LU81682A1 - 1-benzoyl-3-thiosemicarbazides substitues,leur obtention et leur application comme substances de croissance - Google Patents

Description

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La présente invention concerne une classe de nouveaux l-benzoyl-3-thiosemicarbazides utiles comme agents de régulation de la croissance des plantes. La présente j invention vise également des procédés et formulations pour 5 la régulation de la croissance des plantes ainsi que des procédés pour fabriquer les composés de l'invention.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4 026 903 décrit l'activité antimicrobienne de divers thiosemicarba-zides substitués possédant un groupe 5-nitroimidazole.

* *io La présente invention propose une classe de nouveaux l-benzoyl-3-thiosemicarbazides de formule (I) : v\ !! î l

* *s II

X/ 'C-N-N-C-N - Ar I

„ (R2) * * U I I I

m... 0 H R3 R4

O OH

- " 1 ' (où R représente -C-R ou -CHQ ; R^· représente un groupe OH, -NR’R”, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène ; 15 Q est un atome d'hydrogêne ou un groupe alkyle, notamment alkyle linéaire, ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou cyclo- alkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone ; chacun des radicaux R* et R" représente, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle 20 ayant 1 à 10 atomes de carbone, alkoxyalkyle ou alkoxy- alkoxyalkyle ayant 3 à 7 atomes de carbone, cycloalkyle C. 3 ayant 3 à 6 atomes de carbone, phénylalkyle dont le groupe alkyle comporte 1 ou 2 atomes de carbone et le groupe l phënyle est éventuellement substitué par au moins un atome 25 d'halogène ou un groupe alkoxy ayant 1 à. 4 atomes de carbone; ou bien R' et R", pris avec l’atome d'azote auquel ils sont rattachés, forment un noyau hétérocyclique contenant de 5 à 7 atomes nucléaires, notamment un noyau pyrrolidino, pipéridino ou morpholino ;

j I

2 [ _ 2 chaque symbole R est,· indépendamment, un atome | d'halogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, j alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, nitro ou trifluoro-méthyle ; 5 m est nul ou vaut l ou 2 ; 3 R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcényle ayant 3 â. 4 atomes de carbone et ne contenant pas d'insaturation en a, g ou est ^ un groupe hyàroxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ~iq phényle ou benzyle ; 4 R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ;

Ar est un groupe naphtyle, anthranyle, phénanthryle ou un groupe répondant à l'une des formules suivantes : ( r6\

/ /—Y * / A

\ ‘ . ·“· "(R5)

η \ P

\ 5 15 chaque R est, indépendamment, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou un atome d’halogène ou un groupe nitro, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone, à. la condition que les deux positions ortho ne soient pas substituées chacune 20 par un radical alkyle ; g * R est un groupe carbalkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, phénoxy, benzyloxy, phényle, amino, alkylamino ^ - ayant 1 à 4 atomes de carbone ou dialkylamino dont chaque groupe alkyle présente 1 à 4 atomes de carbone ; 25 n est nul ou vaut 1, 2 ou 3 ; q est nul ou vaut 1 ; la somme (n + q) n'excède pas 3 ; et p est nul ou vaut l) ; ou un de leurs sels ou esters acceptables pour l’agriculture.

30 Parmi les composés préférés de la présente invention, il y a ceux dans la formule desquels: R représente -OOH ;

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O

i 3 3 m est nul; R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle 4 ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R est un atome d'hydrogène et Ar est un radical phényle ou benzyle dont chacun peut être substitué comme représenté sur la formule (I).

5 Une autre classe préférée de composés est celle dans la formule desquels. Ar est un radical phényle ou phényle monosubstitué par un atome de fluor, de chlore ou de brome ou par un groupe méthyle, benzyloxy, méthoxy ou trifluoro-méthyle.

• *10 Le substituant R^ le plus préféré est un groupe méthyle.

" ; Une autre classe préférée de composés répondant à la formule (I) est celle des composés dans la formule 3 desquels R est -C-QH ; m est nul ; R est un atome d'hydro-

H

0 4 15 gène ou un groupe méthyle ; R est un atome d'hydrogène ;

Ar représente : ( -/ < " I χ·=#\ 5 ' n est nul ou vaut 1 ; et q est nul, ^ ^ n ou un sel ou ester'qui en dérive et est acceptable pour l'agriculture.

20 Une autre classe encore préférée de composés est celle des composés répondant a la formule :

' ' ' 0 II

/\ /C_0H

I L Ï /-\ - * X/'tc-n-n-c-n — \ • Il I I I \/

^ 0 H R1 H

(dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à. 4 atomes, de carbone) , ou un de leurs sels ou esters d'alkyle (ayant 1 à 4 atomes de carbone) accep-25 tables pour l'agriculture.

Une autre classe encore préférée de composés est celle des composés répondant à la formule : 4 ί ! ν * i Ο ( /*V~r7 il s \ · .· Il

DsX / Nc - N - N - C - N - Ar'

, . R * Il I l I

__ 0 H R9 R10 _ (dans laquelle R^ est -OH, ou NR'1'R1' ' ' ; * “ R'" et R"" sont chacun un atome d'hydrogène ou " un groupe méthyle ; ^ - 8 R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle 5 ou nitro ou un atome de chlore ou de fluor ; g R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone et ne contenant pas d'insaturation en α, ß ou est un groupe benzyle ; 10 Ar' est un radical naphtyle, anthranyle ou phénan— thryle ou benzyle pouyant comporter un substituant méthyle, mëthoxy, bromo, chloro, fluoro ou trifluorométhyle ou est un radical phényle pouvant comporter 1 à 3 substituants méthyle, méthoxy, bromo, chloro, fluoro et/ou trifluoro-15 méthyle, à la condition que les deux positions ortho du radical phényle ne soient pas substituées chacune par un groupe méthyle ; et R10 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone), 20 ou cette classe comprend un ester d'alkyle (1 à. 2Q atomes ^ de carbone), d'halogénoalkyle (1 à. 10 atomes de carbone) ou d ' alkoxyalkyle (2 à. 10 atomes de carbone) ou un sel de sodium, de potassium, de lithium ou d'ammonium ou un autre sel des. composés ci-dessus et qui est acceptable pour 25 l'agriculture.

Une autre classe encore de composés préférés est celle des composés dans la formule desquels R est -CHo0H ; 3 1 R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; m est nul ; R^ est un atome d'hydrogène , » 5 et Ar es.t un radical naphtyle ou est un groupe répondant à l'une des formules suivantes : . . /(rö) _/ V P -ch2~< *· "N.=X 5 0U β==ί

x ·“· 7R5) P

5 6 où R , R , n et p ont les sens précités.

* ». Par l'expression "sels et esters acceptahles pour . ' 5 l'agriculture",on entend des sels et esters des composés “ de la présente invention que l'on peut utiliser pour la régulation de la croissance des plantes de la même façon que les composés apparentés pour obtenir les mêmes effets. La présence des fonctions sel et ester ne nuit pas à l'activité 10 des composés et ces sels et esters n'ont pas d'effet adverse important sur les plantes auxquelles on les applique en vue d'obtenir un effet bénéfique.

Parmi de tels esters acceptables pour l'agriculture, il y a ceux préparés à. partir d'alcanols primaires et 15 secondaires, tels que ceux contenant de 1 à. 20 atomes de carbone, d'halogéno-alcanols contenant 1 à environ 10 atomes de carbone, d'alkoxyalcanols contenant environ 2 à 10 atomes de carbone et d'arylalcanols contenant de 7 à 10 atomes de carbone. Des exemples d'alcanols acceptables sont le méthanol, 20 l'éthanol, 1'isopropanol, l'alcool néopentylique, l'undécanol, 1'hexadécanol et 1’octadécanol. Parmi les halogéno-alcanols, on peut citer comme exemples le chloroéthanol, le 3-bromo-propanol et du chlorohexanol. Des alkoxyalcanols utiles * comprennent le méthoxyéthanol, 1'éthoxyéthanol, le butoxy- 25 éthanol et des alkoxyalkoxyalcanols comme le butoxyéthoxy— s éthanol et 1'éthoxyêthoxyéthanol. Des arylalcanols convenables comprennent l'alcool benzylique et le phenéthanol.

Les sels des composés de la présente invention comprennent les sels de métaux et notamment d'un métal du 30 groupe IA, des sels d'ammonium, des sels d'ammoniums quaternaires et des sels d'amines.

, i 6 f

Les composés de la présente invention peuvent être préparés par la réaction d'un composé de formule (II) :

H9N-N-C-N—Ar II

R S R

avec un dérivé de l’acide phtalique de formule : 0 0 • 11 11 / Y\ /\ * * - (Κ2)»·Τ | / ou (R\-Î- 1 \ / V \/ 'c-x • Il » 1 o \ 0 III ’-.IV· -12 3 4 ou R , R , R , r et m ont le sens défini ci-dessus et X 5 est un groupe ou atome qui se sépare bien, de préférence un atome d'halogène comme le chlore.

Qn préfère fortement que la réaction ci-dessus soit effectuée dans un système homogène, c’est-à-dire soit une réaction à. une seule phase. Ainsi, on utilise avantageuse-10 ment un solvant organique capable de dissoudre les deux corps devant réagir. Parmi les solvants organiques convenables., on peut mentionner des solvants organiques polaires comme le chloroforme, le dichlorure d’éthylène, l’isopropa-nol, le dioxanne, le 1,2-diméthoxyéthane et le diméthyl-15 formamide ainsi, que le dichlorure de méthylène.

On effectue de préférence la réaction sans chauffage très poussé, des températures comprises entre -40° et +1QQ9C convenant généralement bien, quoique l’on préfère opérer à. des températures se situant entre la température 2Q ambiante et 5QQC.

- On pense que de nombreux intermédiaires répondant à. la formule (II) sont nouveaux.

Les acides libres de formule (I) (c’est-à-dire les composés dans, lesquels R·1 est un groupe hydroxyle) 25 peuvent être transformés en des sels ou esters. Pour effectuer la formation d’un sel, on peut neutraliser l’acide 7 \ ' avec n'importe quelle base convenable, en utilisant des techniques classiques. Par exemple, le sel de potassium peut être engendré à partir de l'acide libre par réaction avec KOH dans de 1'isopropanol. Généralement, on peut utili-5 ser n'importe quel solvant inerte convenable, capable de dissoudre à un degré appréciable l'un au moins des corps devant réagir. Des températures préférées pour la neutralisation se situent entre -40° et +100°C et encore mieux entre la température ambiante et 50QC. Le procédé de neutralisa-~ Ä 10 tion peut former des sels de métaux aussi bien que des sels d'ammonium et d'ammoniums quaternaires ainsi que des sels ? î d'amines, comme ceux formés avec la pyridine ou la diéthyl- amine. Les. sels de l'invention peuvent également être formés par des techniques classiques de double décomposition.

4 15 Les composés de formule (II), dans laquelle R est un atome d'hydrogène, peuvent être préparés par réaction de 1'isothiocyanate correspondant de formule (V) : S=C=N-Ar (V) et de l'hydrazine correspondante de formule : 20 H2N-NHR3 à une température comprise entre Q° et 5QcC dans un solvant organique inerte comme le toluène, capable de dissoudre à. un degré appréciable les deux corps devant réagir. Ce mode * opératoire est décrit dans Acta Chemiea Scandinaviea, 25 ' 22^ (1) , 1, 1968. On peut préparer les composés de formule ~ - 4 v (II) dans laquelle R n'es.t pas un atome d'hydrogène en faisant réagir le chlorure de N-alkyl-N—arylthiocarbamyle - correspondant de formule (VI) :

Cl - C - N - Ar (VI) « « 4 S R* 30 avec une hydrazine de formule : h2n-nhr3.

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V

> On peut effectuer la réaction dans des solvants organiques inertes comme l'éther éthylique, en opérant à une température comprise entre 0° et 50°C, de préférence à la température ambiante.

5 On peut préparer les composés de formule (VI) par le procédé général décrit dans Chemical Abstracts. 58, 4543, c'est-à-dire par la réaction de l'amine corres- 4 pondante de formule ArNHR et du thiophosgène dans un solvant éthéré dans des conditions anhydres à une tempéra-~ Λ 1Q ture comprise entre 0°C et la température ambiante.

Les esters de formule (I) peuvent être transformés - - en d'autres esters par des procédés bien connus de l'homme de l'art. Par exemple, on peut effectuer des réactions d'échange de groupe ester en dissolvant l'ester dans un 15 excès de l'alcool avec lequel on souhaite effectuer l'échange. Une faible quantité d'une base comme de la butylamine tertiaire peut servir à favoriser la réaction que l'on effectue avantageusement à des températures comprises entre -40° et +60°C, de préférence entre 0° et +50°C et encore mieux 20 au voisinage de la température ambiante.

Les composés de formule (I) dans laquelle R1 est NR'R'' peuvent être préparés par la réaction de l'ester méthylique correspondant (R représentant COOMe) avec l'amine appropriée de formule HNR'R'' à. la température ambiante.

25 Les esters méthyliques de formule (I) (c'est-à-dire

les composés dans lesquels R représente COOMe) peuvent également servir à préparer les composés hydroxyméthyliques * correspondants (c'est-à-dire les composés dans lesquels R

représente CH2QH) . Ainsi, les esters méthylique peuvent être 5 ~ 3Q réduits en les dérivés, hydroxyméthyliques correspondants par traitement avec des agents chimiques réducteurs comme le s borohydrure de sodium (NaBH^). Cette réduction est effectuée de préférence à. une température comprise entre Q° et 50°C et encore mieux entre 5°C et la température ambiante. Des 35 solvants convenables pouvant être mentionnés sont les solvants alcanoliques comme l'éthanol. De même, des composés de formule (I), dans laquelle R est -CHQOH et Q est un groupe alkyle ayant 9 , i

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1 à 4 atomes de carbone,peuvent être préparés par réduction des dérivés acylés correspondants (dans lesquels R représente -COR1, où R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone) à l’aide d'agents chimiques réducteurs comme de 5 l'hydrure de lithium et d'aluminium ou le borohydrure de sodium précité.

Les. préparations suivantes serviront à. illustrer la préparation d’intermédiaires utiles dans l'invention.

£ ^ Bien entendu, toutes les températures sont en degrés 10 Celsius.

î ? Préparation 1

Phtalate d'hydrogène et de méthyle

On ajoute en une seule portion 300 ml de méthanol à 148 g (1,00 mole) d'anhydride phtalique et l'on agite 15 la suspension résultante que l'on chauffe au reflux durant 36 heures. Une dissolution se produit au cours du chauffage. On enlève le solvant et l'on fait recristalliser le produit dans, un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane pour obtenir 114,6 g du composé cité dans le titre (Litté-20 rature : Beilstein, 9^ 797 ; point de fusion : 82,5°-84°).

Préparation 2

Chlorure de mëthyl-ph'taloyle

On mélange 110,0 g (0,611 mole) de phtalate de méthyle et d'hydrogène et 77,4 g (0,650 mole) de chlorure de 25 thionyle dans 200 ml de chloroforme en maintenant la température au-dessous de 30°. Après 2 heures d'agitation à * la température ambiante, on chauffe le système au reflux durant 5 heures. On évapore le solvant à pression réduite - ~ et l'on utilise sans autre purification le produit brut 30 (120,9 g) (Littérature : Beilstein, 797 ; pas de c constantes).

Préparation 3 2,4-dimêthyl-4-phényl-3-thiosemicarhazide A une solution de 79,6 g (0,43 mole) de chlorure de 35 N-méthyl-N-phénylthiocarbamyle dans 250 ml d'éther anhydre, on ajoute goutte-à-goutte, en agitant au-dessous de 10°C, i 10 une solution de 39,5 g (0,86 mole) de méthylhydrazine dans 100 ml d'éther anhydre. On laisse la température du mélange réactionnel s'élever jusqu'à la température ambiante et l'on filtre ce mélange. On évapore le filtrat jusqu'à un faible 5 volume et on le dilue avec 300 ml environ d'hexane. Après quelques heures d'agitation, on décante la couche d'hexane.

On évapore à nouveau la couche non miscible à l'hexane pour enlever les solvants organiques, ce qui donne le produit voulu (70,0 g) sous forme d'un liquide épais de couleur „ 10 orange.

Préparation 4 4 -mé thy 1-4-ph.ényl-3-thiosemicarbaz ide A une solution de 7,7 g (Q,24 mole) d'hydrazine anhydre dans 200 ml d'éther anhydre, on ajoute au-dessous de 15 5°C tout en agitant 20,4 g (0,11 mole) de chlorure de N- méthyl-N-phénylthiocarbamyle. On agite le mélange et on le laisse se réchauffer jusqu'à, la température ambiante. On filtre le mélange et l'on met à nouveau le résidu en suspension dans. 100 ml environ d'eau et l'on agite. Une filtra-20 tion donne 8/8 g du produit voulu sous forme d'une poudre blanchâtre dont le point de fusion est de 121°-122°. ·

Préparation 5 l-amino-3-(2-naphtyl)-thiourée

On dissout 1,1 g (0,035 mole) d'hydrazine anhydre dans 25 150 ml d'éther éthylique dans un ballon à fond rond. On ajoute goutte-à-goutte à. ce mélange 4,6 g (Q,25 mole) d'iso— thiocyanate de 2-naphtyle en maintenant au cours de l'addition la température du ballon au-dessous, de 30e. On agite le * mélange réactionnel durant 16 heures environ à la température . 3Q ambiante. On refroidit ensuite le mélange réactionnel et l'on sépare par filtration le produit cité dans le titre.

On sèche le produit à. l’air ; on en obtient 4,5 g, dont le " point de fusion se situe entre 174° et 176°.

Préparation 6 35 2-benzyl-4 -ph.ényl-3 —thiosemicarbazide

On dissout 30 g (Q,0245 mole) de benzylhydrazine et 33,1 g (0,0245 mole) d'isothiocyanate de phényle dans 200 ml d'isopropanol et l'on refroidit jusqu'à 0°-5°C. On ajoute 11 ensuite goutte-à-goutte 1'isothiocyanate de phényle dans 50 ml d'éther de pétrole. Le composé indiqué dans le titre précipite de la solution au cours de cette opération. Après l'addition, on agite le mélange réactionnel à 40°-45°C 5 durant une heure. On sépare par filtration le produit cité dans, le titre que l’on obtient sous forme d'un solide blanc, pesant 43g et dont le point de fusion se situe entre 121° et 123°C.

Les. exemples, non limitatifs, suivants illustrent - 10 la préparation de composés répondant à la formule (I).

Bien entendu, toutes les températures sont en degrés Celsius.

C ~ EXEMPLE 1 1-(2-carbométhoxybenzoyl)-2-me thy1-4-phény1-3-thios emi-carbazide 15 On agite à la température ambiante une solution de 45,3 g (0,25 mole) de 2-mêthyl-4-phényl-3-thioseinicarbaziâe et de 19,8 g (0,25 mole) de pyridine dans. 800 ml de 1,2-diméthoxyéthane tout en ajoutant goutte-à-goutte, en une période de 2 heures, 49,8 g (0,25 mole) de chlorure de 20 méthyl-phtaloyle dans 100 ml de 1,2-diméthoxyéthane. On agite le mélange réactionnel résultant durant 16. heures à. la température ambiante, puis l'on verse le contenu du ballon dans de l'eau glacée. On collecte le solide qui se forme.

Il pèse 73,3 g (soit un rendement de 85 %) et son point de 25 fusion se situe entre 153,5 et 154°.

EXEMPLE 2 1- (2-carbométhoxybenzoyl) -2-isopropyl-4-phéhyl-3-thio'semi-carbazide

On dissout 0,25 mole de 2-isopropyl-4~phényl-3-30 thiosemicarbazide, préparé par la réaction de l'isopropyl-hydrazine avec 1'isothiocyanate de phényle selon le mode - opératoire de Acta Chem. Scand. 22 (1), 1 (1968) et 0,25 mole de pyridine dans 125 ml de diméthoxyéthane et l'on place la solution dans un ballon tricol de 30Q ml muni d'un 35 entonnoir et d'un thermomètre. On en refroidit le contenu à 10°-15Q et l'on ajoute goutte-à-goutte 0,25 mole de chlorure de méthyl-phtaloyle dans 25 ml de diméthoxyéthane.

-ï 12

On agite ensuite le contenu durant 16 heures environ à la température ambiante. Le matin suivant, on verse le contenu dans de l'eau glacée et l'on obtient le produit cité dans le titre sous forme d'un solide que l'on rince 5 avec de l'hexane et de l’acétate d'éthyle. Il ne faut pas d'autre purification. On obtient 15,4 g d'un produit dont le point-de fusion se situe entre 145° et 147°.

EXEMPLE 3 1-(2-carhométhoxybenzoyl)-4-phényl-3-thiosemicarbazide α 10 On prépare, par le mode opératoire de l'exemple 2, le composé cité dans le titre. On rince avec de l'hexane et de l'acétate d'éthyle le solide résultant qui ne nécessite pas; d'autre purification. Le rendement est de 87 % du composé dont le point de fusion se situe entre 140° et 142°C.

15 EXEMPLE 4 1-(2-carboxybenzoyl)-2-méthyl-4-phényl-3-thiosemicarbazide

On dissout 0,2 mole de 2-methy1-4—phény1-3-thios emi -carbazide dans 75 ml environ de dimëthylformamide et l'on place la solution dans un hallon tricol à fond rond muni 20 d'un agitateur magnétique, d'un condenseur, d'un entonnoir permettant d'ajouter de la poudre et d'un thermomètre. On ajoute par portions 0,2 mole d'anhydride phtalique à. 20°.

On agite durant 16 heures environ le contenu du ballon à. la température ambiante puis on le verse dans de l'eau glacée 25 le matin suivant. On fait recristalliser dans un mélange d'hexane et d'éthanol le produit solide résultant cité dans, le titre. Le rendement est de 70 % en un composé dont le point de fusion est de 155°-156°.

EXEMPLE 5 3Q 1-(2—carhoxybenzoyl)-4-phényi-3-thiosemicarbazide

On utilise le même appareil et le même mode opératoire que dans l'exemple 4. Après l'addition de la totalité de l'anhydride phtalique, on chauffe le contenu du ballon à. 80° durant 3 heures environ puis, l'on refroidit ce contenu 35 et on le verse dans de l'eau glacée. On obtient ainsi la production, sous forme de solide, du composé indiqué dans le titre. On rince ce solide avec un mélange d'hexane et d'éthanol. Le rendement est de 66 % en un composé dont le

Y

13 ι point de fusion s.e situe entre 149° et 151°.

EXEMPLE 6

Sel de sodium du 1-(2-carboxybenzoyl) -2-méthyl-4-phényi-3-thiosemi carbaz ide 5 On met l'acide libre de l'exemple 4 en suspension dans du méthanol et l'on place cette suspension dans un ballon à. fond rond, de 3Q0 ml de capacité, muni d'un agitateur magnétique et d'un condenseur. On met du mêthylate de sodium en suspension dans du méthanol et 1’on introduit la ~ 10 suspension dans le ballon de réaction. On agite à la tem pérature ambiante le mélange réactionnel durant 30 minutes - « au cours desquelles tous les solides passent en solution.

On évapore ensuite le contenu du ballon, ce qui donne 7,6 g du produit cité dans le titre. Son point de fusion se situe 15 entre 195° et 197° (avec décomposition).

EXEMPLE 7

Sel d'ammonium du i-(2-carboxybenzoyl)-2-méthyl-4-phényl-3-thiosemicarbazide

On met l'acide libre de l'exemple 4 en suspension 20 dans 100 ml d'éthanol et l'on place cette suspension dans un ballon à fond rond, de 300 ml, muni d'un agitateur magnétique et d'un condenseur. On ajoute 20 ml de diméthoxy-éthane pour faire passer le composé en solution. Une fois la majeure partie du solide passée en solution, on ajoute 25 NH^OH. Il n'y a pas de dégagement de chaleur discernable.

On évapore les solvants. On chauffe au reflux le solide résultant (produit cité dans le titre) dans un mélange ’ d'hexane et d'éthanol puis on le recueille par filtration.

On obtient 4,3 g. Le point de fusion se situe entre 165° et t ; 30 166Q.

EXEMPLE 8 ; 1-(2- carboisopropoxyhenzoyl) -2-méthyl-4-phényl-3-thiosemi- carfaazide A une solution de 5,0 g (0,014 mole) de 1-(2-carbo— 35 mêthoxybenzoyl)-2-méthy1-4-phény1-3-thiosemicarhazide dans 75 ml d'alcool isopropylique, on ajoute 1,0 g (0,014 mole) de tertio-butylamine et l'on agite la solution à. la tempé- 14 rature ambiante durant 16 à 18 heures. On enlève la plupart de l'alcool isopropylique sous pression réduite, on ajoute de l'eau et l'on collecte le précipité résultant. Le composé indiqué dans le titre et qui est ainsi produit 5 présente un point de fusion compris entre 115° et 117°.

EXEMPLE 9 2- benzy1-1-(2-carfaoxybenzoyl)~4-phényl-3-thiosemicarbazide

On dissout 3/7 g (0,25 mole) d'anhydride phtalique et 6/43 g (0,25 mole) de 2-benzyl-4-phenyl~3-thiosemi-w 10 carbazide dans 100 ml de dimëthylformamide et l'on chauffe à 90°C durant 3 heures. On refroidit la solution que l'on c * verse ensuite tout en agitant dans de l'eau glacée. On sépare par filtration sous forme d'une matière solide le produit cité dans le titre. Une recistallisation donne une substance 15 dont le point de fusion se situe entre 140° et 142°.

EXEMPLE 10

Sel de potassium du 1-(2-carboxybenzoyl)~2-raéthyl-4-phényl- 3- thiosemicarhazide

On dissout ou met en suspension 6Q g (Q,182 mole) 20 de 1-(2-carboxybenzoyl) -2-méthyl~4~phényl-3-thiosemicarba--zide dans 400 ml d'éthanol. On dissout 10,2 g d'hydroxyde de potassium dans 200 ml d'éthanol et l’on ajoute au mélange acide-éthanol. On évapore l'éthanol jusqu'à, précipitation d'un produit cristallin pesant 51 g et dont le point de 25 fusion se situe entre 182 et 183°.

EXEMPLE 11 1- (2-diméthylaminocarbonylbenzôyl) -2-méthyl'-4-phényl-3-thiosemicarbazide

On met 5 g (Q,l48 mole) de 1 - ( 2 - carhométhoxy— ' 30 benzoyl)-2-mëthyl-4-ph.ényl-3-thiosemicarbazide en suspension dans de la diméthylamine aqueuse. On ajuste à 3 environ le - pH de la suspension. Il se forme un précipité collant qui devient solide après l'addition d'éther éthylique. On obtient 3,7 g de ce solide, qui est le produit cité dans 35 le titre, et dont le point de fusion se situe entre 140° et 143°.

» 15 EXEMPLE 12 1-(2-hydroxymëthylbenzoyl)~2-méthyl-4-(3-fluorophényl)-3-thiosemicarbazide

On dissout 7,2 g de 1-(2-carbomëthoxybenzoyl)-2-5 méthyl-4-(3-fluorophényl)-3-thiosemicarbazide dans 100 ml d'éthanol. On refroidit la solution au-dessous de 10° et l'on ajoute 1,1 g de borohydrure de sodium. On agite ensuite le mélange à la température ambiante durant 6Q heures. Puis l'on ajoute de l'eau et l'on obtient un précipité amorphe.

- 10 On ajoute ensuite au filtrat de l'acide chlorhydrique dilué pour en porter le pH à 7, et l'on enlève par filtration le ï . précipité supplémentaire obtenu. On acidifie ensuite le filtrat pour obtenir sous forme d'un solide, pesant 3,4 g, le produit cité dans le titre et dont le point de fusion se 15 situe entre 136° et 137°.

En appliquant les modes opératoires ci-dessus, on a préparé un grand nombre d'autres composés répondant à la formule (I). Ces composés, ainsi que les composés préparés par les procédés décrits par les exemples 1 à 12, sont 2Q énumérés dans le tableau 1 suivant, dans lequel l'abréviation "P.F." désigne le point de fusion.

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Ainsi qu'il ressort à l'évidence des. types ci-dessus de modes de régulation de la croissance des plantes, 20 les composés de formule (I) sont principalement destinés à jouer le rôle de substances de croissance devant modifier la croissance ultérieure de plantes intéressantes. Cependant, en raison des variations entre les espèces de plantes, on a noté un peu d'action herbicide. Par exemple, à des 25 doses assurant un effet souhaitable sur la croissance de certaines espèces de plantes, de nombreux composés de formule (I) présentent un effet herbicide sur Digitaria sanguinalis (digitaria ou panic sanguin). De même, de nombreux composés de la présente invention montrent en » 3Q même temps ou successivement sur une espèce données plusieurs effets de régulation de la croissance dont tous ^ ne sont pas souhaitables. Cependant, le critère de régula tion de la croissance des plantes (ou d'action sur la croissance des plantes) est un effet non léthal et qui.

35 est souhaitable par son résultat global.

Les substances de croissance, de la présente invention, peuvent servir sur des espèces très variables, de > 4l plantes. Les substances de croissance sont particulièrement intéressantes pour leur action sur des cultures importantes comme les céréales# les légumes et les nombreuses plantes vivrières utilisables comme légumes et 5 fruits. Cependant# les substances de croissance de la présente invention peuvent également servir sur des plantes ornementales ou d'intérieur ou sur d'autres plantes cultivées principalement ou uniquement pour leur valeur décorative.

10 L'effet des composés de formule (I) sur la croissance des plantes est présenté lorsqu'on applique ces composés sur n'importe laquelle des parties ou formes variables des plantes. Ainsi# l'application peut être effectuée sur le feuillage, les tiges, les fleurs# les fruits# les racines# 15 les rhizomes# les tubercules# les graines# etc# des plantes. L'application peut également être effectuée sur la terre pour exercer un effet de croissance sur les graines semées dans cette terre ou sur les plantes qui. y poussent déjà.

20 La quantité du composé à utiliser n'est pas fondamen tale tant que l'on utilise une quantité efficace pour agir sur la croissance des plantes.. Des doses d'application comprises entre 0#7 g et 11,2 kg à l'hectare conviennent généralement# mais ces doses vont varier selon le composé 25 particulier de formule (I) que l'on utilise, l'espèce de la ou des: plantes et son stade de croissance# la nature de l'effet recherché sur la croissance et d'autres facteurs . connus des experts en ce domaine. On peut utiliser de faibles doses dans le cas de nombreux de ces composés. Par - · 3Q exemple, on utilise avantageusement le 1—( 2-carbomêthoxy- benzoyl) —2-méthyl-4-phënyl-3-thiosemicarbazide sur le soja à des. doses égales ou inférieures à. 1,12 kg par hectare ; on a observé des effets favorables sur la croissance à des. doses aussi faibles que 35 g par hectare# et la dose 35 optimale semble actuellement se situer au voisinage de 70 g par hectare. Dans des: fraiseraies# l'application du 1-(2-carboxybenzoyl)-2-méthyl-4-phény1-3-t hio s emi carb a zide à la dose de 7g par hectare a augmenté de 2,69 tonnes la * * 42 production des. fraises, à l'hectare. Le traitement, au printemps, d'un pommier sauvage à l'état végétatif ralenti, à l'aide d'une formulation comportant 1000 ppm (ou million-nièmes) de 1-(2-carbométhoxybenzoyl)-2-méthyl--4-phényl-3-5 thioseraicarbazide (dans un mélange 50:50 de kérosène et d'huile végétale) a retardé la floraison, provoqué l'apparition d'un plus faible nombre de fléurs et l'élargissement des feuilles.

Dans le cas de l’application à des graines, des es-10 sais préliminaires effectués sur Soja roax (soja), Hordeum vulgare (orge), Triticum aestivum (blé), Orvza sativa (riz), Setaria italica (millet d'Italie) et Brassica napus (rutabaga) suggèrent des doses d'application non supérieures à environ 1 % du poids des graines.

15 Comme illustré ci-après, une application unique aboutit à un effet souhaitable sur la croissance des plantes. Cependant, on peut utiliser des applications multiples pendant toute la saison de croissance pour obtenir le maximum d'effet (de régulation) sur la crois-2Q sance des plantes.

Dans une forme préférée de réalisation, on utilise les composés de formule (I) sur Soja max. Lors, de l'application des composés sur le feuillage de Soja max, on a observé que le passage à des modes plus intéressants de croissance 25 de la plante, notamment une augmentation du nombre des fleurs et des gousses, dure au moins 18 jours, ce qui stimule habituellement une plus grande fructification sur 6 noeuds environ de la plante. La meilleure pratique consiste à utiliser des application foliaires répétées.

30 tous les 15 ä. 2Q jours à partir des fleurs les plus précoces pour tirer le maximum d'avantages, de ce procédé. Si ' une application sur la terre (ce qui comprend une appli cation aux graines) constitue le procédé choisi, on a observé que l'effet sur la régulation de la croissance 35 persiste pendant plus de 30 jours et comporte une maîtrise réelle avec élimination de certaines herbes:. Selon la nature de la culture et la longueur de la saison de crois— 43 » sance, une application unique à la terre (ou sur la graine des plantes cultivées) au moment de la plantation peut suffire, ou apporte au moins le plus grand rendement économique global de la dépense impliquée.

5 Dans une autre forme préférée de réalisation de la présente invention, on utilise les composés de formule (I) sur des plants de tomates pour en augmenter la fructification.

Les. résultats obtenus sur des légumes et des toma-10 tes indiquent que les composés font preuve d’une association remarquable d'activité de type cytokinine et d'activité de type auxine. Il y a plus de chlorophylle A présente dans les plantes traitées, comme le montre la variation de la couleur. Il se produit plus de photosynthè-15 se, comme indiqué par l'augmentation du poids des plantes traitées, bien que les plantes peuvent présenter une stature légèrement plus courte, La stimulation simultanée de la croissance des feuilles et de la fructification est extraordinaire.

20 Bien que la productivité de Soja max soit décrite ici en termes d'augmentation du "nombre des gousses", cet effet est un autre exemple de "fructification" accrue. Ce terme de fructification sert dans son sens, botanique large pour désigner la maturation du ou des ovaires d’une 25 plante présentant des graines, ainsi que des parties accessoires.

Les composés de formule (I), notamment ceux qui , existent sous forme d'huile, peuvent être utilisés isolé ment. Cependant, on utilise généralement les composés , ï 30 dans des formulations comprenant un ou plusieurs des composés et un adjuvant acceptable pour l'agriculture. L'adjuvant peut être n'importe quelle substance contribuant à. l'utilisation de l’activité de régulation de la croissance des plantes (ou activité de croissance) des 35 composés de formule (I). Par exemple, l'adjuvant peut être un solvant, un diluant inerte, un agent tensio-actif, une substance pour disperser un agent actif sous forme d'un aérosol, etc.

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Des diluants inertes convenables comprennent de la craie pulvérisée, les. argiles du type attapulgite, kaolin et/ou montmorillonite, les terres de diatomées et les silicates:. Des agents tensio-actifs convenables 5 comprennent les lignines sulfonées, les naphtalène- sulfonates, les: alkyl-benzène-sulfonates, les produits d'addition des alkylphénols,des acides gras, des alcools gras et composés analogues avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylêne, etc.

-- 10 Les poudres mouillables constituent un type préféré de formulation, notamment pour les composés de formule (I) se présentant sous forme de solides. Les poudres mouillables comprennent un mélange intime et finement divisé du composé de formule (I), d'un support ou véhicule 15 inerte et d'un agent tension-actif. Le support inerte et l'agent tensio-actif peuvent être constitués par l'un quelconque de ceux identifiés ci—dessus. Les poudres mouillables sont typiquement ajoutées à. de l'eau pour constituer les formulations finales utilisées pour les 20 traitements.

Des concentrés, êmulsifiables constituent également un type convenable de formulation des composés de formule (I). De tels concentrés comprennent un mélange d'un composé de formule (I) , d'un solvant non miscible à. l'eau 25 et d'un émulsifiant. Des solvants convenables comprennent les hydrocarbures aromatiques et aliphatiques et leurs dérivés, notamment les xylènes, les divers distillats du , pétrole et des huiles provenant de produits naturels comme l'huile de maïs, l'huile de soja et l'huile de graine . * 30 de coton. L'émulsifiant peut être constitué par l'un quelconque ou plusieurs des agents tensio-actifs dont on a cité des exemples ci—dessus. Un concentré émulsifiable convient particulièrement bien pour être ajouté à de l'eau en vue de donner une formulation finale permettant 35 des traitements.

Les composés de formule (I) qui sont relativement solubles dans l'eau peuvent aussi être formulés sous forme de concentrés liquides ou solides, solubles dans l'eau* « 45

De telles, formulations contiennent avantageusement, en plus du composé de formule (I), un agent tensio-actif du type indiqué ci-dessus et qui facilite la dissolution de l'ingrédient actif lorsqu'il est ajouté à de l'eau 5 pour former la formulation finale destinée au traitement.

En général, les formulation contiennent de façon souhaitable environ 0,1 % à. environ 95 % du composé de formule (I) . De telles, formulations contiennent typiquement de 0,1 â. environ 75 % de l'agent tensio-actif. Comme 1 10 indiqué, les formulations servent typiquement sous forme de concentré à diluer pour obtenir les formulations finales destinées au traitement. Cependant, dans: certains modes spécialisés, d'applications connues des hommes de l'art, ces mêmes formulations concentrées, peuvent servir 15 directement de formulation pour le traitement. On souhaite attirer l'attention sur le pulvérisateur pour faible volume, du type à atomiseur rotatif, connu sous la désignation de "Micron Herbi Sprayer".

Les compositions destinées à servir sous forme de 20 dispersions ou émulsions aqueuses peuvent également comprendre un humectant, c'est-à-dire un agent qui retarde la dessication de la composition au contact de la végétation à laquelle elle a été appliquée. Des humectants conyenables comprennent le glycérol, le diéthylène-glycol, des lignines 25 solubilisées comme du lignosulfonate de calcium, et des produits analogues. Les compositions peuvent contenir d’autres ingrédients comme par exemple des. colloïdes protecteurs comme la gélatine, de la colle, de la caséine, des gommes et de l'alcool polyvinylique ; du polyphosphate 30 de sodium, des éthers de la cellulose, des stabilisants et des agents d'adhérence, par exemple des huiles non ' volatiles.

Comme noté ci-dessus, les composés de formule (I) présentent parfois sur la croissance des plantes plusieurs 35 effets qui ne sont pas tous intéressants. Par exemple, l'application des composés de formule (I) aboutit parfois à un effet initial négatif, typiquement du rabougrissement ou nanisme, qui est surmonté par la suite de la croissance « 46 Λ des plantes et, à leur maturité, l'effet global exercé sur la croissance des plantes est positif. Il a été observé en outre/ que l'effet secondaire négatif initial peut être réduit à son minimum lorsqu’on applique en 5 même temps une source de l'ion potassium, typiquement un sel de potassium comme du dihydrogénophosphate de potassium.

L'utilité des composés de formule (I) comme substance de croissance des plantes est illustrée par les exemples suivants.

10 EXEMPLE 13

On prépare une formulation hydrosoluble de l'ingrédient - - actif, sous forme de sel, en combinant 120 g de 1-(2-carbo- xybenzoyl)-2-méthyl--4-phényl-3-thiosemicarbazide, 400 ml d'eau et 173 g de polyoxyéthylène (5) amine de soja 15 ("Ethomeen S-15"). On agite le mélange à la température ambiante durant 10 heures au bout desquelles on a obtenu une solution limpide. On ajoute tout en agitant 200 g d'éther de polyéthylène-glycol et de trimëthylnonyle C'Tergitol TMN-lQ"). On ajoute 1Q7 ml supplémentaires 20 d'eau, ce qui donne une formulation ayant la composition centésimale pondérale suivante :

Ingrédient actif 12,0 %

Polyoxyéthylène (5) amine de s.oja 17,3 % 25 Ether de polyéthylène-glycol et de trimëthylnonyle 20,Q %

Eau 5Q,7 % * On a soumis un échantillon de la formulation ci- dessus à des études de durée possible de conservation. r * 30 La solution a été stable lorsqu'on l'a conservée à 15°-2QQC.

EXEMPLE 14

On prépare comme suit une poudre hydrosoluble : on broie dans un mélangeur du type à cisaillement 60 g de dihydrogéno -phosphate de potassium que l'on sèche durant 35 16 heures environ dans une étuve à 50°C. On combine le dihydrogéno-phosphate de potassium avec 7 g du sel de potassium du 1-(2-carboxybenzoyl)-2-méthyl-4-phényl-3- » 47 α thiosemicarbazide, 5 g d’un produit sodique de condensa tion du naphtalène et du formaldéhyde ("Morwet D-425”) et 28 g de "Atwet W—13" (produit préparé à. l'échelle commerciale et qui contient 50 % d'esters d'acides gras poly-5 éthoxylés encapsulés dans un poids égal d'une matière organique hydrosoluble). On mélange bien tous les constituants. Cette formulation hydrosoluble contient le pourcentage pondéral suivant :

Ingrédient actif 7 % 10 Dihydrogéno-phosphate de potassium 60 %

Produit sodique de condensation du naphtalène et du formaldéhyde (agent de dispersion) 5 % "Atwet W—13" (à. 50 % de tension-15 actif non ionique encapsulé) 28 % EXEMPLE 15

Par des modes opératoires de cisaillement et de mélange, on prépare une formulation hydrosoluble présentant le pourcentage pondéral suivant ; 20 sel d'ammonium du 1— (2— carboxybenzoyl) -2-méthyl- 4-phény1—3-thiosemicarbazide 25 %

Produit sodique de condensation du naphtalène et du formaldéhyde 25 (agent de dispersion) 5 % "Atwet W-13” (à. 50 % de tensio- actif non ionique encapsulé) 7Q %

La formulation est un mélange en forme de poudre blanche. Le pR d'une solution aqueuse à. l % du mélange 30 est égal à. 5,93. La masse volumique apparente de la - 3 formulation est de 352 g par dm .

EXEMPLE 16

On prépare une formulation de poudre mouillable A teneur accrue en ingrédient actif en mélangeant de 35 façon poussée 15Q g de 1- (2-carboxybenzoyl) -2-méth.yl-4 -phé ny 1 -=3 -t hi o semic ar b a z i de, 30 g d'attapulgite de Géorgie, 10 g de diisopropyl-naphtalène-sulfonate de sodium ("Morwet IP") et 10 g d'un produit sodique de W - ---------------- -- ------------------— -------- 48 condensation du naphtalène et du formaldéhyde ("Morwet D-425") . On broie le mélange dans un broyeur à. jet d'air. Une détermination indique que la dimension particulaire moyenne est d'environ 5 microns. La formulation résultante 5 présente la composition centésimale pondérale suivante :

Ingrédient actif 75 %

Attapulgite de Géorgie 15 %

Diisopropyl-naphtalène-sulfonate de sodium (agent de mouillage) . 5 % 10 Produit sodique de condensation du naphtalène et du formaldéhyde (agent de dispersion) 5 % EXEMPLE 17

On obtient une formulation de poudre mouillable 15 convenable en mélangeant et broyant 327 g de silice précipitée ("Hi-Sil 233"), 363 g d'éther de polyéthylèneglycol et de triméthylnonyle ("Tergitol TMN—10"), 181 g de 1-(2-carbométhoxybenzoyl)-2-mëthyl~4-phényl-3-thiosemi-carbazide et 36,3 g d'un produit sodique de condensation 20 du naphtalène et du formaldéhyde ("Morwet D—425") comme agent de dispersion. La formulation résultante présente la composition centésimale pondérale suivante :

Ingrédient actif 20 %

Silice précipitée 36 % 25 Ether de polyéthylène-glycol et de triméthylnonyle 4Q %

Produit sodique de condensation du naphtalène et du formaldéhyde 4 % 30 La composition ci-dessus présente une masse volumique 3 apparente de 244,8 g/dm , une dimension particulaire moyenne de 10,4 microns et un temps de mouillage de 49 secondes.

EXEMPLE 18 35 On prépare une dispersion aqueuse du présent agent actif en mélangeant 27,2 g de 1-(2-carbomêthoxybenzoyl)-2-méthyl-4-phényl~3-thiosemicarbazide, 54,5 g d'un produit d"ëthoxylation du mono-olëate de sorbitane ("Tween 80") 49 et 372,3 g d'alcool tétrahydrofurfurylique. Par dilution à l'eau en vue d'une pulvérisation, la formulation produit des micro-cristaux de l'ingrédient actif maintenu en suspension uniforme par l'agent tensio-5 actif.

EXEMPLE 19

On prépare un concentré émulsifiable, qui convient pour la mise en oeuvre de l'activité de régulation de la croissance des plantes exercée par les composés de formule 10 (I), en dissolvant l'ingrédient actif et un agent de mouillage dans un huile provenant d'un produit naturel ou dans un solvant hydrocarboné aromatique. Voici les. pourcentages pondéraux d'un concentré émulsifiable typique : 1- {2-[(2-éthylhexyloxy)carbonyl]-benzoyl}-2- 15 méthyl-4-phényl-3-thiosemicarbazide 12 %

Ethanol dialkylphénoxypolyéthoxylé ("igepal DM-53Q") 12 %

Huile de maïs 76 % EXEMPLE 20 2Q On prépare une poudre hydrosoluble, convenant pour mettre en oeuvre 1'activité de régulation de la croissance des plantes exercée par les. composés de formule (I) , en mélangeant 1'ingrédient actif sous forme de sel avec un tensio-actif anionique solide comme "Naxonate KX” 25 (xylène-sulfonate de potassium) ou "Naxonate KT" (toluène— sulfonate de potassium). Si une dilution supplémentaire est nécessaire, on peut inclure un sel minéral compatible. Un exemple de poudre hydrosoluble présente la composition centésimale pondérale suivante : 30 sel de potassium du 1-(2-carboxyhenzoyl)- 2- méthyl-4-phényl-3-thiosemicarbazide 6,2 %

Carbonate de potassium 50,Q % "Naxonate KX" (xylène-sulfonate de potassium) 43,8 % 35 On peut également utiliser des. agents tensio-actif s non ioniques solides comme "Myrj 53" (polyoxyéthylène (50) stéarate).

I * 50 EXEMPLE 21

On prépare par des modes opératoires classiques une autre poudre hydrosoluble de façon qu'elle présente la composition centésimale pondérale suivante : 5 sel de potassium du l-(2— carboxybenzoyl)-2-méthyl- 4 -phény1-3-thiosemicarbaz ide 6,2 % "Morwet D-425" (produit sodique de condensation du naphtalène 10 et du formaldéhyde) 5,0 % ,!Macol SA-4Q*‘ (alcool polyoxyéthylène

(4) laurylique) 44,4 S

Sorbitol 44,4 % EXEMPLE 22 15 On prépare une autre formulation de concentré émulsifiable comportant l'ingrédient actif s.ous forme de sel, en mélangeant les pourcentages pondéraux suivants de constituants : 1-(2-carboxybenzoyl)-2-méthyl-4- 2Q phény1-3-thiosemicarbazide 4,5 % 2,6-lutidine 1,5 % "Atlox 3459F" (mélange anionique— non ionique de dodécylbenzène-sulfonate de calcium et d'esters 25 d'acides gras polyêthoxylês) 10,0 %

Cyclohexanone 84 %

On peut facilement montrer, dans des essais à petite échelle en serre selon les modes opératoires décrits ci-après, l'utilisation des composés comme subs- 30. tance de croissance en vue de modifier et de réguler la croissance des plantes ainsi que pour combattre une végétation non souhaitée.

Application en pré-levée

On remplit de terre des plateaux en matière 35 plastique, à. jeter après usage, de 6,35 cm environ de profondeur et l'on projette par pulvérisation des mélanges, aqueux à pulvériser, selon une dose correspondant à 5,6 kg du produit chimique actif par hectare de surface traitée r 51 on ensemence avec six espèces de graines de plantes et l'on recouvre ensuite d'environ 6,3 ram de terre. On prépare les mélanges pour la pulvérisation en dissolvant la quantité appropriée de la substance de croissance dans 15 ml d'acé-5 tone, en ajoutant 4 ml d'un mélange de solvant et d'émulsifiant consistant en 60 % en poids d'une huile végétale polyêthoxylée du commerce (émulsifiant à. 96 % en poids de l'ingrédient actif ; "Emulphor EL-7l9"),20 % en poids de xylène et 2Q % en poids de kérosène désodorisé, puis en . 10 portant le volume total à. 60 ml par addition d'eau chaude. Vingt et un jours après ensemencement et traitement, „ on examine les plantations et l’on cote les effets selon l'échelle suivante :

Abréviation dans 15 Effet les tableaux

Effet de formation sur

une nouvelle croissance F

Epinastie E

Diminution de la croissance G

2Q Nécrose N

Non-levée K

Degré de l'effet 0 = pas. d'effet 1 - léger effet temporaire 25 2 = effet modéré 3 = effet grave 4 = effet maximal

Dans certains cas, on observe et enregistre plus d'un effet pour un groupe de plantes, d'une même • 30 espèce.

Application en post-levée

On a fait croître plusieurs espèces de plantes dans de la terre pour mise en pot dans des plateaux en mousse de polystyrène à. jeter après emploi, et l'on a 35 fait croître des plantes individuelles d'une variété miniature de Lycopersicum esculentum (tomates) dans, des pots de 10 cm dans une serre. On a préparé des formula- * 52 tions aqueuses à pulvériser, que l'on a projetées sur les plantes en cours de croissance en pulvérisant un volume correspondant à. 56Q litres par hectare et en effectuant une application correspondant à une dose de 5 5,6 kg par hectare. On a préparé de la façon décrite ci- dessus. des mélanges à pulvériser. A titre comparatif, on a également projeté sur des plantes, à. une dose correspondant à. 5 6Û litres par hectare, un mélange à pulvériser et qui ne contenait pas de substance de croissance.

10 On a coté également les. effets selon l'échelle indiquée ci-dessus.

On a enregistré les observations sur les effets obtenus lors, des essais de pré-levée et de post-levée.

Ces observations sur les effets obtenus sur la végétation 15 figurent au tableau II ci-après.

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Notes :

Digitaria sanguinalis : digitaire ou sanguinaire

Celosia plumosa : Celosie

Bromus inermis : Brome inerme 5 Setaria italica : Millet d'Italie

Raphanus sativus : Raifort

Beta vulgaris : Betterave fourragère

Medicago sativa ; luzerne

Avena sativa : avoine io Lycopersicum esculentum : tomates EXEMPLE 24

On a planté des. graines de Soja max dans des plateaux en mousse de polystyrène de 30. cm x 25 cm, de 7,5 cm de profondeur, garnis de terre pour la mise en pots 15 en serre. On a préparé comme à l’exemple 23, des mélanges à pulvériser, contenant du 1-(2-carbométhoxybenzoyl)-2-méthyl-4-phényl-3-thiosemicarbazide et l’on a appliqué ces mélanges, à. des doses correspondant à. 2,24 kg par hectare, 1,12 kg par hectare et 0,56 kg par hectare, aux 20 plateaux ensemencés. Les. plantes qui ont levé par la suite de la terre ainsi traitée ont eu quelques feuilles présentant 4 à 6 petites feuilles au lieu des feuilles, trifoliées usuelles. On a obtenu des résultats semblables lorsqu'on a traité les graines, à de faibles doses d’application, par 25 exemple à. 0,0625 % du poids des graines.

EXEMPLE 25

On peut mettre en évidence l'utilisation de bon nombre des substances de croissance en traitant du soja (Soja max) afin d'augmenter le nombre des gousses et en * 30 traitant des plants de tomates. (Lycopersicum esculentum) pour augmenter la fructification. Dans une expérience illustrative, on a fait pousser du soja (Soja Max, variété Evans) et des tomates. (Lycopersicum esculentum. variété Tiny Tim) dans des pots de 10 cm (une plante par 35 pot) remplis de terre pour serre (2 parties, d’une bonne terre supérieure, 1,5 partie de sable de construction, 1,5 3 partie de tourbe, le tout fertilisé par 3 g/dm d'engrais tf * 3 74 12-12—6 et 3 g/dm de calcaire finement broyé) . On a préparé des formulations aqueuses à pulvériser que l'on a projetées par pulvérisation sur les plantes mises en pot, en projetant un volume correspondant à 374 litres par 5 hectare et en opérant à des doses d'application correspondant à'1120 g, 280 g ou 70 g par hectare. On préparé les mélanges à pulvériser en dissolvant la quantité appropriée du composé de croissance dans 15 ml d'acétone, en ajoutant 2 ml d'un mélange solvant -émulsifiant consistant ; 10 en 60 % en poids d'un émulsifiant du commerce du type huile végétale polyéthoxylée (à. 96 % en poids de l'ingrédient actif "Emulphor EL-719"), 20 % en poids de xylène et 20 % en poids de kérosène désodorisé, puis en portant le volume total à. 80 ml par addition d'une solution aqueuse 15 à. 0,156 % en poids d'un agent non ionique liquide de dispersion (à 90 % en poids d'éther de polyéthylène-glycol et de triméthylnonyle actif "Tergitol TMN-10”). Pour chacune des doses d'application, on a effectué les pulvérisations en double. A titre comparatif, on a également 20 pulvérisé sur des plantes un volume d'eau correspondant à 374 litres d'eau par hectare. On a observé dans les trois semaines environ qui ont suivi le traitement de pulvérisation, le nombre des gousses et des fruits, en pourcentage de la moyenne arithmétique des résultats correspondants 25 pour les plantes non traitées, et l'on a groupé dans le tableau III ci-après les résultats ainsi obtenus. On a estimé l'étendue des autres effets sur la régulation de la croissance des plantes, d'après une échelle allant de 0 à 10 (où 0 indique l'absence d'un autre effet et 10 un effet 30 maximal), et l’on a également noté ces renseignements sur le tableau III.

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On a cultivé plusieurs espèces de plantes dans de la terre mise dans des pots de 1Q cm dans; une serre.

On a préparé des formulations aqueuses à pulvériser, 5 contenant du l-(2-carbométhoxybenzoyl) -2-mëthyl-4-phényl-3-thiosemicarbazide et l'on a projeté par pulvérisation ces formulations sur les plantes mises en pot, en appliquant un volume correspondant à 374 litres par hectare et en opérant à des. doses d'application correspondant â 1120 g, 280g, 70g 10 et 17,5 g par hectare. On a préparé les mélanges à pulvériser en dissolvant la quantité appropriée de 1-(2-carbométhoxy-ï benzoyl)-2-méthyl-4-phényl-3-thioseraicarbazide dans 15 ml d'acétone, en ajoutant 2 ml d'un mélange solvant-émulsifiant consistant en 60 % en poids d'un émulsifiant du commerce à 15 base d'huile végétale polyéthoxylée (à 96 % en poids de l'ingrédient actif "Emulphor EL-719”), 20 % en poids de xylène et 20 % en poids de kérosène désodorisé, puis en portant le volume total à. 80 ml par addition d'une solution aqueuse à. 0,156 % en poids d'un agent non ionique de 20 dispersion (à. 90 % en poids de l'ingrédient actif, éther de polyéthylêne-glycol et de triméthylnonyle “Tergitol TMN-10"). Chacune des doses d'application a été effectuée par pulvérisation en double. A titre comparatif, on a également pulvérisé un volume correspondant à 374 litres par hectare 25 et consistant en un mélange correspondant de solvant et de tensio-actif en dispersion dans de l’eau.

On a observé et évalué les effets suivants sur la régulation de la croissance ï Epinastie , 30 Affaissement des feuilles

Nanisme

Effets formateurs sur de nouvelles, pousses On a noté le total de tous les effets sur une échelle allant de 0 (pas d'effet) à. 10. (effet maximal) , Les 35 résultats obtenus sont résumés sur le tableau IV suivant.

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On a planté des graines de Soja max, variété Williams, le 15 mai dans un champ du Missouri (Etats-Unis d’Amérique). On a appliqué le 1-(2-carbométhoxybenzoyl)-2-5 méthyl-4-phényl-3-thiosemicarbazide à 5 doses différentes (correspondant à .1120 g, 280 g, 70 g, 17,5 g et 4,4 g à l'hectare) à quatre moments différents, le 7 juillet, le 18 juillet, le 27 juillet et le 8 août. Chaque dose d'application a été appliquée quatre fois en double dans 1Q quatre programmes différents de traitement de fertilisation du sol. Le 15 juillet, la grêle a grandement endommagé les planches de terrain de façon ponctuelle et non uniforme, ce qui a rendu impossible de coter quantitativement les résultats finals. On a observé le 18 juillet que dans les 15 zones endommagées, certaines: des meilleures: plantes contenant le plus de gousses avaient subi, les plus graves dégâts.

Une inspection des plantes effectuée le 8 août dans, des zones moins endommagées a indiqué que l'application à la dose de 280 g par hectare de la substance de croissance le 20 18 juillet a augmenté la taille et le nombre des gousses, notamment dans; le tiers supérieur des plantes. Des comptages ont indiqué que les plantes traitées présentaient en moyenne 109 gousses au lieu de 86 gousses pour les plantes non traitées. Au moment du traitement par pulvérisation, les 25 plantes avaient 75 à 82,5 cm de hauteur, elles étaient en fleur et chaque plante comportait 8 à 10 petites gousses.

Le 7 septembre, on a observé que les planches traitées aussi bien que les planches non traitées de terrain s'étaient sensiblement remises des dégâts dûs à la grêle. Bien que 30 de nombreuses tiges aient été courbées ou brisées, une - " nouvelle pousse s'est produite et il s'est formé plus de gousses. Les plantes traitées., en particulier celles traitées à une dose correspondante à 280g, 7Qg et 17,5 g par hectare, étaient encore vertes et comportaient de nombreuses gousses 35 bien remplies sur toute leur longueur jusqu'au sommet de chaque plante. Les plantes non traitées ont commencé à changer de couleur, ce qui indique la cessation de la * 92 croissance desÎ haricots et le début du stade de maturation.

Dans un essai semblable, on a planté le 30 mai de la variété Williams de Soja roax dans de la terre du Kansas, (Etats-Unis d'Amérique) et l’on a traité le 28 juillet par 5 le même composé à la dose de 70 g et de 280 g par hectare.

On a observé en outre une augmentation importante de la fructification. Le 5 septembre, les plantes étaient mûres ; elles avaient arrêté la floraison et la formation des gousses. On a compté les gousses et les graines sur les 10 meilleures de trois plantes non traitées choisies au hasard et sur des plantes traitées et choisies individuellement au hasard. Voici les résultats obtenus :

Dose d'application . (grammes/hectare) ... O 70 ,280.

15 Nombre de gousses pour une plante 54 81 64

Nombre de haricots pour une plante 132 212 181

Augmentation par plante 0 61 % 37 % 20 Dans une autre planche de terrain d'essai du

Kansas, à environ 230 km au Sud de la planche précitée, on a semé le 10 juillet, en des lignes espacées de 36 cm, des graines de Soja max de la variété York, après la récolte du blé dans la région. Le 24 août, on a projeté 25 par pulvérisation sur les plantes du 1-(2-carbométhoxy- benzoyl)-2-méthyl-4-phényl-3-thiosemicarbazide à des doses d'application correspondant â. 70 g, 140 g et 280 g à. l'hectare. Au moment de cette projection de pulvérisation, les plantes avaient une hauteur d'environ 53 cm ; elles 30 étaient au stade des boutons et des fleurs. Le 7 septembre, on a examiné les plantes et l'on a trouvé qu'elles étaient encore vertes et presque toutes, en train de présenter des boutons, et des. fleurs. On a dénombré les gousses sur des groupes de cinq plantes choisies au hasard parmi celles 35 qui avaient été soumises à chaque traitement. Voici les résultats obtenus : 93

Dose d'application (grammes/hectare) „ 0, . , ,.7.0. „ . 14.0. 280

Nombre total des gousses sur 5 plantes 109 184 183 177 5 Pourcentage d'augmentation 0 69% 67% 62% ~ EXEMPLE 28

Parmi les composés indiqués dans les tableaux ci~ dessus:, certains ont également permis d'observer des effets, intéressants et utiles exercés sur la croissance d'autres 10 espèces de plantes. Par exemple, on a observé le tallage de Avena sativa (avoine) et dans certains cas aussi, celui de Tritlcum aestivum (blé d'été) avec pour conséquence une augmentation du nombre des épis, sous l'effet des composés présentant les numéros suivants : 15 2790 2882 3146 2822 2883 3180 2844 2885 3181

2845 3108 321Q

2854 3109 3284

Claims (9)

1. 8. Dérivé de l-b.enzoyl-3-thiosemicarbazide, caractérisé ,,, “ 30 en ce qu'il s'agit d'un sel d'un métal du groupe IA ou d'un ester d'alkyle (dont le groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone) d'un composé selon l'une quelconque des revendications. 1 à. 7.
2. 9. Le l*ï (2-carbomêthoxybenzoyl) -2-méthyl-4-phényl-3-35 thiosemicarbazide.
3. 10. Le 1-(2-carboxybenzoyl)-^-méthyl^-phényl-S-thio-semicarbazide . -5 *- 98
4. 11. Le sel de potassium du 1-(2~carboxybenzoyl) -2-méthyl-4-phënyl-'3'?thiosemicarbazide.
5. 12. Formulation pour l'agriculture, caractérisée en ce gu1elle comprend comme ingrédient actif un composé 5 répondant à. la formule (I), ou un sel ou ester d'un tel composé acceptable pour l'agriculture, selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, en association avec un adjuvant acceptable en agriculture. 13. l-benzoyl-3-thiosemicarbazide de formule (I) 10 ou son sel ou ester acceptable pour l'agriculture, selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'ils sont destinés à. servir à la régulation de la croissance des plantes.
6. 14. Procédé de régulation de la croissance des 15 plantes, caractérisé en ce qu'on leur applique une quantité, capable d'exercer un effet sur la croissance des plantes, d'un composé de formule (I) ou d'un sel ou ester acceptable pour l'agriculture et dérivant d'un tel composé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
7. 15. Procédé pour accroître la fructification des plantes cultivées, caractérisé en ce qu'on leur applique une quantité efficace d'un composé selon la formule (I) ou d'un sel ou ester, acceptable pour 1' agriculture, dérivant d'un tel composé selon l'une quelconque des 25 revendications. 1 à. 11.
8. 16. Procédé pour préparer un composé de formule (I) ou son sel ou ester acceptable pour l'agriculture, selon l'une quelconque des revendications 1 à. il, ce procédé étant caractérisé en ce que ; 30 (a) on fait réagir un composé de formule (II) : EL· N—N-C-N—Ar II z ' 3 " 14
9. 3. S •avec un dérivé de l'acide phtalique répondant à l'une des formules (III) ou (IV) : • · ° 33 ° « /'V\ /V™ (r\4- il > «- k \./ V v r 11 o 0 III .tv (dans laquelle R , R , R , et m ont le sens défini ci-dessus et X est un groupe ou atome capable de bien se séparer); (b) on neutralise un composé de formule (I) dans 5 laquelle R est -COQH, avec une base pour obtenir le sel •3» correspondant acceptable pour l’agriculture ; (c) on estérifie un composé de formule (I), dans laquelle R est -COOH, pour obtenir l'ester correspondant acceptable en agriculture ; ou 10 (d) on soumet un ester de formule (I) à une réaction d’échange du fragment ester afin d'obtenir l'ester voulu, acceptable pour l'agriculture, d'un composé de formule (I) dans laquelle R est -COQH..