LU80635A1

LU80635A1 - Nouveaux derives de ureido-3(thio)chromones et compositions herbicides les contenant

Info

Publication number: LU80635A1
Application number: LU80635A
Authority: LU
Inventors: R Giraudon
Original assignee: Philagro Sa
Priority date: 1977-12-12
Filing date: 1978-12-11
Publication date: 1980-07-21
Also published as: AR220162A1; GR65330B; BR7808132A; ZA786920B; DK556778A; FR2411186A1; PT68892A; ATA881378A; OA06126A; PH13707A; IL56180A0; SU814277A3; ES475875A1; CS203938B2; BE872689A; DD140327A5; PL211651A1; NZ189139A; FR2411186B1; BG30162A3

Description

PH 2277 L 2.4128 ow ~TO 61 fAHD -DUCHÉ DE LUXEMBOURG du .11 .1..5.7 SJ Monsieur le Ministre _... ,, 1¾¾¾¾ de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes

Titre delivre : ........................................

I ÎÊ&vfè Service de la Propriété Industrielle

T* ~V LUXEMBOURG

m (//w ^ üfAê fd demande de Brevet d’invention •— ---" I. Requête

.....La.....s o c ié t é.....f r a nç ai s e.....d i te :.....PHILAGRQ,......1.4 - Z Q......r.ue......Pi err e.....B a lz e t ,. (U

’ .....6..9.0..0.9...........Lyon...,......Er.an.ee..,.....représentée......par. Monsieur.....Charles......München,.....

.....conseil......en......brevets......à......Luxembourg..,......agissant.....en......qualité.....de.............................<2> .....mandataire.........................................................................................................................................................................................:...................................................

dépose ce onze décembre. 19..Q..Q... s. g ix an t .e..-.d.i.x - h u..i t ....................................@) à .....1..5..S..Q..Q......heures, au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : ......"Jo.uv.eaux.....dérivés......de......u.rë..i.do."3......(thio) ciironiones. et.....composition^ .....herbicides......Les.....contenant.»."......................................................................................................................................................................

déclare, en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeurs) est (sont) : .....IîG.n.s..ï.e.ur......Raymond.....GI.RAUBM.»......5......rue......das......Colverts.».....7..7..3.3.0......Lésigny..». (5) .....France,.............................................................................................................................................................................................................................................................

2. la délégation de pouvoir, datée de ....Ly.OH................................................... le .....2..Q......Π.Ο.Υ.βϊΐΙ.^.Γ.Θ.....1..9.78 3. la description en langue .. .......française...................................de l’invention en deux exemplaires ; 4........//............. ... planches de dessin, en deux exemplaires ; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le......1.1......déc 3n.br s.....1978........................................................................................................................................................................................................

revendique pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6)......br.sv.at......d.Ü.n.v.s.n.fcio.n..........déposée® en (7)......France......................................................................................................

le.......1.2.....ds.ce.ffi b.r.e......19.7.7......s aus......le.....η o......7.7.....3 81.52.......................................................................................................m . , au nom de .....L·.....déposante............................................................................................................................................................................................(9) élit domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg ........................................

......lia..., .b.o.!Li.5.v.ard ...P.ri n ce-Henri...................................................................................................................................................ao> sollicite la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance à ..d.!._X“.hU.1: t...........mois.

Le .....pïÿffisÆ.L.t 3. ./¾. ............

II. Procès-verbal de Dépôt

La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du : Π décembre 1978 ..·.........··.. Pr. le Ministre «' ** —'»«s jt.

à......15,00... keure3 de l'Économie Nationale et des Classes Moyennes, / „ "b. N p. d.

r *- f ^ if ;v\ CüJj fff V, - - ' Λ CVjfvftT \ ”1 --------" - « ^ i m 2.4128

Revendication de la priorité de la demande correspondante déposée en France . le 12 décembre 1977 sous le no 77 38152 / —t MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de BREVET D'INVENTION au Grand-Duché de LUXEMBOURG au nom de PHILAGRO pour : "Nouveaux dérivés de urêido-3 (thio) chromones et compositions herbicides les contenant." * / I “ ...

£a présente invention concerne de nouveaux dérivés pe uraido-3- (thio) chromone.s . s ainsi que la préparation de ces composés. Elle concerne également les compositions herbicides . . contenant comme matière active au moins un de ces dérivés, ainsi que les traitements de désherbage sélectif effectués au moyen de ces compositions.

Les composés selon l’invention répondent ä la formule générale : ν·.·.ν:.ϊν·:.: y * S ' (Z)n _I " X*R2

L L - N - C - N

o Rj (formule I) dans laquelle : X : représente un atome d'oxygène ou de soufre, Y : représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de I à 4 atemes de carbone, ?. : représente un atome d’halogène ou un radical alcovle contenant de·· I à 6 atomes de carbone, cycloalcoyle contenant de 5. à 7 atomes de carbone, alcoxÿle contenant de I à 4 atom.as.de carbone ou phényle -- -- .

n : est un nombre entier égal à Ο, I, 2 ou 3. Lorsque n est égal à 2 ou à 3, les substituants Z peuvent être identiques ou . différents.

Rj*. représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de I à 4 atomes de carbone.

R2 et R3 , identiques ou différents, représentent chacun un atome · . d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de X â 6 atomes c^0 . . .

carbone,-alcoxÿle comportant de I à 6 atomes de carbone, aWé- - nyle comportant de 2 à 4 atomes de carbone, ou alcynyle^c^por- 2 • tant de 2 à A atomes de. carbone, ' ou forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hctérocycle comportant de 5 à 6 chaînons et contenant éventuel- - lement, en plus de l'atome d'azote, un deuxième hétcroatome choisi •parmi les atomes d'oxygène et de soufre.

L'invention concerne de préférence les composés selon la formule I dans laquelle : * X : représente un atome d'oxygène ou de soufre, n est égal à 0 ou I * , Z : représente un radical alcoyle contenant de I à 6 atomes de carbone ou un atome d'halogène,

Rjî a la même signification que dans la formule I R2 et R3 identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de I 1 4 atomes de carbone.

Certains dérivés de chromones ont déjà été décrits dans la littérature. Ainsi le brevet américain 3 906 005 décrit des nitro-3 chromones éventuellement substituées qui présentent des propriétés antifongiques et sont utilisables plus particulièrement pour le' traitement des maladies cutanées.

Par ailleurs, la demande de-brevet français No 2 259 589 revendique des dérivés N-carbonylés d'amino-2 chromones parmi lesquels des dérivés d'uréido-2 chromones et indique que -.ces composés présentent de remarquables propriétés analgésiques, antiinflammatoires et cardiostimulantes et qu'ils sont utilisables comme médicaments. Les composés selon l'invention sont clairement différents de ceux revendiqués dans les deux documents mentionnés ci-dessus. De plus, ils présentent une excellente activité herbicide et leur utilisation est donc bien différente de celle des composés revendiqués dans ces deux documents.

3 7 " 1 . .-S·*.

Les composés selon 1 ' invention peuvent être préparés selon les procédés suivants : ’ W' ;·

Procédé A

t

Les composés de formule générale : (ζ,η'ν^χ/χν.γ U il /2 (formule II) dans laquelle X, Y, Z, n , et Rg ont même signification que dans Wiê&Ji la formule I peuvent être obtenus selon le procédé comprenant les * V · étapes suivantes : I - Action du phosgène sur une amino (thio) chromone de formule :

’ (Z)n Y

ÜÜU

Il o dans laquelle X, Y, Z et n ont même signification que dans la

formule I, en opérant à température comprise entre 50 et I20°C

environ, en milieu solvant organique inerte tel qu'un hydrocarbure » aromatique comme par exemple le toluène. .

Selon que le composé de départ est une aminochromone (X = 0) ou une amin'othiochromone (X = S), ie schéma .réactionnel intervenant est respectivement le premier ou le second des schémas réactionnels décrits ci-dessous :

(z)n Y (Z)n ^Ci Y

,< IJ | {} JJ

NH2 + C0C12 ) N=Cï=0 + 2Kcl .·" Ær ' ° } ' : / yit'.

1 ·· • 4 ' .7 -'· + - (z*n ( ^ ï ci“ 1%JOLh,+coci,--) +HC1 7 2 2 |- o-=o dans lesquels Y, Z et n ont même signification que dans la formule I • 2 - Action d'un composé de formule HN ^ R2 dans laquelle R~ et R_

\ R ί S

J 3 ont même signification que dans la formule I, sur le compose résultant de l'étape précédente. ·.

La réaction s'effectue à température . ----:. -· comprise entre 20 et I20°C environ, en milieu solvant organique inerte anhydre tel qu'un hydrocarbure aromatique comme par exemple le .toluène.

Dans le cas des composés pour lesquels X

représente un atome d'oxygène, on utilise de préférence des quantité2 tes sensiblement eauirr.oléculaires du composé de formule HN et N R3 de l'isocyanaüo-3 chrcmcne résultant de la première étape.

Dans le cas des composés pour lesquels X représente un ateme de soufre, on utilise un excès molaire du composé de formule HN par rapport au composé résultant de l’étape I. -7..::

Ri . ;

De préférence, on utilise au moins deux équivalents molaires du .-./.....: s R2 • composé de formule HN par équivalent molaire du composé résultant-: de la première étape.

Procédé B

Les composés de formule générale : iz)" Y

ζ. H JL N - CO - MH - R3 IXI> 0 . RI ! • _ dans laquelle X,/Y, Z, n et R-j. ont même signification que dans 1 ρ j formule I et représente, un radical alcoyle contenant de X ^ • 5 ' ♦ . : atomes de carbone, alcényle ou alcynvle contenant de 2 à 4 atoroês V?;l::È3î de carbone, peuvent être obtenus en faisant réagir un isocyanate ^ de formule CCN -R^ dans laquelle a même signification que précédemment sur un composé de formule : , (z)n'-f- | l| (formule IV)

NH

» ;

Ri dans laquelle X, Y, Z, n et Rj ont même signification que dans ,...1 la formule I. " ’ f

La réaction s'effectue en milieu solvant organique Inerte anhydre tel qu'un hydrocarbure aromatique comme par exemple le toluène, à une température comprise entre 20 et I50°C environ, en opérant éventuellement sous pression.

Procédé C

Les composés de formule générale : i il u r2 L/v /\N - CO - (formule V) (1 * p 0 RT K3 JL . · .·.·! dans laquelle x,y, Z, n, R^., et ^3 ont même signification que dans la formule I peuvent être obtenus selon le procédé comportant les étapes successives suivantes : 1 - action du phosgène sur la triéthylamine pour donner le complexe phosgène/triethylamine.

La réaction s'effectue en milieu solvant organique inerte tel qu'hydrocarbure aromatique comme par exemple le toluène, a, température comprise entre 0 et 20°C environ et de ••.•'Λ·',: préférence inférieure à 5°C.

// 1'.v - 2 - action du complexe résultant de l'étape précédente sur un y

-V

. : · . ·:- * *·· .

·> . comcosé do formule : » V··^-·' • J . - %·:Ν··χν·: v. r IS I!

; v NH

' ' u * j . o üj , . ·· dans laquelleX,Y, Z, n et R_ ont mène signification eue dans la ί . !- . 1 ~.i formule I pour donner un composé de formule : *. =;! (Z) n Y · . :· . XjgL,. co. ox ·’ 0 Rj.

* . ' ‘ } . J ’ La réaction s'effectue* â température comprise .·......

| entre O et 20eC environ, en milieu solvant organique inerte tel j qu‘hydrocarbure aromatique, toluène par exemple.

<; , j 3 — action du composé résultant de l'étape précédente sur un -, · î composé de formule HN/R2 dans laquelle R2 et R3 ont meme signi- 1 I \ o * ί fication que dans la 3 formule I.

^ La réaction est effectuée S température corn— | prise entre 0 et 20° C environ, en milieu solvant organique inerte | tel qu'hydrocarbure aromatique, / . j · Ce procédé C permet en particulier la j préparation des composés selon la formule I pour lesquels RT, .j et ne représentent pas un"atome d'hydrogêne.

Les amino-3(thio) chromones substituées selon la formule IV, v · utilisables comme matière de départ dans le cas des procédés A, B et C décrits plus haut peuvent être préparées selon les procédés suivants :

Procédé I

Les composés selon la formule IV pour lesquels X représente . un atome d'oxygène et Rj un atome d'hydrogène peuvent être obtenus par réduction des nitro-2 chromones correspondantes, selon la méthode décrite dans Tetrahedron letters No 9 - p.719-20 (1976), dans le cas de la préparation de 1'amino-3-chromone. Cette méthode est également décrite dans le brevet américain No 3 906 005.

Procédé 2

Les composés selon la formule IV, pour lesquels Y et RT . ·*; représentent un atome d'hydrogène peuvent être obtenus par / hydrogénation catalytique des halogéno-2 amino-3 (thio) chromon^si/^ 7 correspondantes dont la préparation est décrite dans Chem. Ber.

109 - p . 3462-3472 (1976). i®#·

Procédé 3 '..h.,:

Les composés selon la formule IV, pour lesquels Y et représentent un atome d'hydrogène peuvent également être préparés en chauffant dans le méthanol en présence d'acide • chlorhydrique une acétamido-3 (thio) chromone éventuellement substituée, elle-même obtenue en chauffant en présence de triphênylméthanol et d'acide trifluoracétique une acétamido-3 (thio) chromanone-4 éventuellement substituée. L'acétamido-3 (thio) chromanone de départ est préparée selon le procédé décrit dans .

Evr. J. Med.. Chem. Chim. Ther. II (2) - p. I45p54 - 1976 dans le cas de 1'acétamido-3 chromanone-4. ' *

Procédé 4

Les composés selon la formule IV pour lesquels X représente un atome de soufre, un atome d'hydrogène et Y un radical alcoyle peuvent être obtenus par traitement par le nitrite d'isoamyle de l'alcoyl-2 thiochromanone correspondant et réduction de l'oxime ainsi obtenu, par hydrogénation catalytique.

Procédé 5

Les composés selon la formule IV pour lesquels représente un radical alcoyte peuvent être obtenus selon un procédé comprenant les étapes suivantes : a - action d'un composé de formule Cl-SO^-y CH^/ en présence t de pyridine sur une amino (thio) chromone de formule :

' (z)n Y

nh2 8 pour donner un composé de formule : - - -2OCI’'3 0 1/ 8 '/·' selon la méthode décrite dans Methoden der Organischen Chemie . de Houben Weyl Volume 9, p. 611. · b - action d'un iodure de formule I sur le composé résultant de l'étape précédente, en présence d'un agent alcalin, pour donner un composé de formule : (Z)n 0 *1 selon la méthode décrite dans Methoden der Organischen Chemie de v

Houben Weyl volume 9, p. 624. ; Η;ίΝ: c - action d'un acide fort sur le composé résultant de l'étape précédente selon la méthode décrite dans Methoden der Organischen Chemie de Houben Weyl volume II/I page 941.

Les exemples ci-après illustrent la préparation des composes selon l'invention ainsi que leurs propriétés herbicides,

Exemple I : Préparation de 1a. (diméthyl-3,

3 ureido)-3 chromone (composé 1) selon le procédé A

Dans 150 ml d'une solution à 2 moles/litre , : ;r·. :: ·. !·.:.· de phosgène dans le toluène, on charge 14,5 g d'amino-3 chromone et on chauffe jusqu'à reflux dans un ballon équipé d'un réfrigérant à carboglace. On remplace le réfrigérant à carboglace par un ' réfrigérant à eau pour finir le dégazage. On laisse revenir à température ambiante et filtre sur verre fritté. Après lavage par ICC ml de toluène et séchage sous vide, on obtient 13 g d' isocyanat.o-3 chromone de PP.I30°C, soit un rendement de 77,4 %. / S: / A une solution de 13 g d1 isocyanato-3·'',/ ^ ' ' ' ' ' 9 . ··'' chromone dans 50 ml de toluène, on ajoute rapidement une , ·../..„.y· solution de 7,5 g de diméthylamine anhydre dans 100 ml de toluène sec. La température du mélange réactionnel s'élève rapidement de 20 ä 47 °C puis une cristallisation se produit. On agite encore 20 minutes jusqu'à ce que la température du milieu réactionnel redescende vers 25°C. Après essorage et recristallisation dans I 000 ml d'ether isopropyligue et séchage, on obtient 5,4 g de (diméthyl-3,3 ureido)-3 chromone fondant à I48°C.

/analyse centésimale . .

% calculé % trouvé" C 62,05 62,10 H 5,21 5,25 * N 12,06 II,95 L'amino-S chromone de départ,fondant â I24°C a été obtenue par réduction de la nitro-3 chromone par 1'hydrosulfite de sodium en milieu aqueux, selon la méthode décrite par Tetrahedron Leiters No 9 p, 719-20 1976 (procédé I) .

La nitro-3 chromone est préparée selon la méthode décrite dans cet article à partir de l'hydroxy-2' nitro-2 > acétophënone. I :

Exemple

En opérant selon le procédé décrit dans l'exemple I ä partir des matières premières convenables,les composés 2 ä J.S suivants ont été préparés. Les résultats obtenus figurent dans le tableau ci—après dans lequel -©s c r - - figurant entre parenthèses dans la colonne Z indiquent, lorsque n est différent de 0, la position du ou des substituants Z sur ^ le noyau (thio) chromone. Lorsque n est égal à 0, aucune indication # · ne figure dans cette colonne Z. ^ i 10 ,.. .

ί » .- : i : · 'i1:- I .--'τ': \Q) ,r\ > Or^cN (NGOh ηΟΰΐη OO O in r- cn So

S CnJ UD tn »31 CT> IO fMC^-OfN o^cr\ co co co "U

0 ** *» » V ». *. ». »» K ^ ». ». h, ·. V ». ** *» M OroO cnvovovoOmvor^cOH ο Η cn cn Oh

O +> H H H VO M H VD M CS Μ M MM

m o’p ξ •m w \0 —... ............. .... ___________ P - s υ Q) w \0

hs Οσιοο Hinoun miDtvfo Om co r- cn h SS

fCÎ V U"> es VO Γ- ® OMX) N Η σι \D H m VO H O- Γ" ' ;: .:. ' :.: SH . *» * . . . . HK.. .. . . . . "" :-v

<! ß Ono c'ivD^v£>OcDmr--c\H Ο M cn cn OH

UHHH VD H H VO H cn μ h Mm ÿp :' sus sueosueoso s s s s -s s (N H —____________ « Pi \ /

S

l'o^H O vr η h O in σ> Ονο

Cm H O vT en Ο 'a* r^· en co p. m

0=c_) E CN CS H fvjHHHH

I -------

H -U

X S - E £ en P tn .

>-4 3 CO H CN H O CN ΙΛ H L.O SS

/--v ocpoo vovo r-~ vo ιοιη^Η in^r 4 \o s \_/ I ;-1-pyi-r --- / — \ H HH m hDh|Ü Jf* / \ HE ES E δ E 1 K ΕΠ ,, a 0 U ö cs Ö U Cn O es es 1 . cf 5 s g ' g s s γ s =“ = S S EE « E E E E E ~ *“·. . - vo — U CO «·.*·. Λ »-»

Η VO VO VO VO

Έ

N VO Ο Η CJ

^ Η Ε Η CO CO Η

Ö0S sSööS

rH

_____υ______

Kj h-t *-τΗ «Ή *-r-» ΜΗ ΜΗ M-t HH I—< hH ΜΗ r-H mm »in μη Uh mh hU Mh mm hh hm hm xooo o ooooo00 VQ) in E'i§cs H's· in vo Γ'ΟοσιΟ H cn D . η H M./ u 1 I III J 7 I : :.

il : / ' - II ..- I ' -· ν· . '

Les amino-3, chromones utilisées comme matière '•'V ·**"· * : : de départ pour la préparation des composés 2 à . 12. ont été préparées selon le procédé I décrit plus haut : ·'

Exemple Préparation de la (méthyl-3

ureiclo)-,3 chromone (composé , selon le procédé B

' A une suspension de 12 g d'amino-3 chromone dans 80 ml de toluène anhydre, on ajoute 4,2 g d’isocyanate de méthyle /monte/

La température du milieu réactionnel lentement de 20°C à 32°C environ Au bout de 12 heures, on filtre le précipité cristallisé et on le lave par deux fois 30 ml d'acétonitrile. Après recristallisation dans 76 ml de diméthylformamide ä IOO°C, essorage et séchage sous pression réduite, on obtient 8,5 g de (méthyl-3 ureido)-3 chromone fondant à 254°C/ avec un rendement de 52,7 % . Analyse centésimale % calculé % trouvé . C . 60,55 60,10 H 4,62 4,25 0 21,99 22,70 N 12,84 12,95 L’amino-3 chromone de départ a été préparée selon le procédé I décrit plus haut.

Exemple IV : Composés No 14 à 21 En opérant selon le procédé décrit dans l'exempleIII, S partir des matières premières convenables, les// ! / composés suivants ont été préparés. /

J

• « » 12 ι "" '· j* .

• ··*·.· - · · -.

tü «!> · ·' · "· · · ··: :· · ' r-i > _ ' U·.·:·:·': SJ 3 O imn in O m OOO O in O tn in Ο - n .'· £ Ο 10 m cm ci m η· m h en in co cm cm cm in · . · · : •fii-ί < w w w w www ww ww ww ·:-· ·· W +J CNinOH H CO O en H O CM O CM H CM '·'·

CO CM H M H HMH HH HH HH

JJ o\°

S

U

ω —------

Ifi î>t

rH \(D

tön vo h i— <o w ο οι m n coh cocm coh G D OCMIDO CTiVO ^ H Ol CM «n VO CM CMCTi rî, O ^ ^ v k«. >. i. v *. *. ^ ** *.

> H CM LO O CM H fl ο fl H · H M OCM H CM

g 10 CM H HH H H H HH HH HH

.t'P

* r—I

U E O S SCO S U CO s co SCO SCO

U ^ ή.

Ç co Oh o cm cm &j h en co h O en

Ci CM CM en CM CM CM

JJ " " “ cm en S ··..·'

pî κ S

V , O LD KD \D

λ / ' *0 CrP *· ». ** zCoï O co r- o m 0 in v m *sT m I JÜ_______ O s u en enen en en

, pf Ö 0 0 S S

H

N S-K------U _

Vsir( ffi S s K S K

v0 \_/ pK ~ ~ ~ J*1

r\......D

Ψ —-----— / Λ ' ίο Λ ' .

/N co — vo I ' en en a ö 3 Ö_______ t>3 : : w co

HH

NU SE E E E

X , O WW CO CO CO

cü)

W

Ö S •«S* Ifl CS

g"* H H H Γ' co en

D - H H H

/ -------- - » -- —.....- ...__________ . n / '* ~f m 13 ο t«, Q 3 ρ- 00 ο Ο ,5Χ en rr η in ·.·..

«•μ/·*·-*· ό G cm ο cm JJ ο-·> Η Μ 1 · Η Γ* Ô] υ G _____ ϋ) --

Xi .Η 10

[2 d CO CM 00 CM

P R m cm eo cm * ^ **».··» kw

(tJ O CM O CM

U HH HH

.c'fl 2 ffl Z 00 U O CD ^ .X: ·: ·’" ^ 0Λ en

K H H

4-> cm en G m K K e

\ / 53 w O

N / Ό tiP en en a § . *--- 0:0 « Œ « --en-%?i-" I Ξ en h Vn· >i Z - K ü K f ? x \-o -—“-- W ^ - = w —^-- J - c__________ CM ' V' ·::/ · i:'· X1 ta en • XI v en en - 10 en

Q O

RtS O h

g CM CM

U

r 7/ ' - ^ 14 · ..

• ·· .· · i -j

Les amino-3 (thio) chromones utilisées corne matière de départ ont été préparées selon le procédé I pour le composé 14 et selon le procédé 2 pour les composés 15-18.

La aicthylainino-3 thiochrerroné utilisée cor.-ne rnaüic-re de départ pour la préparation du composé ÏS a été préparée selon le procédé 5 décrit plus haut.

» #

Pour cela, on met on suspension 7,4 g ii/biy-Vb: d'amino-3 thiochromone dans 25 ml de pyridine anhydre, on refroidit . .

vers J.O°C, et en ajoute alors sous agitation 8,6 g de paratoluène Eulfoc’nlorure. Après dilution par 100 ml d’eau distillée, précipitation, essorage, lavage par l'éthanol et séchage, on obtient 13 g de p. toluenesulfonylamino-3 thiochromcne fondant 2I2°C.

On charge dans 125 ml d1 acétonitrile 12,9 g du produit obtenu précédemment, 7,1 g d’iodure de méthyle et 6,9 g • de carbonate de potassium anhydre, et l'on chauffe à reflux pendant 5 heures. Après refroidissement à température ambiante, le précipité formé est essoré sur verre fritté, lavé par 50 ml d*acétonitrile, concentré sous vide puis repris par IOO ml d'eau · * Γ; '· · distillée.

Après décantation, on triture avec 50 ml d'un mélange 20/80 d’éther anesthésique et d’éther eie pétrole.

Le produit cristallise et on le lave par l'éthanol (3x5 ml) puis on le sèche. On obtient ainsi 12,7 g de (N-p-toluène sulfonylyN- ». ♦. 4 rnôthyl amino)-3 th j ochromone fondant à 102°C. r ;- ·'-· -· i· .. ; ·' i5 . ·'· ; .'·· s » · '

On charge ensuite 12,7 g du produit résultant :¾ .·:·ν:;;7 de l'opération précédente dans un mélange d'acide acétique (40 ml) et d'acide sulfurique de densité 1,83 (13 ml) et l’on chauffe : :·1·:· pendant 3 heures à 85°C.

Après refroidissement à température ambiante, on verse le mélange-sur de la glace pilée, puis on dilue par i 100 ml d'eau et on neutralise par un excès de bicarbonate de potassium.

La phase aqueuse est extraite par 2 x 500 ml ; d’ether anesthésique et décantée. -·.

Les extraits sont ensuite séchés, filtrés . . ' et le résidu cristallisé est repris par 2 x 20 ml d'éther isopropyliquç * /

Après filtration et séchage, on obtient ainsi 5,3 g de méthylamino-3 thiochromone fondant à 134°C.

Exemple y : Préparation de la (triméthyl-I, 3,3 uréido)-3 méthyl-6 chromone (composé 22)

selon le procédé C

Dans une solution de 2,3 g de phosgène dans du toluène sec,refroidie à 5°C, on ajoute 4,15 ml de triëthylamirie sans, dépasser 5°C. On note l'apparition d'un précipité cristallin.

On additionne peu à peu, en maintenant la température au voisinage -.:7.7 de 5°C, une solution de 5,6 g de méthylamino-3 méthyl-6 chromone ?·=>?'Su dans 20 ml de chlorure de méthylène. L'addition est achevée en 20 minutes environ. On agite le milieu réactionnel pendant encore 30 minutes en maintenant la température entre 0° et 5°C. Puis on ajoute, en se maintenant dans les mêmes limites de température, une solution de 2,7 g de diméthylamine dans 41,5 ml de toluène sec. On agite encore I heure' entre 0 et 5°C, puis I heure à une température voisine de 20°C. .',7

On dilue le milieu réactionnel Dar 100 mTe 7 uf. . % 16 ' de chlorure ûe méthylène puis on lave par 25 ml d'eau. » r;:':

La phase organique décantée est séchée ; ·: sur sulfate de sodium anhydre. Après évaporation du solvant sous pression, réduite, le résidu pesant 6,5 g est soumis à une chromatographie sur colonne de silice (180 g) avec comme solvant ëluant l’acétate d’éthyle.

On obtient ainsi 4,2 g d'une huile qui 3 cristallise par trituration avec 10 cm d’éther anesthesique.

Apres séchage des cristaux, on obtient ainsi 2,4 g de (triméthyl—1,3,3 ureido)-3 méthyl-6 chromone fondant à 104°. '7' p··

Rendement : 31 %.

Analyse centésimale, % calculé % trouvé N 10,76 10,72

La naéthylamino-3 méthyl-6 chromons de départ fondant à II8-I20°C a été préparée selon le procédé 5 décrit plus haut.

Exemple VI : Préparation de la (diméthyl-3,3 ureido)-3 thiochrcmone (composé 23) selon le procédé A - ;

On chauffe progressivement une suspension ' de 9,3 g d’amino-3 thiochromone dans 129 ml d’une solution 1 toluénique de phosgène 2 M environ, au reflux du réfrigérant à carboglace jusqu’à cessation du dégagement gazeux. Cette opération nécessite un chauffage prolongé (12 heures). On chasse ensuite l’excès de phosgène par chauffage au reflux (réfrigérant à eau).

Après refroidissement on essore le précipité jaune verdâtre et on ; le lave par 2 fois 50 ml de. chlorure de méthylène. . j ·,.

• ____ Après séchage, on obtient ainsi 10,0 g r! ! · f* T 7/1 de chlorure de dihydro-2,3 benzothiopyrano l 3,4 d J oxazole-ium - 5 - ! .·· / i J - i \ î

17 ' V

Μ , · ·0 ·:; '* de formule ; ^

-¾ ik^—NH

O-0 %' ' Rendement 83,6 %, Point de fusion environ I60°C.

Λ une suspension de 9 g de produit obtenu précédemment dans 50 ml de toluène sec, on ajoute goutte à goutte une solution de 2,25 g de dimëthylamine anhydre vdans 41 ml de toluène sec. La température du milieu s'élève progressivement .

jusqu'à 35°'en fin d'addition. On agite la suspension pendant s 2 heures puis on élimine le solvant sous pression réduite. On obtient un résidu pesant 9 g ; il est repris sous agitation par I litre d’acétate d'éthyle. Après élimination d'un léger insoluble par filtration, la solution est décolorée au noir absorbant puis par concentration à 100 ml, le milieu cristallise.On essore le précipité, concentre à nouveau les eaux-mères jusqu'à 50 ml, on obtient ainsi un deuxième jet de cristaux qui est joint au premier.

Après séchage, on obtient 5,8 g de (diméthyl-3 ,f ' uréido}-3 thiochromone fondant à 108° avec une deuxième fusion à 128 °C. ‘ ’V;"

Rendement : 58,5 %

Analyse centésimale % calculé % trouvé N.. 11,28 10,95 S 12,91 12,95

Exemple VU; composés No 24-33

En opérant selon les conditions indiquées / ψϊβ? dans l'exempleVI, à partir des matières premières convenables, les/ .-·· // composes suivants ont ete préparés : .18 .-: 0 . j .Q} -:· ·' · i> m _ Ο ο Ln η- .. . .

ö 3 η Ο co σ> Oldh γΗ Ο *» *» ν »» ** ν

ß !-( Hm CTiH CTi O CM

Ë+JMH H Ln Η H

•rl 10 pV \3>

OJ

g ü MP _

f-l CO Η O {M CO CM

0 3 N cn H ID Ul LO CM

K O -· *- ^ ·. kvv

int—i h n Oh CTl O CM

H a HH HH lOHH

ß o £ *> sw sw υ s w U p cm Ο fern η h

CM

JJ ' .

c S ld co co 3 r^- cm cm ' Ό m o\ m

oT* oT I

\ / K___:_ 2 co 1 ~ w co 0=0 m ta a fX cm cj n * i- PT U_ g 1 5 _ )’=\ pT a a £* V/° .....z.........-- J —- Cm ·—t μη Cm \J--^^- s * C N co g S ' ;* κ a a x w . w w «u 0) gS in Lo .

cm <n m / ...L·-!/ .·. .... c/ ;·;;· 19 I · .¾¾ OC in σ' „Q r- in r—O r-~ r~ H g oucn co«r o© vdoOlo cm

p+) O h σ> h m h Oh oCh oCn oooT

•H MM Μ M MM Μ H

ω tA° V!)

4J

g-------

U MU

oß ^ C Λ ^ C 'tfO in ^ o ro cm m*

I/3Ü CO O M CO H CO IO Q CM LO ^0 CO

§ s SB ^B SK SB ^'b *8 k, =v>

£r. co SW sco sco sco ss SW

u ". ':::'p:; ° H 00 00 CO 00 CM H ·.'.: m vd in oo o ld ^ cri

(¾ HH

JJ ·

C

g c'.3

0SHOOOOO

fg **· -· K S SV V

r\j (T) ' E H <N ΟΊ VD CM PO lO

pj pî gvo^r^iov£)fntn \ / · *_______ 2 ro ro ri

I SS MS

1 jp O CJ — u

E Π CN ro CN

, « u s™ af H ^ aP s x s- pT___ΰ 1 5 R B o »_ \-----( CM S0 oo ro ro s0 ro 00° / \ h -^cmssEcnE cm . / _ u U o U U O u V / #

9 ffi s K K E K S

i£ S

ou ro ro * · . ..

r! · N ! ro '""fO ;Mf’:·'.' K» I KH hh .· '·*·*·.· ·· ί - g ! § ö , i :; V" ·. ..·· ^“aasffi s s X^sssco ω s Ό) δ as B » σ> ο m cm co g1^ ^ cm cm ro ro ro ro

U

fi L.” 20

Les amino-3 thiochromones substituées utilisées comme -11¾¾¾¾ matière de départ pour la préparation des composés No 24 à 31 ont ; été préparées selon le procédé 2.

L'amino-3 tertiobutyl-6 thiochromone , matière de départ pour la préparation des composés No 32 et 31 a été préparé selon .le procédé 5, en opérant selon les conditions suivantes :

Une suspension de 44,6 g d'acétamido-3 tertiobutyl-6 thiochromanone-4 et de 46,8 g de triphénylméthanol dans 40 ml d'acide trifluoracétique est portée progressivement à I00°C en agitant, puis maintenue â cette température pendant 2 heures et demie. Après refroidissement, le milieu réactionnel cristallise.

Il est repris par 900 ml de chlorure de méthylène et traité par une solution aqueuse de bicarbonate de potassium jusqu'à 'r- cessation du dégagement de COj·

Après séchage, la solution chlorométhylénique est soumise à une chromatographie sur colonne de silice. On obtient ainsi 31,5 g d'acétaraido-3 tertiobutyl-6 thiochromone fondant à 215°C.

Une solution de 31 g d'acétamido-3 tertiobutyl-6 thiochromone dans 350 ml de méthanol chlorhydrique 2N est chauffé progressivement au reflux et maintenu 2 heures à cette témpërature (70°C). Après refroidissement, on verse le milieu réactionnel sur une solution aqueuse de bicarbonate de potassium à 10 % en excès. Il précipite un solide jaune que l'on essore, lave à l’eau et sèche. On obtient ainsi 26,2 g d'amino-3 tertiobutyÎ-^0/*1^^1011* fondant à I68°C.

L'acétamido-3 tertiobutyl-6 thiochromanone-4 a été préparée selon la méthode décrite dans Eur. J. Med. Chem. Chim. Ther.II ·' (2) - p. 145-51 - 1976 dans le cas de 1'acétamido-3 chromanone-4. /

/J

21 V' /:./ EXEMPLE VIII //.¾

Activité herbicide en serre, en prélevée et postlevce, /1:¾ i :¾¾

On prépare une solution ou dispersion de la y · matière à tester ayant la composition suivante : « matière à tester ......................................... 400 mg polyoxyéthylèns rnonooléate de sorbitan .................. 50 mg acétone .................................................. 5 ml eau distillée renfermant I pour 1000 d’un produit de condensation de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'octyl phénol .........................q.s.p. 40 ml .·.../

La solution ou dispersion ainsi obtenue est ensuite diluée par de l’eau pour obtenir la dose voulue.

L’activité herbicide des produits de formule ' - générale I est mise en évidence ce la façon suivante :

Des graines des différents espèces suivantes ; blé (Triticum sativum) , lentille (Lens culinaris) , radis (Raphanus sativus) , betterave (Beta vulgaris) et vulpin des champs (Alopecurus agrestis) sont semées dans des pots de matière plastique de ISO ml i contenant sur 6 cm de hauteur un mélange composé de 1/3 de terre franche, 1/3 de ‘terreau et 1/3 de sable de rivière, à raison de 30 graines environ par pot.

Pour chaque dose de matière active à tester, on utilise deux pots dans le cas du blé et quatre pots pour chacune • des autres espèces.

Dans le cas du traitement en prélevée, le traitement est_ effectué par pulvérisation de la solution ou dispersion à la dose voulue, sur la surface de la terre, chaque pot recevant I ml de la solution ou suspension. On laisse sécher la surface ensemencée et on la recouvre sur I cm de hauteur oar le meme/ / F: . r. -...r f*·' - *> ' ' .

. ' . - ..

22 _ mélange terreux. * . vV.-v;v;:

Deux fois par jour, on procède à un arrosage -½¾¾¾¾ des pots par aspersion et on les maintient en serre (température 22-24°C, humidité relative 70 à 80 %) sous un éclairage artificiel apportant 5 000 S 6 000 lux au niveau des plantes pendant 17 heures par jour.

Dans le cas du traitement en post-levée,le semis est-effectué en serre une semaine avant le début de l'essai de façon à ce que les plantules soient au stade suivant au moment du traitement. -t .,-:1---/ blé et vulpin : à 3 feuilles - Z - ’ lentille : à 3 feuilles betterave et radis : à 2 feuilles cotylédo- naires bien développées.

le traitement est effectué en pulvérisant I ml de la solution ou suspension, à la dose voulue, par pot. On laisse sécher les plantules et on humidifie le mélange terreux en plaçant la base des pots dans un plateau contenant de l'eau. Les pots sont maintenus en serre selon les mêmes conditions que pour le traitement en prélevée. Dans les deux cas, les doses de matière active appliquées sont de I et 10 kg/ha. ‘ :

Trois semaines après le traitement, on dénombre les plantules dans chaque pot et on compare aux résultats obtenus dans le cas de pots témoins comprenant les mêmes cultures j mars traitées par de l'eau distillée, et on exorime les résultats j j en pourcentage par rapport aux témoins. * j

Un pourcentage égal à 100 % indique qu'il | n'y a eu aucune destruction de l'espèce végétale considérée. Un J \ pourcentage de 0 % indique qu'il y a eu destruction complète clçé7/ j-r-ry l'espèce végétale considérée. /,/ ; - . ? i’ ' / ' .... β y**'"'"-':. &·«** *-'* - * .... - 23 ' - : « ·· ’

Les résultats observés sont indiqués dans- ·'· le tcibleau ci-après selon le barême suivant:

Pourcentage par rapport aux témoins Notation correspondante j 0 S 9 % des témoins 0 activité herbicide complète

10 3 19 % I

•20 a 39 t 2 40 a 59 % 3 60 a 79 % 4 80 a 100 % 5 activité herbicide nulle

PRELEVEE POST-LEVEE

Catpo- Dose I

Wn v_/. n len- ... bette vul- , len- ^ bette valse no kg/na ble , ,,, raaxs . ble , .,, raais tille rave ?m - tille rave pin 1 1552 345 5 2 0-5 10 55 00200000 2 15 -5 10254225 10 5 4 0 0 2 ' 4 0 0 0 3 --j----- 3 10 5552255555 4 I 5 5 I 22 5 2 2 1-3 10 55 0 0 252 002 - __ « ' .·: ':· ~ j -------1 . — 6. 10 5 5 5 55 2 5 4 4 3 7 15555555 505 10 ‘5 5 4 03 5 5 0 0 .5 8 1 5 550355 105 10-3 4 002 5 5 0 0 4 ' __L_____________:_____jd / ' * \ ' · \ . '> #

PREIEŒE PCST-IEVEE

24 . ' m ::·:·· j len- batte) vul- , len- ,. batte vul- a bla.·.

se No rg/ha ble , radis . Die , radis . . - J tille rave pin rille rave pm 9 155 55555405 10 55 5 5-5 5 5 O 0 5 \ .10 155 5 555 5 0 0 5 ..... 10 . 5 5 5.5 5 5 5 0 0 5 11 15 5 “1 TÖ 2 5 5 2 3 4 10 30 0023000 2 12 I 5 5 2 0 4 4 3 0 2 2 10 54 0 0 1 3 1 0 0 0 ·' 13 '-.I 3 5 0 0 I 5 2 0-2 4 10 2 2 0 0 I 3 I 0 0 I.

•15 I 4 5^4 34 3 4 0 I 0 10 2 5 0 0 2 3 4 0 ' 0 0 - 15 10 5 5 5 5.5 5 5 2 0 - ' ' 5 - .13 JO 5 5 4 0 2 5 2 O 0 2 # , -j. ;? : " ‘-V 13 1 10 5 5 5,5 5 5 5 ' 2 0 5 N ' \ . ______♦ 1_______ J______ ___ _ 21 155 32455014 10 44 20232000 23 I. 3 0' 0 p 2 3 0 0 0 3 10 O'O 0 003 0 0 0 0 / 24 I 5 5 5 3 4 5 4 4 0 4 . ' - 10 4 5 0 0 2.5 2 0 0 0 / • / · . : .25· · .· :;··

PRELEVEE ' ' ' POST-LEVEE

Ceapo- dose " Γ~ Γ ~ I I Γ , iE i,/i- ii- len- τ bette vul- , Ί, len- ,. bette vu L- se Ko kcj/ha ble,.^ radis . b le radis .

tille rave pm tille rave piai 25 I 5 .5 5 5 5 5 4 4 3 4' 5 10 3523550001 25 1 34 5 015 4 1 0 2 10 22 0 005 -4 0 0 0

27' I 55 5 233102 I

10 35 0 022 0 0 0 0 28 I 55 5 554 403 5 10 55 0 523002 3 29 I 55 5 554502 5 10 55 0 043000 2 30 1. 55 5 555 5 0 2 4 10 55 0 042100 0 32 I 55 5 555500 5 10 5 5 5 5 5 4 4 0 0 4 331 55 5 555 5 10 5 10 55 5 555 4 0 0 5 :....ν;Λ;, ‘ -*· - -* , Ä ' «K · ...

* · 26 . · χ - ·;;- ? . . * . · ’ ' .7-:-. ·»: ; * . * .

' . . .

• * - * ♦ • · · , ι · t ♦ · ♦ * »· - l · · ’. .

ί>···£·Κ'ΐ?ί

Exemple IX: Activité herbicide et: sélectivit-ΐ ·Γ:;"··" en serre, en prélevée ’ ·

Cet essai a été effectué au moyen d’une, poudre mouillable ayant la composition suivante : . .

composé à tester ......··· .*............................... 500 g r.lcoylnaphtalène sulphonate de sodium................... 30 g sel de sodium d’un produit de condensation de l’acide naphtalëne sulfonique ................................... 50 g kaolinite ............................................... 420 g

Dans cet essai, on utilise des pots en acier inoxydable, de forme carrée (28,5 cm de côté) et d’une profondeur de 9 cm./Ces pots sont remplis sur une hauteur de 6 cm avec un mélange'composé de 1/3 de terre franche, 1/3 de terreau et 1/3 -····:'· de sable de rivière.

Dans chaque pot on sème plusieurs espèces de plantés cultivées et d'adventices à raison d’un rang par espèce végétale et on utilise trois pots par concentration de produit.

On prépare une suspension aqueuse de la composition décrite plus haut, que l’on dilue par de l’eau pour * .» obtenir la.concentration désirée. . . / .' Ά , __Le traitement se fait par pulvérisation - /;/ l· * \ ; — · . ) ; 27 ' " ; .

de la suspension de matière à tester sur la surface de la terre, à la concentration voulue, au moyen d'une rampe de pulvérisation animée d'un mouvement de va et vient.

Après traitement, les pots sont maintenus en serre (22 à 24°C, humidité relative 70 à 80 %) sous un éclairage artificiel apportant 5 000 à 6 000 lux au niveau des plantes . pendant 17 heures consécutives par jour. On procède à un arrosage quotidien des pots par aspersion.

34 jours après le traitement, on dénombre les plantules dans chaque pot et on compare aux résultats obtenus dans le cas de pots témoins contenant les mêmes espèces végétales, mais traitées par de l'eau distillée et on exprime les résultats selon la même notation due dans l'exemple VIII.

Le chiffre ο indique une activité herbicide complète sur l'espèce considérée, et le chiffre 5 indique l'absence ; .

d'activité herbicide.

Les résultats observés sont indiqués dans le tableau ci-après :

Composé No 27 Composé No 23 Composé No 13 Composé No II Dose en Kg/ha 124 12 4 I2j4 4 i ---,----

CULTURES

Maïs (Zea mays) 555 544 532 5

Coton (Gossypium 555 555 552 5 hirsutum) .

Feverolle (Vicia - 55555 542 5 :

Fabia equina) . Soja (glycine 555 540 400 4 max)

Tournesol -55 410 000 I

(Helianthus annus) · . | i

Riz (Orvza 532 542 3 3 | 2 5 sativa) j | f . . . / 28 . Canposé No 27 Composé No 23 Composé No 13 Composé No II ..·..···

Dose en Kg/ha I j 2 j 4 I j 2 j 4 Ij2[4 4 :

i\DVES!TICSS J j |J {J

0 Digitaire (Digi- Ο ]θ |θ O |0 |θ O | O î O O

taria sanguina- | j j | j j • lis il il il

Il il II

‘ Panisse (Echino- ijojû OjOjO OjOjO I

crus-galli) j j j j j j

• Folle avoine 4|2|θ Ο ]θ |θ I ]θ !o I

(Avana fatua) j j 1 J j |

Sétaire (Se- O ! O ! O iiliO oioio O

taria viridis) j | j j j j

Vulpin (Alopecu- OiOiO OiOlO OlOlO I

rus agrestis) j | [J J |

Cfcéncoode( chêne οιοιο ο ι O « Ο οιοιο i

podum spjr j j J | JJ

Stellaire (Stel- O |0 jO OjOjO OjOjO O

laria media) ι ι ! ι ι i

Ces résultats montrent la bonne activité herbicide des composés No II, 13, 23, 27 vis-à-vis des adventices testées ainsi que leur sélectivité, en prélevée, vis-à-vis des principales cultures testées.

* Des résultats particulièrement intéressants ont été obtenus dans le cas de la (diethyl-3,3 uréicc) -3 thiochromone (composé No 27) qui présente une excellente activité herbicide sur la plupart des adventices testées, dès la dose de I kg/ha et qui est bien tolérée par les cultures telles que maïs, coton, soja, tournesol et fèverolle à la dose de 4 Kg/ha.

Les composés selon l'invention peuvent être utilisés pour le désherbage sélectif des cultures telles que maïs, soja, coton, tournesol, riz, fèverolle en pré- ou postlevée de ces dernières. La dose d'utilisation peut varier selon le composé utilisé et la culture concernée, mais est généralement comprise entre 0,5 et 4 Kg/ha.

Pour leur emploi dans la pratique, les /-·' composés selon l’invention ne sont généralement pas utilisés seuls.

Le plus souvent, ils font partie de compositions qui comprennent, en général, en plus de la matière active selon l'invention, un support et/ou un agent tensio-actif. La teneur en matière active de ces compositions peut varier dans de grandes limites. En pratique, cette teneur en matière active est de préférence comprise entre 5 et 95 5 en poids. ;

Le terme "support" au sens de la présente v"..·:.

description désigne une matière, organique ou minérale, naturelle * /· ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour .- . y ' -faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur

29 - ' V

t ' B - .· ··· . , so3 , ou son trcinsport, ou sa manipulation. Le support peut être ·ην:νίχ: solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, résines, cires, engx'ais solides ...) ou fluide (eau, alcools, cëtones, fraction de pétrole, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés) .

5 . ' L'agent tensio-actif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant pouvant être ionique ou non ionique. On peut citer, par exemple, des sels d'acides polyacryli- * ques, d'acides ligninesulfonique , condensats a'.oxyde d'éthylène -¾¾¾1 sur des alcools gras, acides gras ou amines grasses.

10 Les compositions selon l'invention peuvent être préparées sous la forme de poudres mouillables, de poudres pour poudrage, de solutions, de concentrés émulsionnables, d'émulsions, de concentrés en suspension et d'aérosols.

Les poudres mouillables selon l’invention 15 peuvent être préparées, par exemple, par broyage de la matière active avec le support solide, de manière qu'elles contiennent de 20 à 95 % en poids de la matière active et elles contiennent habituellement de 3 ä 10 % en poids d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0 à 10 % en poids d'un ou de stabilisants 20 et/ou d'autres additifs comme agents de pénétration, des adhésifs ou des agents ahtimottants, colorants, etc ...

A titre d'exemple, voici la composition d’une poudre mouillable, les pourcentages étant exprimés en poids : - matière active (composé No · 27 ........................... 50 % 25 - Ligninesulfonatqôe calcium (défloculant) .................... 5 % - isopropylnaphtalène sulfonate (mouillant) ................ I % - silice antimottante ...................................... 5 % - charge kaolin ............................................ 39 % / ?{? ' · ~ -— . „ r.f

Tes pouares /J/ 30 pour poudrages sont habituellement préparées sous la forme·'Jf / * ; 30 · 5 d’un concentré en poussière ayant une composition similaire ^ à celle d'une poudre mouillable f mais sans agent dispersant : et W&Wt elles peuvent être diluées sur le lieu d'utilisation à l’aide d’une quantité complémentaire de support fluide de manière qu’on obtienne une composition pouvant enrober commodément les grains 10' à traiter et contenant habituellement de 0,5 à IO % en poids de' t matière active.

A titre d’exemple, voici la composition d'une ' poudre pour .poudrages, lès pourcentages étant exprimés en poids : ' * v - - - matière active : composé No 27 ........·*............ 50 % 15 - agent mouillant anionique ................................. I % - silice antimottante ....................................... 6 % - kaolin (charge) ........................................... 43 %

Les concentrés émulsionnables applicables après dilution dans l’eau en pulvérisation contiennent habituellement 20f la matière active en solution dans un solvant et, en plus du solvant, et, quand c’est nécessaire, un co-solvant, de 10 à 50 % en poids/ volume de matière active, de 2 à 20 % en poids/volume d’additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, et des colorants et des adhésifs.

25 · A titre d’exemple, voici la composition d’un concentré émulsionnable, les quantités étant exprimées en g/litre *.

- matière active : composé No 23 ........'.............125 g/l - dodécylbenzène sulfonate ................................ 24 g/l 30 - nonylphénol oxyéthylé à 10 moléckules J'oxyéthyle........ 16 g/l - cyclohexanone ........................................... 200 g/l - solvant aromatique ................................q.S.p. I litre / :·'*.v

Les concentrés en suspension, également''“ applicables en pulvérisation, sont préparés de manière qu’on / v ..

31 .

obtienne un produit fluide, stable, ne se déposant pas et ils _ contiennent habituellement de 10 à 75 % en poids de matière active, de 0,5 à 15 % en poids d'agents tensio-actifs, de 0,1 à 10 % en poids d’agents anti-sédiment comme des colloïdes protecteurs et 5 des agents thixotropes, de 0 à 10 % en poids d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs, et comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est * sensiblement insoluble : certaines matières solides organiques ou 10 des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.

Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, 15 à raison de 10 à IOO g de matière active par hectolitre d'eau, sont » comprises dans le cadre général de .la présente invention. Ces émulsions peuvent être du type eau-dans-1'huile ou du-type huile- dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme / celle d'une "mayonnaise”.

20 Les compositions selon l'invention peuvent '.7.:·.

contenir d'autres ingrédients, par exemple, des colloïdes .protecteurs, des adhésifs ou épaississants, des agents thixotropes, des stabilisants ou séquestrants ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides, en particulier insecticides ou J 25 fongicides.

/..

/ ! •1 * * wj·— *

Claims

32 . . I - Dérivé d ' ureido-3 (thiô) chromone, :¾ caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale : x Y n S (Z)n Ν' 0 " Il " yR2 Ί L-n-c-n ^ b h dans laquelle : X représente un atome d'oxygène,ou de soufre, jq Y représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de I à 4 atomes de carbone, Z représente un atome d'halogène ou un radical alcoyle contenant de I à 6 atomes dé. carbone, cycloalcoyle contenant de 5 à 7 atomes de carbone, alcoxyle contenant de I à 4 atomes de carbone ou i 15 phényle ! n est un nombre entier pouvant avoir les valeurs suivantes 0,1, 2 l et 3. Lorsque n est égal a 2 ou 3, les radicaux Z peuvent être identiques ou différents. . : R_ représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 20 de I à 4 atomes de carbone, R2 et R3, identiques ou différents,. représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de I à 6 atomes de carbone, . ’ alcoxyle contenant de I a 6 atomes de carbone, alcényle contenant ! de 2 à 4 atomes de carbone, alcynyle contenant de 2 à 4 atomes ! 25 de carbone, ou forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils ί sont liés un hétërocycle comportant de 5 à 6 chaînons, et contenant éventuellement, en plus de l'atome d'azote, un deuxième hétéroatome choisi parmi les atomes d'oxygène et de soufre. ' /v \ ci·. / / - v·;*:· 30
2 - Composé selon la revendication 1)^ 33 '· -·,·: % c,ractérisé en ce qu’il répond à la formule générale : . ; o :;T Un)Æ\i JJ-N-c-H^R2 •5 - 0 RI 3 dans laquelle : X représente un atome d'oxygène ou de soufre, n est un nombre entier pouvant être égal S 0 ou à I, f Z représente un atome d'halogène ou un radical alcoyle contenant ; b · · / 10 de I à 6 atomes de carbone, Rj a la même signification que dans la revendication I, f" R2 et R^, identiques ou différents, représentent chacun un atome ’ d'hydrogène ou un· radical alcoyle contenant de X à 4 atomes de carbone. 15
3 - Composition herbicide à usage agricole, ! caractérisée en ce qu'elle contient comme matière active au moins ; un composé selon la revendication I). ' j
4. Composition selon la revendication 3), .· r caractérisée en ce que la teneur en matière active est comprise : 20 entre 0,5 et 95 % en poids et en ce que ladite composition comprend ' , i ; ' ' ·♦ ^ : au moins un support et/ou un agent tensio-actif acceptable pour i ': les plantes♦ κ ι • %
5. NH - CO - N ^ U 3 O clans laquelle Y, Z, n, R2 et R^ ont même signification que dans la revendication I, caractérisé en ce que, dans la première étape, l'action du phosgène sur l'aminO-3 thio chromone de départ est io effectuée selon le schéma réactionnel suivant : >· (2)n S v (Z)n q® Cl ΓιΓϊ- fTV xs 6- ‘ o:-L dans lequel Y, Z et n ont même signification que dans la revendication I.

5. Procédé pour la préparation d'un composé selon la revendication I) répondant à la formule générale : 25 : (Z) n Y i il T ^e2 ‘>CN, i-NH-CO-N^ ΛΓ N K 0 . ; . . dans laquelle X, Y, Z, n, R_ et R, ont même signification que dans / 30 la revendication I) , caractérisé en ce que, en une première étape//' ... /’ 34 * , .....· on fait réagir le phosgène sur un composé de formule : - ·' /" <z,n f l JLju 5. s dans laquelle X, Y, Z et n ont même signification que dans la revendication I) , en opérant à température comprise entre 50 et 120° C en milieu solvant organique inerte, et en ce que, en une seconde étape, on fait réagir un composé de formule HH • i xr3 10 dans laquelle et ont même signification que '"dans la revendication I, sur le composé résultant de l'étape précédente, en opérant à température comprise entre 20 et I20°C en milieu solvant organique inerte anhydre. __
6 - Procédé selon la revendication 5) pour 15 la préparation d'un composé répondant à la formule générale : il / 2 ^ T " KH "C0 " *3 20 a“>s laquelle Y, Z, n, R^ et R^ ont même signification que dans la revendication I, caractérisé en ce que, dans la première étape, l’action du phosgène sur l'amino-3 chromone de départ est effectuée selon le schéma réactionnel suivant : (Z)n Λ Y (Z) n ' n v Γ ( ^ ΓΥΎ nh2 + coci2-^ ” NC0 + 2 HC1 o o d:-.ns lequel Z, n et Y ont même signification que dans la revendre^/ / « I · i ( * r ! - -r t ·' äs ../. " \ j<v.
7. Procédé selon la revendication 5) , pour la préparation d'un composé répondant à la formule générale : (Z)n n « ΓΑ
8. Procédé selon la revendication 7), caractérisé en ce que dans la deuxième étape on utilise des 20 quantités de chacun des deux réactifs telles que le rapport molaire r2 ' ·. composé de formule HN"' / composé résultant de la première étape ^R3 ---"V so_- aU moins égal à 2.
9. Procédé pour la préparation d'un composé selon la revendication 1} répondant à la formule générale : 25 (Z)n Γ il I \\ s - NH - CO - NH - R, Y

0 Rj i aquelle : RT, / . ji/ **' - 3 et n ont même signification que dans la revendication^^ 36 et R3 représente un radical alcoyle contenant de I à 6 atomes de carbone, alcoxyle contenant de I à 6 atomes de carbone, alcênyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone ou alcynyle contenant de 2 à . ···· ^ x. 4 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir un 5 isocyanate de formule OCN - R3 dans laquelle R3 a même signification que précédemment sur une amino-3(thio)chromone de formule : .L HH σ Rj ' s dans laquelle Rj a même signification que dans la revendication I, en opérant à' température comprise entre 20 et 150° C, en milieu solvant organique inerte anhydre, éventuellement sous pression.
10. Procédé pour la préparation d'un composé selon ^ la revendication I répondant à la formule générale : (z)n >£"γ/Χ·γ-γ 20 dans 1 aquellex ,γ,Ζ, n, Rj, R3 et R3 ont même signification que dans la revendication I, caractérisé en ce que l'on effectue la succession de réactions suivantes : a - action du phosgène sur la triëthylami ne pour donner le complexe phosgène/triëthylami ne en opérant à température 25 comprise entre 0 et 20°C, en milieu solvant organique inerte. b - action du complexe résultant de l'étape précédente / sur une amino-3 chromone de formule générale : / ··· -"VV*!! / . Wi; / 37 · - . ; * · 1 · dans laquelle X,r^, Y, Z et n ont môme siçinfication que dans la .-Y. revendication I, pour donner un composé ce formule : <Z)n 0 I II 1 » ‘ - N - C - Cl * 0 RI 5 en opérant à température comprise entre 0 et 20°C, en milieu solvant organique inerte.. c - action du composé résultant de l'étape * ^ R2 precedente sur un composé de formule HN ^ dans laquelle et R-j ont même signification que dans la revendication I, en opérant IO -â température comprise entre 0 et 20°C en milieu solvant organique inerte. \ 1 Dessins : _ZL-~ planches _JO......pages dont —À— page de garde . _JU._______ρε-t-s ce description t ; ..........4...... psoes de revendications .....abrégé descriptif Luxembourg !e ΐî DEC. 1978 Le marrdSiaire : - /Y ’v—'-""Charles München ' - % s. f t " Λ · ' r A 1