LU83157A1 - PLASMAPHORESE MEMBRANE - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine Membran, insbesondere zur Plasmaphorese in Form von Hohlfäden, Schlauchfolien oder Flachfolien aus Celluloseestern.The invention relates to a membrane, in particular for plasmaphoresis in the form of hollow threads, tubular films or flat films made of cellulose esters.

Plasmaphoresemembranen dienen zur Plasmaseperation, d.h. der Trennung des Blutplasmas von zellulären Bestandteilen sowie auch der weiteren Trennung von Plasmabestandteilen nach dem Molekulargewicht.Plasmaphoresis membranes are used for plasma operation, i.e. the separation of blood plasma from cellular components as well as the further separation of plasma components by molecular weight.

Nachdem bereits über einen längeren Zeitraum Plasmaphoresen mit Hilfe von Membranfiltern durchgeführt wurden, setzte man später Zentrifugen zu diesem Zweck ein. In neuerer Zeit ist man jedoch wieder auf Filtrationsverfahren zurückgekommen. Ein Grund ist der, daß die Verfahren zur Herstellung der Membranfilter inzwischen stärker mechanisiert werden konnten, so daß sie in ausreichender Menge und L kostengünstig zur Verfügung stehen.After using plasma filters for a longer period of time with the help of membrane filters, centrifuges were later used for this purpose. In recent times, however, filtration methods have been used again. One reason is that the processes for producing the membrane filter have meanwhile been able to be mechanized to a greater extent, so that they are available in sufficient quantity and L at low cost.

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. Γ Ί - 7 - A3GW31932. Γ Ί - 7 - A3GW31932

In der US-PS 1.421.341 wirdein Filter und ein Herstellungsverfahren beschrieben, welches aus einem Celluloseester - beispielsweise - Celluloseacetat besteht und Poren aufweist, : die zur Abtrennung von Bakterien geeignet sind. Die beschriebe nen Filter können getrocknet werden^ohne daß dabei die Poren kollabieren.U.S. Patent 1,421,341 describes a filter and manufacturing process which consists of a cellulose ester, for example cellulose acetate, and has pores: which are useful for separating bacteria. The filter described can be dried ^ without the pores collapsing.

Hergestellt werden die Filter durch Gießen einer Lösung des Celluloseesters in einem Lösungsmittelgemisch und Verdampfen des Lösungsmittels in feuchter Atmosphäre bei niedriger Temperatur. Dem Lösungsmittel wird eine solche Menge Wasser zugesetzt, daß das Gemisch den Celluloseester noch löst.Durch die Γ-fenge an Wasser wird die Größe der Poren beeinflußt. Die erhalteneThe filters are made by pouring a solution of the cellulose ester in a solvent mixture and evaporating the solvent in a humid atmosphere at a low temperature. Sufficient water is added to the solvent so that the mixture still dissolves the cellulose ester. The fen-amount of water influences the size of the pores. The received

Membrane wird in Wasser gewaschen, in nassem Zustand gestreckt und nach einer Wärmebehandlung in heißem Wasser oder Dampf getrocknet.Membrane is washed in water, stretched when wet and dried in hot water or steam after heat treatment.

Die DE-PS 843 088 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ultrafiltern und Diaphragmen aus Kunststoffen, bei denen Porosität dadurch erzielt wird, daß einer Kunststofflösung, die zur Erzeugung einer dünnen Haut an sich geeignet ist, in ihr lösliche Salze oder andere Stoffe in einer Lösung, die mit der Kunststofflösung mischbar ist, ohne mit ihr eine Reaktion einzugehen, hinzugemischt werden, danach die Mischung eingetrocknet wird und aus der so erzeugten Haut der zugemischte Stoff mittels eines Lösungsmittels, das den Kunststoff nicht löst, herausgelöst wird.DE-PS 843 088 describes a process for the production of ultrafilters and diaphragms from plastics, in which porosity is achieved in that a plastics solution, which is suitable for producing a thin skin per se, contains salts or other substances which are soluble in it in a solution , which is miscible with the plastic solution, without reacting with it, are mixed in, then the mixture is dried and the mixed skin is released from the skin thus produced by means of a solvent that does not dissolve the plastic.

Die DE-AS 1 017 596 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Herstellung einer Celluloseacetatmembran nach dem Phaseninversionsverfahren durch eine Vorgelierung in einer Belüftungskammer bei einer Arbeitstemperatur von 20 - 40°C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 - 70%.DE-AS 1 017 596 describes a process in which the production of a cellulose acetate membrane according to the phase inversion process by pre-gelling in a ventilation chamber at a working temperature of 20-40 ° C at a relative humidity of 50-70%.

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- 8 - A3GW31932- 8 - A3GW31932

In der ÜS-PS 2.783.894 wird ein analoges Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Membranfilters aus Nylon beschrieben.A similar method for producing a microporous membrane filter made of nylon is described in ÜS-PS 2,783,894.

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Die DE-AS 1.156.051 beschreibt ein Verfahren, bei dem Mem- " branen, die nach den genannten US-Patentschriften 1.421.341 oder 2.783.894 hergestellt wurden, in besonderer Weise auf einen mit Durchbrüchen versehenen Hohlkörper aufgebracht werden. Die mikroporösen Filme besitzen Poren, deren wirksamer Durchmesser kleiner als etwa 10/um und die insgesamt mehr als 80% des Gesamtvolumens des Filtermaterials einnehmen.DE-AS 1.156.051 describes a method in which membranes which have been produced in accordance with the aforementioned US Pat. Nos. 1,421,341 or 2,783,894 are applied in a special way to a hollow body provided with openings. The microporous films have pores, the effective diameter of which is smaller than about 10 / .mu.m and which take up more than 80% of the total volume of the filter material.

Die DE-PS 22 57 697 beschreibt poröse Celluloseacetatsymmetrie-Membranfilter, der hergestellt worden ist durch Lösung von Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 20 - 65,5% in einem organischen Lösemittel mit einem Gewichtsverhältnis von 5 - 40% zum Lösemittel und Zusatz eines verdünnenden Lösemittels# dessen Siedepunkt höher als der des vorerwähnten organischen Lösemittels ist, und ferner eines Metallsalzes, dessen Metallkomponente einen Ionenradius von weniger als 1,33 A hat und ein Mitglied der Gruppe I - III des periodischen Systems ist und das ein Verhältnis von 20 - 200 Gew.-% zum Acetat hat, zur Lösung, so daß eine homogene Lösung geschaffen wird, die auf eine polierte ebene Fläche zu einem dünnen Film aufgetragen wird, aus dem das darin enthaltene Lösemittel durch Verdampfen entfernt und der durch Mikrophasentrennung in seinen Gelzustand überführt wird, worauf schließlich das darin enthaltene Metallsalz zur Bildung der porösen Membran herausgelöst wird.DE-PS 22 57 697 describes porous cellulose acetate symmetry membrane filter which has been produced by dissolving cellulose acetate with a degree of acetylation of 20-65.5% in an organic solvent with a weight ratio of 5-40% to the solvent and adding a diluting solvent # whose boiling point is higher than that of the above-mentioned organic solvent, and also a metal salt whose metal component has an ionic radius of less than 1.33 A and is a member of group I - III of the periodic system and which has a ratio of 20-200 wt .-% to the acetate, to the solution, so that a homogeneous solution is created which is applied to a polished flat surface to form a thin film, from which the solvent contained is removed by evaporation and which is converted into its gel state by micro-phase separation, whereupon the metal salt contained therein is finally dissolved out to form the porous membrane.

Der Porendurchmesser beträgt zwischen 0,01 und 10 /um und es werden Porositäten zwischen 70 und 81% genannt.The pore diameter is between 0.01 and 10 / um and porosities between 70 and 81% are mentioned.

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Sine 6000-fache. Vergrößerung unter dem Elektronenmikroskop zeigt bei einer solchen Membran eine Struktur, die von der Oberfläche aus betrachtet, einer Matte aus Fäden ähnlich ist, . bei der in Schlaufen gelegte Fäden, die aus gemeinsamenSine 6000 times. Magnification under the electron microscope shows in such a membrane a structure which, when viewed from the surface, is similar to a mat made of threads,. in the threads laid in loops that come from common

Kreuzungsstellen hervortreten, sich unregelmäßig über-und nebeneinanderlegen. Im Bruch zeigt sich, daß die Struktur im Inneren der Membran eine lockere aber doch gleichmäßig dichte Masse darstellt.Crossing points emerge, lie irregularly on top of and next to each other. The fracture shows that the structure inside the membrane is a loose but uniformly dense mass.

Die DE-OS 26 06 244 beschreibt eine Hohlfaser für Membranfiltration aus einem synthetischen oder halbsynthetischen, kettenförmigen Hochpolymer, das beim Verspinnen Fäden bildet, wobei die die Hohlfaser bildende zylindrische Wandung zumindest in einem geschlossenen, im Querschnitt als Ringband erscheinenden Bereich eine dreidimensionale netzartige Struktur feiner Filterkanäle mit einem Porenverhältnis von wenigstens 55% als aktive Filterzone aufweist, wobei die aktiven Punkte der Filterkanäle, die die kleinsten Querschnittsgrößen der Kanäle für den Durchlaß von in einer Filterflüssigkeit enthaltenen Stoffen bestimmen, zufällig zumindest über die aktive Filterzone verteilt und diese Querschnittsgrößen nahezu gleichförmig sind. Betrachtet man • eine solche Membran bei 3000-bis 10.000-facher Vergrößerung unter dem Elektronenmikroskop, so erinnert die zutagetretende ' Struktur an eine Korallenkolonie. Das Membrangebilde er scheint als aus vielen korallenförmig verzweigten Stengeln zusammengesetzt. An der Oberfläche der Außenseite der Hohlfaser gehen die Verzweigungen in einer narbigen Fläche mit länglich, parallel ausgerichteten PorenÖffnungen ineinander über.DE-OS 26 06 244 describes a hollow fiber for membrane filtration from a synthetic or semisynthetic, chain-like high polymer that forms threads during spinning, the cylindrical wall forming the hollow fiber having a three-dimensional, net-like structure, at least in a closed area that appears as a ring band in cross section Has filter channels with a pore ratio of at least 55% as the active filter zone, the active points of the filter channels, which determine the smallest cross-sectional sizes of the channels for the passage of substances contained in a filter liquid, randomly distributed at least over the active filter zone and these cross-sectional sizes are almost uniform . If you consider • such a membrane at a magnification of 3,000 to 10,000 times under the electron microscope, the emerging structure is reminiscent of a coral colony. The membrane structure appears to be composed of many coral-shaped stems. On the surface of the outside of the hollow fiber, the branches merge into one another in a pitted surface with elongated, parallel-oriented pore openings.

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Ferner beschreibt die DE-OS 28 45 797 eine anisotrope synthetische Membran, die eine vielschichtige Struktur aufweist, wobei jede Schicht als molekulares Sieb für eine genaue, präzise Molekulargewichtsabtrennung wirkt.Furthermore, DE-OS 28 45 797 describes an anisotropic synthetic membrane which has a multilayer structure, each layer acting as a molecular sieve for precise, precise molecular weight separation.

Allen bekannten Filtermembranen ist aufgrund der bei der Herstellung verwendeten festen Auflagefläche und dem zumindest teilweisen Verdampfen des Lösungsmittels eine mehr oder weniger ausgeprägte Porendurchmesserasymmetrie eigen. Einige sind in trockenem Zustand nicht ohne weiteres lagerfähig und die Porenöffnungen kollabieren sehr leicht, selbst bei vorsichtiger Handhabung. Manche der bekannten Membranen zeigen ein . breites Spektrum der Porendurchmesserverteilung und damit auch keine definierte Ausschlußgrenze. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Filtermembranen weisen abgesehen von verfahrensbedingten Auswirkungen auf die Membran im allgemeinen nur eine mäßige Produktionsgeschwindigkeit auf. Die Rückgewinnung der Lösungsmittel aus den Luft-Lösungsmittelgemischen ist aufwendig und bedingt höhere Verluste und Umwelstbelastungen.All known filter membranes have a more or less pronounced pore diameter asymmetry due to the fixed contact surface used in the manufacture and the at least partial evaporation of the solvent. Some are not readily storable when dry and the pore openings collapse very easily, even with careful handling. Some of the known membranes show one. wide range of pore diameter distribution and therefore no defined exclusion limit. The known processes for the production of filter membranes generally have only a moderate production speed apart from process-related effects on the membrane. The recovery of the solvents from the air-solvent mixtures is complex and involves higher losses and environmental pollution.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es eine Viltrations-Membran in Form von Hohlfäden, Schlauchfolien oder Flachfolien mit einer neuartigen Membranwandstruktur herzustellen,die es z.B.gestattet Plasmaphoresefiltrationen mit hoher Geschwindigkeit durchzuführen, wobei durch die Herstellungsbedingungen der eine definierte Ausschlußgrenze bewirkende Porendurchmesser beeinflußbar ist. Die den bekannten Filtermembranen anhaftenden Nachteile sollen dabei so weit als möglich vermieden werden.It was an object of the present invention to produce a viltration membrane in the form of hollow threads, tubular films or flat films with a novel membrane wall structure which, for example, allows plasma pore filtering to be carried out at high speed, the pore diameter causing a defined exclusion limit being able to be influenced by the production conditions. The disadvantages inherent in the known filter membranes should be avoided as far as possible.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Membran hergestellt ist nach einem Verfahren, bei dem eine Spinnlösung, bestehend aus 8 bis 25 Gew.-% CelluloseesterAccording to the invention, this object is achieved in that the membrane is produced by a process in which a spinning solution consisting of 8 to 25% by weight of cellulose ester

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. Γ Ί - 11 - A3GW31932 55 - 92 Gew.-% Lösungsmittel, und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% weiteren Zusätzen, durch eine in ein Fällbad eingetauchte Spinndüse gepreßt, der Lösungsstrahl auf einer Fällbadstrecke von mindestens 30 cm an den Lösungsstrahlbegrenzungen der koagulierenden Wirkung eines Fällbades ausgesetzt, aus dem Fällbad geführt und mit Wasser lösungsmittelfrei gewaschen, mit Weichmacherlösung getränkt und schließlich getrocknet wird.. Γ Ί - 11 - A3GW31932 55 - 92 wt .-% solvent, and optionally up to 20 wt .-% further additives, pressed through a spinneret immersed in a precipitation bath, the solution jet on a precipitation bath path of at least 30 cm at the solution jet limits of the coagulating Exposed to the action of a precipitation bath, led out of the precipitation bath and washed with water until solvent-free, soaked with plasticizer solution and finally dried.

Als Fällbad eignen sich solche Flüssigkeiten, die sich mit dem Lösungsmittel der Spinnlösung in jedem Verhältnis mischen lassen, die aber den Celluloseester nicht lösen oder chemisch verändern.Suitable precipitation baths are liquids which can be mixed with the solvent of the spinning solution in any ratio, but which do not dissolve or chemically change the cellulose ester.

Als Weichmacher eignen sich die für Celluloseester bekannten Weichmacher, durch die erreicht werden kann, daß der Restwassergehalt nach dem Trocknen nicht unter 3 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Membran absinkt. Als solche haben sich insbesondere mehrwertige Alkohole und Ester bewährt.Suitable plasticizers are the plasticizers known for cellulose esters, which can be used to ensure that the residual water content after drying does not drop below 3 to 15% by weight, based on the weight of the membrane. As such, polyhydric alcohols and esters have proven particularly useful.

Bei der Blutdialyse haben sich insbesondere Schlauchfolien und Hohlfäden als bevorzugte Membranformen erwiesen. Auch ' bei den Plasmaphoresemembranen zeigt sich bereits eine 5 . Bevorzugung dieser Formen. Für die Ausbildung eines gut ausgebildeten Innenraumes mit einem gewünschten Lumenquerschnitt sind die Membranen in Hohlfaden- oder Schlauchfolienform dadurch hergestellt, daß in das Innere der austretenden Spinnlösung ein Fällbad geleitet wird. Dadurch wird auch die im Inneren liegende Lösungsstrahlbegrenzung der koagulierenden Wirkung des Fällbades ausgesetzt.In the case of blood dialysis, tubular foils and hollow fibers in particular have proven to be preferred membrane forms. There is also a 5 in the plasmaphoresis membranes. Prefer these forms. For the formation of a well-formed interior with a desired lumen cross-section, the membranes are made in the form of hollow fibers or tubular films in that a precipitation bath is passed into the interior of the emerging spinning solution. As a result, the solution jet limitation lying inside is also exposed to the coagulating effect of the precipitation bath.

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v Γ Ί - 12 - A3GW31932v Γ Ί - 12 - A3GW31932

Wird für das dem Inneren zugeleitete Fällbad ein Fällbad mit einer anderen Zusammensetzung als des Fällbades, das auf die außenliegende Lösungstrahlbegrenzung koagulierend wirkt, eingesetzt, was zu ungleichen Koagulationsgeschwindigkeiten führt, ergeben sich unterschiedliche Effekte in der Porosität der inneren und äußeren Oberfläche.If a precipitation bath with a different composition than the precipitation bath, which has a coagulating effect on the outer solution jet limitation, is used for the precipitation bath fed to the inside, which leads to unequal coagulation speeds, different effects result in the porosity of the inner and outer surface.

Enthält das Fällbad eine größere Lösungsmittelmenge, so führt das zu kleineren Porendurchgängen, während ein Fällbad mit einem geringen Lösungsmittelgehalt zu größeren Porendurchgängen führt. Die Konzentration des Lösungsmittels im Fällbad darf jedoch 20 Gew.-% nicht überschreiten.If the precipitation bath contains a larger amount of solvent, this leads to smaller pore passages, while a precipitation bath with a low solvent content leads to larger pore passes. However, the concentration of the solvent in the precipitation bath must not exceed 20% by weight.

Eine gute Übereinstimmung der Oberflächenausbildung der Membran weist eine solche Membran auf, die dadurch hergestellt ist, daß beide Fällbäder gleich zusammengesetzt sind.Such a membrane, which is produced by the fact that both precipitation baths have the same composition, has a good agreement of the surface formation of the membrane.

Die erfindungsgemäße Membran zeigt eine neuartige Zellenstruktur:The membrane according to the invention shows a novel cell structure:

Im Bruch - also im Wandquerschnitt - sieht man bereits bei 100-facher Vergrößerung eine deutlich ausgeprägte Zellenstruktur, die an Waben erinnert. Die Begrenzungen der geschlossenen Zellen haben zwar keine übereinstimmenden Formen.In the fracture - that is, in the wall cross-section - you can see a clearly pronounced cell structure reminiscent of honeycombs even at 100x magnification. The boundaries of the closed cells have no matching shapes.

In ihrer Form ähneln die Zellengebilde ungefähr Quadern, die sich immer wieder aneinanderreihen und glatt an die Nachbarzellen anschließen. Die Zellwände wéisen eine Vielzahl von Löchern auf. Diese Porendurchgänge mit denen die Außenwände und die Zellwände durchsetzt sind, bilden Siebplatten, durch die das Ultrafiltrat permeiert.(Vergl.hierzu Fig. 1).In terms of shape, the cell structures resemble roughly cuboids, which line up again and again and connect smoothly to the neighboring cells. The cell walls have a large number of holes. These pore passages, with which the outer walls and the cell walls are penetrated, form sieve plates through which the ultrafiltrate permeates (see FIG. 1).

Für die Strukturausbildung der Membran und die Anwendungseigenschaften der Membran ist die Zusammensetzung der Spinnlösung von besonderer Bedeutung. Dabei wirken sich chemischeThe composition of the spinning solution is of particular importance for the structure formation of the membrane and the application properties of the membrane. This affects chemical

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Γ Ί - 13 - A3GW31932 I Zusammensetzung und physikalische Beschaffenheit der Spinn lösung im komplexer Weise auf die Anordnung und Größe der Zellen und Zellwände aus.Γ Ί - 13 - A3GW31932 I Composition and physical properties of the spinning solution in a complex manner based on the arrangement and size of the cells and cell walls.

Ein Faktor ist das Lösungsmittel in der Spinnlösung. Als solches kommen beispielsweise Aceton, Dioxan, Dioxolan, Methylacetat oder Nitromethan oder Methylenchlorid in Betracht.One factor is the solvent in the spinning solution. Examples include acetone, dioxane, dioxolane, methyl acetate or nitromethane or methylene chloride.

Im allgemeinen wird Aceton bevorzugt. Wegen der breiten Steuerungsmöglichkeit der Membraneigenschaften und -Struktur ist die Verwendung von Gemischen als Lösungsmittel in der Spinnlösung besonders bevorzugt. Bewährt hat sich ein Gemisch aus 50 - 90 Gew.-% Aceton, 5-25 Gew.-% einwertigem Alkohol und 5 bis 25 Gew.-% Weichmacher. Durch Einsatz von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls auch als Mischung der Alkohole, läßt sich die Zellenstruktur ebenso beeinflussen, wie durch den Weichmacheranteil, wobei als Weichmacher bei Einsatz der Membran für medizinische Zwecke Glyzerin bevorzugt wird. Durch Verwendung von Myristyl-myristat als Weichmacher in der Spinnlösung lassen sich Strukturen erzeugen, die für technische Einsatzwecke der Membran von Interesse sind.Generally acetone is preferred. Because of the wide control possibility of the membrane properties and structure, the use of mixtures as solvents in the spinning solution is particularly preferred. A mixture of 50-90% by weight of acetone, 5-25% by weight of monohydric alcohol and 5 to 25% by weight of plasticizer has proven successful. The use of monohydric alcohols with 1 to 3 carbon atoms, optionally also as a mixture of the alcohols, can influence the cell structure as well as the plasticizer content, glycerol being preferred as the plasticizer when the membrane is used for medical purposes. By using myristyl myristat as a plasticizer in the spinning solution, structures can be created that are of interest for technical uses of the membrane.

' "m IAuch das Fällbad beeinflußt die Membraneigenschaften erheblich, wobei Wasser ohne Beimischungen zu sehr großen Porendurchgängen führt, während wässerige Lösungen als Fällbad bevorzugt werden, wenn kleine Porendurchgänge erwünscht sind, j Die erfindungsgemäße Membran kann Porendurchgänge mit einemThe precipitation bath also has a significant influence on the membrane properties, water without admixtures leading to very large pore passages, while aqueous solutions are preferred as a precipitation bath if small pore passes are desired. The membrane according to the invention can have pore passages with a

Durchmesser von 0,01^m bis 50^um aufweisen je nach den gewählten Arbeitsbedingungen.Diameters from 0.01 ^ m to 50 ^ µm depending on the chosen working conditions.

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. Γ Ί _ 14 _ A3GW31932. Γ Ί _ 14 _ A3GW31932

Bei den älteren bekannten Plasmaphoresemembranen spielte Nitrocellulose eine bedeutendere Rolle als Acylcellulosen.In the older known plasmaphoresis membranes, nitrocellulose played a more important role than acylcelluloses.

Da Nitrocellulose in seiner Handhabung zu Problemen führen kann, haben inzwischen allgemein Acylcellulosen größere Bedeutung erlangt. Diese sind für die erfindungsgemäße Membran ebenso einsetzbar wie Nitrocellulose. Auch Gemische verschiedener Acylcellulosen können zurerfindungsgemäßen Membran verarbeitet werden, beispielsweise Acetylcellulosen und Propionylcellulosen und Butyrylcellulosen Bevorzugt ist schon wegen der guten Zugänglichkeit Celluloseacetat.Since nitrocellulose can lead to problems in its handling, acylcelluloses in general have become more important. These can be used for the membrane according to the invention as well as nitrocellulose. Mixtures of different acyl celluloses can also be processed for the membrane according to the invention, for example acetyl celluloses and propionyl celluloses and butyryl celluloses. Cellulose acetate is preferred simply because of the good accessibility.

Eine Filtra'tionsmerabran aus reinem Cellulosetriäcetät ist für einen großen Teil der Anwendungsfälle der erfindungsgemäßen Membran zu hydrophob. In einer Ausführungsform der Erfindung besteht die Plasmaphoresemembran aus einem Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,0 bis 2,7. Der Substitutionsgrad des in Spinnlösung eingesetzten Celluloseacetats entspricht auch dem der daraus ersponnenen Membran. Vorzugsweise beträgt der Substitutionsgrad 2,3 bis 2,5.A filtration merabran made from pure cellulose triethyl acetate is too hydrophobic for a large part of the applications of the membrane according to the invention. In one embodiment of the invention, the plasmaphoresis membrane consists of a cellulose acetate with a degree of substitution of 2.0 to 2.7. The degree of substitution of the cellulose acetate used in the spinning solution also corresponds to that of the membrane spun from it. The degree of substitution is preferably 2.3 to 2.5.

Die physikalische Eigenschaft der Spinnlösung, die sich auf die Struktur der Membran in besonderem Maße auswirkt, ist die Viskosität. So ergeben Spinnlösungen höherer Viskosität dünnere Zellwände in der Membran, was insbesondere dann nicht zu Beeinträchtigungen der mechanischen Beanspruchbarkeit führt, wenn zugleich die Zellenstruktur weniger symmetrisch gestal-tat wird. Die Viskosität der Spinnlösung kann zum einen durch den Gehalt an Celluloseester aber auch durch viskositätsverändernde Lösungsmittel oder Zusätze beeinflußt werden. Lösungsmittel, die beispielsweise Isopropanol als einwertigen Alkohol enthalten, weisen eine höhere Viskosität auf, als solche, die Methanol enthalten. Erniedrigt werden kann die Viskosität beispielsweise auch durch einen Zusatz von Halogen-The physical property of the spinning solution, which has a special effect on the structure of the membrane, is the viscosity. For example, spinning solutions of higher viscosity result in thinner cell walls in the membrane, which in particular does not impair mechanical strength if the cell structure is also designed less symmetrically. The viscosity of the spinning solution can be influenced not only by the content of cellulose ester but also by viscosity-changing solvents or additives. Solvents that contain, for example, isopropanol as monohydric alcohol, have a higher viscosity than those that contain methanol. The viscosity can also be reduced, for example, by adding halogen

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. Γ Ί - 15 - A3GW31932 kohlenwasserstoffen, beispielsweise Trichlortrifluoräthan.. Γ Ί - 15 - A3GW31932 hydrocarbons, for example trichlorotrifluoroethane.

Die Viskosität der Spinnlösung beträgt 5 bis 200 Pas, vorzugsweise 10 bis 100 Pas.The viscosity of the spinning solution is 5 to 200 Pas, preferably 10 to 100 Pas.

Das erfindungsgeraäße Verfahren zur Herstellung einer Membran, insbesondere zur Plasmaphorese,in Form von Hohlfäden,Schlauchoder Flachfolien aus Celluloseacetat zeichnet sich dadurch aus, daß eine Spinnlösung aus 8 bis 25 Gew.-% Celluloseester 55 bis 92 Gew.-% Lösungsmittel, und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% weiteren Zusätzen, durch eine in ein Fällbad eingetauchte Spinndüse gepreßt, der Lösungsstrahl auf einer Fällbadstrecke von mindestens 30 cm an den Lösungsstrahlbegrenzungen der koagulierten Wirkung eines Fällbades ausgesetzt, aus dem Fällbad geführt und mit Wasser lösungsmittelfrei gewaschen, mit Weichmacherlösung getränkt und schließlich getrocknet wird. Das Trocknen sollte unter solchen Temperaturbedingungen erfolgen, daß eine mittlere Guttemperatur von 70°C nicht überschritten wird.The inventive method for producing a membrane, in particular for plasmaphoresis, in the form of hollow fibers, tubular or flat films made of cellulose acetate is characterized in that a spinning solution of 8 to 25% by weight cellulose ester 55 to 92% by weight solvent, and optionally up to to 20% by weight of further additives, pressed through a spinneret immersed in a precipitation bath, the solution jet exposed to the coagulated effect of a precipitation bath on the solution jet limits on a precipitation bath path of at least 30 cm, led out of the precipitation bath and washed with water until solvent-free, soaked with plasticizer solution and finally drying. Drying should take place under such temperature conditions that an average good temperature of 70 ° C is not exceeded.

Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich dadurch, daß zur Herstellung von Hohlfäden oder Schlauchfolien in das Innere der austretenden Spinnlösung ein Fällbad geleitet wird, wobei vorzugsweise dann beide Fälibäder gleiche Zusammensetzung haben.Advantageous embodiments of the method according to the invention result from the fact that a precipitation bath is passed into the interior of the emerging spinning solution for the production of hollow threads or tubular films, in which case both precipitation baths then preferably have the same composition.

Als Lösungsmittel werden vorteilhaft Gemische eingesetzt.Mixtures are advantageously used as solvents.

Ein bevorzugtes Gemisch besteht aus 50 bis 90 Gew.-%A preferred mixture consists of 50 to 90% by weight

Aceton 5 bis 25 Gew.-% einwertigem Alkohol und 5 bis 25 Gew.-% Weichmachern, worin der einwertige Alkohol zweckmäßig 1-3 Kohlenstoffatome enthält und als Weichmacher mehrwertige Alkohole, bei medizinischen Einsatzgebieten vor allem Glyzerin eingesetzt werden.Acetone 5 to 25% by weight of monohydric alcohol and 5 to 25% by weight of plasticizers, in which the monohydric alcohol expediently contains 1-3 carbon atoms and polyhydric alcohols are used as plasticizers, in medical applications especially glycerin.

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. Γ Ί - 16 - A3GW31932. Γ Ί - 16 - A3GW31932

Als Fällbäder kommen vor allem Wasser und wäßrige Lösungen infrage. Als membranbildendes Polymer ist unter den Celluloseestern vor allem Celluloseacetat bevorzugt, insbesondere solches,mit einem Substitutionsgrad von 2,0 bis 2,7. Besonders bevorzugt ist ein Substitutionsgrad von 2,3 bis 2,5.Water and aqueous solutions are particularly suitable as precipitation baths. Among the cellulose esters, cellulose acetate is particularly preferred as the membrane-forming polymer, especially those with a degree of substitution of 2.0 to 2.7. A degree of substitution of 2.3 to 2.5 is particularly preferred.

Störungen beim Spinnen werden weitgehend dadurch vermieden, daß die Viskosität der Spinnlösung 5 bis 200 Pas beträgt, vorzugsweise 10 bis 100 Pas.Disturbances in spinning are largely avoided by the fact that the viscosity of the spinning solution is 5 to 200 Pas, preferably 10 to 100 Pas.

Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren dann mit guter Produktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden kann, wenn der Lösungsstrahl nach Durchlaufen einer Fällbadstrecke von mindestens 30 cm an einem nach der Spinndüse angeordneten Umlenkorgan herumgeführt und unter einem Winkel 15 bis 60°C mit der Fällbadoberfläche aus dem Fällbad geleitet wird.It has been shown that the process can be carried out at a good production speed if, after passing through a precipitation bath path of at least 30 cm, the solution jet is guided around a deflection element arranged after the spinneret and at an angle of 15 to 60 ° C. with the precipitation bath surface from the precipitation bath is directed.

Als vorteilhaft hat sich dabei erwiesen, die Spinndüse so in das Fällbad einzutauchen, daß die Spinndüse mit der Fällbadoberfläche einen spitzen Winkel bildet.It has proven to be advantageous to immerse the spinneret in the precipitation bath in such a way that the spinneret forms an acute angle with the surface of the precipitation bath.

Erfindungsgemäße Membranen zeichnen sich durch ihre neuartige Struktur aus und sind dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus ausgeprägten, wabenartig aneinandergereihten, im wesentlichen quaderförmigen, geschlossenen Zellen aufgebaut ist und alle Zellwände mit einer Vielzahl von Löchern als Porendurchgängen durchsetzt sind.Membranes according to the invention are distinguished by their novel structure and are characterized in that the membrane is made up of pronounced, honeycomb-like, essentially cuboid, closed cells and all cell walls are penetrated with a large number of holes as pore passages.

Im allgemeinen ist die Membran so aufgebaut, daß die geschlossenen Zellen keine übereinstimmenden Formen und Volumina aufweisen.Jedoch ergibt sich häufig aufgrund der Herstellung eine etwa symmetrisch in der WandmitteIn general, the membrane is constructed in such a way that the closed cells do not have matching shapes and volumes. However, the manufacture often results in an approximately symmetrical shape in the middle of the wall

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. Γ Ί - 17 - A3GW31932 I liegende Zellwand. Es lassen sich aber auch Bedingungen einstellen, durch die eine mittlere Zellwand sich mäanderförmig durch den Querschnitt erstreckt.. Γ Ί - 17 - A3GW31932 I lying cell wall. However, conditions can also be set by means of which a central cell wall extends in a meandering manner through the cross section.

Nicht nur die alle Zellwände durchsetzenden Porenöffnungen, sondern auch die Zellenstruktur beeinflußt in erheblichem Maße die Selektivität der Membran.Not only the pore openings that penetrate all cell walls, but also the cell structure has a considerable influence on the selectivity of the membrane.

Selbstverständlich können, sofern es erwünscht ist, Pigmente in die Membran auf bekannte Weise eingelagert werden.Of course, if desired, pigments can be incorporated into the membrane in a known manner.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.The invention is explained in more detail with the aid of the following examples.

Beispiel 1example 1

Herstellung einer Spinnlösung aus Celluloseacetat.Preparation of a spinning solution from cellulose acetate.

In ein Rührgefäß, dessen Rührer mit 800 Umdrehungen/min. rotierte, wurden nacheinander unter Rühren eingefüllt.In a stirring vessel, the stirrer with 800 revolutions / min. rotated, were filled in successively with stirring.

3.000 g Methanol 14.000 g Glycerin a 2.000 g Celluloseacetat Substitutionsgrad 2,48 11.000 g Aceton3,000 g of methanol 14,000 g of glycerol a 2,000 g of cellulose acetate degree of substitution 2.48 11,000 g of acetone

Nach zweistündigem Rühren bei Zimmertemperatur war das Celluloseacetat gelöst. Die Lösung wurde anschließend durch ein Filter mit einer Maschenweite von 20/um filtriert, - 18 -After stirring for two hours at room temperature, the cellulose acetate was dissolved. The solution was then filtered through a filter with a mesh size of 20 .mu.m, 18.

! L_ J! L_ J

Γ Ί - 18 - A3GW31932 entlüftet und war nach 4-6 Stunden spinnfertig. Die Viskosität der Spinnlösung betrug 15 Pas.Γ Ί - 18 - A3GW31932 deaerated and was ready to spin after 4-6 hours. The viscosity of the spinning solution was 15 Pas.

Beispiel 2 »Example 2 »

Herstellung einer erfindungsgenäßen Membran in HohlfadenformProduction of a membrane according to the invention in hollow fiber form

Mittels einer Zahnraddosierpumpe wurden 6 ml /min der nach Beispiel 1 hergestellten Spinnlösung einer HohlfadenSpinndüse bekannter Bauart zugeführt, deren äußerer Ringschlitz einen Durchmesser von 1.300yum und eine Schlitzbreite von 150 ^im hatte. Die Zentralbohrung zur Zuführung der hohlraunbildenden Flüssigkeit hatte einen Durchmesser von 600^im. Als hohlraum-bildende Flüssigkeit wurden 4,5 ml/min keimfreies Wasser von 20 - 22°C zugeführt, die als Fällbad für die innere Lösungsstrahlbegrenzung koagulierend wirkt.Using a gear metering pump, 6 ml / min of the spinning solution prepared according to Example 1 were fed to a hollow-thread spinning nozzle of a known type, the outer ring slot of which had a diameter of 1,300 μm and a slot width of 150 μm. The central bore for the supply of the cavity-forming liquid had a diameter of 600 ^ im. As a void-forming liquid, 4.5 ml / min of aseptic water at 20-22 ° C was added, which acts as a coagulating bath for the internal solution jet limitation.

Die Spinndüse tauchte 12 mm tief in das Fällbad ein, welches aus keimfreiem Wasser von 20 bis 22°C bestand.The spinneret was immersed 12 mm deep in the precipitation bath, which consisted of aseptic water at 20 to 22 ° C.

Der aus der Spinndüse nach unten austretende Strahl der Spinnlösung mit der Innenflüssigkeit wurde nach Durchlaufen einer Strecke von 6o cm an einer am Boden der Spinnwanne angeordneten Walze so umgelenkt, daß er das Bad unter einem Winkel von 50° zur Badoberfläche wieder verließ.The jet of the spinning solution with the internal liquid emerging from the spinneret was deflected after passing through a distance of 6o cm on a roller arranged at the bottom of the spinning tub in such a way that it left the bath at an angle of 50 ° to the bath surface.

Um das restliche Lösungsmittel zu entfernen, wurde der Faden über eine Strecke von 120 m durch ein Wasserbad geführt.To remove the remaining solvent, the thread was passed through a water bath over a distance of 120 m.

An diese Wasserwäsche schließt sich ein Weichmacherbad an, das eine Wasserglycerinmischung von 92 % Wasser und 8 % Glycerin enthielt. In einem Warmluftstrom von 60 - 70°CThis water wash is followed by a plasticizer bath, which contained a water glycerin mixture of 92% water and 8% glycerin. In a warm air flow of 60 - 70 ° C

- 19 -- 19 -

L JL J

Γ Ί - 19 - A3GW31932 wurde der Hohlfaden getrocknet. Die Fadenlaufgeschwindig-keit am Auslauf der Anlage betrug 20 in/min. Der fertige Hohlfaden wurde auf einer spannungsgesteuerten Trommel zu einem Strang gewünschter Fadenzahl zusanmengefaßt, in gewünschte Längen zerteilt und zu Filtrationseinheiten verarbeitet.Hohl Ί - 19 - A3GW31932 the hollow thread was dried. The thread speed at the outlet of the system was 20 in / min. The finished hollow thread was combined on a tension-controlled drum to a strand of the desired number of threads, cut into desired lengths and processed into filtration units.

An den hergestellten Hohlfäden wurden folgende Kenndaten ermittelt.The following characteristic data were determined on the hollow fibers produced.

Außendurchmesser 700 umOutside diameter 700 µm

Innendurchmesser 500 umInner diameter 500 µm

Reißfestigkeit 78 cNTensile strength 78 cN

Reißdehnung 9,1 %Elongation at break 9.1%

Porenvolumen 89,3 % hydraulische 2Pore volume 89.3% hydraulic 2nd

Permeabilität 2.870 m/h · m · mm Hg Rückhaitevermögen für Albumin (MW 69.000) 2,3 % bei 0,6 barPermeability 2,870 m / h · mm · Hg retention capacity for albumin (MW 69,000) 2.3% at 0.6 bar

Maximale Porenweite 1,3 pm Blaspunkt 1,6 barMaximum pore size 1.3 pm blow point 1.6 bar

Figur 1 ist eine elektronenmikroskopische Fotographie des Querschnittes der nach diesem Beispiel hergestellten erfin-dungsgemäßen Plasmaphoresemembran in Hohlfadenform bei 450-facher Vergrößerung. Man erkennt deutlich die wabenartige Zellenstruktur, wobei die Zellwandungen dunkel und die Zellräume hell erscheinen. Figur 2 zeigt die Porendurchgänge bei 6000-facher Vergrößerung. Hier sind die Poren dunkel, während die Wand hell erscheint.FIG. 1 is an electron microscopic photograph of the cross section of the inventive plasmaphoresis membrane in hollow filament form produced according to this example at a magnification of 450 times. The honeycomb-like cell structure can be clearly seen, the cell walls appearing dark and the cell spaces appearing light. Figure 2 shows the pore passages at 6000 times magnification. Here the pores are dark, while the wall appears light.

2o A .2o A.

h L Jh L J

Γ Ί _ 2ο - A3GW31932Γ Ί _ 2ο - A3GW31932

Beispiel 3Example 3

Herstellung einer Plasmaphoresemembran in Form einer Schlauchfolie._Production of a plasmaphoresis membrane in the form of a tubular film.

Mittels einer Zahnraddosierpumpe wurden einer Ring-Schlitzdüse mit einem Ringdurchmesser von 70 mm und einer Schlitzbreite von 300 yum 325 ml/min der in Beispiel 1 beschriebenen Spinnlösung zugeführt. Die Düse tauchte 10 mm tief in das Fällbad ein und ist senkrecht angeordnet. Das Fällbad bestand aus entkeimtem Wasser von 20 - 22°C.By means of a gear metering pump, a ring slot nozzle with a ring diameter of 70 mm and a slot width of 300 μm 325 ml / min of the spinning solution described in Example 1 was fed. The nozzle dipped 10 mm deep into the precipitation bath and is arranged vertically. The precipitation bath consisted of sterilized water at 20 - 22 ° C.

In das Innere des schlauchförmig austretenden Lösungsfilmes wurde mit Hilfe einer Dosierpumpe entkeimtes Wasser gepumpt. Eine entsprechende Menge dieser Fällbadflüssigkeit wurde gleichzeitig mittels einer weiteren Dosierpumpe aus dem Inneren wieder abgezogen. Dieses abgezogene Wasser enthielt 50 g/1 Aceton. 50 cm unterhalb der Düse wurde der entstandene Schlauch an einer Breithaltevorrichtung flachgelegt und an einer Umlenkwalze unter einemwinkel von 40° zur Badoberflâche geführt. Nach Passieren einer Waschstrecke von 72 m, in der die Schlauchfolie mit entkeimtem Wasser von 20 bis 22°C gewaschen wurde, wurde sie durch ein Weichmacherbad von 7,20 m Länge geleitet und in einem Kanaltrockner mit Warmluft von 64 - 74°C getrocknet.Sterilized water was pumped into the interior of the solution film emerging from the tube with the aid of a metering pump. A corresponding amount of this precipitation bath liquid was simultaneously withdrawn from the inside by means of a further metering pump. This withdrawn water contained 50 g / 1 acetone. The resulting hose was laid flat 50 cm below the nozzle on a spreader and guided on a deflecting roller at an angle of 40 ° to the bath surface. After passing a washing section of 72 m in which the tubular film was washed with sterilized water at 20 to 22 ° C, it was passed through a plasticizer bath of 7.20 m in length and dried in a duct dryer with warm air at 64 - 74 ° C.

Als Weichmacherbad wurde eine Lösung von 8 Gew.-% Glycerin in Wasser eingesetzt.A solution of 8% by weight glycerol in water was used as the plasticizer bath.

Die Geschwindigkeit am Ende des Trockners betrug 9,8 m/min.The speed at the end of the dryer was 9.8 m / min.

An der erhaltenen Schlauchfolie wurden folgende Daten ermittelt :The following data were determined on the tubular film obtained:

Breite (flachgelegt) 53 mmWidth (laid flat) 53 mm

Wandstärke 105 /imWall thickness 105 / im

Reißfestigkeit in Längsrichtung 102 CNLongitudinal tensile strength 102 CN

in Querrichtung 48 CNin the transverse direction 48 CN

f L Jf L J

I" 21 " A3GW31932I "21" A3GW31932

Reißdehnung in Längsrichtung 4,3% in Querrichtung 7,1%Elongation at break 4.3% in the longitudinal direction 7.1%

Hydraulische Permeabilität 1220 ml/h m2 mm Hg Rückhaltevermögen f. Albumin (MW 69000) 4,4% bei 0,6 bar maximaler Porendurchmesser 1,3 ^amHydraulic permeability 1220 ml / h m2 mm Hg retention f. Albumin (MW 69000) 4.4% at 0.6 bar maximum pore diameter 1.3 ^ am

Blaspunkt 1,6 barBlow point 1.6 bar

Die erhaltene Schlauchfolie weist im Querschnitt eine relativ symmetrische Anordnung der mittleren Zellwände auf. Diese Struktur eignet sich besonders für Anwendungen, bei denen es auf optimale Filterwirkung und gute Selektivität ankoramt.The tubular film obtained has a relatively symmetrical arrangement of the central cell walls in cross section. This structure is particularly suitable for applications where optimal filtering and good selectivity are important.

L JL J

Γ Ί - 22 - A3GW31932Γ Ί - 22 - A3GW31932

Beispiel 4Example 4

Herstellung einer Plasmaphoresemembran in Form einer Flachfolie.__Production of a plasmaphoresis membrane in the form of a flat film .__

Mittels einer Zahnradpumpe wurden 450 ml/min der in Beispiel 1 beschriebenen Spinnlösung einer Breitschlitz-düse von 300 mm Breite und 270 yum Schlitzbreite, die 15 mm tief in das Fällbad eintauchte, zugeführt. Das Fällbad bestand aus entkeimtem Wasser von 20°C. Die Breitschlitzdüse war um 30° zur Laufrichtung der Folie geneigt. Im Abstand von 1,40 m unterhalb der Breitschlitzdüse wurde die weitgehend verfestigte Folie an einer Umlenkwalze umgelenkt und unter einem Winkel von 30° durch das Fällbad geführt. Die Folie würde durch eine Waschstrecke von 62 m Länge geführt und dort mit entkeimtem Wasser von 20 - 22°C gewaschen. Nach Durchlaufen eines Weichmacherbades von 6 m Länge, in dem sich eine Lösung von 8 Gew.-% Glycerin in Wasser befand, wurde das anhaftende Wasser abgestreift und nach Durchlaufen einer Luftstrecke von 3 m einem Trockner zugeführt. Mit einem Warmluftkanal für Lufttemperatur von 40 - 45°C als Trockner konnten ebenso einwandfreie Membranen erhalten werden, wie mit einem Trommeltrockner, bei dem die Oberflächentemperaturen zwischen 62 und 72°C betrugen. Die Produktionsgeschwindigkeit betrug an der Aufwicklung 10,3 m/min.Using a gear pump, 450 ml / min of the spinning solution described in Example 1 were fed to a slot die of 300 mm width and 270 μm slot width, which was immersed 15 mm deep in the precipitation bath. The precipitation bath consisted of sterilized water at 20 ° C. The slot die was inclined at 30 ° to the running direction of the film. At a distance of 1.40 m below the slot die, the largely solidified film was deflected on a deflection roller and passed through the precipitation bath at an angle of 30 °. The film was passed through a washing section 62 m long and washed there with sterilized water at 20-22 ° C. After passing through a plasticizer bath 6 m long, in which there was a solution of 8% by weight glycerol in water, the adhering water was stripped off and, after passing through an air gap of 3 m, was fed to a dryer. With a warm air duct for an air temperature of 40 - 45 ° C as a dryer, perfect membranes could be obtained as well as with a drum dryer, in which the surface temperatures were between 62 and 72 ° C. The production speed on the reel was 10.3 m / min.

Von der erhaltenen Flachfolie wurden d:.e folgenden Daten ermittelt:The following data were determined from the flat film obtained:

Breite 216 mmWidth 216 mm

Wandstärke 110 ^umWall thickness 110 ^ um

Reißfestigkeit in Längsrichtung 82 CNLongitudinal tensile strength 82 CN

in Querrichtung 38 CNin the transverse direction 38 CN

Reißdehnung in Längsrichtung 5,6% in Querrichtung 11,2%Elongation at break in the longitudinal direction 5.6% in the transverse direction 11.2%

; L J; L J

Λ «_ - 23 - _IΛ «_ - 23 - _I

Ir y·——— «ΒΜΜΜΜ^ - 23 - A3GW31932 2 hydraulische Permeabilität 1510 ml/h m mm Hg Rückhaltevermögen f. Albumin (MW 69000) 0,2% bei 0,6 bar maximaler Porendurchmesser 1,3yum , Blaspunkt 1,6 bar.Ir y · ——— «ΒΜΜΜΜ ^ - 23 - A3GW31932 2 hydraulic permeability 1510 ml / h m mm Hg retention f. Albumin (MW 69000) 0.2% at 0.6 bar maximum pore diameter 1.3yum, blowing point 1.6 bar.

Beispiel 5 Während in den Beispielen 2, 3 und 4 gezeigt wurde, daß sich Membranen mit gleichen Porengrößen als Hohlfaden, als Schlauchfolien und als Flachfolie herstellen lassen, wird nachfolgend beschrieben, wie Membranen mit geringem Porendurchmesser in Hohlfadenform hergestellt werden können.Example 5 While it was shown in Examples 2, 3 and 4 that membranes with the same pore sizes can be produced as hollow filaments, as tubular films and as flat films, the following describes how membranes with small pore diameters can be produced in hollow filament form.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Spinnlösung folge-der Zusammensetzung hergestellt.As described in Example 1, a spinning solution was prepared according to the composition.

16.3 Gew.-% Celluloseacetat Substitutionsgrad 2,40 63.3 Gew.-% Aceton 10.2 Gew.-% Methanol 10.2 Gew.-% Glyzerin.16.3% by weight cellulose acetate degree of substitution 2.40 63.3% by weight acetone 10.2% by weight methanol 10.2% by weight glycerin.

Analog zu Beispiel 2 wurden der Hohlfadenspinndüse 6,9 ml/min Spinnlösung zugeführt, die dabei 15 mm tief in ein Fällbad aus Wasser mit einem Acet.ongehalt von 18 g/1 und einem Glyzeringehalt von 10 g/i eingetaucht war. In das Innere der Hohlfadenspinndüse wurde 6 ml/min eines Fällbades gepumpt, das aus 50 Gew.-% Isopropanol und 50 Gew.-% Wasser bestand. Der aus der Düse austretende Lösungsstrahl wurde nach Durchlaufen einer Fällbadstrecke von 40 cm umgelenkt und verließ das Fällbad nach einer weiteren Strecke von 30 m.Analogously to Example 2, 6.9 ml / min of spinning solution was fed to the hollow fiber spinneret, which was immersed 15 mm deep in a precipitation bath of water with an acetone content of 18 g / l and a glycerine content of 10 g / l. 6 ml / min of a precipitation bath consisting of 50% by weight of isopropanol and 50% by weight of water was pumped into the interior of the hollow fiber spinning nozzle. The solution jet emerging from the nozzle was deflected after passing through a 40 cm precipitation bath section and left the precipitation bath after a further distance of 30 m.

A L JA L J

- 24 - A3GW31932- 24 - A3GW31932

Mit Wasser wurde der entstandene Hohlfaden lösungsmittelfrei gewaschen, mit Weichmacherlösung, bestehend aus einer wäßrigen Glyzerinlösung mit 100 g/1 Glyzerin, getränkt und anschließend im Warmluftstrom von 62°C getrocknet. Die Fadenlaufgeschwindigkeit am Auslauf der Anlage betrug 20 m/min.The hollow fiber formed was washed solvent-free with water, soaked in a plasticizer solution consisting of an aqueous glycerol solution containing 100 g / 1 glycerol and then dried in a hot air stream at 62.degree. The thread speed at the outlet of the system was 20 m / min.

Am fertigen Hohlfaden wurden folgende Kenndaten ermittelt :The following characteristics were determined on the finished hollow fiber:

Innendurchmesser: 580 ..umInner diameter: 580 .. um

Außendurchmesser: 700 ,umOutside diameter: 700 µm

Reißfestigkeit: 174 cNTear strength: 174 cN

Bruchdehnung: 14,7%Elongation at break: 14.7%

Blaspunkt: 10 bar maximale Porengröße: 0,2/um 2 hydraulische Permeabilität: 372 ml/hm mm Hg Rückhaltevermögen für 83,3%Blow point: 10 bar maximum pore size: 0.2 / um 2 hydraulic permeability: 372 ml / hm mm Hg retention capacity for 83.3%

Albumin :Albumin:

Die Membranstruktur des erhaltenen Hohlfadens, wie sie im Querschnitt sichtbar wird, zeigt eine asymmetrische Anordnung der wabenartigen Zellen. Membranen dieser Art haben eine besonders gute Reißfestigkeit und Bruchdehnung.The membrane structure of the hollow thread obtained, as can be seen in cross section, shows an asymmetrical arrangement of the honeycomb-like cells. Membranes of this type have a particularly good tensile strength and elongation at break.

Sie sollten dort eingesetzt werden, wo entsprechende mechanische Beanspruchungen zu erwarten sind.They should be used where appropriate mechanical loads can be expected.

H_ JH_ J

. Γ Ί " 25 - A3GW31932. Γ Ί "25 - A3GW31932

Beispiel 6Example 6

Es lassen sich gemäß der Erfindung auch frferöranen mit außerordentlich großen Porendurchgängen, wie im Folgenden gezeigt wird hersteilenAccording to the invention, it is also possible to produce fröröranen with extremely large pore passages, as will be shown below

Die Membran wurde als Hohlfaden analog zu Beispiel 2 und 5 = hergestellt. Die Spinnlösung hatte folgende Zusammensetzung: 8,5 Gew.-% Celluloseacetat Substitutionsgrad 2,40 46,5 Gew.-% Aceton 20.0 Gew.-% Methanol 25.0 Gew.-% GlyzerinThe membrane was produced as a hollow thread analogous to Examples 2 and 5 =. The spinning solution had the following composition: 8.5% by weight cellulose acetate degree of substitution 2.40 46.5% by weight acetone 20.0% by weight methanol 25.0% by weight glycerin

Die Fällbäder bestanden aus reinem Wasser von 20°C. Die Spinndüse war so in das Fällbad geneigt eingetaucht, daß der austretende Lösungsstrahl mit der Fällbadoberfläche einen Winkel von etwa 10° bildete. Nach einer Fällbadstrecke von 3 m wurde der Lösungsstrahl umgelenkt und aus dem Fällbad geführt. Der erhaltene Hohlfaden wurde mit Wasser lösungsmittelfrei gewaschen, mit 5%iger Glyzerinlösung behandelt und im Warmluftstrom von 70°C getrocknet. Die Fadenlaufge-schwindigkeit am Auslauf der Anlage betrug 22 m/min.The precipitation baths consisted of pure water at 20 ° C. The spinneret was immersed so inclined in the precipitation bath that the emerging solution jet formed an angle of approximately 10 ° with the surface of the precipitation bath. After a precipitation bath section of 3 m, the solution jet was deflected and led out of the precipitation bath. The hollow thread obtained was washed with water until solvent-free, treated with 5% glycerol solution and dried in a hot air stream at 70.degree. The thread speed at the outlet of the system was 22 m / min.

Es wurden die folgenden Kenndaten ermittelt.The following characteristics were determined.

Außendurchmesser 700/umOutside diameter 700 / um

Innendurchmesser 495/umInner diameter 495 / um

Reißfestigkeit 32 cNTensile strength 32 cN

Bruchdehnung 4,2% hydraulische Permeabili- „ tät 4200 ml/h in mm HgElongation at break 4.2% hydraulic permeability 4200 ml / h in mm Hg

Blaspunkt 0,05 bar maximale Porengröße 40^/um Rückhaltevermögen fürBlow point 0.05 bar maximum pore size 40 ^ / um retention for

Albumin 0Albumin 0

/ I/ I

Λ [_ -28- _JΛ [_ -28- _J

Γ π - 26 - A3GW31932Γ π - 26 - A3GW31932

Beispiel 7Example 7

In diesem Beispiel wird eine Spinnlösung verwendet, die durch Zusatz eines viskositätserniedrigenden Zusatzes zur Spinnlösung nur noch eine Viskosität von 6 Pas bei niedrigem Gehalt an Celluloseacetat aufwies. Die Spinnlösung hatte folgende Zusammensetzung: 8,5 Gew.-% Celluloseacetat 48,5 Gew.-% Aceton 10.0 Gew.-% Methanol 18.0 Gew.-% Glyzerin 15.0 Gew.-% TrichlortrifluoräthanIn this example, a spinning solution is used which, by adding a viscosity-reducing additive to the spinning solution, only had a viscosity of 6 Pas with a low content of cellulose acetate. The spinning solution had the following composition: 8.5% by weight cellulose acetate 48.5% by weight acetone 10.0% by weight methanol 18.0% by weight glycerin 15.0% by weight trichlorotrifluoroethane

Von dieser Spinnlösung wurden 18 ml/min der im Beispiel 2 beschriebenen Hohlfadenspinndüse zugeführt. In das Innere des austretenden Lösungsstrahles wurden gleichzeitig 6,6 ml/min Wasser als hohlraumbildende Flüssigkeit und zugleich als Fällbad der innen liegenden LösungsStrahlbegrenzung gepumpt.From this spinning solution, 18 ml / min were fed to the hollow fiber spinneret described in Example 2. At the same time, 6.6 ml / min of water were pumped into the interior of the emerging solution jet as a cavity-forming liquid and at the same time as a precipitation bath for the solution jet limitation on the inside.

Die Düse tauchte 20 mm tief in das ebenfalls aus Wasser bestehende Fällbad für die äußere LösungsStrahlbegrenzung ein.The nozzle was immersed 20 mm deep into the precipitation bath, which also consisted of water, for the outer solution beam limitation.

Der Lösungsstrahl wurde 60 cm unterhalb der Spinndüse umgelenkt und nach Verlassen des Fällbades mit Wasser lösungsmittelfrei gewaschen. Nach Behandlung mit I0%iger Glyzerinlösung wurde der Hohlfaden im Luftstrom bei 62°C getrocknet.The solution jet was deflected 60 cm below the spinneret and, after leaving the precipitation bath, washed with water until solvent-free. After treatment with 10% glycerol solution, the hollow fiber was dried in an air stream at 62 ° C.

’ »’»

Folgende Kenndaten wurden ermittelt:The following key data were determined:

Außendurchmesser 780 /umOutside diameter 780 / um

Innendurchmesser: 608 ^imInner diameter: 608 ^ in

Reißfestigkeit 90 cNTensile strength 90 cN

Bruchdehnung: 15,6% 2 hacraulische Permeabilität: 2450 ml/h m mm Hg Blaspunkt: 0,4 bar maximale Porengröße: 5 ^im Rückhaltevermögen für * Albumin 2,4% iElongation at break: 15.6% 2 hydraulic permeability: 2450 ml / h mm Hg blowing point: 0.4 bar maximum pore size: 5 ^ in retention capacity for * albumin 2.4% i

^ - - 27 - _I^ - - 27 - _I

! . Γ Ί - 21 - A3GW31932! . Γ Ί - 21 - A3GW31932

In Figur 3 ist eine 1000-fache Vergrößerung eines Querschnittsabschnittes dieses Hohlfadens gezeigt, der mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurde. Sie zeigt eine große Zahl von geschlossenen Zellen und eine leicht asymmetrische Anordnung der Zellen. Die Unterschiede in den Zellengrößen sind deutlich stärker ausgeprägt als bei der in Figur 1 gezeigten Membran. Alle Außen- und Zellwände sind analog zu Figur 2 mit einer Vielzahl von Porendurchgängen durchsetzt.FIG. 3 shows a 1000-fold enlargement of a cross-sectional section of this hollow thread, which was examined with a scanning electron microscope. It shows a large number of closed cells and a slightly asymmetrical arrangement of the cells. The differences in the cell sizes are much more pronounced than in the membrane shown in FIG. 1. As in FIG. 2, all the outer and cell walls are interspersed with a large number of pore passages.

Λ Λ v_ f . Γ Ί - 28 - A3GW31932Λ Λ v_ f. Γ Ί - 28 - A3GW31932

Beispiel 8Example 8

Die erfindungsgemäßen Membranen mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften lassen sich ohne Schwierigkeit hersteilen, so daß einerseits für das gesamte Blutplasma durchlässige Membranen hergestellt werden können, die nur die zellulären Bestandteile zurückhalten und andererseits können auch Membranen hergestellt werden, deren Ausschlußgrenze bei einem Molekulargewicht von etwa 100.000 liegt, so daß sie für Albumin durchlässig sind, jedoch die anderen Plasmaproteine zurückhalten.The membranes according to the invention with very different properties can be produced without difficulty, so that on the one hand membranes permeable to the entire blood plasma can be produced which only retain the cellular components and on the other hand membranes can also be produced whose exclusion limit is around 100,000 molecular weight, so that they are permeable to albumin, but retain the other plasma proteins.

Es wurde eine Plasmaphoresemembran gemäß Beispiel 6 inA plasmaphoresis membrane according to Example 6 in

Form eines Hohlfadens hergestellt und in einen Membran- 2 modul mit einer Membranfläche von 0,01 m eingebaut.Formed a hollow thread and installed in a membrane module with a membrane surface of 0.01 m.

Es wurde eine andere Plasmaphoresemembran mit analogenAnother plasmaphoresis membrane with analog

Daten zu Beispiel 3 in Form eines Hohlfadens hergestellt 2 und in einen Membranmodul von 0,01 m Membranfläche eingebaut .Data for example 3 produced in the form of a hollow thread 2 and installed in a membrane module with a membrane area of 0.01 m.

Das einem Patienten entnommene Blut wurde zunächst durch den ersten Modul bei 100 mm Hg transmembranen Druck mit 3 ml/min geleitet, wobei ein Filtrat I von 0,5 ml/min anfiel. Die zurückgehaltene Fraktion enthielt die gesamten zellulären Bestandteile. Das Filtrat wurde anschließend bei einer Druckdifferenz von 30 mm Hg durch den zweiten Modul geleitet.The blood drawn from a patient was first passed through the first module at 100 mm Hg transmembrane pressure at 3 ml / min, with a filtrate I of 0.5 ml / min. The retained fraction contained all of the cellular components. The filtrate was then passed through the second module at a pressure difference of 30 mm Hg.

- 29 -- 29 -

/1 I/ 1 I

'rL· J'rLJ

I Γ Ί - 29 - A3GW31932I Γ Ί - 29 - A3GW31932

Der dabei entstandene Filtrat II enthielt fast die gesamte Albuminmenge, während die höhermolekularen Proteinbestandteile überwiegend im Rest des Filtrates I verblieben.The resulting filtrate II contained almost the entire amount of albumin, while the higher molecular weight protein components predominantly remained in the rest of the filtrate I.

Die erfindungsgemäßen Membranen ermöglichen auf diese Weise die Reinfusion des körpereigenen Albumins gemeinsam mit der Blutzellenfraktion. Dadurch entfällt die Notwendigkeit der Infusion von teurem und weniger verträglichem Fremdalbumin.In this way, the membranes according to the invention enable the reinfusion of the body's albumin together with the blood cell fraction. This eliminates the need to infuse expensive and less compatible foreign albumin.

/! ί'Λ " ¾ ;1/! ί'Λ "¾; 1

Claims (34)

1. Membran, insbesondere zur Plasmaphorese in Form von Hohlfäden, Schlauchfolien oder Flachfolien aus Celluloseestern, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt ist nach einem Verfahren, bei dem eine Spinnlösung aus 8-25 Gew.-% Celluloseester 55 - 92 Gew.-% Lösungsmittel, und gegebenenfalls bis zu 2.Q Gew.-% weiteren Zusätzen, durch eine in ein Fällbad eingetauchte Spinndüse gepreßt, der Lösungsstrahl auf einer Fällbadstrecke von mindestens 30 cm an den Lösungsstrahlbegrenzungen der koagulierenden Wirkung eines Fällbades ausgesetzt, aus dem Fällbad geführt und mit Wasser lösungsmittelfrei gewaschen mit Weichmacherlösung oetränkt und schließlich ’ qetrocknet wird.1. membrane, in particular for plasmaphoresis in the form of hollow fibers, tubular films or flat films made of cellulose esters, characterized in that it is produced by a process in which a spinning solution of 8-25% by weight cellulose ester 55-92% by weight solvent , and if necessary up to 2.Q% by weight of further additives, pressed through a spinneret immersed in a precipitation bath, the solution jet exposed to the coagulating effect of a precipitation bath over a precipitation bath section of at least 30 cm at the solution jet limits, led out of the precipitation bath and with water washed solvent-free, soaked in plasticizer solution and finally dried. 2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Hohlfäden oder Schlauchfolien in das Innere der austretenden Spinnlösung ein Fällbad geleitet wird. /1 "a_ J n L- —1 - 2 “ A3GW319322. Membrane according to claim 1, characterized in that a precipitation bath is passed into the interior of the emerging spinning solution for the production of hollow threads or tubular films. / 1 "a_ J n L- -1-2" A3GW31932 3. A3GW319323. A3GW31932 3. Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß innen und außen'je ein Fällbad. gleicher Zusammensetzung eingesetzt wird.3. Membrane according to claim 2, characterized in that inside and outside a precipitation bath. the same composition is used. 4. A3GW319324. A3GW31932 4. Membran nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Gemische eingesetzt werden.4. Membrane according to claims 1-3, characterized in that mixtures are used as solvents. 5. A3GW319325. A3GW31932 5. Membran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus 50 - 90 Gew.-% Aceton, 5-25 Gew.-% einwertigem Alkohol und 5-25 Gew.-% Weichmacher besteht.5. Membrane according to claim 4, characterized in that the mixture consists of 50 - 90 wt .-% acetone, 5-25 wt .-% monohydric alcohol and 5-25 wt .-% plasticizer. 6. Membran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol 1-3 Kohlenstoffatome enthält.6. Membrane according to claim 5, characterized in that the monohydric alcohol contains 1-3 carbon atoms. 7. Membran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher ein mehrwertiger Alkohol eingesetzt wird.7. Membrane according to claim 5, characterized in that a polyhydric alcohol is used as the plasticizer. 8. Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiger Alkohol Glyzerin eingesetzt wird.8. Membrane according to claim 7, characterized in that glycerol is used as the polyhydric alcohol. 9. Membran nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällbad eine wäßrige Lösung eingesetzt wird.9. Membrane according to claims 1-8, characterized in that an aqueous solution is used as the precipitation bath. ** * -, 10.Membran nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, . daß als Fällbad Wasser eingesetzt wird.** * -, 10th membrane according to claims 1-8, characterized in. that water is used as the precipitation bath. 11. Membran nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseester Celluloseacetat ist.11. Membrane according to claims 1-10, characterized in that the cellulose ester is cellulose acetate. 12. Membran nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad des Celluloseacetats 2,0 bis 2,7 beträgt. h L - J Γ Ί12. Membrane according to claim 11, characterized in that the degree of substitution of the cellulose acetate is 2.0 to 2.7. h L - J Γ Ί 13. Membran nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad 2,3 bis 2,5 beträgt.13. Membrane according to claim 12, characterized in that the degree of substitution is 2.3 to 2.5. 14. Membran nach den Ansprüchen 1 - 13, dadurch gekenn- 5 zeichnet, daß die Viskosität der Spinnlösung 5 bis14. Membrane according to claims 1-13, characterized 5 characterized in that the viscosity of the spinning solution 5 to 200 Pas beträgt.Is 200 Pas. 15. Membran nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Spinnlösung 10 bis 100 Pas beträgt.15. Membrane according to claim 14, characterized in that the viscosity of the spinning solution is 10 to 100 Pas. 16. Verfahren zur Herstellung einer Membran, insbesondere zur Plasmaphorese in Form von Hohlfäden, Schlauchfolien oder Flachfolien aus Celluloseestern, dadurch gkennzeichnet, daß eine Spinnlösung aus 8-25 Gew.-% Celluloseester 55 - 92 Gew.-% Lösungsmittel, und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% weiteren Zusätzen, durch eine in ein Fällbad eingetauchte Spinndüse gepreßt, der Lösungsstrahl auf einer Fällbadstrecke von mindestens 30 cm an den LösungsStrahlbegrenzungen der koagulierten Wirkung eines Fällbades ausgesetzt, aus dem Fällbad geführt und mit Wasser lösungsmittelfrei gewaschen mit Weichmacherlösunq getränkt und schließlich getrocknet wird.16. A process for the preparation of a membrane, in particular for plasmaphoresis in the form of hollow fibers, tubular films or flat films made of cellulose esters, characterized in that a spinning solution composed of 8-25% by weight cellulose ester contains 55-92% by weight solvent, and optionally up to 20% by weight of further additives, pressed through a spinneret immersed in a precipitation bath, the solution jet exposed to the coagulated effect of a precipitation bath on the solution jet limits on a precipitation bath path of at least 30 cm, led out of the precipitation bath and washed with water until solvent-free, soaked with plasticizer solution and finally is dried. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Hohlfäden oder Schlauchfolien in das Innere der austretenden Spinnlösung ein Fällbad geleitet wird.17. The method according to claim 16, characterized in that a precipitation bath is passed into the interior of the emerging spinning solution for the production of hollow threads or tubular films. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß innen und außen die deiche Zusammensetzung hat.18. The method according to claim 17, characterized in that inside and outside has the dike composition. 19. Verfahren nach den Ansprüchen 16 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Gemische einge- . setzt werden. u L ... J . Γ Ί19. The method according to claims 16 - 18, characterized in that mixtures as a solvent. be set. u L ... J. Γ Ί 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus 50 - 90 Gew.-% Aceton, 5-25 Gew.-% einwertigem Alkohol und 5- 25 Gew.-% Weichmacher besteht.20. The method according to claim 19, characterized in that the mixture consists of 50 - 90 wt .-% acetone, 5-25 wt .-% monohydric alcohol and 5- 25 wt .-% plasticizer. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol 1-3 Kohlenstoffatome enthält.21. The method according to claim 20, characterized in that the monohydric alcohol contains 1-3 carbon atoms. 22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher ein mehrwertiger Alkohol eingesetzt wird.22. The method according to claim 20, characterized in that a polyhydric alcohol is used as the plasticizer. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiger Alkohol Glyzerin eingesetzt wird.23. The method according to claim 22, characterized in that glycerol is used as the polyhydric alcohol. 24. Verfahren nach den Ansprüchen 16 - 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällbad eine wäßrige Lösung eingesetzt wird.24. The method according to claims 16 - 23, characterized in that an aqueous solution is used as the precipitation bath. 25. Verfahren nach den Ansprüchen 16 - 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällbad Wasser eingesetzt wird.25. The method according to claims 16 - 23, characterized in that water is used as the precipitation bath. , 26. Verfahren nach den Ansprüchen 16 - 25, dadurch ge- i kennzeichnet, daß der Celluloseester Celluloseacetat ist.26. Process according to claims 16-25, characterized in that the cellulose ester is cellulose acetate. 27. Ve.rfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad des Celluloseacetats 2,0 bis 2,7 beträgt.27. Process according to claim 26, characterized in that the degree of substitution of the cellulose acetate is 2.0 to 2.7. 28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad 2,3 bis 2,5 beträgt. AL -s- J Γ Ί28. The method according to claim 27, characterized in that the degree of substitution is 2.3 to 2.5. AL -s- J Γ Ί 29. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die /Viskosität der Spinnlösung 5 bis 200 Pas beträgt.29. The method according to claims 16 to 28, characterized in that the / viscosity of the spinning solution is 5 to 200 Pas. 30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Spinnlösung 10 bis 100 Pas beträgt.30. The method according to claim 29, characterized in that the viscosity of the spinning solution is 10 to 100 Pas. 31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität durch viskositätsbeeinflussende Zusätze zur Spinnlösung eingestellt wird.31. The method according to claim 29, characterized in that the viscosity is adjusted by viscosity-influencing additives to the spinning solution. 32. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsstrahl nach Durchlaufen einer Fällbadstrecke von mindestens 30 cm an einem nach der Spinndüse angeordneten Umlenkorgan herumgeführt und unter einem Winkel 15 bis 60° mit der Fällbadoberfläche aus dem Fällbad geleitet wird.32. Process according to claims 16 to 31, characterized in that the solution jet after passing through a precipitation bath section of at least 30 cm is guided around a deflection element arranged after the spinneret and is guided at an angle of 15 to 60 ° with the precipitation bath surface from the precipitation bath. 33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinndüse mit der Fällbadoberfläche einen spitzen Winkel bildet.33. The method according to claim 32, characterized in that the spinneret forms an acute angle with the precipitation bath surface. 34. Membran, insbesondere zur Plasmaphorese in Form von Hohlfäden, Schlauchfolien oder Flachfolien aus Cellu- l loseestern, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus . ausgeprägten, wabenartig aneinandergereihten, im wesent lichen quaderförmigen, geschlossenen Zellen aufgebaut ist und alle Zellwände mit einer Vielzahl von Löchern als Porendurchgängen durchsetzt sind. 1 _ -6 - _I34. Membrane, in particular for plasmaphoresis in the form of hollow threads, tubular films or flat films made of cellulose loose esters, characterized in that the membrane is made of. pronounced, honeycomb lined up, in essence cuboid-shaped, closed cells and all cell walls are interspersed with a large number of holes as pore passages. 1 _ -6 - _I