CH647419A5

CH647419A5 - METHOD FOR PRODUCING A MEMBRANE FROM CELLULOSE ESTERS.

Info

Publication number: CH647419A5
Application number: CH765/81A
Authority: CH
Inventors: Werner Dr Dipl-Chem Bandel; Gustav Duenweg
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1980-02-23
Filing date: 1981-02-05
Publication date: 1985-01-31
Also published as: JPS56134209A; ATA82481A; BE887603A; CA1184716A; GB2069925B; NL8100701A; DE3006880C2; ES267109Y; AT381237B; SE8101127L; LU83157A1; JPH035847B2; ES499623A0; ES267109U; IT8147856A0; GB2069925A; IT1170741B; ES8201432A1; DE3006880A1; FR2476500B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Membran, insbesondere zur Plasmaphorese in Form von The invention relates to a method for producing a membrane, in particular for plasmaphoresis in the form of

Hohlfäden, Schlauchfolien oder Flachfolien aus Celluloseestern. Hollow threads, tubular films or flat films made of cellulose esters.

Plasmaphoresemembranen dienen zur Plasmaseperation, d.h. der Trennung des Blutplasmas von zellulären Bestand-5 teilen sowie auch der weiteren Trennung von Plasmabestandteilen nach dem Molekulargewicht. Plasmaphoresis membranes are used for plasma operation, i.e. the separation of blood plasma from cellular components and the further separation of plasma components by molecular weight.

Nachdem bereits über einen längeren Zeitraum Plasmaphoresen mit Hilfe von Membranfiltern durchgeführt wurden, setzte man später Zentrifugen zu diesem Zweck ein. In io neuerer Zeit ist man jedoch wieder auf Filtrationsverfahren zurückgekommen. Ein Grund ist der, dass die Verfahren zur Herstellung der Membranfilter inzwischen stärker mechanisiert werden konnten, so dass sie in ausreichender Menge und kostengünstig zur Verfügung stehen. After using plasma filters for a longer period of time with the help of membrane filters, centrifuges were later used for this purpose. In recent times, however, one has come back to filtration processes. One reason is that the processes for manufacturing the membrane filters have meanwhile become more mechanized, so that they are available in sufficient quantities and at low cost.

15 In der US-PS 1 421 341 wird ein Filter und ein Herstellungsverfahren beschrieben, welches aus einem Celluloseester - beispielsweise - Celluloseacetat besteht und Poren aufweist, die zur Abtrennung von Bakterien geeignet sind. Die beschriebenen Filter können getrocknet werden, ohne 20 dass dabei die Poren kollabieren. 15 US Pat. No. 1,421,341 describes a filter and a production process which consists of a cellulose ester, for example cellulose acetate, and has pores which are suitable for separating bacteria. The filters described can be dried without the pores collapsing.

Hergestellt werden die Filter durch Giessen einer Lösung des Celluloseesters in einem Lösungsmittelgemisch und Verdampfen des Lösungsmittels in feuchter Atmosphäre bei niedriger Temperatur. Dem Lösungsmittel wird eine solche 25 Menge Wasser zugesetzt, dass das Gemisch den Celluloseester noch löst. Durch die Menge an Wasser wird die Grösse der Poren beeinflusst. Die erhaltene Membrane wird in Wasser gewaschen, in nassem Zustand gestreckt und nach einer Wärmebehandlung in heissem Wasser oder Dampf getrock-30 net. The filters are manufactured by pouring a solution of the cellulose ester in a solvent mixture and evaporating the solvent in a humid atmosphere at a low temperature. An amount of water is added to the solvent such that the mixture still dissolves the cellulose ester. The size of the pores is influenced by the amount of water. The membrane obtained is washed in water, stretched when wet and, after heat treatment, dried in hot water or steam.

Die DE-PS 843 088 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ultrafiltern und Diaphragmen aus Kunststoffen, bei denen Porosität dadurch erzielt wird, dass einer Kunst-stofflösung, die zur Erzeugung einer dünnen Haut an sich 35 geeignet ist, in ihr lösliche Salze oder andere Stoffe in einer Lösung, die mit der Kunststofflösung mischbar ist, ohne mit ihr eine Reaktion einzugehen, hinzugemischt werden, danach die Mischung eingetrocknet wird und aus der so erzeugten Haut der zugemischte Stoff mittels eines Lösungs-40 mittels, das den Kunststoff nicht löst, herausgelöst wird. DE-PS 843 088 describes a process for the production of ultrafilters and diaphragms from plastics, in which porosity is achieved by the fact that a plastic solution which is suitable for producing a thin skin per se has salts or other substances soluble therein in a solution that is miscible with the plastic solution without reacting with it, then the mixture is dried and the mixed skin is released from the skin thus produced by means of a solvent that does not dissolve the plastic .

Die DE-AS 1 017 596 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Herstellung einer Celluloseacetatmembran nach dem Phaseninversionsverfahren durch eine Vorgelierung in einer Belüftungskammer bei einer Arbeitstemperatur von 45 20-40 °C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50-70%. DE-AS 1 017 596 describes a process in which the production of a cellulose acetate membrane according to the phase inversion process by pre-gelling in a ventilation chamber at a working temperature of 45 20-40 ° C at a relative humidity of 50-70%.

In der US-PS 2 783 894 wird ein analoges Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Membranfilters aus Nylon beschrieben. US Pat. No. 2,783,894 describes an analogous method for producing a microporous membrane filter made of nylon.

Die DE-AS 1 156 051 beschreibt ein Verfahren, bei dem so Membranen, die nach den genannten US-Patentschriften 1 421 341 oder 2 783 894 hergestellt wurden, in besonderer Weise auf einen mit Durchbrüchen versehenen Hohlkörper aufgebracht werden. Die mikroporösen Filme besitzen Poren, deren wirksamer Durchmesser kleiner als etwa 10 (im 55 und die insgesamt mehr als 80% des Gesamtvolumens des Filtermaterials einnehmen. DE-AS 1 156 051 describes a method in which membranes which have been produced in accordance with the aforementioned US Pat. Nos. 1,421,341 or 2,783,894 are applied in a special way to a hollow body provided with openings. The microporous films have pores, the effective diameter of which is less than about 10 (in 55 and the total more than 80% of the total volume of the filter material.

Die DE-PS 2 257 697 beschreibt poröse Celluloseacetat-symmetrie-Membranfilter, der hergestellt worden ist durch Lösung von Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad 60 von 20-65,5% in einem organischen Lösemittel mit einem Gewichtsverhältnis von 5-40% zum Lösemittel und Zusatz eines verdünnenden Lösemittels, dessen Siedepunkt höher als der des vorerwähnten organischen Lösemittels ist, und ferner eines Metallsalzes, dessen Metallkomponente einen 65 Ionenradius von weniger als 1,33 A hat und ein Mitglied der Gruppe I—III des periodischen Systems ist und das ein Verhältnis von 20-200 Gew.-% zum Acetat hat, zur Lösung, so dass eine homogene Lösung geschaffen wird, die auf eine po DE-PS 2 257 697 describes porous cellulose acetate symmetry membrane filters which have been produced by dissolving cellulose acetate with a degree of acetylation 60 of 20-65.5% in an organic solvent with a weight ratio of 5-40% to the solvent and additive a thinning solvent, the boiling point of which is higher than that of the aforementioned organic solvent, and further a metal salt, the metal component of which has a 65 ion radius of less than 1.33 A and is a member of group I-III of the periodic table and which is a ratio of Has 20-200 wt .-% to acetate, to the solution, so that a homogeneous solution is created, which is based on a po

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lierte ebene Fläche zu einem dünnen Film aufgetragen wird, aus dem das darin enthaltene Lösemittel durch Verdampfen entfernt und der durch Mikrophasentrennung in seinen Gelzustand überführt wird, worauf schliesslich das darin enthaltene Metallsalz zur Bildung der porösen Membran herausgelöst wird. gelled flat surface is applied to a thin film, from which the solvent contained therein is removed by evaporation and which is converted into its gel state by micro-phase separation, whereupon the metal salt contained therein is finally dissolved out to form the porous membrane.

Der Porendurchmesser beträgt zwischen 0,01 und 10 [im und es werden Porositäten zwischen 70 und 81% genannt. The pore diameter is between 0.01 and 10 μm and porosities between 70 and 81% are mentioned.

Eine 6000-fache Vergrösserung unter dem Elektronenmikroskop zeigt bei einer solchen Membran eine Struktur, die von der Oberfläche aus betrachtet, einer Matte aus Fäden ähnlich ist, bei der in Schlaufen gelegte Fäden, die aus gemeinsamen Kreuzungsstellen hervortreten, sich unregelmässig über- und nebeneinanderlegen. Im Bruch zeigt sich, dass die Struktur im Inneren der Membran eine lockere aber doch gleichmässig dichte Masse darstellt. A 6000-fold magnification under the electron microscope shows in such a membrane a structure which, when viewed from the surface, is similar to a mat made of threads, in which threads laid in loops, which emerge from common crossing points, lie irregularly on top of and next to one another. The fracture shows that the structure inside the membrane is a loose but evenly dense mass.

Die DE-OS 2 606 244 beschreibt eine Hohlfaser für Membranfiltration aus einem synthetischen oder halbsynthetischen, kettenförmigen Hochpolymer, das beim Verspinnen Fäden bildet, wobei die die Hohlfaser bildende zylindrische Wandung zumindest in einem geschlossenen, im Querschnitt als Ringband erscheinenden Bereich eine dreidimensionale netzartige Struktur feiner Filterkanäle mit einem Porenverhältnis von wenigstens 55% als aktive Filterzone aufweist, wobei die aktiven Punkte der Filterkanäle, die die kleinsten Querschnittsgrössen der Kanäle für den Durchlass von in einer Filterflüssigkeit enthaltenen Stoffen bestimmen, zufällig zumindest über die aktive Filterzone verteilt und diese Querschnittsgrössen nahezu gleichförmig sind. Betrachtet man eine solche Membran bei 3000- bis 10 000-facher Vergrösserung unter dem Elektronenmikroskop, so erinnert die zutagetretende Struktur an eine Korallenkolonie. Das Membrangebilde erscheint als aus vielen korallenförmig verzweigten Stengeln zusammengesetzt. An der Oberfläche der Aus-senseite der Hohlfaser gehen die Verzweigungen in einer narbigen Fläche mit länglich, parallel ausgerichteten Porenöffnungen ineinander über. DE-OS 2 606 244 describes a hollow fiber for membrane filtration made of a synthetic or semisynthetic, chain-like high polymer which forms threads during spinning, the cylindrical wall forming the hollow fiber having a three-dimensional, net-like structure at least in a closed area which appears as a ring band in cross section Has filter channels with a pore ratio of at least 55% as the active filter zone, the active points of the filter channels, which determine the smallest cross-sectional sizes of the channels for the passage of substances contained in a filter liquid, randomly distributed at least over the active filter zone and these cross-sectional sizes are almost uniform . If you look at such a membrane at a magnification of 3,000 to 10,000 times under the electron microscope, the emerging structure is reminiscent of a coral colony. The membrane structure appears as composed of many coral-shaped stems. On the surface of the outer side of the hollow fiber, the branches merge into one another in a pitted area with elongated, parallel-oriented pore openings.

Ferner beschreibt die DE-OS 2 845 797 eine anisotrope synthetische Membran, die eine vielschichtige Struktur aufweist, wobei jede Schicht als molekulares Sieb für eine genaue, präzise Molekulargewichtsabtrennung wirkt. Furthermore, DE-OS 2 845 797 describes an anisotropic synthetic membrane which has a multilayer structure, each layer acting as a molecular sieve for an accurate, precise molecular weight separation.

Allen bekannten Filtermembranen ist aufgrund der bei der Herstellung verwendeten festen Auflagefläche und dem zumindest teilweisen Verdampfen des Lösungsmittels eine mehr oder weniger ausgeprägte Porendurchmesserasymme-trie eigen. Einige sind in trockenem Zustand nicht ohne weiteres lagerfähig und die Porenöffnungen kollabieren sehr leicht, selbst bei vorsichtiger Handhabung. Manche der bekannten Membranen zeigen ein breites Spektrum der Poren-durchmesserverteilung und damit auch keine definierte Ausschlussgrenze. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Filtermembranen weisen abgesehen von verfahrensbedingten Auswirkungen auf die Membran im allgemeinen nur eine mässige Produktionsgeschwindigkeit auf. Die Rückgewinnung der Lösungsmittel aus den Luft-Lösungsmittelgemischen ist aufwendig und bedingt höhere Verluste und Umweltbelastungen. All known filter membranes have a more or less pronounced pore diameter asymmetry due to the solid contact surface used in the manufacture and the at least partial evaporation of the solvent. Some are not readily storable when dry and the pore openings collapse very easily, even with careful handling. Some of the known membranes show a broad spectrum of the pore diameter distribution and therefore no defined exclusion limit. The known processes for the production of filter membranes generally have only a moderate production speed apart from process-related effects on the membrane. The recovery of the solvents from the air-solvent mixtures is complex and involves higher losses and environmental pollution.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es eine Fil-trations-Membran in Form von Hohlfaden, Schlauchfolien oder Flachfolien mit einer neuartigen Membranwandstruktur herzustellen, die es z. B. gestattet Plasmaphoresefiltratio-nen mit hoher Geschwindigkeit durchzuführen, wobei durch die Herstellungsbedingungen der eine definierte Ausschlussgrenze bewirkende Porendurchmesser beeinflussbar ist. Die den bekannten Filtermembranen anhaftenden Nachteile sollen dabei so weit als möglich vermieden werden. The object of the present invention was to produce a filtration membrane in the form of hollow filament, tubular films or flat films with a novel membrane wall structure, which, for. B. allows plasmaphoresis filtrations to be carried out at high speed, the pore diameter causing a defined exclusion limit being able to be influenced by the production conditions. The disadvantages inherent in the known filter membranes should be avoided as far as possible.

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die Membran hergestellt wird nach einem Verfahren, According to the invention, this object is achieved in that the membrane is produced by a process

bei dem eine Spinnlösung, enthaltend aus 8 bis 25 Gew.-% Celluloseester und 55-92 Gew.-% mindestens eines Lösungsmittels, durch eine in ein Fällbad eingetauchte Spinndüse gepresst, der Lösungsstrahl auf einer Fällbadstrecke von mindestens 30 cm an den Lösungsstrahlbegrenzungen der koagulierten Wirkung des Fällbades ausgesetzt, wobei zur Herstellung von Hohlfaden oder Schlauchfolien in das Innere der austretenden Spinnlösung ein Fällbad geleitet wird, der Lösungsstrahl aus dem Fällbad geführt und mit Wasser lösungsmittelfrei gewaschen mit Weichmacherlösung getränkt und schliesslich getrocknet wird. in which a spinning solution containing 8 to 25% by weight of cellulose ester and 55-92% by weight of at least one solvent is pressed through a spinneret immersed in a precipitation bath, the solution jet coagulates on a precipitation bath section of at least 30 cm at the solution jet limits Effect of the precipitation bath is suspended, a precipitation bath being passed into the interior of the emerging spinning solution to produce hollow filament or tubular films, the solution jet is guided out of the precipitation bath and washed with water until solvent-free, soaked with plasticizer solution and finally dried.

Als Fällbad eignen sich solche Flüssigkeiten, die sich mit dem Lösungsmittel der Spinnlösung in jedem Verhältnis mischen lassen, die aber den Celluloseester nicht lösen oder chemisch verändern. Suitable precipitation baths are liquids which can be mixed with the solvent of the spinning solution in any ratio, but which do not dissolve or chemically change the cellulose ester.

Als Weichmacher eignen sich die für Celluloseester bekannten Weichmacher, durch die erreicht werden kann, dass der Restwassergehalt nach dem Trocknen nicht unter 3 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Membran absinkt. Als solche haben sich insbesondere mehrwertige Alkohole und Ester bewährt. Suitable plasticizers are the plasticizers known for cellulose esters, which can be used to ensure that the residual water content after drying does not drop below 3 to 15% by weight, based on the weight of the membrane. As such, polyhydric alcohols and esters have proven particularly useful.

Bei der Blutdialyse haben sich insbesondere Schlauchfolien und Hohlfäden als bevorzugte Membranformen erwiesen. Auch bei den Plasmaphoresemembranen zeigt sich bereits eine Bevorzugung dieser Formen. Für die Ausbildung eines gut ausgebildeten Innenraumes mit einem gewünschten Lumenquerschnitt werden die Membranen in Hohlfadenoder Schlauchfolienform erfindungsgemäss dadurch hergestellt, dass in das Innere der austretenden Spinnlösung ein Fällbad geleitet wird. Dadurch wird auch die im Inneren liegende Lösungsstrahlbegrenzung der koagulierenden Wirkung des Fällbades ausgesetzt. In the case of blood dialysis, tubular foils and hollow fibers in particular have proven to be preferred membrane forms. These forms are also preferred in the case of the plasmaphoresis membranes. For the formation of a well-formed interior with a desired lumen cross-section, the membranes in hollow filament or tubular film form are produced according to the invention in that a precipitation bath is passed into the interior of the emerging spinning solution. As a result, the solution jet limitation lying inside is also exposed to the coagulating effect of the precipitation bath.

Wird für das dem Inneren zugeleitete Fällbad ein Fällbad mit einer anderen Zusammensetzung als des Fällbades, das auf die aussenliegende Lösungstrahlbegrenzung koagulierend wirkt, eingesetzt, was zu ungleichen Koagulationsgeschwindigkeiten führt, ergeben sich unterschiedliche Effekte in der Porosität der inneren und äusseren Oberfläche. If a precipitating bath with a different composition than the precipitating bath, which has a coagulating effect on the outer solution jet boundary, is used for the precipitating bath fed to the inside, which leads to uneven coagulation speeds, different effects result in the porosity of the inner and outer surface.

Enthält das Fällbad eine grössere Lösungsmittelmenge, so führt das zu kleineren Porendurchgängen, während ein Fällbad mit einem geringen Lösungsmittelgehalt zu grösseren Porendurchgängen führt. Die Konzentration des Lösungsmittels im Fällbad darf im allgemeinen jedoch 20 Gew.-% nicht überschreiten. Eine gute Übereinstimmung der Oberflächenausbildung der Membran weist eine solche Membran auf, die dadurch hergestellt ist, dass beide Fällbäder gleich zusammengesetzt sind. If the precipitation bath contains a larger amount of solvent, this leads to smaller pore passages, while a precipitation bath with a low solvent content leads to larger pore passes. In general, however, the concentration of the solvent in the precipitation bath must not exceed 20% by weight. Such a membrane, which is produced by the fact that both precipitation baths have the same composition, has a good match of the surface formation of the membrane.

Die erfindungsgemässe Membran zeigt eine neuartige Zellenstruktur: The membrane according to the invention shows a novel cell structure:

Im Bruch - also im Wandquerschnitt - sieht man bereits bei 100-facher Vergrösserung eine deutlich ausgeprägte Zel- ■ lenstruktur, die an Waben erinnert. Die Begrenzungen der geschlossenen Zellen haben zwar keine übereinstimmenden Formen. In ihrer Form ähneln die Zellengebilde ungefähr Quadern, die sich immer wieder aneinanderreihen und glatt an die Nachbarzellen anschliessen. Die Zellwände weisen eine Vielzahl von Löchern auf. Diese Porendurchgänge mit denen die Aussenwände und die Zellwände durchsetzt sind, bilden Siebplatten, durch die das Ultrafiltrat permeiert. (Vgl. hierzu Fig. 1.) In the fracture - that is, in the wall cross section - you can already see a clearly pronounced cell structure that is reminiscent of honeycomb at a magnification of 100 times. The boundaries of the closed cells have no matching shapes. In terms of shape, the cell structures resemble roughly cuboids, which are lined up again and again and smoothly adjoin the neighboring cells. The cell walls have a large number of holes. These pore passages with which the outer walls and the cell walls are penetrated form sieve plates through which the ultrafiltrate permeates. (See Fig. 1.)

Für die Strukturausbildung der Membran und die Anwendungseigenschaften der Membran ist die Zusammensetzung der Spinnlösung von besonderer Bedeutung. Dabei wirken sich chemische Zusammensetzung und physikalische Beschaffenheit der Spinnlösung im komplexer Weise auf die Anordnung und Grösse der Zellen und Zellwände aus. The composition of the spinning solution is of particular importance for the structure formation of the membrane and the application properties of the membrane. The chemical composition and physical properties of the spinning solution have a complex effect on the arrangement and size of the cells and cell walls.

Ein Faktor ist das Lösungsmittel in der Spinnlösung. Als solches kommen beispielsweise Aceton, Dioxan, Dioxolan, One factor is the solvent in the spinning solution. As such come for example acetone, dioxane, dioxolane,

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

5( 5 (

s: s:

6C 6C

65 65

647 419 647 419

4 4th

Methylacetat oder Nitromethan oder Methylenchlorid in Betracht. Methyl acetate or nitromethane or methylene chloride can be considered.

Im allgemeinen wird Aceton bevorzugt. Wegen der breiten Steuerungsmöglichkeit der Membraneigenschaften und -struktur ist die Verwendung von Gemischen als Lösungsmittel in der Spinnlösung besonders bevorzugt. Bewährt hat sich ein Gemisch aus 50-90 Gew.-% Aceton, 5-25 Gew.-% einwertigem Alkohol und 5-25 Gew.-% Weichmacher. Durch Einsatz von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls auch als Mischung der Alkohole, lässt sich die Zellenstruktur ebenso beeinflussen, wie durch den Weichmacheranteil, wobei als Weichmacher bei Einsatz der Membran für medizinische Zwecke Glyzerin bevorzugt wird. Durch Verwendung von Myristylmyristat als Weichmacher in der Spinnlösung lassen sich Strukturen erzeugen, die für technische Einsatzzwecke der Membran von Interesse sind. Generally acetone is preferred. Because of the wide control possibility of the membrane properties and structure, the use of mixtures as solvents in the spinning solution is particularly preferred. A mixture of 50-90% by weight of acetone, 5-25% by weight of monohydric alcohol and 5-25% by weight of plasticizer has proven successful. The use of monohydric alcohols with 1 to 3 carbon atoms, if appropriate also as a mixture of the alcohols, can influence the cell structure as well as the plasticizer content, glycerol being preferred as the plasticizer when the membrane is used for medical purposes. By using myristyl myristate as a plasticizer in the spinning solution, structures can be produced which are of interest for technical uses of the membrane.

Auch das Fällbad beeinflusst die Membraneigenschaften erheblich, wobei Wasser ohne Beimischungen zu sehr grossen Porendurchgängen führt, während wässerige Lösungen als Fällbad bevorzugt werden, wenn kleine Porendurchgänge erwünscht sind. Die erfindungsgemässe Membran kann Porendurchgänge mit einem Durchmesser von 0,01 um bis 50 (xm aufweisen je nach den gewählten Arbeitsbedingungen. The precipitation bath also has a considerable influence on the membrane properties, water without admixtures leading to very large pore passages, while aqueous solutions are preferred as the precipitation bath if small pore openings are desired. The membrane according to the invention can have pore passages with a diameter of 0.01 .mu.m to 50 .mu.m depending on the selected working conditions.

Bei den älteren bekannten Plasmaphoresemembranen spielte Nitrocellulose eine bedeutendere Rolle als Acylcellu-losen. Da Nitrocellulose in seiner Handhabung zu Problemen führen kann, haben inzwischen allgemein Acylcellulo-sen grössere Bedeutung erlangt. Diese sind für die erfindungsgemässe Membran ebenso einsetzbar wie Nitrocellulose. Auch Gemische verschiedener Acylcellulosen können zur erfmdungsgemässen Membran verarbeitet werden, beispielsweise Acetylcellulosen und Propionylcellulosen und Butyryl-cellulosen. Bevorzugt ist schon wegen der guten Zugänglichkeit Celluloseacetat. In the older known plasmaphoresis membranes, nitrocellulose played a more important role than acylcellulose. Since nitrocellulose can lead to problems in its handling, acylcellulose in general has become more important. These can be used for the membrane according to the invention as well as nitrocellulose. Mixtures of different acyl celluloses can also be processed into the membrane according to the invention, for example acetyl celluloses and propionyl celluloses and butyryl celluloses. Cellulose acetate is preferred because of its easy accessibility.

Eine Filtrationsmembran aus reinem Cellulosetriacetat ist für einen grossen Teil der Anwendungsfalle der erfmdungsgemässen Membran zu hydrophob. In einer Ausführungsform der Erfindung besteht die Plasmaphoresemem-bran aus einem Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,0 bis 2,7. Der Substitutionsgrad des in Spinnlösung eingesetzten Celluloseacetats entspricht auch dem der daraus ersponnenen Membran. Vorzugsweise beträgt der Substitutionsgrad 2,3 bis 2,5. A filtration membrane made of pure cellulose triacetate is too hydrophobic for a large part of the application cases of the membrane according to the invention. In one embodiment of the invention, the plasmaphoresis membrane consists of a cellulose acetate with a degree of substitution of 2.0 to 2.7. The degree of substitution of the cellulose acetate used in the spinning solution also corresponds to that of the membrane spun from it. The degree of substitution is preferably 2.3 to 2.5.

Die physikalische Eigenschaft der Spinnlösung, die sich auf die Struktur der Membran in besonderem Masse auswirkt, ist die Viskosität. So ergeben Spinnlösungen höherer Viskosität dünnere Zellwände in der Membran, was insbesondere dann nicht zu Beeinträchtigungen der mechanischen Beanspruchbarkeit führt, wenn zugleich die Zellenstruktur weniger symmetrisch gestaltet wird. Die Viskosität der Spinnlösung kann zum einen durch den Gehalt an Celluloseester aber auch durch viskositätsverändernde Lösungsmittel oder Zusätze beeinflusst werden. Lösungsmittel, die beispielsweise Isopropanol als einwertigen Alkohol enthalten, weisen eine höhere Viskosität auf, als solche, die Methanol enthalten. Erniedrigt werden kann die Viskosität beispielsweise auch durch einen Zusatz von Halogenkohlenwasserstoffen, beispielsweise Trichlortrifluoräthan. Die Viskosität der Spinnlösung beträgt im allgemeinen 5 bis 200 Pas, vorzugsweise 10 bis 100 Pas. The physical property of the spinning solution, which has a special effect on the structure of the membrane, is the viscosity. For example, spinning solutions of higher viscosity result in thinner cell walls in the membrane, which in particular does not impair the mechanical strength if the cell structure is also made less symmetrical. The viscosity of the spinning solution can be influenced not only by the content of cellulose ester but also by viscosity-changing solvents or additives. Solvents that contain, for example, isopropanol as monohydric alcohol, have a higher viscosity than those that contain methanol. The viscosity can also be reduced, for example, by adding halogenated hydrocarbons, for example trichlorotrifluoroethane. The viscosity of the spinning solution is generally 5 to 200 Pas, preferably 10 to 100 Pas.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer Membran, insbesondere zur Plasmaphorese, in Form von Hohlfaden, Schlauch- oder Flachfolien aus Celluloseacetat zeichnet sich dadurch aus, dass eine Spinnlösung aus 8 bis 25 Gew.-% Celluloseester, 55 bis 92 Gew.-% Lösungsmittel, und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% weiteren Zusätzen, durch eine in ein Fällbad eingetauchte Spinndüse gepresst, The process according to the invention for producing a membrane, in particular for plasmaphoresis, in the form of hollow filament, tubular or flat films made of cellulose acetate is distinguished by the fact that a spinning solution composed of 8 to 25% by weight cellulose ester, 55 to 92% by weight solvent, and optionally up to 20% by weight of further additives, pressed through a spinneret immersed in a precipitation bath,

der Lösungsstrahl auf einer Fällbadstrecke von mindestens 30 cm an den Lösungsstrahlbegrenzungen der koagulierten Wirkung eines Fällbades ausgesetzt, aus dem Fällbad geführt und mit Wasser lösungsmittelfrei gewaschen, mit Weichmacherlösung getränkt und schliesslich getrocknet wird. Das Trocknen sollte im allgemeinen unter solchen Temperaturbedingungen erfolgen, dass eine mittlere Guttemperatur von 70 °C nicht überschritten wird. the solution jet is exposed to the coagulated effect of a precipitation bath on a precipitation bath section of at least 30 cm at the solution jet limits, guided out of the precipitation bath and washed with water until solvent-free, soaked with plasticizer solution and finally dried. Drying should generally take place under such temperature conditions that an average temperature of 70 ° C is not exceeded.

Vorteilhafte Ausführungsformen des erfmdungsgemässen Verfahrens ergeben sich dadurch, dass zur Herstellung von Hohlfäden oder Schlauchfolien in das Innere der austretenden Spinnlösung ein Fällbad geleitet wird, wobei vorzugsweise dann beide Fällbäder gleiche Zusammensetzung haben. Advantageous embodiments of the method according to the invention result from the fact that a precipitation bath is passed into the interior of the emerging spinning solution for the production of hollow threads or tubular films, in which case both precipitation baths then preferably have the same composition.

Als Lösungsmittel werden vorteilhaft Gemische eingesetzt. Ein bevorzugtes Gemisch besteht aus 50 bis 90 Gew.-% Aceton 5 bis 25 Gew.-% einwertigem Alkohol und 5 bis 25 Gew.-% Weichmachern, worin der einwertige Alkohol zweckmässig 1-3 Kohlenstoffatome enthält und als Weichmacher mehrwertige Alkohole, bei medizinischen Einsatzgebieten vor allem Glyzerin eingesetzt werden. Mixtures are advantageously used as solvents. A preferred mixture consists of 50 to 90 wt .-% acetone 5 to 25 wt .-% monohydric alcohol and 5 to 25 wt .-% plasticizers, wherein the monohydric alcohol suitably contains 1-3 carbon atoms and as plasticizers polyhydric alcohols, in medical Areas of application are mainly glycerin.

Als Fällbäder kommen vor allem Wasser und wässrige Lösungen infrage. Als membranbildendes Polymer ist unter den Celluloseestern vor allem Celluloseacetat bevorzugt, insbesondere solches, mit einem Substitutionsgrad von 2,0 bis 2,7. Besonders bevorzugt ist ein Substitutionsgrad von 2,3 bis 2,5. Störungen beim Spinnen können weitgehend vermieden werden, wenn die Viskosität der Spinnlösung 5 bis 200 Pas vorzugsweise 10 bis 100 Pas, beträgt. Above all, water and aqueous solutions are suitable as precipitation baths. Among the cellulose esters, cellulose acetate is particularly preferred as the membrane-forming polymer, especially those with a degree of substitution of 2.0 to 2.7. A degree of substitution of 2.3 to 2.5 is particularly preferred. Disturbances in spinning can be largely avoided if the viscosity of the spinning solution is 5 to 200 Pas, preferably 10 to 100 Pas.

Es hat sich gezeigt, dass das Verfahren dann mit guter Produktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden kann, wenn der Lösungsstrahl nach Durchlaufen einer Fällbadstrecke von mindestens 30 cm an einem nach der Spinndüse angeordneten Umlenkorgan herumgeführt und unter einem Winkel 15 bis 60 °C mit der Fällbadoberfläche aus dem Fällbad geleitet wird. It has been shown that the process can be carried out at a good production speed if, after passing through a precipitation bath path of at least 30 cm, the solution jet is guided around a deflection element arranged after the spinneret and at an angle of 15 to 60 ° C. with the precipitation bath surface from the precipitation bath is directed.

Als vorteilhaft hat sich dabei erwiesen, die Spinndüse so in das Fällbad einzutauchen, dass die Spinndüse mit der Fällbadoberfläche einen spitzen Winkel bildet. It has proven to be advantageous to immerse the spinneret in the precipitation bath in such a way that the spinneret forms an acute angle with the surface of the precipitation bath.

Erfindungsgemässe Membranen zeichnen sich durch ihre neuartige Struktur aus und sind dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus ausgeprägten, wabenartig aneinandergereihten, im wesentlichen quaderförmigen, geschlossenen Zellen aufgebaut ist und alle Zellwände mit einer Vielzahl von Löchern als Porendurchgängen durchsetzt sind. Membranes according to the invention are distinguished by their novel structure and are characterized in that the membrane is made up of pronounced, honeycomb-like, essentially cuboid, closed cells and all cell walls are interspersed with a large number of holes as pore passages.

Im allgemeinen ist die Membran so aufgebaut, dass die geschlossenen Zellen keine übereinstimmenden Formen und Volumina aufweisen. Jedoch ergibt sich häufig aufgrund der Herstellung eine etwa symmetrisch in der Wandmitte liegende Zellwand. Es lassen sich aber auch Bedingungen einstellen, durch die eine mittlere Zellwand sich mäanderförmig durch den Querschnitt erstreckt. In general, the membrane is constructed so that the closed cells have no matching shapes and volumes. However, due to the production, there is often an approximately symmetrical cell wall in the middle of the wall. However, conditions can also be set by means of which a central cell wall extends in a meandering manner through the cross section.

Nicht nur die alle Zellwände durchsetzenden Porenöffnungen, sondern auch die Zellenstruktur beeinflusst in erheblichem Masse die Selektivität der Membran. Not only the pore openings that penetrate all cell walls, but also the cell structure influences the selectivity of the membrane to a considerable extent.

Selbstverständlich können, sofern es erwünscht ist, Pigmente in die Membran auf bekannte Weise eingelagert werden. Of course, if desired, pigments can be incorporated into the membrane in a known manner.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. The invention is explained in more detail using the following examples.

Beispiel 1 example 1

Herstellung einer Spinnlösung aus Celluloseacetat Preparation of a spinning solution from cellulose acetate

In ein Rührgefass, dessen Rührer mit 800 Umdrehungen/ min rotierte, wurden nacheinander unter Rühren eingefüllt. A stirring vessel, the stirrer of which rotated at 800 revolutions / min, was introduced in succession with stirring.

3000 g Methanol 3000 g of methanol

4000 g Glycerin 4000 g glycerin

2000 g Celluloseacetat, Substitutionsgrad 2,48 2000 g of cellulose acetate, degree of substitution 2.48

11000 g Aceton 11000 g acetone

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

:(Î47419 : (Î47419

Nach zweistündigem Rühren bei Zimmertemperatur war das Celluloseacetat gelöst. Die Lösung wurde anschliessend durch ein Filter mit einer Maschenweite von 20 |im filtriert, entlüftet und war nach 4-6 Stunden spinnfertig. Die Viskosität der Spinnlösung betrug 15 Pas. After stirring for two hours at room temperature, the cellulose acetate was dissolved. The solution was then filtered through a filter with a mesh size of 20 μm, deaerated and was ready for spinning after 4-6 hours. The viscosity of the spinning solution was 15 Pas.

Beispiel 2 Example 2

Herstellung einer erfindungsgemässen Membran in Hohlfadenform Mittels einer Zahnraddosierpumpe wurden 6 ml/min der nach Beispiel 1 hergestellten Spinnlösung einer Hohlfadenspinndüse bekannter Bauart zugeführt, deren äusserer Ringschlitz einen Durchmesser von 1300 (am und eine Schlitzbreite von 150 (im hatte. Die Zentralbohrung zur Zuführung der hohlraumbildenden Flüssigkeit hatte einen Durchmesser von 600 |xm. Als hohlraumbildende Flüssigkeit wurden 4,5 ml/min keimfreies Wasser von 20-22 °C zugeführt, die als Fällbad für die innere Lösungsstrahlbegrenzung koagulierend wirkt. Production of a membrane according to the invention in hollow thread form Using a gear metering pump, 6 ml / min of the spinning solution prepared according to Example 1 were fed to a hollow thread spinning nozzle of known type, the outer ring slot of which had a diameter of 1300 (am and a slot width of 150 (mm). The central bore for feeding the void-forming The liquid had a diameter of 600 μm and 4.5 ml / min of aseptic water at 20-22 ° C. were supplied as the cavity-forming liquid, which acts as a coagulating bath for the internal solution jet limitation.

Die Spinndüse tauchte 12 mm tief in das Fällbad ein, welches aus keimfreiem Wasser von 20 bis 22 °C bestand. The spinneret was immersed 12 mm deep in the precipitation bath, which consisted of aseptic water at 20 to 22 ° C.

Der aus der Spinndüse nach unten austretende Strahl der Spinnlösung mit der Innenflüssigkeit wurde nach Durchlaufen einer Strecke von 60 cm an einer am Boden der Spinnwanne angeordneten Walze so umgelenkt, dass er das Bad unter einem Winkel von 50° zur Badoberfläche wieder ver-liess. After passing through a distance of 60 cm on a roller arranged at the bottom of the spinning trough, the jet of the spinning solution with the internal liquid emerging from the spinning nozzle was deflected such that it left the bath at an angle of 50 ° to the bath surface.

Um das restliche Lösungsmittel zu entfernen, wurde der Faden über eine Strecke von 120 m durch ein Wasserbad geführt. An diese Wasserwäsche schliesst sich ein Weichmacherbad an, das eine Wasserglycerinmischung von 92% Wasser und 8% Glycerin enthielt. In einem Warmluftstrom von 60-70 °C wurde der Hohlfaden getrocknet. Die Fadenlaufgeschwindigkeit am Auslauf der Anlage betrug 20 mj min. Der fertige Hohlfaden wurde auf einer spannungsgesteuerten Trommel zu einem Strang gewünschter Fadenzahl zusammengefasst, in gewünschte Längen zerteilt und zu Filtrationseinheiten verarbeitet. In order to remove the remaining solvent, the thread was passed through a water bath over a distance of 120 m. This water wash is followed by a plasticizer bath containing a water glycerin mixture of 92% water and 8% glycerin. The hollow fiber was dried in a warm air stream of 60-70 ° C. The thread speed at the outlet of the system was 20 mj min. The finished hollow thread was combined on a tension-controlled drum to form a strand of the desired number of threads, cut into desired lengths and processed into filtration units.

An den hergestellten Hohlfaden wurden folgende Kenndaten ermittelt. The following characteristic data were determined on the hollow fiber produced.

Aussendurchmesser 700 |xm Outside diameter 700 | xm

Innendurchmesser 500 um Inner diameter 500 µm

Reissfestigkeit 78 cN Tear strength 78 cN

Reissdehnung 9,1 % Elongation at break 9.1%

Porenvolumen 89,3% Pore volume 89.3%

hydraulische hydraulic

Permeabilität 2870 m/h • m2 • mm Hg Permeability 2870 m / h • m2 • mm Hg

Rückhaltevermögen für Albumin (MW 69 000) 2,3% bei 0,6 bar Retention capacity for albumin (MW 69 000) 2.3% at 0.6 bar

Maximale Porenweite 1,3 |im Maximum pore size 1.3 | im

Blaspunkt 1,6 bar Blow point 1.6 bar

Fig. 1 ist eine elektronenmikroskopische Fotographie des Querschnittes der nach diesem Beispiel hergestellten erfindungsgemässen Plasmaphoresemembran in Hohlfadenform bei 450facher Vergrösserung. Man erkennt deutlich die wabenartige Zellenstruktur, wobei die Zellwandungen dunkel und die Zellräume hell erscheinen. Fig. 2 zeigt die Porendurchgänge bei 6000facher Vergrösserung. Hier sind die Poren dunkel, während die Wand hell erscheint. 1 is an electron microscopic photograph of the cross section of the plasmaphoresis membrane according to the invention produced in accordance with this example in hollow filament form at a magnification of 450 times. The honeycomb-like cell structure can be clearly seen, the cell walls appearing dark and the cell spaces appearing light. 2 shows the pore passages at a magnification of 6000 times. Here the pores are dark, while the wall appears light.

Beispiel 3 Example 3

Herstellung einer Plasmaphoresemembran in Form einer Schlauchfolie Mittels einer Zahnraddosierpumpe wurden einer Ring-Schlitzdüse mit einem Ringdurchmesser von 70 mm und einer Schlitzbreite von 300 (im 325 ml/min der in Beispiel 1 beschriebenen Spinnlösung zugeführt. Die Düse tauchte 10 mm tief in das Fällbad ein und ist senkrecht angeordnet. Production of a plasma phosphor membrane in the form of a tubular film A ring slot nozzle with a ring diameter of 70 mm and a slot width of 300 (in 325 ml / min) was fed to the spinning solution described in Example 1. The nozzle was immersed 10 mm deep in the precipitation bath and is arranged vertically.

Das Fällbad bestand aus entkeimtem Wasser von 20-22 °C. In das Innere des schlauchförmig austretenden Lösungsfilmes wurde mit Hilfe einer Dosierpumpe entkeimtes Wasser gepumpt. Eine entsprechende Menge dieser Fällbadflüssig-5 keit wurde gleichzeitig mittels einer weiteren Dosierpumpe aus dem Inneren wieder abgezogen. Dieses abgezogene Wasser enthielt 50 g/1 Aceton. 50 cm unterhalb der Düse wurde der entstandene Schlauch an einer Breithaltevorrichtung flachgelegt und an einer Umlenkwalze unter einem Winkel io von 40° zur Badoberfläche geführt. Nach Passieren einer Waschstreckt von 72 m, in der die Schlauchfolie mit entkeimtem. Wasser von 20 bis 22 °C gewaschen wurde, wurde sie durch ein Weichmacherbad von 7,20 m Länge geleitet und in einem Kanaltrockner mit Warmluft von 64-74 °C geistrocknet. Als Weichmacherbad wurde eine Lösung von 8 Gew.-% Glycerin in Wasser eingesetzt. The precipitation bath consisted of sterilized water at 20-22 ° C. Sterilized water was pumped into the interior of the tubular solution film using a metering pump. A corresponding amount of this precipitation bath liquid was simultaneously withdrawn from the inside by means of a further metering pump. This withdrawn water contained 50 g / 1 acetone. 50 cm below the nozzle, the resulting hose was laid flat on a spreader and guided on a deflecting roller at an angle io of 40 ° to the bath surface. After passing a washing section of 72 m in which the tubular film with sterilized. Water was washed at 20 to 22 ° C, it was passed through a plasticizer bath of 7.20 m in length and spirit dried in a duct dryer with warm air at 64-74 ° C. A solution of 8% by weight glycerol in water was used as the plasticizer bath.

Die Geschwindigkeit am Ende des Trockners betrug 9,8 m/min. An der erhaltenen Schlauchfolie wurden folgende The speed at the end of the dryer was 9.8 m / min. The following were carried out on the tubular film obtained

Daten ermittelt: Data determined:

20 Breite (flachgelegt) 53 mm 20 width (laid flat) 53 mm

. Wandstärke 105 jxm . Wall thickness 105 jxm

Reissfestigkeit Ìli Längsrichtung 102 CN Tear strength Ìli longitudinal direction 102 CN

in Querrichtung 48 CN in the transverse direction 48 CN

Reissdehnung in Längsrichtung 4,3% Elongation at break 4.3%

25 in Querrichtung 7,1% Hydraulische Permeabilität 1200 ml/hm2 mm Hg • Rückhaltevermögen f. Albumin 25 in the transverse direction 7.1% hydraulic permeability 1200 ml / hm2 mm Hg • retention capacity f. albumin

(MW 69 000) 4,4 % bei 0,6 bar maximaler Porendurchmesser 1,3 [im (MW 69 000) 4.4% at 0.6 bar maximum pore diameter 1.3 [im

30 Blaspunkt - 1,6 bar 30 blowing point - 1.6 bar

Die erhaltene Schlauchfolie weist im Querschnitt eine relativ symmetrische Anordnung der mittleren Zellwände auf. The tubular film obtained has a relatively symmetrical arrangement of the central cell walls in cross section.

, Diese Struktur eignët sich besonders für Anwendungen, bei denen es auf optimale Filterwirkung und gute Selektivität 35 ankommt ; , This structure is particularly suitable for applications in which optimal filter action and good selectivity 35 are important;

Beispiel 4 Example 4

Herstellung einer Plasmaphoresemembran in Form einer Flachfolie 40 Mittels einer Zahnradpumpe wurden 460 ml/min der in Beispiel 1 beschriebenen Spinnlösung einer Breitschlitzdüse von 300 mm Breite und 270 |xm Schlitzbreite, die 15 mm tief in das Fällbad eintauchte, zugeführt. Das Fällbad bestand aus entkeimtem Wasser von 20 °C. Die Breitschlitzdüse war 45 um 30° zur Laufrichtung der Folie geneigt. Im Abstand von 1,40 m unterhalb der Breitschlitzdüse wurde die weitgehend verfestigte Folie an einer Umlenkwalze umgelenkt und unter einem Winkel von 30° durch das Fällbad geführt. Die Folie wurde durch eine Waschstrecke von 62 m Länge geführt und so dort mit entkeimtem Wasser von 20-22 °C gewaschen. Nach Durchlaufen eines Weichmacherbades von 6 m Länge, in dem sich eine Lösung von 8 Gew.-% Glycerin in Wasser befand, wurde das anhaftende Wasser abgestreift und nach Durchlaufen einer Luftstrecke von 3 m einem Trockner zu-55 geführt. Mit einem Warmluftkanal für Lufttemperatur von 40-45 C als, Trockner konnten ebenso einwandfreie Mem-; branen erhalten werden, wie mit einem Trommeltrockner, bei dem die Oberflächentemperaturen zwischen 62 und 72 °C betrugen. Die Produktionsgeschwindigkeit betrug an der 60 Aufwicklung 10,3 m/min. Production of a Plasmaphoresis Membrane in the Form of a Flat Film 40 Using a gear pump, 460 ml / min of the spinning solution described in Example 1 were fed to a slot die of 300 mm width and 270 mm slot width, which was immersed 15 mm deep in the precipitation bath. The precipitation bath consisted of sterilized water at 20 ° C. The slot die was 45 ° inclined at 30 ° to the running direction of the film. At a distance of 1.40 m below the slot die, the largely solidified film was deflected on a deflection roller and passed through the precipitation bath at an angle of 30 °. The film was passed through a washing section of 62 m in length and was washed there with sterilized water at 20-22 ° C. After passing through a plasticizer bath of 6 m in length, in which there was a solution of 8% by weight glycerol in water, the adhering water was stripped off and, after passing through an air distance of 3 m, passed to a dryer. With a warm air duct for air temperature of 40-45 C as, dryer could also flawless Mem-; Branches are obtained, such as with a drum dryer, in which the surface temperatures were between 62 and 72 ° C. The production speed on the 60 reel was 10.3 m / min.

Von der erhaltenen Flachfolie wurden die folgenden Daten ermittelt: The following data were determined from the flat film obtained:

Breite 216 mm Width 216 mm

Wandstärke 110 (im Wall thickness 110 (in

65 Reissfestigkeit in Längsrichtung 82 CN 65 Longitudinal tensile strength 82 CN

in Querrichtung 38 CN in the transverse direction 38 CN

Reissdehnung in Längsrichtung 5,6 % Elongation at tear in the longitudinal direction 5.6%

in Querrichtung 11,2 % in the transverse direction 11.2%

647 419 647 419

6 6

hydraulische Permeabilität 1510 ml/h m2 mm Hg Rückhaltevermögen f. Albumin hydraulic permeability 1510 ml / h m2 mm Hg retention f. albumin

(MW 69 000) 0,2% bei 0,6 bar maximaler Porendurchmesser 1,3 (im (MW 69 000) 0.2% at 0.6 bar maximum pore diameter 1.3 (im

Blaspunkt 1,6 bar. Blow point 1.6 bar.

Beispiel 5 Example 5

Während in den Beispielen 2,3 und 4 gezeigt wurde, dass sich Membranen mit gleichen Porengrössen als Hohlfaden, als Schlauchfolien und als Flachfolie herstellen lassen, wird nachfolgend beschrieben, wie Membranen mit geringem Porendurchmesser in Hohlfadenform hergestellt werden können. While it was shown in Examples 2, 3 and 4 that membranes with the same pore sizes can be produced as hollow fibers, tubular films and flat films, the following describes how membranes with small pore diameters can be produced in hollow fiber form.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Spinnlösung folgender Zusammensetzung hergestellt. As described in Example 1, a spinning solution of the following composition was prepared.

16,3 Gew.-% Celluloseacetat Substitutionsgrad 2,40 63,3 Gew.-% Aceton 10,2 Gew.-% Methanol 10,2 Gew.-% Glyzerin. 16.3% by weight cellulose acetate degree of substitution 2.40 63.3% by weight acetone 10.2% by weight methanol 10.2% by weight glycerin.

Analog zu Beispiel 2 wurden der Hohlfadenspinndüse 6,9 ml/min Spinnlösung zugeführt, die dabei 15 mm tief in ein Fällbad aus Wasser mit einem Acetongehalt von 18 g/1 und einem Glyzeringehalt von 10 g/1 eingetaucht war. In das Innere der Hohlfadenspinndüse wurde 6 ml/min eines Fällbades gepumpt, das aus 50 Gew.-% Isopropanol und 50 Gew.-% Wasser bestand. Der aus der Düse austretende Lösungsstrahl wurde nach Durchlaufen einer Fällbadstrecke von 40 cm umgelenkt und verliess das Fällbad nach einer weiteren Strecke von 30 m. Analogously to Example 2, 6.9 ml / min of spinning solution was fed to the hollow fiber spinneret, which was immersed 15 mm deep in a precipitation bath of water with an acetone content of 18 g / 1 and a glycerine content of 10 g / 1. 6 ml / min of a coagulation bath, which consisted of 50% by weight of isopropanol and 50% by weight of water, was pumped into the interior of the hollow fiber spinning nozzle. The solution jet emerging from the nozzle was deflected after passing through a 40 cm precipitation bath section and left the precipitation bath after a further distance of 30 m.

Mit Wasser wurde der entstandene Hohlfaden lösungsmittelfrei gewaschen, mit Weichmacherlösung, bestehend aus einer wässrigen Glyzerinlösung mit 100 g/1 Glyzerin, getränkt und anschliessend im Warmluftstrom von 62 °C getrocknet. Die Fadenlaufgeschwindigkeit am Auslauf der Anlage betrug 20 m/min. The hollow fiber formed was washed with water until solvent-free, soaked in a plasticizer solution consisting of an aqueous glycerol solution containing 100 g / 1 glycerol and then dried in a hot air stream at 62.degree. The thread speed at the outlet of the system was 20 m / min.

Am fertigen Hohlfaden wurden folgende Kenndaten ermittelt: The following characteristics were determined on the finished hollow fiber:

Innendurchmesser 580 um Inner diameter 580 µm

Aussendurchmesser 700 (im Outside diameter 700 (in

Reissfestigkeit 174 cN Tear strength 174 cN

Bruchdehnung 14,7% Elongation at break 14.7%

Blaspunkt 10 bar maximale Porengrösse 0,2 um hydraulische Permeabilität 372 ml/hm2 mm Hg Blow point 10 bar maximum pore size 0.2 µm hydraulic permeability 372 ml / hm2 mm Hg

Rückhaltevermögen für Albumin 83,3% Albumin retention 83.3%

Die Membranstruktur des erhaltenen Hohlfadens, wie sie im Querschnitt sichtbar wird, zeigt eine asymmetrische Anordnung der wabenartigen Zellen. Membranen dieser Art haben eine besonders gute Reissfestigkeit und Bruchdehnung. Sie sollten dort eingesetzt werden, wo entsprechende mechanische Beanspruchungen zu erwarten sind. The membrane structure of the hollow thread obtained, as can be seen in cross section, shows an asymmetrical arrangement of the honeycomb-like cells. Membranes of this type have a particularly good tensile strength and elongation at break. They should be used where appropriate mechanical loads can be expected.

Beispiel 6 Example 6

Es lassen sich gemäss der Erfindung auch Membranen mit ausserordentlich grossen Porendurchgängen, wie im folgenden gezeigt wird herstellen. According to the invention, it is also possible to produce membranes with extraordinarily large pore passages, as will be shown below.

Die Membran wurde als Hohlfaden analog zu Beispiel 2 und 5 hergestellt. Die Spinnlösung hatte folgende Zusammensetzung; The membrane was produced as a hollow thread analogous to Examples 2 and 5. The spinning solution had the following composition;

8,5 Gew.-% Celluloseacetat Substitutionsgrad 2,40 46,5 Gew.-% Aceton 20,0 Gew.-% Methanol 25,0 Gew.-% Glyzerin 8.5% by weight cellulose acetate degree of substitution 2.40 46.5% by weight acetone 20.0% by weight methanol 25.0% by weight glycerin

Die Fällbäder bestanden aus reinem Wasser von 20 °C. Die Spinndüse war so in das Fällbad geneigt eingetaucht, dass der austretende Lösungsstrahl mit der Fällbadoberfläche einen Winkel von etwa 10° bildete. Nach einer Fällbad10 The precipitation baths consisted of pure water at 20 ° C. The spinneret was immersed so inclined in the precipitation bath that the emerging solution jet formed an angle of about 10 ° with the surface of the precipitation bath. After a precipitation bath 10

15 15

strecke von 3 m wurde der Lösungsstrahl umgelenkt und aus dem Fällbad geführt. Der erhaltene Hohlfaden wurde mit Wasser lösungsmittelfrei gewaschen, mit 5%iger Glyzerinlösung behandelt und im Warmluftstrom von 70 °C getrock-s net. Die Fadenlaufgeschwindigkeit am Auslauf der Anlage betrug 22 m/min. The solution jet was deflected by a distance of 3 m and led out of the precipitation bath. The hollow fiber obtained was washed with water until solvent-free, treated with 5% glycerol solution and dried in a hot air stream at 70.degree. The thread speed at the outlet of the system was 22 m / min.

Es wurden die folgenden Kenndaten ermittelt. Aussendurchmesser 700 (im The following characteristics were determined. Outside diameter 700 (in

Innendurchmesser 495 (im Inner diameter 495 (in

Reissfestigkeit 32 cN Tear strength 32 cN

Bruchdehnung 4,2% Elongation at break 4.2%

hydraulische hydraulic

Permeabilität 4200 ml/h m2 mm Hg Permeability 4200 ml / h m2 mm Hg

Blaspunkt 0,05 bar maximale Porengrösse 40 um Blow point 0.05 bar maximum pore size 40 µm

Rückhaltevermögen für Albumin 0 Retention capacity for albumin 0

Beispiel 7 Example 7

20 In diesem Beispiel wird eine Spinnlösung verwendet, die durch Zusatz eines viskositätserniedrigenden Zusatzes zur Spinnlösung nur noch eine Viskosität von 6 Pas bei niedrigem Gehalt an Celluloseacetat aufwies. Die Spinnlösung hatte folgende Zusammensetzung: 20 In this example, a spinning solution is used which, by adding a viscosity-reducing additive to the spinning solution, only had a viscosity of 6 Pas with a low content of cellulose acetate. The spinning solution had the following composition:

25 8,5 Gew.-% Celluloseacetat 48,5 Gew.-% Aceton 10,0 Gew.-% Methanol 18,0Gew.-% Glyzerin 15,0 Gew.-% Trichlortrifluoräthan 30 Von dieser Spinnlösung wurden 18 ml/min der im Beispiel 2 beschriebenen Hohlfadenspinndüse zugeführt. In das Innere des austretenden Lösungsstrahles wurden gleichzeitig 6,6 ml/min Wasser als hohlraumbildende Flüssigkeit und zugleich als Fällbad der innen liegenden Lösungsstrahlbegren-35 zung gepumpt. Die Düse tauchte 20 mm tief in das ebenfalls aus Wasser bestehende Fällbad für die äussere Lösungsstrahlbegrenzung ein. Der Lösungsstrahl wurde 60 cm unterhalb der Spinndüse umgelenkt und nach Verlassen des Fällbades mit Wasser lösungsmittelfrei gewaschen. Nach Be-40 handlung mit 10%iger Glyzerinlösung wurde der Hohlfaden im Luftstrom bei 62 °C getrocknet. 25 8.5% by weight cellulose acetate 48.5% by weight acetone 10.0% by weight methanol 18.0% by weight glycerin 15.0% by weight trichlorotrifluoroethane 30 18 ml / min of the spinning solution hollow thread spinneret described in Example 2 supplied. At the same time, 6.6 ml / min of water were pumped into the interior of the emerging solution jet as a cavity-forming liquid and at the same time as a coagulation bath of the interior solution jet boundary. The nozzle was immersed 20 mm deep in the precipitation bath, which also consisted of water, for the outer solution jet limitation. The solution jet was deflected 60 cm below the spinneret and, after leaving the precipitation bath, washed with water until solvent-free. After treatment with 10% glycerol solution, the hollow fiber was dried in an air stream at 62 ° C.

Folgende Kenndaten wurden ermittelt: Aussendurchmesser 780 um The following characteristic data were determined: Outside diameter 780 µm

Innendurchmesser 608 um Inner diameter 608 µm

45 Reissfestigkeit 90 cN 45 tensile strength 90 cN

Bruchdehnung 15,6% Elongation at break 15.6%

hydraulische hydraulic

Permeabilität 2450 ml/h m2 mm Hg Permeability 2450 ml / h m2 mm Hg

Blaspunkt 0,4 bar so maximale Porengrösse 5 (im Blowing point 0.4 bar so maximum pore size 5 (in

Rückhaltevermögen für Albumin 2,4% Retention capacity for albumin 2.4%

In Fig. 3 ist eine lOOOfache Vergrösserung eines Quer-55 schnittsabschnittes dieses Hohlfadens gezeigt, der mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurde. Sie zeigt eine grosse Zahl von geschlossenen Zellen und eine leicht asymmetrische Anordnung der Zellen. Die Unterschiede in den Zellengrössen sind deutlich stärker ausgeprägt als bei der in 60 Fig. I gezeigten Membran. Alle Aussen- und Zellwände sind analog zu Fig. 2 mit einer Vielzahl von Porendurchgängen durchsetzt. FIG. 3 shows a 100-fold magnification of a cross-sectional section of this hollow thread, which was examined with a scanning electron microscope. It shows a large number of closed cells and a slightly asymmetrical arrangement of the cells. The differences in the cell sizes are significantly more pronounced than in the membrane shown in FIG. 60. All outer and cell walls are interspersed with a large number of pore passages analogous to FIG. 2.

Beispiel 8 Example 8

65 Die erfindungsgemässen Membranen mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften lassen sich ohne Schwierigkeit herstellen, so dass einerseits für das gesamte Blutplasma durchlässige Membranen hergestellt werden können, die nur 65 The membranes according to the invention with very different properties can be produced without difficulty, so that on the one hand membranes permeable to the entire blood plasma can be produced which only

7 7

647 419 647 419

die zellulären Bestandteile zurückhalten und anderseits können auch Membranen hergestellt werden, deren Ausschlussgrenze bei einem Molekulargewicht von etwa 100 000 liegt, so dass sie für Albumin durchlässig sind, jedoch die anderen Plasmaproteine zurückhalten. retain the cellular constituents and on the other hand membranes can also be produced, the exclusion limit of which has a molecular weight of approximately 100,000, so that they are permeable to albumin, but retain the other plasma proteins.

Es wurde eine Plasmaphoresemembran gemäss Beispiel 6 in Form eines Hohlfadens hergestellt und in einen Membranmodul mit einer Membranfläche von 0,01 m2 eingebaut. A plasmaphoresis membrane according to Example 6 was produced in the form of a hollow thread and installed in a membrane module with a membrane area of 0.01 m2.

Es wurde eine andere Plasmaphoresemembran mit analogen Daten zu Beispiel 3 in Form eines Hohlfadens hergestellt und in einem Membranmodul von 0,01 m2 Membranfläche eingebaut. Another plasmaphoresis membrane with analog data to Example 3 was produced in the form of a hollow thread and installed in a membrane module with a membrane area of 0.01 m2.

Das einem Patienten entnommene Blut wurde zunächst durch den ersten Modul bei 100 mm Hg transmembranen The blood drawn from a patient was first transmembrane through the first module at 100 mm Hg

Druck mit 3 ml/min geleitet, wobei ein Filtrat I von 0,5 ml/ min anfiel. Die zurückgehaltene Fraktion enthielt die gesamten zellulären Bestandteile. Das Filtrat wurde anschliessend bei einer Druckdifferenz von 30 mm Hg durch den zweiten Modul geleitet. Pressure passed at 3 ml / min, with a filtrate I of 0.5 ml / min. The retained fraction contained all of the cellular components. The filtrate was then passed through the second module at a pressure difference of 30 mm Hg.

Der dabei entstandene Filtrat II enthielt fast die gesamte Albuminmenge, während die höhermolekularen Proteinbestandteile überwiegend im Rest des Filtrâtes I verblieben. The resulting filtrate II contained almost the entire amount of albumin, while the higher molecular weight protein components predominantly remained in the rest of the filtrate I.

Die erfindungsgemässen Membranen ermöglichen auf diese Weise die Reinfusion des körpereigenen Albumins gemeinsam mit der Blutzellenfraktion. Dadurch entfällt die Notwendigkeit der Infusion von teurem und weniger verträglichem Fremdalbumin. In this way, the membranes according to the invention enable the reinfusion of the body's own albumin together with the blood cell fraction. This eliminates the need to infuse expensive and less compatible foreign albumin.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

S S

I Blatt Zeichnungen I sheet drawings

Claims

647419647419

1. Verfahren zur Herstellung einer Membran, insbesondere zur Plasmaphorese in Form von Hohlfäden, Schlauchfolien oder Flachfolien aus Celluloseestern, dadurch gekennzeichnet, dass eine Spinnlösung enthaltend 8-25 Gew.-% Celluloseester und 55-92 Gew.-% mindestens eines Lösungsmittels, durch eine in ein Fällbad eingetauchte Spinndüse gepresst, der Lösungsstrahl auf einer Fällbadstrecke von mindestens 30 cm den Lösungsstrahlbegrenzungen der koagulierten Wirkung des Fällbades ausgesetzt, wobei zur Herstellung von Hohlfäden oder Schlauchfolien in das Innere der austretenden Spinnlösung ein Fällbad geleitet wird, der Lösungsstrahl aus dem Fällbad geführt und mit Wasser lösungsmittelfrei gewaschen mit Weichmacherlösung getränkt und schliesslich getrocknet wird. 1. A process for the preparation of a membrane, in particular for plasmaphoresis in the form of hollow threads, tubular films or flat films made of cellulose esters, characterized in that a spinning solution containing 8-25% by weight of cellulose ester and 55-92% by weight of at least one solvent a spinneret immersed in a coagulation bath is pressed, the solution jet is exposed to the coagulated effect of the coagulated action of the coagulated action of the coagulated effect of the coagulated action of the coagulated action of the coagulated action of the coagulated action of the coagulated action of the coagulated action, whereby a coagulated bath is passed into the interior of the emerging spinning solution, and the solution jet is led out of the coagulation bath and washed with water until solvent-free, soaked in plasticizer solution and finally dried.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Hohlfaden oder Schlauchfolien innen und aussen je ein Fällbad gleicher Zusammensetzung eingesetzt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that a precipitation bath of the same composition is used inside and outside for the production of hollow thread or tubular films.

2 2nd

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Gemische eingesetzt werden. 3. The method according to claim 1-2, characterized in that mixtures are used as solvents.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus 50-90 Gew.-% Aceton, 5-25 Gew.-% einwertigem Alkohol und 5-25 Gew.-% Weichmacher besteht. 4. The method according to claim 3, characterized in that the mixture consists of 50-90 wt .-% acetone, 5-25 wt .-% monohydric alcohol and 5-25 wt .-% plasticizer.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der einwertige Alkohol 1-3 Kohlenstoffatome enthält. 5. The method according to claim 4, characterized in that the monohydric alcohol contains 1-3 carbon atoms.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher ein mehrwertiger Alkohol eingesetzt wird. 6. The method according to claim 4, characterized in that a polyhydric alcohol is used as the plasticizer.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrwertiger Alkohol Glyzerin eingesetzt wird. 7. The method according to claim 6, characterized in that glycerol is used as the polyhydric alcohol.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällbad eine wässrige Lösung eingesetzt wird. 8. The method according to claims 1-7, characterized in that an aqueous solution is used as the precipitation bath.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällbad Wasser eingesetzt wird. 9. The method according to claims 1-7, characterized in that water is used as the precipitation bath.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseester Celluloseacetat ist. 10. The method according to claims 1-9, characterized in that the cellulose ester is cellulose acetate.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Substitutionsgrad des Celluloseacetats 2,0 bis 2,7 beträgt. 11. The method according to claim 10, characterized in that the degree of substitution of the cellulose acetate is 2.0 to 2.7.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Substitutionsgrad 2,3 bis 2,5 beträgt. 12. The method according to claim 11, characterized in that the degree of substitution is 2.3 to 2.5.

13. Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Spinnlösung 5 bis 200 Pas beträgt. 13. The method according to claim 1-12, characterized in that the viscosity of the spinning solution is 5 to 200 Pas.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Spinnlösung 10 bis 100 Pas beträgt. 14. The method according to claim 13, characterized in that the viscosity of the spinning solution is 10 to 100 Pas.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität durch viskositäts-beeinflussende Zusätze zur Spinnlösung eingestellt wird. 15. The method according to any one of claims 13 or 14, characterized in that the viscosity is adjusted by viscosity-influencing additives to the spinning solution.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösungsstrahl nach Durchlaufen einer Fällbadstrecke von mindestens 30 cm an einem nach der Spinndüse angeordneten Umlenkorgan herumgeführt und unter einem Winkel 15 bis 60° mit der Fällbadoberfläche aus dem Fällbad geleitet wird. 16. The method according to claims 1-15, characterized in that after passing through a precipitation bath section of at least 30 cm, the solution jet is guided around a deflection element arranged after the spinneret and is guided at an angle of 15 to 60 ° with the precipitation bath surface from the precipitation bath.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinndüse mit der Fällbadoberfläche einen spitzen Winkel bildet. 17. The method according to claim 16, characterized in that the spinneret forms an acute angle with the precipitation bath surface.