DE19949092A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyetheralkoholenInfo
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Umsetzung von H-funktionellen Verbindungen mit Alkylenoxiden, wobei als Katalysator mindestens eine Multimetallcyanidverbindung eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an basischen und sauren Verunreinigungen, welche die Katalysatoraktivität herabsetzen, in der Startsubstanz und den Alkylenoxiden insgesamt kleiner 100 ppm ist.
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Polyetheralkoholen durch katalytische Umsetzung von H-funktio
nellen Verbindungen mit Alkylenoxiden, unter Verwendung min
destens einer Multimetallcyanidverbindung als Katalysator.
Multimetallcyanid-Katalysatoren sind effektive Katalysatoren
zur ringöffnenden Polymerisation von Epoxiden zu Polyetherolen.
Multimetallcyanid-Katalysatoren bei der Epoxidpolymerisation
können bis zu Katalysatorkonzentrationen kleiner 100 ppm
eingesetzt werden. In WO 97/23,544 werden auch Katalysator
konzentrationen kleiner gleich 15 ppm beschrieben. Bei Multi
metallcyanid-Katalysatorkonzentrationen kleiner 100 ppm treten
jedoch sehr häufig Probleme bei der Polymerisation auf. So
kann es während der Polymerisation zu einer schleichenden
Deaktivierung des Katalysators kommen. Bei Batchfahrweise kann
es zu deutlichen Qualitätsschwankungen der so hergestellten
Polyetherole kommen. So können sich von Batchansatz zu Batch
ansatz unterschiedliche Molgewichtsverteilungen, Viskositäten
und Gehalte an ungesättigten Bestandteilen ergeben.
Ein Nachlassen der Katalysatoraktivität bei der Polymerisation
kann bei einem vollständigen Einschlafen der Reaktion zu gefähr
lichen Zuständen in den Produktionsanlagen führen.
Diese Probleme sind für den technischen Einsatz von Multi
metallcyanid-Katalysatoren in diesen kleinen Konzentrationen
prohibitiv. Andererseits ist aus Kostengründen ein Polymeri
sationsprozeß mit deutlich höheren Multimetallcyanid-Katalysator
konzentrationen als 100 ppm wirtschaftlich unattraktiv.
Überraschenderweise hat sich gezeigt daß die verwendeten Edukte
für die Polymerisation, wie die OH-funktionellen Starter oder die
Alkylenoxide, gemäß ihrer jeweiligen Vorgeschichte, d. h. je nach
Herstellprozeß, Transport, Lagerung etc., Fremdstoffe im Bereich
bis 100 ppm und mehr enthalten können, die Einfluß auf die
Aktivität der Multimetallcyanid-Katalysatoren ausüben. Diese
Fremdstoffe können sowohl organische, vorzugsweise Heteroatome
enthaltende Verbindungen sein, wobei die Heteroatome oft den
Gruppen Va, wie Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Bismuth,
VIa, wie Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, oder VIIa, wie
Fluor, Chlor, Brom, Iod, des Periodensystems der Elemente an
gehören, als auch anorganische Verbindungen sein, die ebenfalls
Atome aus den Gruppen Va, VIa und VIIa des Periodensystems der
Elemente enthalten können. Diese Verbindungen können basisch
reagieren, d. h. in Wasser pH-Werte größer 7 haben. Solche basisch
reagierenden Verbindungen können Amin- oder phosphinhaltige Ver
bindungen sein, wie Amine, Amin-gestartete Polyetherole oder
Phosphinkatalysatoren. Reste dieser Stoffe können unter anderem
in den Produktionsanlagen oder in Tanklägern verbleiben. Ins
besondere kann es kritisch sein, wenn bei den Multimetallcyanid-
Verfahren eine Vorstufenfahrweise genutzt wird, also aus nieder
molekularen OH-funktionellen Startern mittels basischer Katalyse
Polyetherole mit Molekulargewichten von 250 bis 800 Dalton her
gestellt werden. Diese Vorstufen werden oft nicht in den für die
Multimetallcyanid-Katalyse designierten Reaktoren, sondern in
Vielzweck-Reaktoren hergestellt.
Ferner können sich auch Substanzen mit saurem Charakter, also
mit pH-Werten in Wasser kleiner 7, in den Edukten finden. So
können insbesondere bei der Vorstufenfahrweise Säurespuren aus
dem Finish-Prozeß, wie Salzsäure oder Phosphorsäure, der Vor
stufen, die wiederum als OH-funktionelle Starter für die DMC-
Katalyse verblendet werden, auftreten. Ebenso können schwefel
haltige Verbindungen auftreten, wenn in den Anlagen vorher
Schwefelwasserstoffalkoxlylate produziert wurden. Eine weitere
Quelle für Fremdsubstanzen können unter anderem auch die nieder
molekularen Starter selbst sein. So kann Glycerin je nach Her
stellprozeß durchaus Basenspuren enthalten, wie beispielsweise
in WO 99/14,258 beschrieben.
Doch nicht nur die OH-funktionellen Starter, sondern auch die
Alkylenoxide können je nach Herstellprozeß Verunreinigungen auf
weisen. So kann Propylenoxid, das mittels Chlorhydrin-Verfahren
hergestellt wird, Spuren an Chlor oder chlorhaltigen Verbindungen
enthalten.
In der technischen Produktion von Polyetherolen mittels Multi
metallcyanid-Katalyse sind Schwankungen im Produktionsprozeß
unerwünscht, so daß es nötig ist, Maßnahmen zu finden, mit denen
sich diese Schwankungen vermeiden lassen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine gleichbleibende
Aktivität der Multimetallcyanid-Katalysatoren gewährleistet und
Schwankungen in der Qualität der Polyetherole vermieden werden
können, wenn die Gehalte an basischen und/oder sauren Fremd
substanzen, die die Aktivität der Multimetallcyanid-Katalysatoren
beeinträchtigen, aus den OH-funktionellen Startern und den
Alkylenoxiden entfernt werden. Vorzugsweise sollte der Gehalt
an den in derartigen Verbindungen enthaltenen Heteroatomen, aus
gewählt aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon,
Schwefel, Selen, Tellur, Fluor, Chlor, Brom und Iod, jeweils
kleiner 100 ppm sein, um ihren Einfluß auf die Multimetallcyanid-
Katalysatoren möglichst gering zu halten. Es wurde weiterhin
gefunden, daß diese niedrigen Gehalte an Verbindungen, welche
die Multimetallcyanid-Katalysatoren schädigen können, in den OH-
funktionellen Startern und Alkylenoxiden dadurch erreicht werden
können, daß die verwendeten OH-funktionellen Starter und/oder
Alkylenoxide vor oder während dem Einsatz in der Multimetall
cyanid-katalysierten Polymerisation mit heterogenen Adsorbentien
behandelt werden.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Her
stellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Anlagerung
von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, wobei als
Katalysatoren Multimetallcyanidverbindungen eingesetzt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an den in den basischen
und sauren Verunreinigungen in der Startsubstanz und/oder den
Alkylenoxiden, welche die Aktivität des Katalysators herabsetzen,
enthaltenen Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff,
Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur, Fluor, Chlor,
Brom und Iod, jeweils kleiner 100 ppm ist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Her
stellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Aaslagerung
von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, wobei als
Katalysatoren Multimetallcyanidverbindungen eingesetzt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an den in den basischen
und sauren Verunreinigungen in der Startsubstanz und/oder den
Alkylenoxiden enthaltenen Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe
Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur,
Fluor, Chlor, Brom und Iod, jeweils kleiner 100 ppm ist und die
Startsubstanz und/oder die Alkylenoxide vor der Umsetzung einer
Behandlung mit heterogenen Adsorbentien unterzogen werden.
Der Gehalt an Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff,
Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur, Fluor, Chlor,
Brom und Iod, welche aus den die eingesetzten Multimetallcyanid-
Katalysatoren schädigenden Fremdstoffen in den Edukten stammen,
sollte jeweils kleiner 100 ppm, bevorzugt kleiner 50 ppm, be
sonders bevorzugt kleiner 25 ppm, insbesondere bevorzugt kleiner
10 ppm und speziell bevorzugt kleiner 1 ppm sein. Dabei hängen
die erfindungsgemäß bevorzugten Obergrenzen für die in den
einzelnen Fremdstoffen enthaltenen Heteroatome natürlich von der
schädigenden Potenz dieser Fremdstoffe ab. So sind die Ober
grenzen der Gehalte an Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe
Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur,
Fluor, Chlor, Brom und Iod in Fremdstoffen mit einer stark
schädigenden Wirkung jeweils kleiner 25 ppm und bevorzugt kleiner
10 ppm, insbesondere bevorzugt 1 ppm.
Als starke Katalysatorgifte für Multimetallcyanidverbindungen
erweisen sich unter anderem basische Verbindungen, die Amin-,
Phosphin- oder Sulfidgruppen enthalten. Die in den Edukten vor
handenen Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelgehalte aus diesen
Verbindungen sollten erfindungsgemäß kleiner 25 ppm, bevorzugt
kleiner 10 ppm und insbesondere bevorzugt 1 ppm betragen. Gering
fügig schwächere Katalysatorgifte für Multimetallcyanidver
bindungen sind saure Verbindungen, insbesondere solche, welche
Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Sauerstoff, Schwefel, Selen
und/oder Halogenatome enthalten. Hier sollten die Gehalte an
den entsprechenden Heteroatomen in den Edukten erfindungsgemäß
jeweils 100 ppm, bevorzugt 50 ppm, insbesondere bevorzugt 25 ppm,
nicht übersteigen.
Gemäß der Lehre dieser Erfindung werden zur Entfernung von
unerwünschten Fremdstoffen aus den Edukten bevorzugt Feststoffe
benutzt. Die Verwendung von homogen in den Edukten löslichen
"Neutralisatoren", wie in WO 99/14,258 beschrieben, hat den
Nachteil, daß sowohl der Fremdstoff als auch die zur Unschäd
lichmachung zugesetzte Substanz im Produkt verbleiben. Dies
kann zur Folge haben, daß sie unter Umständen die Bildung von
unerwünschten Nebenprodukten bei der Anlagerung der Alkylen
oxide begünstigen oder Anlagenteile schädigen, z. B. in Form
von Ablagerungen.
Verwendet man dagegen heterogene Adsorbentien, so können diese
zusammen mit dem adsorbierten Fremdstoff von den Edukten einfach
abgetrennt werden. Kontaminationen des Endprodukts mit Fremdstoff
oder Adsorbermaterial lassen sich damit ausschließen.
Geeignete heterogene Adsorbentien können jeweils entsprechend dem
saurem oder basischen Charakter der in den Ausgangsverbindungen
vorhandenen Verunreinigungen ausgewählt werden. Zur Entfernung
von Fremdstoffen mit basischem Charakter werden erfindungsgemäß
Feststoffe mit sauren Zentren (pKs-Wert der Zentren kleiner 7)
verwendet. Solche erfindungsgemäß verwendeten Feststoffe mit
sauren Zentren sind unter anderem organische Ionenaustauscher
sowie anorganische Materialien, wie Schichtsilikate, Alumo
silikate, Zeolithe sowie andere Mischoxide mit sauren Zentren.
Bei den sauren Tonenaustauschern können je nach Stärke des
basischen Charakters, entweder stark saure oder schwach saure
Ionenaustauscher, verwendet werden.
Die verschiedenen Arten von organischen Ionenaustauschern sind
in Ullmanns's Encyclopedy of industrial chemistry, 5th rev. Ed.
(1989) Band A14, Seite 394 bis 458, beschrieben. Die organischen
Ionentauscher basieren auf Polystyrol-, Polyacrylmatrices oder
Phenol-Formaldehyd- oder Polyalkylaminharzen. Die stark sauren
Ionenaustauscher enthalten in der Regel Sulfonsäuregruppen,
während die schwach sauren Ionenaustauscher Carboxylgruppen
besitzen.
Zur Entfernung von Fremdstoffen mit saurem Charakter werden
entsprechend Feststoffe verwendet, die basische Zentren (pKb-
Wert der Zentren kleiner 7) besitzen. Dies können unter anderem
basische organische Ionenaustauscher, basische Metalloxide, wie
Hydrotalcit, dotierte Erdalkalioxide, -carbonate oder -hydroxide,
oder basisch gestellte Festkörper, wie sie zum Beispiel durch
Imprägnierung oder Tränkung und anschließender Trocknung und/oder
Kalzinierung von metalloxidhaltigen Festkörpern mit Metallsalzen
der Gruppen Ia, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder
Cäsium, und IIa, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium
oder Barium, des Periodensystems der Elemente erhalten werden
können. Je nach saurem Charakter des Fremdstoffes kann bei den
basischen organischen Ionenaustauschern ebenfalls zwischen stark
und schwach basischen Ionenaustauschern gewählt werden. Die stark
basischen Ionenaustauscher, deren Polymermatrix der der sauren
Ionenaustauscher entspricht, besitzen in der Regel quarternäre
Ammoniumgruppen, während schwach basische Ionenaustauscher Amin
reste als basische Gruppen aufweisen.
Ferner können auch Adsorbentien, wie Aktivkohle, Aluminiumoxide,
Siliziumoxide, nicht funktionalisierte Polystyrol-Divinyl
benzol-Polymere, etc. die nicht direkt als saure oder basische
Materialien bezeichnet werden können, verwendet werden.
Bei all diesen heterogenen Adsorbentien ist darauf zu achten, daß
diese ihrerseits die mit ihnen behandelten Edukte nicht selbst
mit Multimetallcyanid-schädigenden Substanzen kontaminieren.
Die Behandlung der Edukte mit den heterogenen Adsorbentien kann
erfindungsgemäß auf verschiedene Arten erfolgen. Eine bevorzugte
Ausführungsform zur Abreicherung der unerwünschten Fremdstoffe
aus den Edukten besteht darin, daß die heterogenen Adsorbentien
als Betten gepackt werden und die zu behandelnden Edukte über
die als Fest-, Wander-, Fließ- oder Schwebebett gepackten
Adsorbentien geleitet werden. Die verschiedenen Möglichkeiten zur
Ausgestaltung dieses Verfahrens können unter anderem aus Konrad
Dorfner, "Ion Exchangers", Walter de Gruyter-Verlag, Berlin,
1991, oder Ullmanns's Encyclopedy of industrial chemistry, 5th
rev. Ed. (1989) Band A14, Seite 394 bis 459, entnommen werden.
Zur Abreicherung sowohl der sauren als auch der basischen Fremd
stoffe können die verschiedenen Adsorbentien entweder in ein Bett
gepackt oder in verschiedene Betten gepackt nacheinander ange
ordnet sein.
Eine weitere Ausführungsfarm des erfindungsgemäßen Verfahrens be
steht darin, die Adsorbentien in die Edukte einzurühren und nach
einer Rührzeit von wenigen Minuten bis einigen Stunden durch
Filtration oder Zentrifugation von den Edukten abzutrennen. Eine
spezielle Ausführungsform sieht vor, die Abtrennung der hetero
genen Adsorbentien nicht vor der Alkoxylierung, sondern zusammen
mit der Abtrennung der Multimetallcyanidverbindung nach der
Alkoxylierung durchzuführen. Bei dieser speziellen Ausführungs
form sollten jedoch die Adsorbentien so gewählt sein, daß
negative Einflüsse des heterogenen Adsorbens auf die Multimetall
cyanidverbindung ausgeschlossen werden können.
Gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren können
sowohl die OH-funktionellen Starter als auch die Alkylenoxide
behandelt werden. Für die oft leichterflüchtigen Alkylenoxide
bietet sich als Reinigungsstufe aber auch eine Destillation,
Extraktion oder Extraktivdestillation an.
Die Abreicherung der basischen oder sauren Verunreinigungen aus
den Edukten wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und
120°C durchgeführt, wobei die Behandlung der Alkylenoxide bei
Temperaturen kleiner 25°C erfolgt. Die Drücke liegen vorzugsweise
zwischen 1 bar und 10 bar und werden so gewählt, daß das zu
behandelnde Edukt während der Abreicherung flüssig vorliegt.
Verschiedene OH-funktionelle Starter, wie zum Beispiel Glycerin,
besitzen bei Raumtemperatur Viskositäten, welche die oben be
schriebenen erfindungsgemäßen Abreicherungsverfahren erschweren.
In solchen Fällen werden vorzugsweise Methoden angewendet, die
eine Absenkung der Viskosität ermöglichen.
So kann zum Beispiel die Temperatur erhöht werden. Das zu
reinigende Edukt kann mit einer inerten, mit ihm mischbaren,
gut wieder entfernbaren und die Viskosität senkenden Flüssigkeit
verdünnt werden.
Verwendet man eine Fahrweise, wie sie in WO 97/29,146 beschrieben
wird, bei der zu einem vorgelegten Starter ein Starter/Alkylen
oxid-Gemisch zugefahren wird, so wird der vorgelegte Starter nach
einem der bereits beschriebenen Verfahren gereinigt. Zur Reini
gung des Starters im Alkylenoxid, der sich vom vorgelegten
Starter in der Regel unterscheidet, kann man den Gesamtstrom
aus Alkylenoxid und Starter mit ein oder mehreren heterogenen
Adsorbentien behandeln. Vorteilhaft dabei ist die zeitgleiche
Aufreinigung von Starter und Alkylenoxid sowie die Verringerung
der Viskosität des Starters.
Ferner kann der Zeitpunkt der Reinigung entsprechend der ver
schiedenen vom Alkoxylierungsgrad abhängigen Viskositäten gewählt
werden. So besitzen Glycerinpropoxylate mit Molgewichten von 400
bis 600 Dalton geringere Viskositäten als das Edukt Glycerin
selbst. Es kann also sinnvoll sein, anstatt Glycerin die als
Starter für die Multimetallcyanid-Katalyse verwendeten Glycerin
propoxylate zu reinigen.
Die Erfindung soll an den nachstehenden Beispielen näher
erläutert werden.
In einem Kolben wurden 3000 g Polypropylenglykol mit einer Mol
masse von 400 g/mol mit 2,5 Gewichtsprozent Ionenaustauscher des
Typs Amberlite® UP252 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.
Danach wurde der Ionenaustauscher durch Filtration entfernt. Vor
und nach der Behandlung mit Amberlite wurden folgende Kennwerte
des Polypropylenglykols ermittelt:
Je 128 g des unbehandelten und des behandelten Polypropylen
glykols wurden mit 50 ppm eines Multimetallcyanid-Katalysators
(Zinkhexacyanocobaltat) in einen Autoklaven eingefüllt, 2 Stunden
lang bei 3 mbar Vakuum entwässert und anschließend mit 72 g
Propylenoxid bei 130°C umgesetzt.
Beim unbehandelten Polypropylenglykol hatte nach 4 Stunden noch
keine Reaktion eingesetzt. Der Versuch wurde abgebrochen.
Die Reaktion sprang bei dem mit Amberlite® behandelten Poly
propylenglykol nach 8 Minuten an und ein Druckanstieg von 7 auf
13,8 bar wurde registriert. Der volle Austrag von 200 g zeugte
von einer 100%igen Umsatz des Polypropylenglykols.
In einem Kolben wurden 3000 g Polyetheralkohol aus Glycerin und
Propylenoxid mit einer Molmasse von 420 g/mol mit 2,5 Gewichts
prozent Ionenaustauscher des Typs Amberlite® UP252 5 Stunden
lang 50°C gerührt. Nach der Filtration des Ionenaustauschers
wurden folgende Kennwerte des Polyols ermittelt:
Je 128 g des unbehandelten und des behandelten o. a. Polyetherols
wurden mit 100 ppm eines Multimetallcyanid-Katalysators aus Bei
spiel 2 in einen Autoklaven eingefüllt, 2 Stunden lang bei 3 mbar
Vakuum entwässert und anschließend mit 72 g Propylenoxid bei 130°C
umgesetzt. Die Aktivitätstest ergab folgende Ergebnisse:
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch
katalytische Umsetzung von H-funktionellen Verbindungen mit
Alkylenoxiden, wobei als Katalysator mindestens eine Multi
metallcyanidverbindung eingesetzt wird, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Gehalt an den in den basischen und sauren
Verunreinigungen in der Startsubstanz und/oder den Alkylen
oxiden, welche die Aktivität des Katalysators herabsetzen,
enthaltenen Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Stick
stoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur,
Fluor, Chlor, Brom und Iod, jeweils kleiner 100 ppm ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
H-funktionellen Verbindungen und/oder die Alkylenoxide zur
Abreicherung der basischen und sauren Verunreinigungen vor
der Umsetzung einer Behandlung mit heterogenen Adsorbentien
unterzogen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
heterogene Adsorbentien Feststoffe mit basischen oder sauren
Zentren eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
heterogene Adsorbentien organische Ionenaustauscher ein
gesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als heterogene Adsorbentien Schichtsilikate, Alumosilikate,
Zeolithe und/oder andere Mischoxide mit basischen oder
sauren Zentren eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Startsubstanz und die Alkylenoxide vor der Behandlung mit
heterogenen Adsorbentien vermischt werden.
7. Polyetheralkohole, herstellbar nach einem der Ansprüche 1
bis 6.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |