MX2008006628A - Proceso de polimerizacion de olefina - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para polimerizar una alfa olefina. La polimerización se realiza en la presencia de un sistema catalizador que incluye un complejo cíclico de titanio de tres miembros. Se puede preparar una variedad de titanaciclos, lo que hace de este un proceso de polimerización de olefinas versátil y no costoso.

Description

PROCESO DE POLIMERIZACIÓN DE OLEFINA Campo de la invención La invención se refiere a un proceso útil para polimerización de olefinas. El proceso usa un sistema catalizador que incorpora un complejo cíclico de titanio. Antecedentes de la invención El interés en la catálisis continúa en aumento en la industria de las poliolefinas. Se conoce muchos catalizadores para la polimerización de olefina, incluyendo los catalizadores Ziegler-Natta convencionales. Para mejorar las propiedades del pol ímero, los catalizadores de un solo sitio, en particular los metalocenos, están comenzando a reemplazar a los catalizadores Ziegler-Natta. Los catalizadores de un solo sitio comúnmente requieren grandes cantidades de activadores costosos tales como metilalumoxano o sales de aniones no nucleofílicos, tales como tetracis(pentafluorofenil )borato de trifenilcarbenio. Muchos catalizadores de un solo sitio son difíciles de sintetizar. Esto aumenta el costo del sistema catalizador. Sería deseable incorporar las ventajas de los catalizadores de un solo sitio, tales como la distribución estrecha de peso molecular y la buena incorporación de comonómero, sin el alto costo. Los catalizadores de un solo sitio comúnmente incorporan al menos un ligando aniónico estable en polimerización que es puramente aromático, como en un sistema ciclopentadienilo. Todos los cinco carbonos en el anillo plano ciclopentadienilo participan en la unión ?-5 al metal . El anión ciclopentadienilo funciona como un donante de electrón 6tt. Aparentemente ocurre una unión similar con los ligandos heteroatómicos tales como boratobencenilo o azaborolinilo. Las patentes estadounidenses No. 5,459, 1 1 6 , 5 ,798,424, y 6, 1 14,276 presentan catalizadores para polimerización de olefina que no requieren el uso de activadores costosos. La patente estadounidense No. 5,459, 1 1 6 usa compuestos de titanio que se hacen reaccionar con hidroxiésteres tales como metacrilato de 2-hidroxietilo. La patente estadounidense No. 6, 1 1 4,276 hace reaccionar compuestos de titanio con ligandos carbodiimida y la patente estadounidense No. 5, 798,424 prepara compuestos de titanio de cinco miembros quelatados. De manera similar, la patente europea No. 1 ,238,989 y la patente estadounidense No. 6,897, 1 76 no requieren el uso de activadores costosos, y utilizan compuestos quelatados de cinco o de seis miembros. Otros complejos de metales de transición que contienen ligandos quelatantes son conocidos. La patente estadounidense No. 5,637,660 describe complejos de metales de transición que contienen ligandos quelatantes a base de piridina o quinolina. Science and Technology in Cataivsis (2002) 51 7 describe complejos de metales de transición a base de fenoxi ¡minas soportadas en cloruro de magnesio. Ninguno de estos son complejos cíclicos de titanio de tres miembros.

Los complejos de metales de transición de un solo sitio a base de derivados de amina tales como las alcoxiaminas son conocidos para las polimerizaciones de olefina (véase, por ejemplo, Patentes estadounidenses No. 6,204,21 6 y 6 ,281 ,308, Oraanometallics 23 (2004) 836, Orqanometallics 23 (2004) 1 405, y Chem. Commun. 1 6 (2005) 21 52). El átomo de nitrógeno está unido a un heteroátomo y tiene dos sustituyentes adicionales. Si bien el par de electrones solo en el átomo de nitrógeno se coordina con el metal de transición , el nitrógeno no está unido formalmente al metal y no se usa un complejo cíclico de titanio de tres miembros. En el ejemplo dado, el elemento del Grupo 4, zirconio, está unido a 4 átomos incluyendo el átomo de oxígeno del ligando monoaniónico (preparado a partir de n-butillitio y N , N-dietilhidroxilamina). El átomo de nitrógeno no es uno de los cuatro átomos formalmente unidos al zirconio. Los complejos cíclicos de titanio de tres miembros han sido elaborados mediante reacción de especies de Ti( l l ) con enlaces pi (véase, por ejemplo, J . Organometal . Chem . 624 (2001 ) 229, Orqanometallics 22 (2003) 24, y Eur. J . Orq. Chem. (2003) 4721 ). Por ejemplo, el diisopropóxido de titanio se puede hacer reaccionar con cetonas o nitrilos para dar los correspondientes complejos cíclicos de titanio de tres miembros. Si bien los complejos cíclicos de titanio de tres miembros son conocidos, aparentemente los procesos de polimerización de olefina usando sistemas catalizadores que incorporan un complejo cíclico de titanio de tres miembros no han sido contemplados. Este tipo de proceso de polimerización tiene muchas ventajas en cuanto a facilidad de preparación de una amplia variedad de sistemas catalizadores. Breve descripción de la invención La invención es un proceso de polimerización . Una alfa-olefina es polimerizada en la presencia de un sistema catalizador que contiene un complejo cíclico de titanio de tres miembros. Una amplia variedad de complejos cíclicos de titanio se puede preparar fácilmente a partir de materias primas no costosas. El proceso es versátil e incorpora muchas de las ventajas de los procesos conocidos con catalizador en un solo sitio sin el alto costo asociado con los sistemas de catalizadores complejos. Descri pción detallada de la invención La invención es un proceso para polimerizar una alfa-olefina en la presencia de un complejo cíclico de titanio de tres miembros. Uno de los tres átomos que forman el anillo de tres miembros es titanio. El segundo átomo es oxígeno o nitrógeno. Cuando el segundo átomo es oxígeno, el tercer átomo es carbono, azufre, o fósforo. Cuando el segundo átomo es oxígeno, el complejo cíclico de titanio preferiblemente tiene la fórmula general: en donde Q se selecciona del grupo que consiste en C, S , y P; cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilo y si li lo de 1 a 20 átomos de carbono; cuando Q es C o S, n es 2 ; cuando Q es P, n es 3; y cada X se selecciona independientemente del grupo que consiste en haluro, alcoxi , siloxi , alquilamino, e hidrocarbilo de 1 a 30 átomos de carbono. El complejo cíclico de titanio se puede elaborar convenientemente a partir de un compuesto de titanio divalente y el aldeh ido, cetona, sulfóxido, u óxido de fosfina correspondiente mediante el siguiente esquema, en donde X, Q , R, y n son como se define previamente.

Cuando la solución está almacenada , los complejos cíclicos de titanio se pueden dimerizar. Preferiblemente, X proporciona volumen estérico porque esto disminuye la tendencia a la dimerización . Por ejemplo, cuando X es isopropóxido, la estabilidad mejora con respecto a cuando X es cloruro. Ejemplos de estructuras cuando el segundo átomo es oxígeno: Cuando el segundo átomo es nitrógeno, el átomo de nitrógeno es no sustituido o mono sustituido. Cuando el segundo átomo es nitrógeno no sustituido, el tercer átomo es carbono y el complejo cíclico de titanio preferiblemente tiene la fórmula general : en donde X y R son como se definió previamente. Estos complejos cíclicos de titanio se pueden preparar fácilmente a partir de un compuesto de titanio divalente y el correspondiente nitrilo. Cuando el segundo átomo es nitrógeno mono sustituido, el tercer átomo es nitrógeno, oxígeno, o carbono y el complejo cíclico de titanio preferiblemente tiene la fórmula general : en donde Z se selecciona del grupo que consiste en oxígeno, N mono sustituido, y C disustutuido; X y R son como se define previamente. El complejo cíclico de titanio se puede elaborar convenientemente a partir de un compuesto de titanio divalente y la correspondiente imina, compuesto azo o nitrona mediante el siguiente esquema, en donde X, Z, y R son como se define previamente.

En el almacenamiento de la solución, complejos cíclicos de titanio se pueden dimerizar. Preferiblemente, X proporciona volumen estérico porque esto disminuye la tendencia a la dimerización. Por ejemplo, cuando X es isopropóxido, la estabilidad mejora con respecto a cuando X es cloruro. Ejemplos de estructuras en las que el segundo átomo es nitrógeno: Preferiblemente, el sistema catalizador incluye además un compuesto de aluminio. Los compuestos de aluminio apropiados incluyen alumoxanos tales como metil alumoxano (MAO), MAO polimérico (PMAO), y etil alumoxano, haluros de alquil aluminio tales como dicloruro de etil aluminio, dihaluros de alquil aluminio tales como cloruro de dietil aluminio, y trialquilaluminio tales como trimetilaluminio, triisobutilaluminio, y trietilaluminio. Cuando se usa un compuesto alquil aluminio, preferiblemente éste es un haluro de alquil aluminio, un díhaluro de alquil aluminio o un trialquil aluminio. Más preferiblemente es un trialquil aluminio. La cantidad óptima de compuesto de aluminio con relación a la cantidad de otros componentes catalizadores depende de muchos factores, incluyendo la naturaleza del complejo cíclico de titanio y compuesto de aluminio, la pureza del solvente, la velocidad de la reacción deseada , las condiciones de la reacción, y otros factores. Generalmente, sin embargo, la cantidad utilizada estará dentro del rango desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1 00 moles, preferiblemente desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 50 moles, y más preferiblemente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 5 moles, de aluminio por mol de metal titanio. El compuesto de aluminio se puede combinar con el complejo cíclico de titanio y añadirse al reactor como una mezcla, o los componentes se pueden añadir al reactor por separado. Preferiblemente, el sistema catalizador incluye un soporte. El soporte es preferiblemente un material poroso tales como óxidos y cloruros inorgánicos, y resinas poliméricas orgánicas. Los óxidos inorgánicos preferidos incluyen óxidos de los elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 1 3, o 1 4. Los soportes preferidos incluyen sílice, alúmina , sílice-alúminas, magnesios, titanios, zirconios, cloruro de magnesio, y poliestireno reticulado. Más preferiblemente, el soporte es sílice o cloruro de magnesio. La cantidad de complejo cíclico de titanio añadido por g de material de soporte es preferiblemente desde 0.01 mmol por gramo hasta 0.8 mmol por gramo. Cuando el sílice es el soporte, preferiblemente el sílice tiene un área de superficie en el rango desde aproximadamente 1 0 hasta aproximadamente 1 000 m2/g, más preferiblemente desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 800 m2/g , y mucho más preferiblemente desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 700 m2/g . Preferiblemente, el volumen de poro del sílice está en el rango desde aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 4.0 mL/g , más preferiblemente desde aproximadamente 0.08 hasta aproximadamente 3.5 mL/g , y mucho más preferiblemente desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 3.0 mL/g . Preferiblemente, el tamaño promedio de partícula del sílice está en el rango desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 500 µm, más preferiblemente desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 200 µm , y mucho más preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 1 00 µm . El d iámetro de poro promedio comúnmente está en el rango desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 1 000 angstroms, preferiblemente aproximadamente 1 0 hasta aproximadamente 500 angstroms, y mucho más preferiblemente aproximadamente 20 hasta aproximadamente 350 angstroms. Preferiblemente, el sílice se seca antes de su uso. Preferiblemente, el secado se realiza a una temperatura desde aproximadamente 1 00 °C hasta aproximadamente 800°C, más preferiblemente desde aproximadamente 1 50 °C hasta aproximadamente 600°C. Se puede usar una variedad de tratamientos qu ímicos del soporte diferentes, incluyendo reacción con organoaluminio, -magnesio, -silicio, o -compuestos de boro. Véase, por ejemplo, las técnicas descritas en la patente estadounidense No. 6,21 1 ,31 1 . El compuesto de aluminio se puede añadir directamente al reactor de polimerización antes o después de añadir el complejo cíclico de titanio. En otras palabras, se puede preparar primero un complejo cíclico de titanio soportado -sin el compuesto de aluminio-. En un proceso preferido, una solución del complejo cíclico de titanio se combina con el soporte. La mezcla se agita en una atmósfera inerte a una temperatura desde aproximadamente 0 °C hasta aproximadamente 1 20 °C, más preferiblemente desde aproximadamente 20 °C hasta aproximadamente 40 °C. El tiempo de agitación óptimo variará un tanto, dependiendo de las cantidades de solvente y soporte, pero será suficientemente largo para asegurar un buen mezclado. Preferiblemente, el tiempo de agitación es desde aproximadamente 2 minutos hasta aproximadamente 60 minutos. Agitar durante más de 60 minutos no disminuirá la actividad , pero es innecesario. Agitar durante 30 minutos a temperatura ambiente es conveniente y da buenos resultados. Si se usa una gran cantidad de solvente, la mezcla es una suspensión y es conveniente eliminar algo del solvente para preparar un sólido que fluya libremente. Esto se puede hacer a temperatura ambiente aplicando un vacío. En una modalidad preferida, se usa una técnica de humedecimiento incipiente. Se usa una pequeña cantidad de solvente para disolver el complejo cíclico de titanio y la solución se añade al soporte. La mezcla continúa siendo un sólido que fluye libremente sin eliminación del solvente. La mezcla se puede usar como está o se puede eliminar el solvente residual . En otra modalidad preferida, una solución del compuesto de aluminio se añade al soporte antes de la adición de el complejo cíclico de titanio. Esta solución puede contener todo el compuesto de aluminio que se va a usar, pero preferiblemente, contiene una parte del compuesto de aluminio que se va a usar. Cualquier compuesto de aluminio restante se puede mezclar previamente con el complejo cíclico de titanio o se puede añadir al reactor al inicio de la polimerización. Aún más preferiblemente, el complejo cíclico de titanio está mezclado previamente con una solución de parte o todo el compuesto de aluminio antes de la adición al soporte. Preferiblemente, el complejo cíclico de titanio y la solución de compuesto de aluminio se mezclan previamente durante un periodo de tiempo de entre 1 minuto y dos horas. Cuando el complejo cíclico de titanio está mezclado previamente con una solución del compuesto de aluminio, es preferible usar una parte del compuesto de aluminio y añadir el resto del compuesto de aluminio ya sea al soporte antes de la adición de la premezcla o directamente al reactor. Preferiblemente, también se añade una cantidad depuradora de compuesto de alquilaluminio tal como trietilaluminio o triisobutilaluminio al reactor. Preferiblemente, el compuesto de alquilaluminio se añade al reactor antes de la adición del complejo cíclico de titanio. La invención es un proceso de polimerización de alfa-olefina.

Por "polimerizar una alfa-olefina," se quiere decir incluir homopolimerizaciones, así como también copolimerizaciones. Los copol ímeros pueden ser copol ímeros en bloque, aleatorios o alternativos. Las alfa-olefinas preferidas son etileno, propileno, 1 -buteno, 1 - hexeno, 1 -octeno, y mezclas de ellas. Las más preferidas son el etileno y combinaciones de etileno con una segunda olefina. Opcionalmente, se usa hidrógeno en los procesos de polimerización de la invención para regular el peso molecular de la poliolefina. La cantidad de hidrógeno necesaria depende del peso molecular de la poliolefina y de las propiedades de flujo fundido deseadas. Generalmente, a medida que la cantidad de hidrógeno aumenta, el peso molecular de la poliolefina disminuye y el índice de fusión aumenta. Para muchas aplicaciones, el índice de fusión de la poliolefina será demasiado bajo si la polimerización se realiza en la ausencia de hidrógeno. El proceso proporciona buen control del peso molecular y propiedades de flujo fundido mediante el uso de pequeñas cantidades de hidrógeno. Las polimerizaciones se realizan normalmente bajo presión. La presión preferiblemente está en el rango desde aproximadamente 0.5 M Pa hasta aproximadamente 35 M Pa, más preferiblemente desde aproximadamente 5 MPa hasta aproximadamente 25 M Pa. Se puede usar muchos tipos de procesos de polimerización. El proceso se puede practicar en la fase gaseosa, en volumen , solución o suspensión. La polimerización se puede realizar en una amplia gama de temperaturas. Generalmente, las temperaturas menores producen peso molecular mayor y tiempos de duración mayores del catalizador. Sin embargo, debido a que la polimerización es exotérmica , es más difícil lograr temperaturas menores. Se debe hacer un balance entre estos dos factores. Preferiblemente, la temperatura está dentro del rango desde aproximadamente 0 °C hasta aproximadamente 1 50 °C. Un rango más preferido es desde aproximadamente 20 °C hasta aproximadamente 90 °C. Las concentraciones de complejo cíclico de titanio utilizado para las polimerizaciones de olefina dependen de muchos factores. Preferiblemente, sin embargo, la concentración varía desde aproximadamente 0.01 micro moles por litro hasta aproximadamente 1 00 micro moles por litro . Los tiempos de polimerización dependen del tipo de proceso, de la concentración de catalizador y de otros factores. Generalmente, las polimerizaciones están completas en el intervalo desde varios segundos hasta varias horas. Los siguientes ejemplos ilustran meramente la invención . Las personas hábiles en la técnica reconocerán muchas variaciones que están dentro del espíritu de la invención y el alcance de las reivindicaciones. Ejemplo 1 Polimerización con Complejo cíclico de titan io 1 Una solución de tetraisopropóxido de titanio (20 mmol) en tetrahidrofurano anhidro, desoxigenado (40 mL) se enfría hasta -78°C y se añade lentamente 25 mL de n-butillitio 1 .6 M en hexano. Se agita la mezcla de la reacción durante una hora a -78°C, se quita el baño de enfriamiento, y la mezcla se agita a temperatura ambiente durante 1 8 horas. Se aplica vacío para eliminar las sustancias volátiles. El producto sólido esperado es una mezcla de diisopropóxido de titanio e isopropóxido de litio. Se añade tetrahidrofurano desoxigenado anhidro (20 mL) al sólido. Se añade benzofenona (20 mmol) a la solución bajo agitación y se calienta la reacción a reflujo durante 1 8 horas. Se aplica vacío para eliminar las sustancias volátiles. El producto sólido esperado es una mezcla de complejo cíclico de titanio 1 e isopropóxido de litio el cual se usa "como está" en la polimerización siguiente. A un reactor autoclave de acero inoxidable de 1 L, se le añade 85 mL de 1 -hexeno. Luego se hace correr triisobutilaluminio (1 .0 mL de solución 1 .0 M en heptano, 1 .0 mmol) en el reactor con presión de nitrógeno e isobutano (aproximadamente 400 mL), y se presuriza el reactor con etileno hasta 2.4 MPa. Se deja equilibrar el contenido del reactor a 80 °C. En un recipiente separado, se suspende 0.5 g de cloruro de magnesio anhidro en 4 mL de tolueno. Se añade complejo cíclico de titanio 1 (2.0 mmol ), y la mezcla se calienta con agitación durante dos horas a 80 °C. La mezcla se enfría hasta temperatura ambiente, se carga en un brazo inyector en una caja de manipulación con guantes, y luego se hace correr en el reactor con isobutano (1 00 mL) y presión de nitrógeno. La polimerización se realiza a 80 °C durante 30 minutos, y luego se ventila el reactor. Un copol ímero de etileno-hexeno es el producto esperado. Ejemplo 2. Polimerización con Complejo cíclico de titanio 2 Una solución de tetraisopropóxido de titanio (20 mmol ) en tetrahidrofurano anhidro, desoxigenado (40 mL) se enfría hasta -78 °C y se le añade lentamente 25 mL de n-butillitio 1 .6 M en hexano.

Se agita la mezcla de la reacción durante una hora a -78 °C, se quita el baño de enfriamiento, y la mezcla se agita a temperatura ambiente durante 1 8 horas. Se aplica vacío para eliminar las sustancias volátiles. El producto sólido esperado es una mezcla de diisopropóxido de titanio e isopropóxido de litio. Se añade tetrahidrofurano desoxigenado anhidro (20 mL) al sólido. Se añade azobenceno (20 mmol) a la solución bajo agitación y se calienta la reacción a reflujo durante 1 8 horas. Se aplica vacío para eliminar las sustancias volátiles. El producto sólido esperado es una mezcla de complejo cíclico de titanio 2 e isopropóxido de litio el cual se usa "como está" en la polimerización siguiente. A un reactor autoclave de acero inoxidable de 1 L, se le añade 85 mL de 1 -hexeno. Luego se hace correr triisobutilaluminio ( 1 .0 mL de solución 1 .0 M en heptano, 1 .0 mmol) en el reactor con presión de nitrógeno e isobutano (aproximadamente 400 mL), y se presuriza el reactor con etileno hasta 2.4 MPa. Se deja equilibrar el contenido del reactor a 80 °C. En un recipiente separado, se suspende 0.5 g de cloruro de magnesio anhidro en 4 mL de tolueno. Se añade complejo cíclico de titanio 2 (2.0 mmol), y la mezcla se calienta con agitación durante dos horas a 80 °C. La mezcla se enfría hasta temperatura ambiente, se carga en un brazo inyector en una caja de manipulación con guantes, y luego se hace correr en el reactor con isobutano ( 1 00 mL) y presión de nitrógeno. La polimerización se produce a 80 °C durante 30 minutos, y luego se ventila el reactor. Un copol ímero de etileno-hexeno es el producto esperado .

Ejemplo 3 Polimerización con Complejo cíclico de titan io 3 Una solución de tetraisopropóxido de titanio (20 mmol) en tetrahidrofurano anhidro, desoxigenado (40 mL) se enfría hasta -78°C y se le añade lentamente 25 mL de n-butillitio 1 .6 M en hexano. Se agita la mezcla de la reacción durante una hora a -78°C, se quita el baño de enfriamiento, y la mezcla se agita a temperatura ambiente durante 1 8 horas. Se aplica vacío para eliminar las sustancias volátiles. El producto sólido esperado es una mezcla de diisopropóxido de titanio e isopropóxido de litio. Se añade tetrahidrofurano desoxigenado anhidro (20 mL) al sólido . Se añade benzonitrilo (20 mmol) a la solución bajo agitación y se calienta la reacción a reflujo durante 18 horas. Se aplica vacío para eliminar las sustancias volátiles. El producto sólido esperado es una mezcla de complejo cíclico de titanio 3 e isopropóxido de litio el cual se usa "como está" en la polimerización siguiente. A un reactor autoclave de acero inoxidable de 1 L , se le añade 85 mL de 1 -hexeno. Luego se hace correr triisobutilaluminio ( 1 .0 mL de solución 1 .0 M en heptano, 1 .0 mmol ) en el reactor con presión de nitrógeno e isobutano (aproximadamente 400 mL), y se presuriza el reactor con etileno hasta 2.4 MPa. Se deja equilibrar el contenido del reactor a 80 °C. En un recipiente separado, se suspende 0.5 g de cloruro de magnesio anhidro en 4 mL de tolueno. Se añade el complejo cíclico de titanio 3 (2.0 mmol), y la mezcla se calienta con agitación durante dos horas a 80 °C. La mezcla se enfría hasta temperatura ambiente, se carga en un brazo inyector en una caja de manipulación con guantes, y luego se hace correr en el reactor con isobutano ( 1 00 mL) y presión de nitrógeno. La polimerización se realiza a 80 °C durante 30 minutos, y luego se ventila el reactor. Un copolímero de etileno-hexeno es el producto esperado. Los ejemplos precedentes solamente tienen intención ilustrativa . Las siguientes reivindicaciones definen la invención .

Claims (14)

1. REIVIN DICACION ES 1 . Un proceso que comprende polimerizar una alfa-olefina en la presencia de un sistema catalizador que contiene un complejo cíclico de titanio de tres miembros, caracterizado porque los dos átomos restantes que forman el complejo cíclico de titanio se seleccionan del grupo que consiste en: oxígeno en combinación con carbono, azufre, o fósforo; nitrógeno mono sustituido en combinación con nitrógeno, oxígeno, o carbono; y nitrógeno no sustituido en combinación con carbono.
2. 2. El proceso de la reivindicación 1 caracterizado además porque la alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en etileno, propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 1 -octeno, y mezclas de ellos.
3. 3. El proceso de la reivindicación 1 , caracterizado además porque el sistema catalizador incluye además un compuesto de aluminio seleccionado del grupo que consiste en haluros de alquilaluminio, dihaluros de alquilaluminio, y trialquilaluminios.
4. 4. El proceso de la reivindicación 3, caracterizado además porque el compuesto de aluminio es un trialquilaluminio seleccionado del grupo que consiste en trietilaluminio, triisobutilaluminio, y trimetilaluminio.
5. 5. El proceso de la reivindicación 1 , caracterizado además porque el complejo cíclico de titanio tiene la fórmula general : ) en donde R se selecciona del grupo que consiste en oxígeno, hidrocarbilo y silil de 1 a 20 átomos de carbono; y cada X se selecciona independientemente del grupo que consisnte en haluro, alcoxi, siloxi, alquilaminio e hidrocarbilo de 1 a 30 átomos de carbono.
6. 6. El proceso de la reivindicación 1 , caracterizado además porque el complejo cíclico de titanio tiene la fórmula general: en donde Q se selecciona del grupo que consiste en C, S , y P; cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilo y sililo de 1 a 20 átomos de carbono; cuando Q es C o S, n es 2 ; cuando Q es P, n es 3; y cada X se selecciona independientemente del grupo que consiste en haluro, alcoxi , siloxi, alquilamino, e hidrocarbilo de 1 a 30 átomos de carbono.
7. 7. El proceso de la reivindicación 1 , caracterizado además porque el sistema catalizador incluye además un soporte.
8. 8. El proceso de la reivindicación 8, caracterizado además porque el soporte se selecciona del grupo que consiste en sílice, alúmina, cloruro de magnesio, y mezclas de ellos.
9. 9. El proceso de la reivindicación 7, caracterizado además porque el soporte es cloruro de magnesio depositado en sílice.
10. 1 0. El proceso de la reivindicación 1 , caracterizado además porque la polimerización se realiza a una temperatura dentro del rango desde aproximadamente 30 °C hasta aproximadamente 100 °C.
11. 1 1 . Un proceso de polimerización en suspensión de la reivindicación 1 .
12. 1 2. Un proceso de polimerización en fase gaseosa de la reivindicación 1 .
13. 1 3. Un proceso que comprende polimerizar una alfa-olefina en la presencia de un sistema catalizador que comprende un complejo cíclico de titano de tres miembros que tiene la fórmula general : en donde Z se selecciona del grupo que consiste en oxígeno, N mono sustituido, y C disustutuido; R se selecciona del grupo que consiste en hidrocarbilo y sililo de 1 a 20 átomos de carbono; y cada X se selecciona independientemente del grupo que consiste en haluro, alcoxi , siloxi , alquilamino, e hidrocarbilo de 1 a 30 átomos de carbono.
14. 14. El proceso de la reivindicación 1 3, caracterizado además porque la alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en etileno, propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 1 -octeno y mezclas de ellos. 1 5. El proceso de la reivindicación 1 3, caracterizado además porque el sistema catalizador comprende además un compuesto de aluminio seleccionado del grupo que consiste en haluros de alquilaluminio, haluros de dialquilaluminio y trialquilaluminios. 16. El proceso de la reivindicación 1 5, caracterizado además porque el compuesto aluminio es un trialquilaluminio seleccionado del grupo que consiste en trietilaluminio, triisobutilaluminio y trimetilaluminio. 1 7. El proceso de la reivindicación 1 3, caracterizado además porque el sistema catalizador comprende además un soporte. 1 8. El proceso de la reivindicación 1 7, caracterizado además porque el soporte se selecciona del grupo que consiste en sílice, alúmina, cloruro de magnesio, y mezclas de ellos. 1 9. El proceso de la reivindicación 1 3, caracterizado además porque la polimerización se realiza a una temperatura dentro del rango desde aproximadamente 30 °C hasta aproximadamente 1 00 °C.