MX2007004679A - Estructuras y poliedros organicos covalentemente enlazados. - Google Patents
Estructuras y poliedros organicos covalentemente enlazados.Info
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Abstract
Una red organica covalentemente enlazada incluye una pluralidad de agrupamientos que contienen boro enlazados entre si mediante una pluralidad de grupos de enlace. Las redes organicas covalentemente enlazadas se caracterizan por tener cada una grupos de enlace unidos a al menos dos distintos agrupamientos que contienen boro.
Description
ESTRUCTURAS Y POLIEDROS ORGÁNICOS COVALENTEMENTE ENLAZADOS
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional de E.U. Serie No. 60/621,410 presentada en Octubre 22 de 2004. 1. Campo de la Invención En al menos un aspecto, la presente invención se refiere a redes y métodos orgánicos covalentemente enlazados para formar redes orgánicas covalentemente enlazadas. 2. Técnica Anterior La formación de redes orgánicas covalentemente enlazadas ha sido una meta elusiva y un atractivo reto tanto para el diseño molecular como para la química orgánica. Estas redes pueden definirse como materiales periódicos especialmente "2-D o 3-D" compuestos de fuertes enlaces covalentes cinéticamente inertes (e.g., entre C, 0, N, B) . Además de su estimulante reto sintético, las propiedades de estos nuevos materiales pueden tener importantes aplicaciones industriales tomando ventaja de su peso ligero, materiales de inicio económicos, y estabilidades químicas y térmicas potencialmente altas. Al emplear unidades orgánicas especificas en una disposición periódica en la escala molecular, puede diseñarse específicamente la estructura,
funcionalidad y propiedades materiales. Para lograr esto, es necesario operar bajo condiciones moderadas que no destruyan las propiedades estructurales o físicas de los bloques de construcción que puede traducirse a la red extendida. Las redes orgánicas covalentemente enlazadas difieren de los polímeros reticulados existentes y otros materiales poliméricos cuyas propiedades son el resultado de varias técnicas de procesamiento, en que las redes cristalinas orgánicas tienen arquitecturas moleculares claramente definidas que son intrínsecas al material. Es necesario un control preciso sobre la posición de las unidades orgánicas seleccionadas en una estructura extendida para permitir una explotación óptima de las propiedades del material . Los materiales cristalinos covalentemente enlazados existentes tales como diamante, grafito, carburo de silicio, nitruro de carbono y nitruro de boro, se forman bajo muy altas presiones (1-10 GPa) o temperaturas muy altas (500-2400°C) . Estas condiciones sintéticas extremas limitan la flexibilidad necesaria en la formación de estructuras extendidas o funcionalizadas, dado que la integridad estructural o química de muchas unidades de monómero orgánicas no se conservan bajo estas condiciones. Los intentos actuales hacia la sintetización de redes covalentes bajo condiciones moderadas no han tenido
éxito para la producción de materiales extendidos que tienen estructuras moleculares periódicas con un orden de gran rango. Uno de estos intentos implica la pre-organización de residuos orgánicos a través de interacciones de enlace de hidrógeno o metal-ligando previo a la difusión de un agente reactivo no metálico de reticulación en los canales. Esto enlaza las moléculas orgánicas pre-ordenadas entre si, y los iones del model de metal se retiran subsecuentemente. Sin embargo, frecuentemente se observa una polimerización incompleta o la pérdida de cristalinidad al retirar los iones del modelo de metal . Ha habido una demanda incrementada de materiales porosos en aplicaciones industriales tales como el almacenamiento, separaciones y catálisis de gas. Algunas ventajas del uso de materiales porosos completamente orgánicos en oposición a sus contrapartes inorgánicas o metal-orgánicas, son que los materiales orgánicos son más ligeros en peso, más fácilmente funcionalizados, y tienen el potencial para ser más cinéticamente estables. Además, existen ventajas ambientales para emplear estructuras extendidas sin componentes metálicos. Algunos métodos actuales para la inducción de porosidad en polímeros implican diversos métodos de procesamiento o preparación de sistemas coloidales. Todos los polímeros vidriosos contienen algunos espacios vacíos
(volumen libre) , aunque estos son comúnmente menores al 5% del volumen total. Es posible el "congelamiento" de hasta 20% del volumen libre adicional para algunos polímeros vidriosos con estructuras rígidas mediante el rápido enfriamiento del estado fundido por debajo de la temperatura de transición vitrea, o mediante el rápido retiro del solvente de un polímero vidrioso dilatado. Los polímeros altos en volumen libre se utilizan actualmente en membranas industriales para transportar ya sea gases o líquidos. Sin embargo, los vacíos en estos materiales no se encuentran interconectados y por consiguiente reflejan un área de superficie de baja accesibilidad según se determina por la adsorción de gas. Además, la estructura de poro es irregular y no homogénea. Otra clase existente de materiales orgánicos porosos incluye poliacetilenos que contienen grupos sustituyentes voluminosos. Las altas permeabilidades al gas de poli (1-trimetilsilil-l-propino) ("PTMSP") se han observados desde 1983. Este material contiene un gran volumen libre (-30%) y es capaz de separar los compuestos orgánicos de gases o agua. La estabilidad del PTMSP se limita por su rápida pérdida de microporosidad a partir de la reacción por calor, oxígeno, radiación, luz UV, estructura de poro no uniforme, o cualquier combinación de los anteriores. Un reciente despliegue de materiales orgánicos
porosos son los polímeros de microporosidad intrínseca (PIMs) . Se ha reportado que estos polímeros contienen áreas de superficie relativamente altas (430-850 m2/g) medidas mediante la adsorción de gas debida a sus estructuras moleculares altamente rígidas y deformadas incapaces de empacarse eficientemente en un espacio. Sin embargo, estos materiales despliegan una marcada histéresis a bajas presiones . Se sabe que la deshidratación térmica de los ácidos fenil borónicos forma anillos de anhídrido de ácido borónico de seis miembros (boroxina) . Aunque se han estudiado las estructuras cristalinas de los compuestos moleculares que contienen un anillo de boroxina, se sabe poco acerca de los materiales producidos a partir de la condensación de ácidos borónicos multi-tópicos . SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención resuelve uno o más de los problemas de la técnica anterior proporcionando, en al menos una modalidad, una red orgánica covalentemente enlazada que comprende una pluralidad de agrupamientos que contienen boro enlazadas entre sí mediante una pluralidad de grupos de enlace. La presente invención se caracteriza además por tener cada uno de los grupos de enlace unidos a al menos dos agrupamientos distintas que contienen boro. Las redes orgánicas covalentemente enlazadas de la invención son
productos en volumen de peso ligero, cristalinos o semicristalinos particularmente útiles para aplicaciones de almacenamiento de gas . BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 proporciona patrones de difracción de rayos X del polvo ("PXRD") de los productos de polimerización del monómero descrito por la fórmula XVII; La Figura 2 proporciona una isoterma de sorción de nitrógeno para (a) productos de polimerización no porosos y (b) el producto formado a partir de la solución de trigli a, cada uno derivado del monómero descrito por la fórmula XVII; La Figura 3 proporciona una isoterma de adsorción de gas de nitrógeno (panel principal) para COF-1 medido a 77
K con histograma de tamaño de poro (panel de inserción) calculado después de adaptar modelos DFT a los datos de adsorción; La Figura 4 proporciona una isoterma de adsorción de gas de nitrógeno (panel principal) para COF-5 medido a 77 con histograma de tamaño de poro (panel de inserción) calculado después de adaptar modelos DFT a los datos de adsorción; La Figura 5 proporciona una isoterma de gas argón para COF-1 medido a 87 K; La Figura 6 proporciona una isoterma de gas argón para COF-5 medido a 87 K;
La Figura 7 proporciona un diagrama BET para COF-1 calculado a partir de los datos de adsorción de nitrógeno; La Figura 8 proporciona un diagrama BET para COF-5 calculado a partir de los datos de adsorción de nitrógeno; La Figura 9 proporciona un diagrama BET para COF-1 calculado a partir de los datos de adsorción de argón; La Figura 10 proporciona un diagrama BET para COF-5 calculado a partir de los datos de adsorción de argón; La Figura 11 proporciona un diagrama en t de De Boer para COF-1. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA(S) MODALIDAD (ES) PREFERIDA(S) Ahora se hará referencia en detalle a composiciones o modalidades actualmente preferidas y a métodos de la invención, que constituyen los mejores modos para la práctica de la invención conocida actualmente por los inventores. El término "agrupación" se refiere a asociaciones identificables de 2 o más átomos. Tales asociaciones se establecen típicamente por algún tipo de enlace - iónico, covalente, de Van der Waal y lo similar. El término "red orgánica covalente" se refiere colectivamente tanto a estructuras orgánicas covalentes como a poliedros orgánicos covalentes. El término "poliedros orgánicos covalentes" se refiere a redes orgánicas covalentes no extendidas. La polimerización en tales poliedros no se presenta comúnmente
debido a la presencia de ligandos de cubierta que inhiben la polimerización. El término "estructura orgánica covalente" se refiere a una red orgánica covalente extendida que tiene agrupamientos conectados por grupos de enlace. Estas estructuras se extienden en el mismo sentido en que se extienden los polímeros . Como se utiliza en la presente, una línea en una fórmula química con un átomo en un extremo y nada en el otro extremo, significa que la fórmula se refiere a un fragmento químico que se encuentra enlazado a otra entidad en el extremo sin un átomo unido. Algunas veces, por enfatizar, una línea ondulada interceptará la línea. En una modalidad de la presente invención, se proporciona una red orgánica covalentemente enlazada. La red orgánica covalentemente enlazada de la invención comprende una pluralidad de agrupamientos que contienen boro enlazadas entre si por una pluralidad de grupos de enlace orgánicos. Las variaciones de las redes orgánicas covalentemente enlazadas (tanto las estructuras como los poliedros) tienen áreas de superficie de aproximadamente 1 a aproximadamente 20,000 m2/g. Otras variaciones tienen áreas de superficie de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 10,000 m2/g. La presente invención se caracteriza además por tener cada grupo de enlace unido a al menos dos agrupamientos distintos que
contienen boro. En una variación de la presente modalidad, las redes orgánicas covalentemente enlazadas son estructuras orgánicas covalentemente enlazadas ("COFs") que son estructuras extendidas . En un refinamiento adicional estas COFs son materiales cristalinos que pueden ser ya sea policristalinos o incluso cristales únicos. Debido a la naturaleza extendida de las estructuras orgánicas covalentemente enlazadas de la invención, la pluralidad de agrupamientos que contienen boro comprende al menos 10 agrupamientos que contienen boro. En otras variaciones de la invención, la pluralidad de agrupamientos que contienen boro comprenden al menos 100 agrupamientos que contienen boro. De manera similar, debido a la naturaleza extendida de las estructuras orgánicas covalentemente enlazadas, la pluralidad de grupos de enlace comprende al menos 10 grupos de enlace. En otras variaciones, la pluralidad de grupos de enlace comprende al menos 100 grupos de enlace. Dado que las estructuras orgánicas covalentemente unidas son estructuras extendidas, la variación puede formarse en redes análogas a las redes encontradas en estructuras orgánicas metálicas como se describe en Reticular Chemistry: Occurrence and Taxonomy of Nets and Grammar for the Design of Frameworks (Química Reticular: Ocurrencia y Taxonomía de las Redes y Gramática para el Diseño de Estructuras), Acc. Chem. Res. 2005, 38, 176-182. La descripción completa de este artículo se
incorpora en la presente por la referencia. Además de las COFs, las redes orgánicas covalentes de la presente invención incluyen también poliedros orgánicos covalentes. Los poliedros orgánicos covalentes son redes orgánicas covalentes que comprenden una pluralidad de agrupamientos que contienen boro enlazados entre sí mediante una pluralidad de grupos de enlace de manera que la estructura espacial de la red es un poliedro. Típicamente, los poliedros de esta variación son 2 o 3 estructuras dimensionales. En una importante variación de la invención, los agrupamientos que contienen boro incluyen una estructura descrita por la fórmula BxQyCz en donde Q es oxígeno, azufre, nitrógeno o fósforo; x y y son enteros de manera que se satisface la valencia de B, y z es un entero de 0 a 6. En una variación particularmente útil, el agrupámiento que contiene boro tiene la fórmula BxOy. Un ejemplo de tal agrupamiento que contiene boro se describe por las Fórmulas I
XX
El agrupamiento que contiene boro de la Fórmula I es capaz de unirse a 3 diferentes grupos de enlace aunque el agrupamiento de la Fórmula II se une más ventajosamente a 2 diferentes grupos de enlace con los dos átomos de oxígeno unidos a un solo grupo de enlace que es bidentado al menos en un extremo. En otra variación de la invención, el agrupamiento que contiene boro se describe por las Fórmulas
III-IV:
en donde R, R' y R' ' son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo, arilo, halógeno, y lo similar. En el caso de la Fórmula III, t-butilo es particularmente útil.
Como se indicó anteriormente, la pluralidad de agrupamientos que contienen boro se encuentran enlazadas entre sí por una pluralidad de grupos de enlace para formar una estructura o poliedro extendido. Los grupos de enlace adecuados incluyen uno o más componentes seleccionados del grupo que consiste de anillos aromáticos sustituidos o no sustituidos, anillos heteroaromáticos sustituidos o no sustituidos, anillos no aromáticos sustituidos o no sustituidos, anillos heterocíclicos no aromáticos sustituidos o no sustituidos, o grupos de hidrocarburo saturados o no saturados, sustituidos o no sustituidos. Los grupos de hidrocarburo saturados o no saturados pueden incluir uno o más heteroátomos. En una variación de la invención, el grupo de enlace se describe por la Fórmula V:
en donde Ri, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente H, alquilo, arilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre ( e . g. , tioalcoxi), grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxilicos o esteres.
En otra variación de la invención, el grupo de enlace se describe por la Fórmula VI:
en donde Ri, R2, R3, R, R5 y R6 son cada uno independientemente H, alquilo, arilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre ( e . g. , tioalcoxi), grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos o esteres . En otra variación de la invención, el grupo de enlace se describe por las Fórmulas VII-X:
15
IX
en donde Ri, R2, R3,- R4, R5 e/ R7, s, R9, Rio, R11, I2? R13 RI i5r y Ríe son cada uno independientemente H, alquilo, arilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre (e.g., tioalcoxi), grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos o esteres y T es un átomo tetraédrico (e.g., carbono, silicio, germanio, estaño) o un grupo o agrupamiento tetraédrico. En otra variación de la invención, el grupo de enlace se describe por la Fórmula XI:
en donde Ai, A2, A3, A/ A5 y A6 se encuentran cada uno independientemente ausentes y cualquier átomo o grupo capaz de formar una estructura de anillo estable, y R?r R2,
R3, R, R5, R6, R7, Rs. Rs, Rio, Rn y R12 son cada uno independientemente H, alquilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre ( e . g. , tioalcoxi), grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos o esteres. Ejemplos específicos de la Fórmula VIII se proporcionan por las Fórmulas XII y XIII y sales de amonio de los grupos de enlace de las Fórmulas XII y XIII:
en donde Rl f R2, R3, R, R5, Re, ?, Rs, Rg, Rio, n y Ri2 son cada uno independientemente H, alquilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre (e.g., tioalcoxi), grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos o esteres . Aún en otra variación de la invención, el grupo de enlace se describe por la Fórmula XIV:
en donde Ri a R12 son cada uno independientemente H, alquilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre (e.g., tioalcoxi) , grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos o esteres; y n es un entero mayor o igual a 1. Aún en otra modalidad de la invención, una porción de la pluralidad de grupos de enlace comprende un grupo de enlace que forma una primera unión con un primer agrupamiento que contiene boro y una segunda unión con un segundo agrupamiento que contiene boro de manera que el ángulo entre la primera unión y la segunda unión es menor que 180 grados. Ejemplos de tales grupos de enlace incluyen grupos de enlace descritos por la Fórmula XV:
en donde R2o, R2?, R22, R23, R24 y R25 son cada uno independientemente H, alquilo, OH, alcoxi, grupos que
contienen azufre ( e . g. , tioalcoxi), grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos, esteres, o una unión a un miembro de la pluralidad de agrupamientos que contienen boro. Esta variación se caracteriza además con la salvedad de que al menos dos grupos de Ri-Rß sean uniones para dos miembros distintos de la pluralidad de agrupamientos que contienen boro de manera que el ángulo entre estas uniones sea menor que 180°. Otro ejemplo de tales grupos de enlace se describen por la Fórmula XVI :
en donde R2o a R29 son cada uno independientemente H, alquilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre (e.g., tioalcoxi) , grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos, esteres, o una unión a un miembro de la pluralidad de agrupamientos que contienen boro. Esta variación se caracteriza además con la salvedad de que al menos dos grupos de Ri a Rio sean uniones para dos miembros distintos de la pluralidad de agrupamientos que contienen
boro de manera que el ángulo entre estas uniones sea menor que 180°. Las estructuras o poliedros orgánicos covalentemente enlazados de la invención, comprenden además opcionalmente una especie huésped. Tal especie huésped puede incrementar el área de superficie de las redes orgánicas covalentemente enlazadas. De manera similar, las redes orgánicas covalentemente enlazadas de la invención comprenden además especies químicas absorbidas. Tales especies químicas absorbidas incluyen por ejemplo, amoniaco, dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrógeno, aminas, metano, oxígeno, argón, nitrógeno, colorantes orgánicos, moléculas orgánicas policiclicas, iones de metal, agrupamientos inorgánicos, agrupamientos organometálicos, y sus combinaciones. En otra modalidad de la invención, se proporciona un método para formar las estructuras y poliedros orgánicos covalentemente enlazados indicados anteriormente. En una variación de esta modalidad, el método de la invención utiliza un monómero condensado en materiales cristalinos extendidos seleccionados. Tales monómeros típicamente tienen uno o más grupos de ácido borónico permitiendo la auto condensación del monómero. El producto cristalino puede ser ya sea policristalino o un cristal único. En un ejemplo de esta variación, la reversibilidad de la formación y división
del anillo de boroxina hace este sistema atractivo para la formación de un cristal único. En general, el monómero será un ácido borónico ulti-tópico o derivado de éster borónico. Por ejemplo, la condensación del ácido borónico multi-tópico y los derivados de éster borónico a partir de materiales orgánicos porosos semicristalinos a cristalinos con altas áreas de superficie. En otra variación de esta modalidad, se hacen reaccionar entre sí polialcoholes aromáticos y compuestos que tienen uno o más grupos de ácido borónico (ácidos poliborónicos) para formar las estructuras o poliedros orgánicos covalentes de la invención. De acuerdo con los métodos de la invención, los ácidos fenileno bisborónicos se condensan para formar compuestos cristalinos microporosos con alta superficie. Se ha reportado en la estructura de trifenilboroxina que se encontró que los anillos centrales B3O3 son casi planos, y los grupos fenilo son casi coplanares con el anillo de boroxina (Esquema 1) .
á
anhídrido de boroxina Esquema 1
En una variación del método de la invención, la técnica anterior se extiende por la deshidratación del compuesto descrito por la Fórmula XVII para formar COF-1 como se representa en el Esquema 2.
Esquema 2
Los anillos aromáticos tanto de los materiales de inicio como de los productos del Esquema 1 se encuentran opcionalmente sustituidos con alquilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre (e.g., tioalcoxi), grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos o esteres . Las reacciones de los esquemas 1 y 2 se extienden por los Esquemas 3 y 4. De acuerdo con el Esquema 3, la reacción de deshidratación entre el ácido fenilborónico y
2,3,6,7,10,11-hexahidroxitrifenileno ("HHTP") , un bloque de construcción trigonal, da un nuevo anillo B02C2 de 5 miembros.
ester detriboronato
Esquema 3
El Esquema 4 proporciona una reacción para una estructura de hoja expendida sustancialmente coplanar ("COF-5") .
ácido «lihorónico hexahidro?i trifenileno BDBA HHTP
Los anillos aromáticos tanto de los materiales de partida como de los productos del Esquema 4 se encuentran opcionalmente sustituidos con alquilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre (e.g., tioalcoxi), grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos o esteres . Se sabe que la condensación directa de los ácidos borónicos con ter-butilsilanotriol ("TBST") en solventes aromáticos con retiro azeotrópico de H20 forma compuestos de
caja de borosilicato, específicamente un agrupamiento biprismático trigonal Si tapada que puede tomarse como una SBU trigonal plana. TBST se acepta como el mejor reactivo para esta química de co-condensación debido a que el grupo ter-butilo voluminoso de TBST inhibe cinéticamente su auto-condensación para formar polisilsequioxanos densos y amorfos. Adicionalmente, la reacción de los organotriclorosilanos (i.e., RsiCL3) con ácidos borónicos es otra ruta para acceder a COFs de borosilicato en donde el HCl será el producto secundario más que el H20. Esta estrategia puede ser más ventajosa dado que los ácidos/bases pueden agregarse fácilmente a tasas de control de reacción que facilitan la nucleación de las fases de COF cristalino. El Esquema 5 proporciona la ecuación para una reacción que se sabe que produce discretos agrupamientos de organoborosilicato.
Esquema 5
La extracción de la metodología de reacción en el
Esquema 5 para co-condensación con ácidos borónicos politópicos proporciona una nueva estrategia para producir
COFs 3-conectadas como aquellas descritas anteriormente mediante la formación de anillos boroxina. A partir de los datos estructurales del compuesto discreto de borosilicato ilustrado anteriormente, los anillos fenilo adoptan una conformación coplanar con el plano B02 mediante la enlace de hidrógeno intramolecular antes mencionada. De tal manera, de nuevo, la racionalización proporcionada anteriormente para la topología de las estructuras COF esperadas antes descritas, se extiende en la presente para COFs de borosilicato. El trabajo inicial apunta a un aumento en la estabilidad hacia la hidrólisis en comparación con COFs de boroxina y éster boronato, una propiedad tal vez impartida por la protección esférica del grupo ter-butilo grasoso que envuelve la SBU. Las reacciones en solventes aromáticos (e.g., tolueno), como aquellas utilizadas para compuestos discretos, representan un punto de inicio lógico para la síntesis de COF. El Esquema 6 proporciona un ejemplo de la reacción de BDBA con TBST para formar una hoja 3-conectada.
Esquema 6
De una manera análoga como se indicó anteriormente, los anillos aromáticos tanto de los materiales de inicio como de los productos del Esquema 6, se encuentran opcionalmente sustituidos con alquilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre (e.g., tioalcoxi), grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos o esteres. Con referencia al Esquema 7, la auto-condensación de tetraquis [fenil-4-boril (dihidroxi) ] metano (TPBM) conduce al aislamiento de COFs 4, 3-conectadas (designadas como "GOFIO") mediante la formación del anillo de boroxina. Los anillos aromáticos del TPBM del Esquema 7 (conjuntamente con los anillos correspondientes en el producto) se encuentran opcionalmente sustituidos con alquilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre (e.g., tioalcoxi), grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos o esteres .
COF-10
Esquema 7
Con referencia al Esquema 8, se ilustra la co-condensación de TPBM con 1, 2, 4, 5-tetrahidroxibenceno (THB) para formar una estructura de diamante extendida. En esta reacción el THB funciona como un enlace lineal que descansa coplanar con los anillos fenilo de TPBM en el producto COF. De nuevo, cada uno de los anillos aromáticos en el TPBM y THB se encuentran opcionalmente sustituidos con alquilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre (e.g., tioalcoxi), grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxilicos o esteres.
Esquema 8
De manera similar, con referencia al Esquema 9, la reacción del hexahidroxitrifenileno ("HHTP") con un TPBM proporciona una ruta para sintetizar una COF designada como COF-11:
CÚ ?í
Esquema 9
COF-11 incluye residuos que tienen la fórmula XX.
Con referencia al Esquema 10, se proporciona la formación de polímeros ID cristalinos para la reacción de BDBA con pentaeritritol. Los productos de esta reacción son
excepcionalmente estables, y de hecho se sintetizan mejor en agua. Se cree que la presencia de un anillo estable de 6 miembros en el producto imparte esta estabilidad. Además, el pentaeritritol no sirve como un enlace lineal, i.e., conectará los grupos de ácido borónico en -145°. El Esquema 10 proporciona la co-condensación del pentaeritritol con BDBA.
Esquema 10
De manera similar, el Esquema 11 ilustra la co-condensación de TPBM con pentaeritritol para producir una red orgánica covalentemente enlazada designada COF-12. COF-12 incluye residuos que tienen la fórmula XXI. De nuevo, cada uno de los anillos aromáticos en los Esquemas 10 y 11 se encuentran opcionalmente sustituidos con alquilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre (e.g., tioalcoxi), grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos o esteres.
Esquema 11
En otra variación del método de la invención, se extiende la conocida reacción de derivados de organo-borodicloruro con ácido borónico y con aminas silladas para producir borazinas. La extensión de esta metodología para
lograr COFs de borazina proporciona materiales estables debido a la aromaticidad del anillo de borazina. Los bloques de construcción de organo-borodicloruro pueden ser convenientes utilizando química simple y de alto rendimiento mediante bloques de construcción de ácido borónico; los reactivos de amina se encuentran comercialmente disponibles. Una atractiva característica de las COFs de borazina son los puntos inmediatos de derivatización proporcionados por la amplia disponibilidad de los grupos R para reactivos de amina. Estas reacciones normalmente se cardan en solventes orgánicas apolares a varias temperaturas.
Esquema 12
De nuevo, cada uno de los anillos aromáticos en el
Esquema 12 se encuentran opcionalmente sustituidos con alquilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre (e.g., tioalcoxi) , grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos o esteres.
Los siguientes ejemplos no limitados ilustran las diversas modalidades de la presente invención. Los expertos en la técnica reconocerán muchas variaciones que se encuentran dentro de la esencia de la presente invención y del alcance de las reivindicaciones. I . Síntesis de estructuras orgánicas covalentemente enlazadas Los materiales de inicio de ácido bisborónico utilizados en los métodos de la invención se encuentran comercialmente disponibles, o pueden sintetizarse fácilmente, además, el procedimiento sintético de la invención puede extenderse a una variedad de ácidos borónicos y esteres con dos o más funcionalidades. Los anillos de boroxina, por ejemplo, actúan como unidades de construcción trigonales y los grupos de enlace orgánicos con dos o más puntos de unión, sirven para enlazar éstas en una red. Ejemplos de grupos de enlace adecuados se indicaron anteriormente, y pueden derivarse de ácidos borónicos y esteres aromáticos, alifáticos, multitópicos y sustituidos. El uso de una disposición diversa de los grupos de enlace permite la formación de materiales específicamente diseñados de diferentes arquitecturas moleculares. El análisis gravimétrico térmico (TGA) de los materiales de inicio de ácido borónico revelaron que la pérdida de peso observada se encuentra de acuerdo con la
cantidad calculada de agua producida después de la formación del anillo de boroxina. Este valor es de 21.52 % por peso
(21.72 cale.) para XVII, y 14-10 % por peso (14.89 calc,)= para XVIII HO OH
HO" OH Se exploran diversos métodos para lograr la estructura orgánica extendida deseada a través de la homo-polimerización de XVII y se resumen en la Tabla 1. Tabla 1. Caracterización de polimerizaciones de ácido 1,4- fenilenobisborónico
Ejemplo 1. Condensación de ácido 1,4-fenileno bisborónico : homo-polimerización a) Síntesis en estado sólido. Cuando el compuesto XVII se calienta a 238 °C bajo vacio (92 mtorr) durante un día, el polvo blanco resultante es amorfo por el PXRD, y no poroso por la adsorción de nitrógeno gravimétrico a baja presión (T = 77 J) . Esta carencia de cristalinidad y accesibilidad de poro puede indicar la necesidad de una sustancia de relleno de espacio (e.g., solvente) durante la síntesis alrededor de la cual puede formarse el producto deseado. b) Síntesis a base de solvente. Una solución saturada del compuesto XVII en DMF se calienta hasta secar, el material sintetizado es no poroso por la adsorción de nitrógeno gravimétrico a baja presión (T = 77 K) . La carencia de porosidad puede deberse a las moléculas de DMF estrechamente unidas a la estructura dentro de los poros. Aunque, los métodos de activación tales como lavado con solvente volátil o evacuación bajo calentamiento suave, pueden conducir a materiales porosos, la difracción por rayos X muestra que tales materiales en general son cristalinos. Después de calentar una solución de XVII en THF y triglima, o una suspensión de XVII en tolueno a 170°C durante 2.5 días, los polvos finos se filtran y se lavan con acetona. Los productos resultantes dan lugar a nuevos picos de bajo
ángulo en los patrones de difracción de rayos X del polvo (Figura 1) . Algo del material de inicio permanece en el embalaje de tolueno en donde el compuesto con la fórmula XVII no es completamente soluble. Ejemplo 2 - Síntesis alternativa de COF-1. Se carga un tubo Pyrex que mide o.d. x i.d. = 10 x 8 mm2 con ácido 1,4-benceno diborónico (BDBA) (25 mg, 0.15 mol, Aldrich) y 1 ml de una solución de 1:1 v:v de mesitileno: dioxano. El tubo se congela instantáneamente a 77 K (baño LN2) , se evacúa a una presión interna de 150 mtorr y se sella por flama. Al sellar, la longitud del tubo se reduce a 18 cm. La mezcla de reacción se calienta a 120°C durante 72 horas produciendo un sólido blanco en el fondo del tubo que se aisla mediante filtración y se lava con acetona (30 ml) . Rendimiento: 17 mg, 71% para (C3H2BO) 6 (C9ñ12) ? . Anal. Cale. Para (C3H2BO)6 (C9H?2)?: C, 63.79; H, 4.77. Encontrado: C, 56.76; H, 4.34. Después del retiro del huésped S2 : Anal. Cale. Para C3H2BO:C, 55.56; H, 3.10. Encontrado: C, 51.26; H, 2.91. Nota: los compuestos de organoboro proporcionan típicamente valores de carbono disminuidos en microanálisis elemental debido a la formación de productos secundarios de boro carburo no combustibles . Ejemplo 3 - Síntesis de COF-5. Se carga un tubo Pyrex que mide o.d. x i.d. = 10 x 8 mm2 con ácido 1,4-benceno diborónico (BDBA) (25 mg, 0.15 mol, Aldrich), 2,6,7,10,11-
hexahidroxitrifenileno [(HHTP) 16 mg, 0.050 mol, TCI] y 1 ml de una solución de 1:1 v:v de mesitileno: dioxano. El tubo se congela instantáneamente a 77 K (baño LN2) , y se evacúa a una presión interna de 150 mtorr y se sella por flama. Al sellar, la longitud del tubo se reduce a 18 cm. La mezcla de reacción se calienta a 100 °C durante 72 horas para producir un polvo flotante gris-púrpura. Nótese que el color púrpura surge de la oxidación de una pequeña fracción de HHTP que exhibe un muy grande coeficiente de extinción y por consiguiente se encuentran muy altamente coloreado. Este producto secundario se incorpora dentro de los poros impartiendo el color púrpura a la forma "sintetizada" de COF-5. Después del retiro del huésped (ver resultados de adsorción abajo) se obtiene COF-5 como un sólido gris claro. Rendimiento: 15 mg, 73% para C9H4BO2 después del retiro del huésped. Anal. Cale. Para C9HB02: C, 69.67; H, 2.60. Encontrado: C, 66.48; H, 2.81. Nota: los compuestos de organoboro proporcionan típicamente valores de carbono disminuidos en microanálisis elemental debido a la formación de productos secundarios de boro carburo no combustibles. No se observó evidencia de la formación de COF-1. Nótese que la reacción de BDBA solo a 100°C para formar COF-1 es lenta, en donde después de 168 horas se obtiene COF-1 en un rendimiento de solo 25%. II. Análisis de Absorción
Activación de muestras para mediciones de adsorción de gas. COF-1: Una muestra de 50 mg de COF-1 se calienta a 150°C bajo vacío dinámico durante 12 horas. La muestra se rellena con nitrógeno y después se transfiere en una atmósfera de aire al envase requerido para las mediciones de adsorción de gas. COF-5: Una muestra de 50 mg de COF-5 se coloca en un vial de vidrio de 5 ml que se llena subsecuentemente con acetona grado HPLC (Aldrich) . Después de 2 horas de intercambio a temperatura ambiente, la mayor parte de la fase de acetona amarillo-púrpura se decanta y el vial se refresca con acetona. Después de 12 horas el solvente se decanta de nuevo y el sólido se lava con acetona (3 x 3 ml) y se deja secar al aire en un desecante (CaS04) durante 2 horas y después se evacúa durante 12 horas bajo vacio dinámico a temperatura ambiente. Después de la evacuación, la muestra se rellena con nitrógeno y después se transfiere en una atmósfera de aire al envase requerido para las mediciones de adsorción de gas. 1. Experimentos de adsorción para el Ejemplo 1 Las mediciones de adsorción de gas se conducen a fin de medir el volumen de poro accesible de los materiales producidos. Las isotermas de adsorción de gas de nitrógeno medidos para productos producidos a partir de condiciones sintéticas en estado sólido y de DMF o THF, revelan el bajo volumen de vacío accesible de estos materiales (Figura 2a) .
Sin embargo, el isoterma medido para el producto producido a partir de triglima muestra que tiene una estructura rígida, y puede mantener su porosidad en ausencia de huéspedes. Se introduce una cantidad exacta del producto de triglima en el aparato de microbalance y se evacúa a temperatura ambiente a 10"3 torr, de acuerdo con un protocolo ya publicado. (Eddaoudi, M. ; Li, H.; Yaghi, O.M., J. Am. Chem. Soc, 2000, 122, 1391-1397) . El isoterma de adsorción de gas de nitrógeno revela un comportamiento reversible tipo I caracterizado por una plataforma alcanzada a baja presión relativa, que es indicativa de la adsorción en los microporos monodispersos contenidos en una estructura robusta (Figura 2b) . El área de superficie Langmuir de nitrógeno aparente para el producto de triglima se calcula en 591 m2/g
(P/Po = 0.102). Los PIMs recientemente reportados tienen áreas de superficie que varían de 430 - 850 m2/g, pero también se observa una marcada histéresis a bajas presiones.
La misma amplia histéresis que se extiende sobre toda la región de presiones de nitrógeno relativas se ha observado en otros materiales de polímero porosos estudiados en el pasado, incluyendo polímeros de polifenileno óxido. (Ilinitch, O.M.; Fenelonov, V.B.; Lap in, A.A. ; Okkel, L.G.; Terskikh, V.V.; Zamaraev, K.I. Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 31, 97-110) . La causa se ha asignado a la dilatación
(intercalación) de un absorbente microporoso por el sorbato o a la presencia de mesoporos accesibles solo a través de los microporos. La importancia de la porosidad permanente (la carencia de deformación de estructura en presencia y ausencia de especies huésped) dentro del material, es crucial para mantener el desempeño durante muchos ciclos de uso en aplicaciones futuras. 2. Experimentos de adsorción para los Ejemplos 2 y 3 Con referencia a las Figuras 3, 4, 5 y 6, las isotermas de adsorción de gas se miden volumétricamente utilizando un analizados de adsorción automatizado Quantachrome Autosorb-1. Se utiliza un baño de nitrógeno líquido (77 K) para isotermas N2 y se utiliza un baño de argón (87 K) para isotermas Ar. Los datos de adsorción de microporo utilizando C02 se colectan a 273 K (baño en agua helada) . Los gases de N2, Ar y C02 utilizados son de grado UHP. Para todos los esquemas de isoterma, se utilizan círculos cerrados para los puntos de datos de adsorción y se utilizan círculos abiertos para indicar los puntos de datos de desorbción. Con referencia a las Figuras 7, 8, 9, y 10, se aplica el método BET para la medición de las áreas de superficie específicas (As, m2/g) . En general las absorciones medidas a partir de isotermas Ar son ligeramente más altas que aquellas para N2, sin embargo, se proporcionan en la presente los datos de N2 más conservadores para áreas
de superficie y volúmenes de poro. Las absorciones más altas para Ar se deben probablemente a su pequeño tamaño lo que permite que más átomos se unan en los sitios de adsorción en las estructuras demasiado pequeñas para acomodar el nitrógeno. La estabilidad estructural y la porosidad de C0F-1 y C0F-5 se confirman midiendo la adsorción del gas de nitrógeno del material libre huésped. Una muestra de COF-1 sintetizada se evacúa con una presión dinámica de vacío de 10-5 torr y se calienta a 150°C durante 12 horas para retirar todos los huéspedes. Esta muestra se utiliza para la medición del isoterma de nitrógeno a 77 J de 0-1 bar (1 bar = Po) que muestra una adsorción muy aguda de P/Po = 10~5 - 10-1, una característica única de un material microporoso (Figura 3) . El modelo Brunauer-Emmett-Teller (BET) se aplica al isoterma entre P/Po = 0.04 - 0.1, dando como resultado un área de superficie aparente de BET = 711 m2g_1; el volumen de poro Vp = 0.32 cm3g~1 a P/Po = 0.90. Estos valores sobrepasan aquellos de otros materiales laminados incluyendo grafito (10 m2g_1) , arcillas (10-100 m2g_1) , y arcillas de soporte (50.300 m2g_1) y se encuentran en el rango de las más porosas zeolitas y muchos carbonos porosos. A más altas presiones, se presenta una lenta elevación en el isoterma debido a la existencia de una pequeña población de mesoporos externos entre las cristalitas; esto no es poco común para partículas
que tienen morfologías de plaqueta. Se calcula que el área de superficie total es de 711 m2g_1 con una contribución de microporo de 587 m2g_1 (83%) y una contribución de mesoporo de 124 m2g-1 (17%) a partir del análisis de esquema t. las isotermas de argón y dióxido de carbono de alta temperatura colectados en el mismo rango de presión se utilizan para adaptar modelos Density Functional Theory (DFT) que cuentan para el comportamiento microscópico de las moléculas absorbidas. A partir de estos cálculos puede calcularse una distribución de tamaño de poro muy confiable como se muestra (Figura 3 intercalada) . Al corroborar los resultados del análisis de esquema t (Figura 11) , la distribución se encuentra grandemente poblada entre 6 y 12 A igualando a las dimensiones de microporo esperadas de la estructura de COF-1, el rango de 28 - 44 A surge de los mesoporos interpartículas antes mencionados. El volumen de poro acumulativo (0.34 cm2g~ 1) y del área de superficie (640 m2g_1) a partir de cálculos de DFT se comparan favorablemente con los valores determinados anteriormente. Significativamente, el isoterma para COF-1, es una característica completamente reversible y reproducible de los materiales estables cuyas estructuras exhiben una porosidad permanente. El isoterma de adsorción de nitrógeno de COF-5 se mide bajo las mismas condiciones que COF-1. Éste muestra una isoterma tipo IV característico de los materiales mesoporosos (Figura 4) . Existen dos
características notables en este isoterma. La primera es una aguda etapa observada para una condensación de poro entre p/Po = 0.11 - 0.15 ocasionada por una estrecha distribución de los mesoporos; esto se soporta por los cálculos de DFT con un ancho de poro de 27 A que domina la distribución (Figura 4 intercalada) . Segunda, la ausencia de histéresis durante la desorbción es una característica común de los materiales que contienen mesoporos hexagonalmente alineados unidimensionales con anchos < 40 A. También es aparente a partir de la distribución de tamaño de poro que el 23% del área de superficie total puede asignarse a la adsorción de microporo. Dado que no se ha encontrado una fase de impureza, se especula que el origen de la significativa adsorción a baja presión surge de láminas orgánicas parcialmente deslizadas que crean grottos a lo largo de las paredes del mesoporo en donde las moléculas absorbidas se encuentran más fuertemente unidas. Se encontró que el área de superficie BET de COF-5 es de 1,590 m2g_1, correspondiente a un volumen de mesoporo de 0.998 cm2g_1, valores que son mayores que el doble de los reportados para materiales MCM-41 de 26 A (680 m2g_1, 0.26 cm2g_1) y exceden el del área de superficie más alta reportada de 1,300 m2g_1 para un sílice macroporoso ordenado. Aunque las modalidades de la invención se han ilustrado y descrito, no se pretende que estas modalidades ilustren y describan todas las formas posibles de la
invención. Más bien, las palabras utilizadas en la especificación son palabras de descripción más que de limitación, y se entiende que pueden realizarse varios cambios sin apartarse de la esencia y alcance de la invención.
Claims (2)
1) auto condensación de un monómero que tiene uno o más grupos de ácido borónico; o
2) hacer reaccionar un polialcohol aromático con un compuesto que tiene grupos de ácido poliborónico. 20. Una red orgánica covalentemente enlazada que comprende : una pluralidad de los residuo descrito por la Fórmula I : I 1 I B B u i; y una pluralidad de grupos de enlace, unido cada grupo de enlace a al menos dos miembros distintos de la pluralidad del residuo descrito por la Fórmula I. 21. La red orgánica covalentemente enlazada de la reivindicación 20, en donde la pluralidad de agrupamientos que contienen boro comprende al menos 10 agrupamientos que contienen boro. 22. La red orgánica covalentemente enlazada de la reivindicación 20, en donde la pluralidad de agrupamientos que contienen boro comprende al menos 100 agrupamientos que contienen boro. 23. La red orgánica covalentemente enlazada de la reivindicación 20, en donde el grupo de enlace incluye uno o más componentes cíclicos seleccionados del grupo que consiste de anillos aromáticos sustituidos o no sustituidos, anillos heteroaromáticos sustituidos o no sustituidos, anillos no aromáticos sustituidos o no sustituidos, anillos heterocíclicos no aromáticos sustituidos o no sustituidos. 24. La red orgánica covalentemente enlazada de la reivindicación 23, en donde el grupo de enlace se describe por la Fórmula V-X: VII en donde Rlf R2, R3, R4, R5, R6, R?, Rs, Rg, Rio, Rn, R12, Ri3, R14, Ris y Ri6 son cada uno independientemente H, alquilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre (e.g., tioalcoxi) , grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos o esteres y T es un átomo tetraédrico o un grupo o agrupamiento tetraédrico. 25. La red orgánica covalentemente enlazada de la reivindicación 23, en donde el grupo de enlace se describe por las Fórmulas XI-XIII: I en donde i, A2, A3, A, A5 y A6 se encuentran cada uno independientemente ausentes o cualquier átomo o grupo capaz de formar una estructura de anillo estable, y Ri, R2, R3, R4, R5, Re, R7, Rs, Rg, Rio, R11 y R12 son cada uno independientemente H, alquilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre, grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos o esteres. 26. La red orgánica covalentemente enlazada de la reivindicación 23, en donde el grupo de enlace se describe por la Fórmula XIV: XIV en donde Ri a Ri2 son cada uno independientemente H, alquilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre (e.g., tioalcoxi) , grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos o esteres; y n es un entero mayor o igual a 1. 27. La red orgánica covalentemente enlazada de la reivindicación 20, en donde una porción de la pluralidad de grupos de enlace comprende un grupo de enlace que forma una primera unión con un primer agrupamiento que contiene boro y una segunda unión con un segundo agrupamiento que contiene boro de manera que el ángulo entre la primera unión y la segunda unión es menor que 180 grados. 28. La red orgánica covalentemente enlazada de la reivindicación 13, en donde el grupo de enlace se describe por la Fórmula XV: en donde R2o, R21, R22, R23, R24 y 25 son cada uno independientemente H, alquilo, OH, alcoxi, grupos que contienen azufre (e.g., tioalcoxi), grupos que contienen silicio, halógeno, nitro, amino, ciano, grupos que contienen boro, grupos que contienen fósforo, ácidos carboxílicos, esteres, o una unión a un miembro de la pluralidad de agrupamientos que contienen boro, con la salvedad de que al menos dos grupos de Ri a R5 sean uniones para dos miembros distintos de la pluralidad de agrupamientos que contienen boro. 29. La red orgánica covalentemente enlazada de la reivindicación 20, que comprende además una especie huésped. 30. La red orgánica covalentemente enlazada de la reivindicación 20, que comprende además una especie química adsorbida. 31. La red orgánica covalentemente enlazada de la reivindicación 30, en donde la especie química adsorbida se selecciona del grupo que consiste de amoniaco, dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrógeno, aminas, metano, oxígeno, argón, nitrógeno, argón, colorantes orgánicos, moléculas orgánicas policíclicas, y sus combinaciones.
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