KR100817537B1 - 빈 배위자리가 있는 다공성 금속-유기물 골격체, 그 제조방법 및 분자 흡착제 및 촉매로서의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 빈 배위자리가 있는 다공성 금속-유기물 골격체, 그 제조방법 및 분자 흡착제 및 촉매로서의 용도에 관한 것으로, 본 발명의 다공성 금속-유기물 골격체는 망간(II) 이온과 2,6-나프탈렌디카복실레이트가 배위결합되어 있고, 상기 망간(II) 이온에는 빈 배위자리가 존재할 수 있으며, 영구적인 다공성 성질을 가지므로, 높은 온도에서도 그 구조를 안정적으로 유지하며, 촉매작용을 할 수 있어 분자 흡착, 분리 공정, 이온 교환, 불균일 촉매, 센서 분야 등 다양한 응용 범위를 갖는다.
다공성 금속-유기물 골격체, 망간(II)-나프탈렌디카복실레이트, 분자 흡착제, 불균일 촉매

Description

빈 배위자리가 있는 다공성 금속-유기물 골격체, 그 제조방법 및 분자 흡착제 및 촉매로서의 용도{Porous metal-organic framework with coordinatively unsaturated sites, preparation method thereof and its uses as a molecule adsorber and a catalyst}
도 1(a)는 [Mn(NDC)(DEF)]의 ORTEP 도면이고, 1(b)는 [Mn(NDC)(DEF)] 3D 골격체의 평면도이며, 1(c)는 [Mn(NDC)(DEF)] 3D 골격체의 측면도이다.
도 2(a)는 [Mn(NDC)(DEF)]의 XRPD 패턴이고, 2(b)는 [Mn(NDC)(DEF)]의 단결정 X-선 데이터에 기초를 둔 시뮬레이션 XRPD 패턴이며, 2(c)는 [Mn(NDC)]의 XRPD 패턴이고, 2(d)는 [Mn(NDC)]를 DEF에 침지시킨 후 XRPD 패턴이며, 2(e)는 [Mn(NDC)]를 수증기에 노출시킨 후 XRPD 패턴이다.
도 3은 [Mn(NDC)(DEF)] 및 [Mn(NDC)]의 확산 반사율 스펙트럼이다.
도 4는 [Mn(NDC)(DEF)]의 TGA 및 DSC 결과이다.
도 5(a)는 [Mn(NDC)]의 질소 기체 흡착 등온선이고, 5(b)는 수소 기체 흡착 등온선이다.
도 6은 [Mn(NDC)]의 아르곤 기체 흡착 등온선이다.
도 7은 [Mn(NDC)]의 과산화수소 해리 촉매작용을 나타내는 사진이다.
본 발명은 빈 배위자리가 있는 다공성 금속-유기물 골격체, 그 제조방법 및 분자 흡착제 및 촉매로서의 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 망간(II) 이온과 2,6-나프탈렌디카복실레이트가 배위결합되어 있고, 상기 망간(II) 이온에는 빈 배위자리가 존재할 수 있으며, 영구적인 다공성 성질을 갖는 3차원 구조의 다공성 금속-유기물 골격체, 그 제조방법 및 분자 흡착제 및 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
금속-유기물 골격체(Metal-Organic Framework : MOF)는 이온 교환, 촉매, 센서 기술 및 광전자 등과 같은 분자의 흡착 및 분리 과정과 관련된 분야에 응용될 수 있는 잠재력 때문에 최근 주목받고 있는 연구 과제이다. 금속-유기물 골격체는 다양한 크기 및 모양의 공동(cavity) 또는 채널을 형성하도록 적절한 빌딩 블록을 선택하여 설계 및 조립된다. 그러나, 활발한 연구에도 불구하고, 영구적인 다공성을 가지는 금속-유기물 골격체 설계를 위한 정보는 많지 않다. 그 이유는 첫째, 금속-유기물 골격체는 견고하지 못하여 그 빈 공간을 채우고 있던 게스트 분자가 제거되면 붕괴되는 경우가 많고, 둘째, 열에 대한 불안정성 때문에 고온에서 또는 심지어 저온에서도 진공하에서 쉽게 파괴되며, 셋째, 종종 용매에 녹아 빌딩 블록으로 해리되곤 하기 때문이다. 따라서, 아직은 그 응용분야가 무기 제올라이트(zeolite)에 비하여 제한되고 있다.
금속-유기물 골격체를 구축하기 위한 다양한 배위 중합체가 제조되었으나, 위와 같이 배위하고 있던 용매가 제거되면 골격체 구조가 쉽게 붕괴되기 때문에, 영구적 다공성(permanent porosity)을 갖는 배위 중합체는 매우 드물다[S. Takamizawa, E. Nakata, H. Yokoyama, K. Mochizuki, W. Mori, Angew. Chem. 2003, 115, 4467-4470; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4331-4334; E. Y. Lee, M. P. Suh, Angew. Chem. 2004, 116, 2858-2861; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2798-2801; S. Kitagawa, R. Kitaura, S.-I. Noro, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2334-2375; 대한민국 공개특허공보 제2004-96545호; 대한민국 공개특허공보 제2005-8749호].
이에 본 발명자들은 영구 다공성을 가지는 금속-유기물 골격체에 대한 연구를 진행하던 중, 망간(II) 이온과 2,6-나프탈렌디카복실레이트(2,6-naphthalenedicarboxylate = NDC)가 배위결합된 금속-유기물 골격체의 합성에 성공하고, 이 금속-유기물 골격체의 망간(II) 이온에 빈 배위자리가 존재할 수 있어, 배위하고 있던 용매 분자를 제거하더라도 금속-유기물 골격체가 붕괴되지 않고, 영구적 다공성 성질과 열적 안정성을 갖는다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 망간(II) 이온과 2,6-나프탈렌디카복실레이트가 배위결합되어 있고, 상기 망간(II) 이온에는 빈 배위자리가 존재할 수 있으며, 영구적인 다공성 성질을 갖는 3차원 구조의 다공성 금속-유기물 골격체, 그 제조방법 및 분자 흡착제 및 촉매로서의 용도를 제공하는 데 있다.
본 발명은 하기 화학식으로 표시되는, 망간(II) 이온과 2,6-나프탈렌디카복실레이트가 배위결합된 다공성 금속-유기물 골격체를 제공한다.
[Mnx(NDC)y(Sol)z]
(상기 식에서 x 및 y는 1 이상의 정수이고, z은 0 이상의 정수이며;
NDC는 2,6-나프탈렌디카복실레이트를 가리키고, Sol은 용매를 가리킨다.)
본 발명의 다공성 금속-유기물 골격체는 망간(II) 이온과 2,6-나프탈렌디카복실레이트가 배위결합된 다공성 금속-유기물 골격체(이하, '망간(II)-나프탈렌디카복실레이트 다공성 금속-유기물 골격체'라 함)이다. 상기 망간(II) 이온에는 빈 배위자리가 구조적으로 존재할 수 있으므로, 배위하고 있던 용매가 제거되더라도 그 구조가 붕괴되지 않는다. 따라서, 본 발명의 다공성 금속-유기물 골격체는 열적 안정성을 갖는 영구적인 다공성 성질을 갖는 3차원 구조의 다공성 금속-유기물 골격체이다.
상기 용매(Sol)는 망간(II) 이온과 배위결합을 이룰 수 있는 것이라면 특별히 그 종류를 한정하지 않으며, 예를 들면 포름아마이드, 메틸포름아마이드, 에틸포름아마이드, 프로필포름아마이드, 부틸포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드, 디프로필포름아마이드, 디부틸포름아마이드, 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸설폭사이드, 물, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 페놀 및 피리딘 가운데 적어도 어느 하나이다.
본 발명의 망간(II)-나프탈렌디카복실레이트 다공성 금속-유기물 골격체의 가장 바람직한 예는,
[Mn(NDC)(DEF)]; 또는
[Mn(NDC)]이다.
(상기 식에서 DEF는 디에틸포름아마이드(diethylformamide)를 가리킨다.)
본 발명의 용매 분자가 배위된 실시형태에 따른 망간(II)-나프탈렌디카복실레이트 다공성 금속-유기물 골격체에서 각 카복실레이토기는 바이덴테이트(bidentate) 또는 트리덴테이트(tridentate)로 작용할 수 있다. 카복실레이토기가 트리덴테이트로 작용하는 경우 도 1a의 O(1)-C-O(2)와 Mn(1)과의 결합 모드에서 나타낸 바와 같이, 카복실레이토기는 망간(II)와 사각 킬레이트 고리를 형성한다. 도 1a에서 NDC2-의 벤젠 고리는 복잡성을 피하기 위해 생략하였다.
본 발명의 용매 분자가 배위된 실시형태에 따른 망간(II)-나프탈렌디카복실레이트 다공성 금속-유기물 골격체에서 각 망간(II) 이온은 4개의 카복실레이토기와 1개의 용매 분자의 결합 원자와 배위결합하여 일그러진 팔면체 구조(distorted octahedral)를 형성한다. 망간(II) 이온들은 도 1a 및 하기 도해 1(a) 및 1(b)에 나타낸 바와 같이, 카복실레이토(carboxylato)기에 의해 다리 결합되어(bridged) 있다. 따라서, 망간(II) 이온들은 도 1c에 나타낸 바와 같이, a 방향으로 뻗어 있는 1차원의 망간(II) 사슬을 형성한다. 그리고, 이러한 1차원의 망간(II) 사슬은 NDC2-의 나프탈렌 고리를 통해 서로 연결되어 있다.
Figure 112005028631616-pat00001
망간(II) 사슬을 연결하는 NDC2-의 나프탈렌 고리로 형성되는 평면은 하기 도해 2와 같이, (0 1 1) 및 (0 1 -1) 평면에 평행하다. 상기 평면은 상기 1차원 망간(II) 사슬과 교차하여 3차원 골격체를 형성하고, 상기 3차원 골격체는 대각 길이(diagonal length) 21.5Å, 10.5Å을 갖는 롬빅 구멍(rhombic aperture)의 1차원 채널을 제공한다. 상기 채널은 망간(II) 이온에 배위 결합하는 용매 분자로 채워진다(도 1b, 도 1c).
Figure 112005028631616-pat00002
한편, 본 발명의 용매 분자가 배위되지 않은 실시형태에 따른 망간(II)-나프탈렌디카복실레이트 다공성 금속-유기물 골격체에 대해 PLATON으로 평가한 자유 용적(free volume)은 약 42.1 %이다. 본 발명의 용매 분자가 배위된 실시형태에 따른 다공성 금속-유기물 골격체의 XRPD(X-ray powder diffraction) 패턴 (도 2(a))과 본 발명의 용매 분자가 배위되지 않은 실시형태에 따른 다공성 금속-유기물 골격체의 XRPD 패턴 (도 2(c))을 비교하면, 양자에 차이가 있음을 알 수 있어, 용매 분자의 배위 여부에 따라 본 발명의 망간(II)-나프탈렌디카복실레이트 다공성 금속-유기물 골격체의 구조가 달라진다는 것이 확인된다.
또한, 본 발명은 망간(II)-나프탈렌디카복실레이트 다공성 금속-유기물 골격체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 망간(II)의 질산염, 염화염, 또는 아세테이트염을 2,6-나프탈렌디카복실산과 용매하에서 혼합하는 단계를 포함한다. 이 단계에 의해서는 용매 분자가 배위된 실시형태에 따른 망간(II)-나프탈렌디카복실레이트 다공성 금속-유기물 골격체가 생성된다.
상기 용매(Sol)는 망간(II) 이온과 배위결합을 이룰 수 있는 것이라면 특별히 그 종류를 한정하지 않으며, 예를 들면 포름아마이드, 메틸포름아마이드, 에틸포름아마이드, 프로필포름아마이드, 부틸포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드, 디프로필포름아마이드, 디부틸포름아마이드, 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸설폭사이드, 물, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 페놀 및 피리딘 가운데 적어도 어느 하나이다.
본 발명의 제조방법은 상기와 같이 얻어진 용매 분자가 배위된 실시형태에 따른 망간(II)-나프탈렌디카복실레이트 다공성 금속-유기물 골격체를 탈용매화하여 용매 분자가 배위되지 않은 실시형태에 따른 망간(II)-나프탈렌디카복실레이트 다공성 금속-유기물 골격체를 얻을 수도 있다.
상기 탈용매화 단계는 용매 분자가 배위된 망간(II)-나프탈렌디카복실레이트 다공성 금속-유기물 골격체를 감압하, 200-450℃에서 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 감압 조건은 탈용매화의 효율성 관점에서 10-4~10-6 Torr가 적절하다. 상기 온도 조건에서 200℃ 미만이면 탈용매화가 잘 일어나지 않고, 450℃ 초과이면 화합물의 분해가 일어나는 문제점이 발생한다.
본 발명에 따른 [Mnx(NDC)y] (x 및 y는 1 이상의 정수) 형태의 용매 분자가 배위되지 않은 망간(II)-나프탈렌디카복실레이트 다공성 금속-유기물 골격체는 언급한 바와 같이 망간(II) 이온을 중심으로 빈 배위자리가 존재하므로, 가역적인 분자 흡착제로 이용될 수 있다. 상기 분자로는 질소, 수소 또는 아르곤을 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 [Mnx(NDC)y] (x 및 y는 1 이상의 정수) 형태의 용매 분자가 배위되지 않은 망간(II)-나프탈렌디카복실레이트 다공성 금속-유기물 골격체는 언급한 바와 같이 망간(II) 이온을 중심으로 빈 배위자리가 존재하므로, 불균일 촉매로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 용매 분자가 배위되지 않은 망간(II)-나프탈렌디카복실레이트 다공성 금속-유기물 골격체는 과산화수소의 분해 반응에 촉매로 이용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서, 합성에 사용된 모든 화합물과 용매는 시약 등급이었고, 추가 정제 없이 사용하였다. IR 스펙트럼은 Perkin Elmer Spectrum One FT-IR spectrophotometer를 이용하여 얻었다. UV/vis 확산 반사율 스펙트럼은 Perkin Elmer Lambda 35 UV/vis spectrophotometer를 이용하여 얻었다. TGA(thermogravimetric analysis)와 DSC(Differential scanning calorimetry)는 TA Instruments의 TGAQ50과 DSCQ10을 이용하여 질소 기체하에서 스캔 속도 5℃/분으로 수행하였다. 원소 분석은 서울대학교 기초과학 공동기기원에서 실시하였다. XRPD(X-ray powder diffraction) 데이터는 Bruker D5005 회절분석기로 40kV, 40mA에서 Cu Kα(λ=1.5406 Å)에 대해 스캔 속도 5°/분 및 스텝 크기 0.02°in 2θ로 기록하였다. 기체 흡착(gas sorption) 데이터는 Quantachrome Autosorb-1 기체수착장치로 얻었다.
<실시예 1> [Mn(NDC)(DEF)]의 제조
질산망간(Mn(NO3)2·nH2O)(0.18 g, 1.0 mmol)과 2,6-나프탈렌디카르복실산(H2NDC, 0.22 g, 1.0 mmol)을 DEF (7 mL)에 용해시켰다. 용액을 오토클레이브 내의 테플론 용기에 넣고, 105 ℃에서 24시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 형성된 엷은 노랑색의 블록 형태의 결정을 여과하고, DEF로 세척하고, 공기중에서 건 조시켰다. 수율: 88%. FT-IR (KBr): ν = 3065(s), 2981(s), 2940(s), 1942(s), 1651(s), 1613(s), 1573(s), 1556(s), 1494(s), 1446(s), 1360(s) cm-1; UV/vis (도 3, 확산 반사율, λmax): 330, 285 nm. 원소 분석: MnC17H17NO5 (%), 이론값 C 55.15, H 4.63, N 3.78; 측정값 C 55.17, H 4.71, N 3.50.
X-ray 결정분석: [Mn(NDC)(DEF)]의 단결정을 모액(mother liquid)과 함께 유리 모세관에 밀봉하였다. 회절 데이터를 Enraf Nonius Kappa CCD diffractometer상에서 흑연-단파장 Mo-Kα방사(λ= 0.71073 Å)로부터 153K에서 수집하였다. 결정 구조는 SHELXS-97을 이용한 직접 방식(direct method)으로 풀었고, WinGX 프로그램 패키지에 포함된 SHELXL-97을 이용하여 full-matrix least-squares 법으로 정련하였다. 모든 수소 원자의 위치는 이상적인 위치에 위치시켰다. 정련 과정에서, 이방성 열 파라미터를 모든 수소 이외의 원자에 적용하였고, 등방성 열 파라미터를 수소 원자에 적용하였다.
결정 데이터: MnC17H17NO5, Mr = 370.26, 단사정계(monoclinic), 공간 그룹 P21/a, a= 7.535(5), b = 21.513(5), c= 10.466(5) Å, β= 96.666(5), V = 1685.1(14)Å3 , Z = 4, T = 153 K, R 1 = 0.0457(I> 2σ(I)), wR 2(F 2) = 0.1108 (I > 2σ(I)), GOF = 0.995.
<실시예 2> [Mn(NDC)]의 제조
[Mn(NDC)(DEF)]를 Schlenck 튜브에 넣고 220 ℃, 진공하에서 18시간 가열하였다. FT-IR (KBr 펠릿): ν = 3263 (s), 1603 (s), 1564 (s), 1538 (s), 1504 (s), 1385 (s), 1312 (s) cm-1; UV/vis (도 3, 확산 반사율, λmax): 357, 289 nm. 원소 분석: MnC12H6O4 (%), 이론값 C 53.56, H 2.25; 측정값 C 52.54, H 2.43.
<실험예 1> X-ray 분말 회절 특성 측정
[Mn(NDC)(DEF)]와 [Mn(NDC)]에 대한 X-ray 분말 회절 측정 특성 측정 결과를 도 2에 나타내었다. [Mn(NDC)(DEF)] 분말에 대한 XRPD 패턴(도 2(a))은 [Mn(NDC)(DEF)]의 단결정에 대한 X-ray 데이터에 기초한 시뮬레이션 데이터(도 2(b))와 일치한다. 이것은 벌크 시료가 단결정과 같은 구조를 가짐을 의미한다. 한편, 용매가 제거된 [Mn(NDC)]에 대한 XRPD 패턴(도 2(c))은 [Mn(NDC)(DEF)]의 XRPD 패턴과 다른 결과가 얻어진다. 이것은 배위결합하고 있던 DEF가 제거될 때 골격체의 구조 변화가 일어나기 때문이다. 다음으로, [Mn(NDC)]를 DEF에 24시간 동안 침지시킨 후에도 XRPD 패턴(도 2(d))은 변화하지 않았다. 이것은 금속에서 배위결합된 용매가 일단 제거되고 나면 용매에 침지되어도 원래 구조로 다시 복원되지 않는 것을 나타낸다. 또한, [Mn(NDC)]를 수증기에 3일 동안 노출시켰을 때의 XRPD 패턴(도 2(e))은 [Mn(NDC)(DEF)]와 [Mn(NDC)]의 XRPD 패턴 어느 것과도 다르다. 이것은 망간(II)의 빈 배위자리에 물 분자가 배위결합하여 골격체 구조가 변화된 것을 나타낸다.
<실험예 2> TGA 및 DSC 분석
[Mn(NDC)(DEF)]에 대한 열중량분석법(Thermogravimetric analysis, TGA)과 미분주사열량측정법(Differential scanning calorimetry, DSC)에 의한 분석 결과를 도 4에 나타내었다. [Mn(NDC)(DEF)]을 250℃로 가열하면 모든 배위결합한 용매(이론값: 27.3 중량%, 측정값: 26.6 중량%)가 제거되었다. 용매가 제거된 [Mn(NDC)]는 450℃까지 열분해되지 않았다.
<실험예 3> 기체 수착 특성 측정
기체 수착 특성은 Quantachrome Autosorb-1 기기로 측정하였다. 정확히 측정된 양의 [Mn(NDC)]를 기체 수착 기기 내로 도입하고, 230℃ 및 10-5 Torr에서 처리하여 배위결합한 모든 용매를 제거하였다. 탈용매된 고체의 N2 기체 수착 등온선을 정적법에 의해 각 평형압력 및 77K에서 측정하였다. 같은 방법으로 77K에서 탈용매된 고체의 H2 및 Ar 기체 수착 등온선을 측정하였다.
[Mn(NDC)]에 대한 N2 기체 수착 특성을 도 5(a)에 나타내었다. [Mn(NDC)]는 N2 기체를 흡착하여 가역적인 유형 I의 등온선(isotherm)을 나타내었고, 이것은 [Mn(NDC)(DEF)]에서 DEF 분자가 제거되어 고체 내에 영구 다공성이 생성되었음을 암시한다. 상기 등온선으로부터 산정한 랭그뮈르 표면적은 191 m2/g이고, 이것은 Mn(HCO2)2·1/3C4H8O2의 약 240 m2/g에 상당한다. Dubinin-Radushkevich 식으로 산정한 다공의 부피는 0.07 cm3/g 이다. 또한, [Mn(NDC)]는 H2 기체를 77K에서 0.56 중량%까지 흡착하고(도 5(b)), 아르곤 기체도 흡착하였다(도 6).
<실험예 4> 과산화수소 분해 촉매 작용 실험
과산화수소의 분해 반응에 대한 촉매작용을 알아보기 위하여, 실온에서 30%의 과산화수소 용액 5 mL를 [Mn(NDC)(DEF)] 44.4 mg(0.12 mmol)과 [Mn(NDC)] 33.2 mg(0.12 mmol)에 각각 가해 주었다.
과산화수소를 [Mn(NDC)]에 가해주면 도 7과 같이 O2 기체가 격렬히 발생하였다. 그러나, [Mn(NDC)(DEF)]에 과산화수소를 가하면 아무런 반응도 일어나지 않았다. 또한, 과량의 과산화수소와의 분해반응이 일어나고 난 후, 회수한 [Mn(NDC)]에 다시 과산화수소를 가해주면 또다시 산소가 발생하는 과산화수소 분해반응이 일어났다. 그러므로, [Mn(NDC)]는 과산화수소 분해 반응에서 촉매로 작용함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 망간(II)-나프탈렌디카복실레이트 다공성 금속-유기물 골격체는 빈 배위자리가 존재할 수 있으므로, 영구적인 다공성 성질을 갖고, 높은 온도에서도 그 구조를 안정적으로 유지하며, 촉매작용을 할 수 있어 분자 흡착, 분리 공정, 이온 교환, 불균일 촉매, 센서 분야 등 다양한 응용 범위를 갖는다.

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  3. [Mn(NDC)(DEF)] 또는 [Mn(NDC)] (식 중, NDC: 2,6-나프탈렌디카복실레이트, DEF: 디에틸포름아마이드) 로 표시되는, 망간(II) 이온과 2,6-나프탈렌디카복실레이트가 배위결합된 다공성 금속-유기물 골격체.
  4. 망간(II)의 질산염, 염화염, 또는 아세테이트염을 2,6-나프탈렌디카복실산과 용매하에서 혼합하여 다공성 금속-유기물 골격체를 얻는 단계를 포함하는 다공성 금속-유기물 골격체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 얻어진 다공성 금속-유기물 골격체를 탈용매화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기물 골격체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 탈용매화하는 단계는 10-4 ~ 10-6 Torr 및 200-450℃에서 가열하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기물 골격체의 제조방법.
  7. [Mn(NDC)] (식 중, NDC: 2,6-나프탈렌디카복실레이트) 로 표시되는, 망간(II) 이온과 2,6-나프탈렌디카복실레이트가 배위결합된 다공성 금속-유기물 골격체를 포함하는 분자 흡착제.
  8. [Mn(NDC)] (식 중, NDC: 2,6-나프탈렌디카복실레이트) 로 표시되는, 망간(II) 이온과 2,6-나프탈렌디카복실레이트가 배위결합된 다공성 금속-유기물 골격체를 포함하는 불균일 촉매.
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