LT3047B - Graft copolymers of unsaturated monomers and sugar, a process for the production and the use thereof - Google Patents

Graft copolymers of unsaturated monomers and sugar, a process for the production and the use thereof Download PDF

Info

Publication number
LT3047B
LT3047B LTIP699A LTIP699A LT3047B LT 3047 B LT3047 B LT 3047B LT IP699 A LTIP699 A LT IP699A LT IP699 A LTIP699 A LT IP699A LT 3047 B LT3047 B LT 3047B
Authority
LT
Lithuania
Prior art keywords
water
acid
copolymers according
unsaturated
weight
Prior art date
Application number
LTIP699A
Other languages
English (en)
Inventor
Frank Dipl Chem Dr Krause
Helmut Dipl Chem Dr Klimmek
Original Assignee
Stockhausen Chem Fab Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stockhausen Chem Fab Gmbh filed Critical Stockhausen Chem Fab Gmbh
Publication of LTIP699A publication Critical patent/LTIP699A/xx
Publication of LT3047B publication Critical patent/LT3047B/lt

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/02—After-treatment
    • D06P5/04—After-treatment with organic compounds
    • D06P5/08—After-treatment with organic compounds macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/02—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/02—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3788—Graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Išradimo objektas yra vandenyje tirpūs, rūgščias grupes turintys, nors dalinai ' biologiškai suardomi skiepyti kopolimerai, gaunami iš cukrų ir nesočių karboninių bei sulfoninių rūgščių, turinčių vieną dvigubą jungtį, taip pat, atsižvelgiant į aplinkybes, iš kitų monomerų. Išradimo objektui taip pat priskiriama skiepytų kopolimerų gamybos būdas, panaudojimas vandeninėse sistemose, kaip antai: kieto -vandens neigiamo poveikio pašalinimui, pigmentų dįspergavimui, panaudojimas skalbimo ir dažymo tirpaluose, o taip pat panaudojimas kaippagalbinės priemones popieriaus ir odų gamyboje.'
Tokiu būdu, naudojant vandenyje tirpius polimerus, yrą komplek-sinami daugiavalenčių metalų jonai, neleidžiama iškristi į nuosėdas vandens kietumą sąlygojantiems junginiams, arba, esant mažam klampumui ir didelėms koncentracijoms, disperguojami pigmentai.
Tam, kad padidintų vandenyje tirpių polimerų tinkamumą, vis ląbiau stengiamasi pagaminti.biologiškai suardomus produktus. Aukščiau minėtose vartojimo srityse technikoje naudojami polimerai, kaip taisyklė, yra labai nežymiai, arba visai nesuardomi, todėl valymo įrenginiuose stipriai adsorbuojasi ant' valymo šlamo ir tokiu būdu yra pašalinami iš vandeninių sistemų/ (Žiūrėti, H. J.Opgenorth Tenside . Surfachtants detergens,
H (Ekologinis polikarboksilatų (1987), p. 336-369, von Polikarboxylaten) tinkąmumas).
Polisacharidai5 biologinio suardomumo požiūriu yra idealūs polimerai, tačiau jų pan ąudo j iĮrto techninės savybės yra nepakankamos. Todėl stengiairiėsi, modifikuojant polisacharidus, suteikti j iemą pagerintas savybes. Taip, pvz.: Europos patente EP 0 427 349 A2 yra aprašomas karboksilinės grupės įvedimas oksiduojant.
TuobūdumodifikuotopolisachBrido sugebėjimas surišti kalcį sustiprėja, tačiau nepasiekia sintetinio polikarboksilato savybių lygio. Tačiau dėl kalcio .'-surišimo savybių sustiprėja polisacharidas, iš kitos pusės,. praranda savo ’ pradinį turimą biologinį suardomumą. Alternatyvus kelias bent dalinai suardomų vandenyje tirpių polimerų* sintezei yra angliavandenių ir nesočių, karboksilo grupę turinčių monomerų •skiepijimo kopolimerizacija.
· . '
Iš Vokietijos patento DE 37 14 732 C2 yra žinomi nesočių karbonįnių rūgščių ir monosacharidų, galinčių sudaryti enoliatus, šarminių tirpalų kopolimerai, kurie gali būti biologiškai dalinai suardomi, ir kurių sugebėjimas surišti kalci turėtų būti prekyboje esahčių i j poliakrilatų lygyje- Kaip enoliatų gamybai tinkantys, monosacharidai, pirmoje eilėje, minimi gliukozė, fruktozė, manozė, ksilozė ir galaktozė. Gamybos būdąs yra ’techniškai brangus ir komplikuotas, kadangi galutinis gamybos -produktas yra1 ne gautas polimero tirpalas, o nuosėdos, gaunamos nusodinant rūgštimi. Iš ' aptariamojo patento 1 palyginamojo pavyzdžio seka, kad į nuosėdas iškritęs polimeras nėra lengvai atskiriamoje kietoje formoje,· o sudaro gleivių pavidalo sunkiai atskiriamas nuosėdas.
Vokietijos patentas DE 38 34 237 Al aprašo platinozės o ...... : .
ir/arba leukrozės, cukrų, sintetiniu<Bb(idu /gąunamų iš sacharozės ir fruktozės, pah-ėtuįoj-įinąll'j^iimė.rlž.aeiią'i·.·· pagal-Vokietijos patentą DE ,37 14 732 C2 metodą. Pigaus’. ir techniškai -dideliais kiekiais turimo sacharozės/ disacharido ;1-panaudojimas/ /pagal /aukščiau nurodyto / patento aprašymą yra aiškiai negalimas.,/
Iš Vokietijos i patęrito DE 40 03 172 Al yra žinomi radikalinio iniciavimb būdu gauti /skiepyti kopolimerai iš mono-, oligo- arba polisacharidų ir mono- ir / / /3 : / dikarbininių rūgščių mišinio. Šie kopolimerai naudojami ·-/'. kaip skalbimo priemonių priedai, kurie turėtų būti nors dalinai biologiškai suardomi. Be to, šiems skiepytiems polimerams yra priskiriamas toks pat arba geresnis z iftkrųstaciją mažinantis veįkimas tekstilės gamirfių plovimo priemonėse negu sacharidų neturinčių polimerų iš nesočių mono- ir .dikarboninių rūgščių ir yra /aprašytas, pavyzdžiui’, Europos patente EPO 025 551 BĮ. Dikarboninės rūgštys, aprašytos Vokietijos patente DE
40 03 172 Al, šalia tokio jau seniai specialistams žinomo trūkumo;, kaip sunkiai vykstanti polimerizacija, turi dar ir kitą trūkumą, kuris pasireiškia daliniu karboksi-linių grupių praradimu dėl anglies dioksido išskyrimo, polimerizacijos metu. Šį anglies dioksido atskilimą literatūroje yra aprašę Braun Makromol. Chemie, t· 96 (1966) p. 100-121 ir Tate Makromol.
Chemie, t. 109 (1967), p. 176-193. Anglies dioksido atskilimas šiame metode sąlygoja - ekonominius .nuostolius. Be to, dėl dalinio karboksilinių grupių praradimo polielektrolitų efektyvumas sumažėja.
Toliau, iš Vokietijos patento DE 40 03 172 Al galima pastebėt i, /kad naudojant polisacharidus, tam Jąad suteiktų jiems pakankamą tirpumą, prieš polimerizaciją reikia atlikti daug laiko atimančią rūgščią hidrolizę.' Be to, išradime aprašyti' polimerizatai dažnai iškrenta drumstų nuosėdų pavidalu, o tai, kaip rodo patyrimas, veda prie to, kad po ilgesnio laikymo drumzlės nusėda ant produkto ir jis darosi nehomogeniškas.
Japonų patento aprašyme JP-A-61-31497 aprašytas skiepyto kopolimero, kaip biologiškai suardomo skalbimo priemonės komponento, panaudojimas. Šie skiepyti polimerai yra pagaminti iš polisacharidų'tipo junginių:
krakmolo, dekstrino arba celiuliozės ir vandenyje tirpių monomerų, kur’ vandenyje tirpiems monomerams su kąrboksilo grupėmis, o tarp jų (męt)aferilo, itakono, maleino · arba fumarino rūgštims vienareikšmiškai suteikiama pirmenybė. Panaudojimo pavyzdžiuose aprašyti skiepyti kopolimerai iš dekstrino ir akrilo' rūgšties, kuriuose dekstrino kiekis yra nuo 67 iki 3)4 sv.%.
' Biologinis suardomumas buvo tirtas atitinkamai pagal MITI-testus ir svyravo tarp 42 ir 10%, tai reiškia, kad jis buvo dar žemiau gamtinių medžiagų kiekio skiepytame kopolimere. Duomenų apie sugebėjimą surišti kalcį . ir atsparumą vandens kietumui nepateikia. Skalbimo priemonės, turinčios šį skiepytą kopolimerą, plaunamoji galia, nežiūrint .labai didelio panaudoto skiepyto kopolimero kiekio.— 20 sv.%, buvo tik palyginamosios skalbimo priemonės, turinčios - skiepytam kopolimerui atitinkantį ceolito kiekį, lygyje.
Europos patente EP 0 465 287 t Al aprašyta skalbimo priemonių kompozicija, kuri tarp kitų komponentų savo sudėtyje .turi skiepyta polimerą, . pagamintą iš sintetinės polidekstrozės ir nesotaus vandenyje tirpaus mdnomero. Aiškią pirmenybę turi Umet)akrilo rūgšties monomerai arba jų mišiniai su maleino arba itakono • rūgštimi. Pavyzdžiuose pateikti skiepyti polimerai buvo •gauti tik įš „polidekstrozės ir akrilo rūgšties. Atliekant skalbimo bandymus, lyginant su ceolitu, rasta
46 % sumažinta inkrustacija. Šis rezultatas yra aiškiai blogesnis negu skalbimo bandymų duomenys su skiepytais polimerais, pagamintais pagal Vokietijos patentą DE 40 03 172 Al, kur inkrustacijos sumažinimas buvo 57 %. Iš to seka; kad skiepyti polimerai pagaminti pagal Europos patentą EP 0 465 287 Al ir. pagal Japonijos patentą ’JP A-61-31 -497 skalbimo procesuose yra mažiau efektyvus negu pagaminti pagal Vokietijos patentą DE 40 03 172 Al. Palyginamajam sugebėjimo surišti kalcį ir kietumo pašalinimo aprašytais skiepytais polimerais įvertinimui trūksta palyginamųjų duomenų. Bet čia pvz.: abi plovimo· bandymo savybės turi reikšmę, polimerai pagaminti pagal ; Λί 6..· ·..·<;/' i.'/:'/..
Vokietijos patentą DE 40 03 172 Al irgi turėtų būti geresni.
< Šio ' išradimo tikslas yra paprastose techninėse 5 sąlygose, nenaudojant dekarboksilintų monomerų, gauti gerai vandenyje tirpius savo sudėtyje sacharidus turinčius skiepytus kopolimerus“, kurie turi pagerintą biologinį sųardomumą ir rodą padidintą, lyginant su esamu lygiu, daugiavalenčių metalo jonų kompleksinimo savybių efektyvumą. Skiepyti kopolimerai yra geri vandens kietumo pašalintojai ir disperguoja medžiagas vandeninėse sistemose.
Šis tikslas, atitinkantis išradimą, buvo išspręstas, naudojant kopolimerą gautą iš cukraus ir sekančios sudėties monomerų mišinio:
. . ' į'.' /į · ' į; ' į-··'/.· /.. ''<7 .//.. /' ·' 7'i· į į' * /,..///--į /7 ///7''/'//·/ 7/
A) 45-96 sv.% nesočios C3-C10 monokarboninės rūgšties, turinčios vieną dvigubą jungtį, arba mišinių C3-C10 monokarboninės rūgšties ir/arba jos druskos su vienvalenčiaiš katijonais,
B} 4-55 sv.% monomerų, turinčių nesočias monosulfoninės rūgšties grupes su viena dvigubą jungtimi, nesotaus su viena dviguba jungtimi sieros rūgšties esterio, vinilfosfoninės rūgšties įr/arba šių rūgščių druskų su /.vįenvalenčiais katijonais,
C> ’ 0-30 sv.% vandenyje tirpių nesočių su viena dviguba jungtimi junginių, kurių 1 M modifikuotas su 2-50 M. alkileno oksido, . D) 0-45 sv.% kitų vandenyje tirpių radikaliniu būdu galinčių polimerizuotis monomerų,
E) 0-30 sv.% kitų vandenyje mažai arba netirpių radikaliniu būdu galinčių polimerizuotis monomerų.
Polimerizacijos komponentų suma nuo A iki E visada sudaro įGO sįr .%*
F) cukraus dalis /:skįępytaW Bopolimere : sudaro ^'5 sv.%, skaičiuojant bendram mišiniui (suma nuo A iki F). ·
Cukrus yra išradimą ititinkantys mono-, di- ir oligomeriniai junginiai, priklausantys cukrų klasei, kaip pvz.: natūralūs ganjtiniai junginiai: sacharozė, .gliukozė,, fruktozė ir jų mišiniai, o taip pat rūgštūs ir fermentiniai polisacharido cukrinimo produktai, mišiniai gaunami iš mono-, di- ir oligosacharidų. Remiantis turimomis . žiniomis ir kaina, pirmenybė teikiama· sacharozei, gliukozei, fruktozei .ir krakmoI°Cukrinimo produktams. Toliau kaip cukrus galima naudoti taip pat iš sacharidų gautus produktus, tokius · kaip sorbitas, ' manitas, gliukozė ir gliukoroninė rūgštis, taip pat alkilglikosidąi, alkilhiaroksialkilo arba karboksialkilo eteriai ir kiti išvardintų mono-, di- arba oligosacharidų dariniai arba šių išvardintų medžiagų dariniais Oligosacharidai žinomi kaip turintys vidutinį polimerizacijos laipsnį nuo 1,1 iki 20, dažniausia nuo 1,1 iki 6.
A grupėje išvardintos nuo C3 iki CIO nesočios monokarboninės rūgštys su viena dviguba jungtimi yra . neaiškios: tai akrilo, vinilacto, 3-vinilpropiono, metakrilo, krotono, dimetakrilo, 2~penteno, 3-hekseno ir 2-hekseno ,rūgštys, jų alkali-, amonio ir amino druskos, taip pat atitinkami mišiniai. Pirmenybė teikiama metakrilo, akrilo ir vinilacto rūgštims, ypatingai akrilo ir metakrilo rūgštims.
Tarp B grupėje išvardintų, sulfoninę rūgštį turinčių, monomerų ir nesočių su viena dviguba jungtimi Λ sieros -rūgšties esterių, ypatinga pirmenybe pasižymi vinil-, alil- ir metalilsuįfoninės rūgštys taip pat akrilamidometilpropansulfoninė ir stirolsulfoninė rūgštys bei hidroksietil(met)akrilo sieros rūgšties esteris arba alkoholiai, turintys savo' sudėtyje nesočius olefinus, kaip -pvz.: alil-, metilsulfatas ir/arba jų druskas (pagal grupę A).
.25
Vadinasi, monomerai dvigubomis
C grupėje išvardinti monomerai yra poliglikoleteriai ir/arba (met)akrilo rūgšties ir (rnęt)alilalkoholio esteriai, kurie esapt reikalui, gali būti pilnai užbaigti. Čia galima paminėti su 10 M etileno eterintą aliloalkoholi, metoksipoli(etilenglikol)metakrilatą su 20 etileno oksido molekulių.
D grupėje pateikti monomerai, remiantis jų funkcinėmis savybėmis, turimą molekulini svori didinančias savybes, kas yra’ pasiekiama didinant polimerizacijos laipsnį, grandinės išsišakojimą ir skersinių ryšių susidarymą.
čia yra tinkami gerai polimerizuojantys ir junginiai su dviem ir daugiau etileno jungtimis, kurie veikia kaip priemonė susidaryti skersiniams ryšiams, arba taip pat monomerai su viena nesočia dviguba etileno jungtimi ir kitomis funkcinėmis grupėmis. Todėl čia pavyzdžiais gali būti akrilamidas, alilmetakrilas ir glicidilmetakrilatas.
Kaip E grupės monomerai pvz.: alkil- ir/arba hidroksil(met)akrilo rūgšties esteris, maleino rūgšties mono- ir dialkilo esteris taip pat N-alkil- ir N,Ndialkil(met)akrilatai yra neaiškūs,' pvz.: metil-, etilir butil(met)akrilatai, atitinkantys hidroksil-, propil-, -butil(met)akrilatai, N-metil, N-dimetdl, Ntetra-butil ir N-oktadekilakrilamidas taip pat maleino rūgšties mono- ir dietiloesteris, o taip pat vinilacetatas ir vinilpropiohatas, kadangi taip gauti kopolimerai yra tirpūs vandenyje.
Aukščiau minėti cukrus ir monomerai yra tik kaip pavyzdžiai ir neturi didelės reikšmės.
Išradimą -atitinkantys kopolim rai gali būti gaunami žinomais polimerizacijos metodais tirpaluose arba suspensijose. Dažniausia monomerų polimerizacija ,at liekama vandeniniuose tirpaluose. Polimerizacija inicijupjama polimerizacijos iniciatorių,, suskaldytų į. ..radikalus, pagalba, kurie gaunami red-oks sistemose arbėi termiškai -suskaldant radikalus duodančius junginius taip . pat. spinduliais inicijuojant katalizatoriaus sistemas* Būdingi iniciatoriai yra peroksidai, tame tarpe ir vandenilio peroksidas arba jo kombinacijos, pirmoje eilėje, su peroksi rūgšties druskomis* Iniciatoriai žinomais reduktoria isr hidrazinas, sunkiųjų disieros kombinuo j ami jsū kaip ρνζ.χ natrio sulfitas, metalų druskos ir t*t* / Polimerizacijos eigoje iniciatorių· galima dozuoti -nepertraukiamai, arba porcijomis,, arba polimerizaciją reguliuoti keičiant pH reikšmę. Molekulinis svoris žinomu būdu gali būti keičiamas reguliatoriaus, pv,z.: merkaptojunginių pagalba.
Skiepijimo kopolimerizacija gali . būti vykdoma tokiu -būdui pradžioje įdedama tik dalis monomerų mišinio ir polimerizacijai prasidėjus sudozuojamas visas monomerų mišinys. Cukrų komponentai įdedami arba pilnai iš pradžių, arba dozuojami kartu su monomerų mišiniu, arba įdedami tik dalinai, ir su kita dalimi papildomai dozuojami. Kopolimerizacijos temperatūra gali svyruoti plačiose ribose, šios ribos yra tarp 0 ir 200°C. Priklausomai nuo iniciatoriaus, temperatūra gali būti tarp 10 ir 150°Cr dažniausiai optimali yra tarp 20 ’ir 120°C. Eant sumažintam arba padidintam slėgimui, polimerizaciją įmanoma vykdyti , tirpiklio virimo temperatūroj e.
Dažnai naudinga polimerizaciją .vykdyti adiabatinėse sąlygose. Šiuo atveju polimerizacija prasideda, esant' žemoms temperatūroms, pvz.: 25°C. Laisvai kintanti polimerizacįos šiluma galinę reakcijos temperatūros reikšmę, kuri priklauso nuo įdėtų; įmonomerų; ; ir jų koncentracijų' / santykių./. Panaudojant atitinkamą spaudimą, galima pasiekti temperatūrą iki 180°C.
. t / · . y ' ·' '/../'//··' - ·.· ’ ‘ ’į ; ’*·
·.
pH , reikšmė kopolimerizacijos metu gali svyruoti plačiose ribose. Naudinga kopolimerizaciją vykdyti, esanti žemoms pH reikšmėms, pvz.: tokiu būdu, kad įdėta
i.,'·'··. .·· : v.'·' /./ 7' i//··.·'· //./ ';·.'·/ ·: 4,/ 7 .·/';·-./, .·;'. į '.t''·.'· '','v akrilo rūgštis visiškai ne arba tik dalinai neutralizuojama, esant reikalui, prieš polimerizacijos pabaigą galima nustatyti neutralią pH reikšmę (pH 7-8).
Išradimą, atitinkantys skiepyti kopolimerai gali būti gaunami· nepertraukiamu arba pertraukiamu gamybos būdu.
Pavyzdžiuose paaiškinama išradimą atitinkančių skiepytų kopolimerų gavimas ir savybės. Stebinantis faktas buvo tai, kad daugiavalenčių katijonų · sugebėjimas sudaryti ryšį su kopolimerais, kurie buvo gaunami, naudojant maleino rūgšties anhidridą, yra aiškiai padidėjęs. Dėl to, naudojant išradimą 'atitinkančius produktus, visiškai neiškrenta netirpios kalcio druskos ir magnio druskos. Talko suspensijos pavyzdžiu aprašytas išradimą atitinkančių kopolimerų disperguojantis veikimas pigmentams taip pat buvo tirta’s biologinis suardomumas pagal modifikuotus MITI ir STURM-testus (OECD-suvedimo linija Nr.301).
Išradimą atitinkantys skiepyti kopolimerai gali būti naudojami kaip dispergavimo ir kompleksinimo priemonė. Su jais daugiavalenčiai metalų jonai surišami į vandenyje tirpius kompleksus. Jie tarnauja vandens kietumo, pašalinimui. Jie yra pagalbinės priemonės ir komponentai skalbimo ir valymo priemonėse taip pat balinimo ir dažymo tirpaluose, dalys nepaprastai yra tinkami.
kur jie kaip sudėtinės
Išradimą atitinkantys kopolimetai yra gerai biologiškai suardomi ,ir gali būti plačiai naudojami tekstilės, - indų plovimo, vandens nuovirų pašalinimo ir vandens „apdirbimo priemonėse. Skiepyti polimerai i vandeninius 5 tirpalus gali būti' dedami miltelių arba granulių pavidale. .
/22// /7;;.'·'’';·'·/ \ Y’·'//'' Y.· ..'///-/Y' ;Y - Y·· -.7'7 ,.;Ύ77·.Υ 7?Y. ;·' * -7.7.-.'' / .7 ' : 7·'/ ; 7 /J. J 77'·./'. ’.· '.'7·'-' ' Y .··.
Sekančioje lentelėje pateikiama kokiais kiekiais (sv.%) skiepyti kopolimerai dedami į skalbimo ir valymo priemones.
Skalbimo milteliai (tekstilė) 3-30
Vandens minkštintojas 5-30
Valymo priemonė (pvz.: namų apyvokos valiklis) 1-5
Indų ploviklis (mašininis) 5-25
Kartu pateikiamos dalinai išradimą atitinkančios tačiau neapibrėžtos. receptūros skalbimo ir valymo priemonėms (sv.%)
SKALBIMO MILTELIAI
Alkilbenzolsulfonatas, Nadruska 8
Riebalų eilės spirito etoksilatas 5
Muilas 3
CeolitasA _ 25
Natrio karbonatas 15
Natrio metasilikatas 5
Magnio silikatas 1
Natrio perboratas 20
Skiepyti kopolimerai 5
Natrio sulfatas, vanduo ir kt. iki 100
INDŲ PLOVIKLIS (mašininis)
Paviršiaus aktyvi medžiaga, duodanti mažai putų 2..
Natrio metasilikatas 50
Natrio karbonatas 5
Skiepyti kopolimerai 5
Natrio sulfatas ; iki 100
PLOVIKLIS
Pavifšiauš aktyvi medžiaga, duodanti mažai putų 10 (Skiepyti'kopolimerai ? .(//.:(:((5=(/3(:.
Iždproponoliš '?/./. , ?,.//(y(3///(/37l3.W('
Kumosūlfatas ./.2'//(//:(
Vanduo / iki χοο
PLOVIMO PRIEMONĖ (plauriąrit(rankomis) Parafino sulfatas,Na-druska eilės /spirito etersulfonatas, Na-druska
Betainas
Skiepyti kopolimerai Vanduo
UNIVERSALUS VALIKLIS
Parafino sulfatas, Na-druska Riebalų eilės spirito etoksilatas ·'/
Skiepyti kopolimerai Vanduo
5_ iki 100
1-3 iki 100
Išradimą atitinkantys polimerai tinkamai naudojami kaip pagalbinė priemonė tekstilėje medžiagų sodrinimui. Virinant arba apdirbant šarme medvilnę, jie suriša vandens kietintojo katijonus ir disperguoja medvilnėje esančias priemaišas arba kitus užteršimus ir tokiu būdu pagerina paviršiaus aktyvių medžiagų veikimą. Išradimą atitinkantys polimerizatai, balinant su vandenilio peroksidu, naudojami kaip stabilizatoriai, vartojant papildomai stabilizuotus silikatus, nesusidaro silikatų nuosėdos.
Išradimą atitinkantys polimerizatai taip pat kaip pagalbinė priemonė yra tinkamai vartojami skalbimo ir dažymo tirpaluose, dirbant//.nepertraukiamu ir pertraukiamubūdu,kurnefiksuoti(nesurišti)dažai yra /pašalinami ir pasiekiamas geras nudažymo atsparumas skalbimui^ vandeniui ir trinčiai. Poliesterihio pluošto ' \ - .+-1 ++:/./.12 ++7+.
atve ju dėl dispėrguoj ančio polimerų veikimo papildomai pasiekiamas savaime ištirpstančių ir dažymo procesui trukdančių oligomerinių sudedamųjų dalių atskyrimas.
• Išradimą atitinkantys polimerizatai pluošto dažyme skatina reakcingų ir tiėsioginių dažų tirpumą ir pagerina tolygų dažų pasiskirstymą ant pluošto, ypatingai kada dažymo tirpale būna dideli druskų kiekiai. Jie gali . būti naudingai vartojami kaip priemonė paruošiant .dažus kubiniam dažymui arba kaip dispergatoriai pigmentacijos voniose. Dažant sieros dažais, jie skatina dažų pasiskirstymą ir neleidžia susidaryti bronziniam atspalviui.
Dažant sintetinius pluoštus, išradimą atitinkantys polimerizatai trukdo algomerų susidarymui iš disperšinių dažų, tokiu būdu išvengiamas nusėdimas siūlų vijpsė (špūlėse).
;/.·. /'/+/+-/ -/-/++/-+1+/+//++:7/-/--/7 + -../+/++/+- +.+ 7/· 1//-+ / 7 ·///+'.///.+ ,/-////--.-++ /.++///+7 +·/:· ·' +-.--1-/-++ /+- +-+/--'-- '/ + /+'- .+.- +'/-// - ; ' /- -/.--.-Plaunant po atsparaus dažymo ir dažymo spausdinimo būdu, išradimą atitinkantys polimerizatai suriša neužfiksuotas dažų daleles ir jų buvimą tirpale stipriai sumažina. Dėl padidintos dažų difuzijos per tirpalą, polimetizatų dėka pasiekiamas optimalus nesurištų dažų pašalinimas, sutaupant vandenį ir .25 energiją.
Išradimą atitinkantys produktai yra veiksmingas polifosfatų pakaitalas naftolinio dažymo procese, plaunartt po reakcingo dažymo spausdinimo būdu . ' - '* \ ·' · -.' · 7 \ /./Λ.· ,,../.. ·' · neiškrenta kalcio alginatas.
Išradimą atitinkančių . polimerizatų dispėrguojantis veikimas ir kompleksų sudarymas pasireiškia be sunkiųjų metalų remobilizavimosi tiek iš dažų chromoforų (reagentų ir metalų kompleksai su dažais), tiek iš vandenyj e netirpių, natūralių arba techniškai sąlygotų + ,/'/+++: nuosėdų.
/:./7/'//./-13:.//.
Praktikoje //pblįmerįzatų kiekius, lyginant su įprastinėmis priemonėmis, tokiomis kaip//poliakrilatai /'.//'-/,/.'galima/šumažinti'''/3~'5//k^rtuš..' /: ///////// 5 ; Išradimą atitinkančius /polimėrizatūs /galima /naudoti kombinacijosesu paviršiaus aktyviomis medžiagomis, ypatingai su - anijoninėmis,// rūgščioje terpėje /naudoti kombinacij oje /su kompleksinančiomis // organinėmis rūgštimis, tokiomis kaip /citrinos, pieno, glikono, fosfono ir paviršiaus aktyviomis medžiagomis, ypatingai ani joninėmis./ / .-////-:.-//-:: .. .
Šitokios kombinaci jos / naudingos įpras t inėse daugiapakopinęsę ir /atskirose paruošimo proceso voniose, pvz.:
daug / balas arba medvilnės pūkų voniose. Rūgšti ' pakopinė^ ekstrakcija, chloritinis balinimas,/ virinimas ir H2O2 -balinimas atliekamas tokiu būdu, kad paruošiamasis apdirbimas, galimas tik tai besikeičiančios sudėties vonioje, esant joje išradimą atitinkantiems /polimerizatams. . .
Šie išradimą atitinkantys gamybos būdai gali būti panaudojami nepertraukiamuose procesuose. Paminėti gamybos būdai trukdo nepageidaujamų organinių halogeni- , nių junginių susidarymui ir aplinkos teršimui.
Polimerizatai tinka kaip vandens priedai vandens kietumui jautraus pluošto šlichtinimui (poliesteiįnis šlichtinimas).
’
Odų apdirbime išradimą atitinkantys polimerizatai pagerina . chrdminįamė raųginime ; chromo patekimą į odą, : sekančiamerauginimė - odą užpildančias ir minkštinančias savybes. /--/:////:/+:/:..::/ ' 35 7 ' . / 7-.////-..:/,: /./7 /7/-7//
Remiantis disperguojančiomis ’ ir/ sunkiuosius+ metalus kompleksinančiomis, bet neremobįlizuojančiomis savybė- ..
mis, išradimą atitinkantys polimerizatai taip pat naudingai vartojami popieriaus gamyboje, pvz.: pigmentų ir užpildų dispergavimui, tokių kaip koalinas, kalcio karbonatas, baltas satinas, talkas,· titano oksidas, . 'aliuminio hidroksidas ir bario sulfatas taip pat
7:,^/7../,737^ 7/· /,7//.77./.y··./;?; ' 7//7/ 7·. ...'r'· y- //.///y A’ Λ 7/’'7.:' ’y///. ''' .-//777 y 7 /;7· 7 dažams, turintiems užpildų ir pigmentų suspensiją ir dažams' su dideliu ’ starabiadispersinių priemaišų kiekiu ir ilgu saugojimo laiku, gauti. Išradimą atitinkantys polimerizatai gali ' būtį naudojami kombinacijose su . kitomis pagalbinėmis priemonėmis.
Dėl didelio išradimą atitinkančių polimerizatų efekty^ vumo, jų vartojamos koncentracijos yra mažos, tačiau rodo gerą biologinį suardomumą. Šie produktai turi didelį ekologinį pareikalavimą i
Sekančiuose pavyzdžiuose ir palyginamuose pavyzdžiuose pateiktos polimerizacijos reakcijos buvo atliekamos 2jų litrų talpos reakcijos kolboje su maišymu, . grįžtamu šaldytuvu, termometru, ir dozavimo įrengimu skysčiams ir dujoms. ·
Pavyzdžiai 1-7 . '
77/.///7/7,,7777/77/7/7 / · // /t!Į.7/.' ?/’ / j·’.·:'·· 7///././·;/. ·';/ 7 /' /7;.·..//.. y·.'·.': 'y/’ į. //.,,,.' 77 7 /.· Λ·.' >'/' 7 7.77/7 77·’
Akrilo rūgšties, cukraus, natrio metalilsūlfonato, kito komonomero- ir vandens mišinys reaktoriuje neutralizuojamas su 50%-nio natrio šarmo tirpalu, atšaldomas iki· 25°C ir pridedama 10-tyje ml vandens ištirpinto 8,8g merkaptoetanolio ir 0,02g geležies(II)sulfato, o taip pat 3g 35%-nio vandenilio peroksido. Kada dėl polimerizacijos reakcijos atsirandanti temperatūra reaktoriuje pakyla aukščiau 75°C ir pasiekia aukštesnę maksimalią temperatūrą, tada vėl aušinama iki 75°C.
• -s
Kada temperatūra būna žemiau 75°C ir kai pasiekiamas temperatūros maksimumas neviršija 75°C, tada pašildoma iki 75c C. Po to į reaktorių pridedama 2g hidroksilamoniochlorido, ištirpinto 15,7g vandens, ir 14,3g 35%LT3G47B '
nįo vandenilio peroksido ir laukiame naujo temperatūros / pakilimo. Dėl egzoterminės reakcijos temperatūra pakyla iki 95°C ir palaikoma 2 valandas, tada atšaldoma ir prie 40- 45°C su 50%-nio natrio < «armu. neutralizuojama. 5 Poįimerizatas yra skaidrus,· rudas. Žinios apie reįkąiįngųs pradinių ; medžiagų kiekius ir gautus polim^ęrizatus .pateikiamos lentelėje 1.
77;/7- ' /
•Φ
S >ra
F •rd
Φ p
I ra •rl g
ra •H .
>ra •rl ra ε £ <U* rl M '0, G f
a ft g «· ra ra ra ra r-l ra cu « g-g o
G ra >
σ> ον cm «a· o ovif) M? 10
S ·> ·. . K < K «. . K . - .’ ’ ' *. «, oo m r~ r- oo a> t> ifl \o Λ0 io
r-l raHCOLn-trcrior v σι
. .¾. .. < ,· Ή K ; t. J .'tu K . <. -X
σι oo t-ι r- ον σι r- cm r- r- Γ-
oi oi ra ra ra ra ra ra ra oi O)
o
CM
P O T CM 2 O 2 t£> 00 00 ncMfnr-^'j'^in io ra ra rp ra
G<
P •P
P
5Γ uo tn tn cm r- ra co h c» 00 . ·Ρ
r~- o o co tn σι vo oo r- r- 1
m1 if) cm «r m’O) sr cm M’ • *3* v <#>
r-4 •Φ •—I
Φ
P
G
Φ ►4
Kiekiai (g)
I ra a
+ ra o ra -h •h ra >n ra P g 73 &> p p ra -p ra ra p ra 53 >01 CM Λ
r- cn oi r- CM F Γ- r- r-
•...x :· XXX X X X » ** r?.-.. ·' '-.Xr'·.'
«3* o) oi r- Lf) 10 oo sr M* M*
t-l ·”ΐΗ Γ- O O) σι CM CM t-l r4 t-t
r-l 00 τ-d r4 :W r-l v4 CM t-l r~4 •. r-l·
+ + + + + + 4 + + ’ .. ··.+ 4-
10 00 10 T1 CM CM U0 . 10 Λ0 10
OI X -X XX X . .X O) O) O)
00 v (M ra r-4 σι 1
CM m ro uo O)
*
OT cu
I .1 I I I
I I ra r-ι w para Φ ra -P i ra g i ra *r| •rl ra -P G ra Φ
G
O
G* g^
O
Orp
P
P
F <
i ra Cn-P a 4J p >w
N
X > ra ra x fu 73
10 10 00 10 t-4 tf) LD OI OI
K ·χ· » K --.-¾ X .-.-¾ lf) .· X 'X- . --
CM CM * o CM CO M’ r- M* 10 10
r> r- σι r- i~d lf) tD OI O)
I I f ► ·. X .* ·--*» ' ι Ί Ί Ί Ί i
I 1 I I I -Φ-S S M 1 I o P
σι ra CM σι σι
X X! X X 10 OI . X
00 o ID O 00 :.¾ ..--.¾ 00 o σι cn σι
o ra V iD o CM UO O ID o o o
t—1 ra r-l r-l I—1 r- O) t-4 t—1 i—1 -r-l - - . r-l
O CM CM 10 00 00 M4 CM O O O *3* rl H M f M lf) r-l M4 ΛΤ M rl CM rl tp CM t-l CM r-l r-l rp cm ra b in u) rs oc σι o
m
“. · 00
ra 10
0 o
F t-4
ra
a -Φ
P ra
73 ra
g O
0 0 13
•rd ' -φ 73 ip
P G •H ra
P ‘ -rd ·. ra F
ra r-i F o
G O o
S 0
ra o c
φ. ' X G Φ
•rd ra Φ r-4
-P ra r4 •P
>ra -P -r4 P
Cn ra -P Φ
»3 r-l Φ
P •rl S
P S
ra F o
-Φ ra o tP
G P CM r
•P φ 3
rM g 3 ra
o ra
M-l r-4 ra
r4 0 ra ra
3 F ra P
ra -P •P ra
G r-4 ra r-l
ra Cn rp •H
G G •P ra
0 Φ ra :F
P rp F 0
0. •rd O P
r4 -P P Φ
•H Φ Φ. r-4
P •rd r-4 0
Φ r-4. 0 rG
g o P . O
o G Ό F
73 F r~4
•H -P r-4 ra
g m ra rp
ra F rp •rd
r-i o -rd «-d
•H P r-4 ra
P Φ ra
F g 1
ra 1
1 k
1 k k
-k k k
* * k k
Polimerizacijos eiga tokia pati kaip ir pavyzdžiuose 17, tik su pakeitimu,' . kad pradžioje dalinė neutralizacija neatliekama ir polimerizacija vykdoma rūgščioje terpėje.. '
Pavyzdžiai 9-11
Polimerizacijos eiga tokia pati kaip ir pavyzdžiuose 18, .tačiau čia dedamas merkaptoetanolo kiekis yra tik 4,4g. Rezultatai pateikiami lentelėje 1.
Pavyzdys 12
Polimerizacijos r.eaktoriu'je sumaišoma 224g akrilo rūgšties su 381,6g vandens ir su 64g 45%-nio natrio šarmo tirpalo dalinai neutralizuojama. Į šį tirpalą maišant sudedama metalilsulfonato. ištirpinto 8,8g žies(II)sulfato
36, 3g sacharozės ir 36,3g natrio
Po to pridedama 10-tyje >g vandens merkaptoetanolio ir 0,02g geleir dar 3 g 35%-nio vandenilio valandas. peroksido peroksido. Temperatūra pakyla nuo 25 iki 101°C ir vėl krenta, kai sumažėja iki 75°C, pridedama 15-koje g vandens ištirpinto 2g hidroksilamoniochlori-do ir 14,3g 35%-nio vandenilio peroksido, dėl ko temperatūra pakyla iki 79°C. Tuomet pašildoma iki 95°C ir išlaikoma 2 Po to įpilama tik 15g 35%-nio vandenilio ir temperatūra nukrenta iki 70°C. Gautas tirpalas neutralizuojamas su 204g 45%-nio natrio šarmo tirpalo ir dar 30 minu poliirierizuojama esant 70°C. Baigtas polimerizatas yra šviesiai geltonas ir. skaidrus, sausos medžiagos kiekis - 41,1%, klampumas 80 mPaš ' ir pH reikšmė - 6,6. Molekulinio svorio svorinis. vidurkis - (Mn) - 1412, vidutinis molekulinis svoris (Mw) /- 4939/ Akrilo rūgšties liekana - 0,006%, o natrio metalilsulfonato - 0,143%.
Pavyzdys 13 .82,2g akrilo' 'rūgšties praskiedžiama su 414,8g vandens įr sumaišoma su 2.1, lg 50%-nio natrio šarmo tirpalo,
53, lg natrio metalilsulfonato, 116,2g| sacharozės ir
205,4g. 40%-nio akrilamido vandeninio tirpalo. Dar pridėjus“ 8,8g mėrkaptoętanolo, 0,02g geležies (II)sulfato ištirpinto lOg . vandens ir 3g 35%-nio vandenilio . peroksido temperatūra pakyla nuo 25 iki
70°C. Dabar įdedama „ 2g hidroksilamoni°Chlorido ištirpinto 15g vandens ir 14., 3g 35%-nio vandenilio peroksido, dėl ko temperatūra pakyla iki 79°C, po to temperatūra pakeliama iki 95°C ir.išlaikoma 2 valandas. Tada atšaldoma iki 45°C ir su 67,3g 50%-nįo natrio / šarmo neutralizuojama. Polimerizatas yra tamsiai rudas ir skaidrus, sausos medžiagos kiekis - 36,8%, klampumas - 35 mPas ir pH reikšmė - 7,0.
Pavyzdys 14 ’ ’
Sumaišoma 192,8g akrilo rūgšties, 272,6g vandens, 55,lg 45%-nio natrio šarmo,' lOOg natrio metalilsulfonato ir 150g sacharozės. Į gautą mišinį prie 25°C įdedama 8,8g merkaptoetanolo ir 0,02g geležies!II)sulfato, ištirpintų . lOg vandens ir 3g 35%-nio vandenilio peroksido. Po šio pridėjimo temperatūra pakyla iki 91°C ir vėl krenta žemyn. Kada temperatūra nukrenta iki 72°C pridedama 2g hidroksilamoniochlorido, ištirpinto 15g vandens, ir 14,3*g 35%-nio vandenilio peroksido, dėl ko temperatūra pakyla iki 93°C. Dar kartą įdedama 2g hidroksilamoniochlorido, ištirpinto 15g vandens, ir 14,3g 35%-nio vandenilio peroksido ir 95&C temperatūroje išlaikoma - 2 valandas. Polimerizatas' yra skaidrus, tamsiai rudas, pH reikšmė 6,3, klampumas 35 530 mPas ir sausos medžiagos kiekis - 51,2%.
Molekulinio svorio svorinis vidurkis (Mn) - 841, vidutinis molekulinis svoris - (Mw) - 2554., Akrilo \
r^štiešlgIiekana/1’-.'/v(),I)02%.,/.. natriometalilsulfonate 0,77%.
Pavyzdys 15
30%-nis mišinys ./Iš y 12-12-, Ig akrilo rūgšties, 150g sacharozės, 75g/natrio-metalilsulfonato, 287,7g vandens ir 54,6g 50%-nio natrio šarmo sudedama į reaktorių ir esant 21°C temperatūrai pridedama 2,6g merkaptoetanolo,
0, 9g 35%-nio vandenilio peroksido ir 0,02g geležies (II)sulfonato, ištirpintų 8,6g vandens, po to temperatūra pakyla iki 86°C. Dabar pridedama 6,2g merkaptoetanolo ir 0.02g geležies(II)sulfato, ištirpintų 8,6g vandens, ir vienos valandos bėgyje sudozuojama aukščiau nurodyto monomerų mišinio liekana taip pat tirpalas, gautas -.ištirpinus l,4g-se vandens 2,lg 35%-nio vandenilio.. peroksido. Temperatūra palaikoma 85°C. Pabaigus dozuoti pridedama 14,3g 35%nio vandenilio peroksido. Temperatūra pakyla iki 97cC ir vėl krenta žemyn. Nukritus temperatūrai iki_ 85°C pridedama 2g hidroksilamoniochlorido, ištirpinto 8,5g vandens. 85°C temperatūra palaikoma 2 valandas. Po to atšaldoma iki 40°C ir neutralizuojama su-173,8g 50%-nio . natrio šarmo. Polimerizatas yra tamsiai rudas ir skaidrus, sausos .medžiagos kiekis - 52,8%, pH reikšmė
6,7 ir klampumas - 1C30 mPas. Mn - 1755, Mw. - 6773. Akrilo rūgšties liekana - 0.01%, o natrio metalilsulfonato - 0,32%.
Pavyzdys 16
212,Ig akrilo rūgšties sumaišoma su 281,3g vandens, 54,6g 50%-nio natrio šarmo, 75g natrio metalilsulfonato
1/1 ir 150g sacharozės ir esant 25°C temperatūrai pridedama
8,8g merkaptoetanolo, 0,02g geležies(II)sulfato, . ištirpinto /lOgu'.jvahdens, 11/if :3g - l35%7niQ/i;vafid^iiįio pėroksido-IlTeirperatūra pakyla iki 101°C ir po to krenta
žemyn. Esant 80°C pridedama 2g hidrokilamoniochlorido,' ištirpinto 8,6g vandens, ir 5g natrio persulfato, ištirpinto 15,Og vandens, po to 70 min. laikoma 85°C temperatūra. Po ataušinimo iki 40°C neutralizuojama su 173,8g 50%-nio natrio ' šarmo. Polimerįzatas yra skaidrus, geltonas., sausos medžiagos kiekis 51,5%, klampumas - 360 mPaS, pH reikšmė 6,5.
Pavyzdys 17 .
212,lg akrilo rūgšties sumaišoma su 2,5g trialilamino, 281,3g vandens, 54,6g 50%-nio natrio šarmo, 75g metalilsulfonato ir 150g sacharozės, nustačius mišinio temperatūrą 20°C pridedama 0,02g geležies(II)sulfato, ištirpinto lOg vandens, ir 3g 35%-nio vandenilio peroksido. Lengvai šildant 90 -minučių laikotarpyję temperatūra pakeliama iki 102°C. Po to atšaldoma iki 75°C, pridedama 2g hidroksilamoniochlorido, ištirpinto 15g vandens, ir 14,3g 35%-nio vandenilio peroksido ir / ;//711///./:7- 7/ Ί'/. yy· /Z·/ /-/(1:-.y 1-71.../. y/. /./;-7 .% .-/y ...7:..///,/7.://-.·./y.// -'· ·.·////7 r .-//.·. ·· · --'/. .· y '/.- . “ ;
maišoma 1· valandą 95°C temperatūroje. Po to atšaldoma iki 40°C ir , neutralizuojama su 174g 50%-nio natrio šarmo. Polimerizatas yra skaidrus, rudas, sausos medžiagos kiekis - 52,3%, klampumas - 1900 mPas, pH reikšmė 7,6. Mn - 2558, Mw - 8467. .
Pavyzdys 18
Sumaišoma 74,7g akrilo rūgšties, 26,4g natrio metalilsulfonato', 150g sacharozės, 186,6g vandens ir
43,4g natrio hidrooksido ir ištirpinus supilama 5,7 reaktorių ir šildoma iki virimo. Tada 5 valandų laikotarpyje sudozuojama tirpalas, susidedantis iš 50g vandens, 137,4g akrilo rūgšties ir 48,6g nėtrio metalilsulfonato ir taip pat 6 valandų laikotarpyje sudozuojama 80g 30%-nio vandenilio peroksido ir 96g
5%-nio vandeninio natrio persuifato tirpalo. Baigus dozavimą, dar vieną valandą maišoma, tada ataušinama
21 7-.-7 iki 40°C ir su 166,9g 50%-nio natrio šarmo, neutralizuojama. Polimerizatas yra- bespalvis 5-11/ skaidrus, sausos medžiagos kiekis - 52%, klampumas 7y 820 mPas, Mn - 2014, Mw - 5135.Akrilo rūgšties liekana 5 - 0,002%, natrio metalilsulfonato - 0;025%.
Pavyzdys 19
Sumaišoma 190,8g akrilo rūgšties, 261,Og vandens, 49, 0g 50%-nio natrio šarmo, 150g sacharozės, 75g natrio metalilsulfonato ir 21,2g vinilacetato ir viską ištirpinus supilama į reaktorių. Pridėjus 8,8g merkaptoetanolo, 0,02g geležies(II)sulfato ištirpinto lOg vandens, ir 3g 3.5%-nio vandenilio peroksido temperatūra pakyla nuo 23 iki 88°C ir vėl krenta žemyn. Esant 75°C pridedama 2g hidroksilamoniochlorido, Ištirpinto 15g vandens ir 14,3g 35%-nio vandenilio peroksido Temperatūra greitai pakyla iki 90°C ir šildymo vonios pagalba 86°C temperatūra išlaikoma vieną valandą. 5 Dabar įdedama vandens atskyrėjas, kad nesureagavusį vinilo acetatą būtų galima nudestiliuoti. Tokiu būdu vienos valandos laikotarpyje atskiriama 5g vinilo acetato ir 31,7g vandens, temperatūra reaktoriuje pakyla iki 99°C.: Po to atšaldoma ir su 50%niu natrio šarmu neutralizuojama. Polimerizatas yra skaidrus, tamsiai rūdas, sausos medžiagos kiekis - 51%.
Palyginamasis pavyzdys 1(pagal Vokietijos patentą DE
37 14 732 C2 pavyzdys 2)
108g akrilo rūgšties neutralizuojama su 300g 20%-nio natrio šarmo. 91g gliukozės ištirpinama lOOg vandens ir sumaišoma su 49g 35%-nio vandenilio peroksido tirpalo.
lOOg vandens reakcijos, inde pašildoma iki 85°C ir 90 minučių laikotarpyje leidžiama sutekėti akrile rūgšties ir gliukozės ' tirpalams, pH reikšme palaikoma apie 9,0. Po šio supylimo po' 10 minučių temperatūra reakcijos inde staiga pakyla iki 103°C ir polimerizatas nusidažo
-geltonai. Po to ataušinama. Polimerizacijos tirpalas 5 turi 30,6% stambiadisperinių priemaišų, jo klampumas 220 mPas.· Dėl druskos rūgšties priemaišų polimeras iškrenta lipnių nuosėdų pavidale.
Palyginamasis pavyzdys 2 (pagal Vokietijos patentą DE .40 03 172 Al, pavyzdys 21)
243g vandens, 160g sacharozės, 47, 9g maleino rūgšties anhidrido, 0,57g fosforo rūgšties ir 2g -natrio hidrosulfito sudedama i reaktorių ir azoto nrovėjė vieną valandą maišoma 80°C temperatūroje. Po to lėtai įpilama 70,5g 50%-nio natrio ' šarmo ir 5 valandų laikotarpyje, esant 80°C temperatūrai, porcijomis supilama 133,6g akrilo „rūgšties, ištirpintos 141,9g vandens, ir 6 valandų laikotarpyje 8,lg 35%-nio vandenilio peroksido, ištirpinto 37,6g vandens, ir atitinkamai 2,85g natrio sulfato, ištirpinto 40g vandens. Po- to turinys dar dvi valandas šildomas.
Polimerizacijos tirpale yra stambiadrspersinių , priemaišų - 37,-7%, jo klampumas - 155 mPas.
Palyginamasis pavyzdys 3(pagal Vokietijos patentą DE 40 03 172 Al pavyzdys 25) į reakcijos indą sudedama 290g maltodekstrino MD 14 (dekstrozės-ekvivalento-reikšmė 14, Fa, Avebe), 470g vandens, 4,2 ml 0.1%-nio vandeninio geležies(II)amonio sulfato tirpalo, 101,4g maleino rūgšties anhidrido ir 74,5g natrio hidrooksido ir pakaitinama iki virimo.
Pradejus virti 5 valandų ^laikotarpyje porcijomis supilamas mišinys, susidedantis iš 120g akrilo rūgšties ir 132/7g 50%-nio vandeninio akrilamidometilLT3047B propansulfoninės rūgšties natrio druskos tirpalo ir 6 valandų laikotarpyje sudedama 80g 30%-nio vandenilio peroksido ir 24g natrio persulfato, ištirpinto 72g vandens, ir mišinys laikomas virimo temperatūioje. Po paskutinės iniciatoriaus porcijos įdėjimo šildoma 1 valandą. Tada su 155g 50%-nio natrio šarmo neutralizuojama.. Gaunamas drumstas, rudas tirpalas, turintis stambiadispersinių priemaišų' 45,2%, jo klampumas - 560 mPas. 14 dienų laikotarpyje iš drumsto tirpalo nusėda nuosėdos.
Palyginamasis pavyzdys 4
Į reaktorių sudedama 108,9g sacharozės, 185g vandens, 15 77g maleino rūgšties anhidrido, 2,2g geležies(II)amonio sulfato ir 112,8g 50%-nio natrio šarmo ir šildoma iki virimo. Tirpalui užvirus, 4 vai. laikotarpyje sudedama porcijomis tirpalas, susidedantis iš 77g akrilo rūgšties, 54,4g natrio metalilsulfonato ir 94g vandens ir 5 vai. laikotarpyje supilamas tirpalas, gautas 66g vandens ištirpinus 34g 35%-nio vandenilio peroksido ir 12g natrio persulfato. Po to dar vieną valandą maišoma, naudojant grįžtamą šaldytuvą ir pagaliau neutralizuojama su 93,6g 50%-nio natrio šarmo. Rudas polimerizato tirpalas yra skaidrus, jo klampumas - 74 mPas, stambiadispersinių priemaišų kiekis - 43,8%.
Visos polimerizacijos reakcijos metu buvo stebimas anglies dioksido išskyrimas.
Palyginamasis pavyzdys buvo gautas atitinkamai pagal Vokietijos patentą DE 40 03 172 Al, naudojant komonomeru maleino rūgšties anhidridą ir tuo parodoma sąlyginis karboksilo grupių praradimas dėl CO2 atskyrimo ir didėlis sugebėjimo surišti kalcį sumažėjimas (lentelė 4), -lyginant su išradimą atitinkančiais polimerizatais, gautais pagal 7 pavyzdį. Palyginamasis pavyzdys 4 skiriasi nuo pavyzdžio 7 vien tik tuo, kad : f > 24 .
jame 50%-nė akrilo rūgštis pakeista maleino rūgštiesanhidridu.
Palyginamasis pavyzdys 5 5 - ' ' ,
Reaktoriuje sumaišoma 154g akrilo rūgšties, 444g vandens,- 54, 5g natrio . metalilsulfonato, 113,7g maltodekstrino (DE reikšmė 20) ir 39, 6g 50%-nio natrio .ųšarmo ir, esant 28°C temperatūrai, įpilama 4,4g .10 merkaptoetanolo ir 0.02g geležies(II)sulfato, ištir 'pintų 8,vandens ir 3g 35%-nio vandenilio peroksido, ištirpinto l,4g vandens. Temperatūra pakyla iki 62°Cb
Dabar pridedama 2g hidroksilamoni°Chj.orido, ištirpinto 8,6g vandens ir 14,3g 35%-nio vandenilio peroksido, ištirpinto 7g vandens. Temperatūra dar kartą pakylą, pasiekdama maksimumą prie 75°C. Šildymo vonios pagalba; temperatūra pakeliama iki 95°C ir palaikoma 2 vai. Po' ’t'o atšaldoma iki 30°C ir su 126,2g 50%-nio natrio šarmo
-< tirpalo neutralizuojama, o su 13,7g vandens nustatomas: stambiadispersinių pri’emaišų kiekis,» kuris lygus 36,5%.
Polimerizatas yra drumstas, rudas, jo klampumas ~ 90 mPas. Drumstumas mažiau .negu per dieną nusėda į nuosėdas.
Palyginamasis pavyzdys 5 atliekamas remiantis septintuoju pavyzdžiu, tik čia cukraus komponentas pakeistas krakmolo dariniu (maltodekstrinu). Tuo parodoma, kad naudojant didelio molekulinio svorio polisacharidus . gaunami drumstitirpalai ir polimerįzatai yra nevienalyčiai.
Atsparumo kietam vandeniui nustatymas
Į tiriamąjį vandenį 33,6° dH (grynas kalcio kietumas)
7 įdedama nustatytas \ί0%-ήΐΌ kopolimero tirpalo kiekis, 5 minutes ant kaitinimo plytelės virinama ir po / to optiškai įvertinama skaidrumas, opalescencija ir • .// z 2 5 z drumstumas. KeičiantY skiepyto kopolimero kiekį, nūs tatomą produkto koncentracija gramai s (sausos medžiagos; litrui kieto vandens, kuriai .esant bandymedrumstumas/opalescencija pirmą·kartą gaunamas skaidrus tirpalas.
Rezultatai aiškiai rodo, kad su išradimą atitinkančiais kopolimerais galima pasiekti efektyvų nuovirų arba kitų panašių vandens kietumą sukeliančių dalelių nusėdimo pašalinimą. ·
Lentelė 2 ·
Produktas Atsparumas kietam vandeniui,
Pavyzdys skaidrus (g, sausos medžiagos/1)
4 1,5
8 2,0
9 0,5
12 2,0
13 >1,0
16 2,5
Palyg. pavyzdys 1 >3,0
Palyg. pavyzdys 2 3,0
Dispergavimo tyrimai
Tam, kad parodyti disperguojantį išradimą atitinkančių kopolimerų veikimą pigmentams, talkas (Finntalc CIO, Fa. OMYA) vandeniniame skiepyto kopolimero tirpale, esant pH reikšmei 12,0, maišomas su pigmentu, kurio kiekis buvo didinamas iki 65%. Kartu matuojamas tirpalo klampumas tuoj po po tirpalo paruošimo irpo 7 dienų ir įvertinamas sumaišymas (1 -> 6). Kaip standartas paimta kombinacijos iš POLYSALZ-S/LUMITEN-P-T (Fa.BASF AG) .
Dispergatoriaus kiekis sudaro 1 0,2 %/sausam pigmentui arba . POLYSALZ-S/LUMITEN-P-T atveju aatitir.kamai pagal gamintojo rekomendaciją 0,15/1% sausam pigmentui.
Lentelė 3
Skysta masė-klampumas (mPas, Brookf., 100 aps/min.) Sumaišymas /
- » .· ! .' · Laikymo trukmė Di spergatorius tuoj pat po :/ /dienų po 14 • 'drenų:' -:į;i_;:.;ląbąį;;^gerai/ 6: labai blogai /
Pavyzdys- 1 Pavyzdys 3 LUMITEN P-T + POLYSALZ S ;/:O/:/ '280 455 340 :/255/,7 358 3 -4 , 3 3
Sugebėjimo surišti kalcį nustatymas
Sugebėjimas surišti kalcį nustatomas pagal vadinamą Hampshire-testą, kur polimeras, esaint' karbonato jonams, titruojamas kalcio acetato tirpalu; Galutinė titravimo reikšmė paskaičiuojama mg CaCO3/g polimero.
Nustatymo eiga: Ig komplekso sudarytojo ištirpinama 50 ml dist. vandens, neutralizuojama su natrio šarmu, pridedama 10 ml 2%-nio natrio karbonato tirpalo,· praskiedžiama iki·. 100 ml ir nustatoma pH reikšmė 11,0. Titruojama su 0,25 M kalcio acetato „tirpalu iki ilgesnio aiškaus drumstumo/nuosėdų atsiradimo. Prieš drumstumo atsiradimą stebima silpna tirpalo opalescencija, perėjimas priklausomai nuo komplekso sudarytojo yra siauras arba platus. Kai kurie išradimą atitinkantys polimerizatai turi labai stiprias kompleksinimo savybes, todėl po opalescencijos tolimesnio tirpalo drumstumo neatsiranda.
}
Lentelė 4
Produktas Pavyzdžio Nr. Sugebėjimas surišti kalcį (mg CaGO3/g. polimero)
1 1898
///7/,7/2.:///:/-/ B//'/ 990,
./7./^.,/.,,,7.,....7, Silpna opalescencija, drumstumo/nuosėdų nėra
' -////.///7:777/// 2104
5 2148
Ί 1642
8 '2061
.9* silpna opalesc., drumstumo/nuosėdų
nėra
10 1931
11 2'972
12 1169
13 · >3000
14 2216
15 1450
16 1490
18 2172
Palyg. pavyzdys 1 299
Palyg. pavyzdys 2 697 /
Palyg. pavyzdys 4 497
Išradimą atitinkantys polimerizatai turi labai dideles 5 reikšmės sugebėjimui surišti kalcį. Naudojant maleino rūgšties anhidridą (palyginamieji pavyzdžiai 2 ir 4) arba kada monomeras savo sudėtyje turi> nepakankamai sulfoninės rūgšties grupių (palyginamasis pavyzdys 1) gaunami polimerizatai su blogesniu sugebėjimu surišti kalcį.
Biologinis suardomumas
Biologinį suadomumą galima nustatyti įvairiais 15 metodais. ZahnWellens-testas tiria pvz.: angįies ' - ' »' ' R 28 ) sumažėj imą· tiriamaj ame tirpale, kuriame yra valymo* . šlamas. Čia anglies kiekis gali mažėti tiek 'dėl biologinio suardomumo, tiek dėl adsorbcijos ant valymo šlamo. Galima nevienareikšmė rezultatų interpretacija.
5 '
Biologinio suardomumo . įvertinimui buvo paimtas modifikuotas MITI-testas (OECD Guigeline (pagrindinė linija) 301 for Testing Chemicals), pagal kurį suardymo metu išmatuojamas sunaudoto deguonies kiekis.
Įvertinimo paklaida, dėl .absorbcijos ant valymo - šlamo problematiškumo, nepaaiškinama.. Skiepytas kopolimeras, pagamintas pagal pavyzdį Nr. 7, pagal aukščiaus nurodytą MITI-testą, po 28 dienų · rodė biologinį suardoįriumą 78,5% biologinis deguonies sunaudojimas/ /cheminis deguonies sunaudojimas. Toks rezultatas rojdo' gerą biologinį suardomumą.
Lentelė 5
Laikas (dienos) /.'R'?y/RRcRy ..... ’ J’ R)· -'..n .'' Biologinis suardomumas, % (olologinis deguonies sunaudojimas/cheminis deguonies sunaudojimas)
;:)/))7·0777 777r77W>R RyR-RR) R)')/.R)-M<))y· ))R 77-7)/)7-)^
'7 777)/7))7/)^77^- <)r) )?) ??7 7: )//<77'.777/^^
14 -ί)^/·-:)'ί·7/
21 77)7i77)7O
7)-7)0))771 R777^-7^77':/)7/)-)));:))))77).:7W'i
Kaip tolimesnis. suardomumo testas buvo paimtas modifikuotas STŪRM-testas atitinkantis EG-Richtlinie (nukreipimo liniją)84/449/EWG C5 ir OECD Guideline ( pagrindinę liniją) No 301 B. Čia buvo tirtas biologinis
25' polimero, pagaminto pagal 20 pavyzdį, suardomųmas pagal anglies dioksido susidarymą 28-nerių dienų laikotarpyje ir nustatyta jo reikšmė - 89%..
Laikas Biologinis suardomumas, % (biologinis deguonies sunaudojimas/cheminis deguonies sunaudojimas) -
30 min. /BBB ??B . 1
Β?ββ\λ?\Β/Β. B' 18
β<.?β?7bb'<B Β,Λ''?·3·4';Β/ .
'Β'·??'?Ϊ2ββ/Β B 51 BΒΒ'·'? ' ?
18
21 //// Bi y λΓ77Β:'Ββ'ιΒ'/Ββ'
26 91
28 89
Pavyzdys 20
Čia kartojamas pavyzdys 9 su pakeitimu, kad vartojama 5 36, 3g metoksipolietilenglikolio metakrilato ir 36, 3g natrio metalilsulfonato. Polimerizatas yra 36,3% sausos medžiagos, pH reikšmė - 6,3, klampumas - 80 mPas. Mn '2009, Mw - 7170.
·
Pavyzdys 21
Į tirpalą gautą sumaišius 154g akrilo rūgšties, 39,6g
50%-nio natrio šarmo, 108,9g 50%-nio vandeninio natrio sulfatoetilmetacilato tirpalo, 136,lg gliukozės ir 372g x vandens, esant 25°C temperatūrai, įdedama 8,83g merkaptoetanolio, 0,02g geležies(II)sulfato, ištirpinto lOg vandens, ir 3g 35%-nio vandenilio peroksido, ištirpinto 5g vandens. Temperatūra per 9 minutes pakyla iki 80°C, tada įdedama 2g hidroksilaminhidrochlorido, ištirpinto lOg vandens, ir 14,3g 35%-nio vandenilio peroksido, ištirpinto lOg vandens. Po to pašildoma iki 95°G ir ši temperatūra išlaikoma 2 valandas . Ataušus neutraližūojama su 12 6,2g 50%-nio natrio šarmo.
Polimerizate yra 36,1% sausos medžiagos, pH reikšmė 5,5,- Mn - 1684, Mw - 6800.
•j
Čia kartojamas pavyzdys 3 su pakeitimu, kad vietoj AMPS . naudojama ekvivalentinis svorio ' kiekis vinilfosfono ' rūgšties. Polimerizacijos „eiga . pradžioje yra truputį suletėjusį, tačiau trumpai pašildžius, reakcija tampa aiškiai egzoterminė. Polimerizate .sausos medžiagos kiekis 52,0%, klampumas 960 mPas, pH reikšmė 5,4.
Pavyzdys 23 x
Polimeras gaunamas atitinkamai pavyzdžių 1-8 vykdymo· eigai, iš sekančių monoraerų sudėtinių dalių:
- Pagrindiniai komponentai:
61,6g akrilo rūgšties, 43, 6g hidroksietilglikozido, 21, 8g Na-metilsulfonato^į 170,5g[ vandens ir 15,6g 50%-nio natrio šarmo.
Iniciavimas: 4 e
3,5g merkaptoetanolo, 8mg geležies(II)sulfonato, ištirpintų 8g vandens, l,.2g vandenilio peroksido (35%) taip pat 0,8g hidroksilaminhidrochlorido, ištirpinto 8g vandens, ir 5,7g 35%-nio vandenilio peroksido, ištirpinto 7g vandens.
Neutralizacija:
50,5g 50%-nio natrio šarmo
Polimerąte sausos medžiagos kiekis - 34,9%, pH reikšmė 7,0, klampumas - 37,5 mPas. Sugebėjimas surišti kalcį pagal Hampshire sudaro 1369 mgCaCO3/g polimero sausos medžiagos.
' - ' .
J ''777 . 31 ...
Pavyzdys 24
Pavyzdžio 3 paruošime vietoje ten vartoto AMPS-monomero naudojama 187,5g 40%-nio aliiiminodiesrūgšties natrio druskos tirpalas. Polimerizatę sausos medžiagos kiekis - 53,0%, klampumas - 1210 mPas. Atsparumas vandens kietumui - 2,0g polimero sausos medžiagos/1.
Pavyzdys 25
192,8g akrilo rūgšties praskiedžiama su 276,7g vandens sumaišoma su 49,6g 50%-nio natrio šarmo, 150,Og sacharozės, 75, Og natrio metalilsulfonato ir 2.5g metoksipolietilenglikolmetakrilato * (17 Mol EO) . Po to pridėjus .20 mg , geležies(II)sulfato, vandens, ir 4,4g merkaptoetanolo reakcija inicijuojama su 3,0g peroksido, ištirpinto ' lOg temperatūros maksimumą 87°C, tirpalas, ištirpinus 40g vandens 4,5g persulfato, ir dvi valandaa, 'esant temperatūrai 95°C, maišoma. Po to atšaldoma ir su 158,Og 50%-nio natrio šarmo tirpalo neutralizuojama. Polimerizate sauso medžiagos kiekis sudaro 50,0%, Mn - 1,8.10 3, Mw - 6.10 3, atsparumas kietam vandeniui - l,5g- polimero sausos medžiagos/1.
ištirpinto . lOg polimerizacijos vandenilio Pasiekus gautas natrio
35%-nio vandens. pridedamas
Pagal 25 pavyzdį galima gauti polimerizatą, .kada naudojami natrio metalilsulfonato ir metoksipolietilenglikolio (17 Mol EO) kiekiai sudaro 50g. Produkte sausos medžiagos kiekis - 50%, titravimo būdu nustatant sugebėjimą surišti kalcį tirpalas tampa drumstas, bet nuosėdos neiškrenta. Atsparumas kietam vandeniui - l,5g polimero sausos medžiagos/1.
+ , . 7 LT 3047 B
Plovimas dažymo procese
Čia bus aprašoma išradimą atitinkančių polimerizatų naudojimas, pvz.: pertraukiamame ploviBie.’ipp/yniėdvilnės audinių reakcingo dažymo, //Pirmiausią supilama dažymo tirpalas ir:
1. skalaujama 10 minučių 60°C temperatūroje, 7 /
2. šviežios sudėties vonioje skalaujama 10 minučių 90°C temperatūroje,
3. paliekama 10 minučių 90-95°C temperatūroje su polimerizatų, pagamintu pagal -9 pavyzdi, kurio koncentracija tirpale 1 g/1,
4. plaunama 10-15 minučių 45°C temperatūroje. +
Medvilnės audinys yra intensyviai nudažomas, plaunant spalva nepereina .i . nudažytas vietas, ·atspatus skalbimui. .v,·','/»··.- +-.+ 7///;s//
Aukščiau pateikti laikas, temperatūra ir eilės tvarka yra atitinkantys pavyzdi. Išradimą atitinkančių polimerizatų priedai gali bėti naudojami ir esant kitoms plovimo būdo sąlygoms.
Pavyzdys 27
Dispergavimo priemonės elgimasis stipriai plovimo tirpaluose
Šarminiuose
Tiriamasis tirpalas (500 ml), šUsidedantiS iš vandens su 24 °dH, 10 g/1 +NaOH/ ir išradimą atitinkančio polimerizato, +pakaįtinamas iki virimo temperatūros ir
15 minučių virinama, po to ataušinamą. Plovimo tirpalo trūkumas išlyginamas pridedant vandens Su 20 °dH.
lentelėje pateikiama tirpalų priklausomybė nuo priedo kiekio palyginant su prekybiniais produktais I, II ir III:
Lentelė 6
Priedo kiekis 0,5/g/l ' l· g/l 2 g/l 3 g/l
Produktas Produktas' koagu- koagu- ' koagu- - skaidrus
/1/7/7//7/////7 liatas liatas liatas
Produktas .. /lt'/'··'··// ·/</ O///· / //' opalesc./ ’/·.„ ·./·///.
7/TI 7//7//////. / /drumst.
Produktas' opalesc./ skaidrus skaidrus , tl ' /ύ/Ω.
III /drumst.
Polimeriza opalesc./
tas, pagal 25 pav. '7'///:» //'77 M skaidrus ,77.7//..-./ ι»·7//7/·///·'//.·<
Skaidrūs tirpalai gaunami, esant priedų kiekiams: 3 g/l - 1; 2g/l - II; lg/1 - III ir lg/1 - polimeiizato, gauto pagal 25 pavyzdį.
Pavyzdys” 28
Neapdirbtos medvilnės apvijos, esant vonios moduliui
1:10, su 5 ml acto rūgšties 30 minučių virinama. 200 ml tirpalo atšaldoma iki 60°C ir sumaišoma su:
0,5 g/l, 1,0 g/l ir 2,0 g/l polimerizato, pagaminto pagal 25 pav.
0,05 g/l indantreno mėlynojo (BC Coli)
20,0 mį/1 NaOH 50%
5,6 g/l kone. hidrosulf.ito
Išlaikius 15’ minučių 60°C temperatūroje, · tirpalas '/'-/// fiitrūoj amas per filtrą su mėlyna j uostele.
'7 ‘/ /< ·?·\ ^/
//34; '.,··.;
Polimerizatai gerai //disperguoja // ir naudojamų koncentracijų ribose apsaugo nuo koaguliatų iškritimo į nuosėdas.
Pavyzdys 29
Juodai dažyta PES-pluošto.masė, esant vonios moduliui 1:20, apdorojama .20 minučių laikotarpyje 70-8O°C temperatūroje tirpale, susidedančiame iš 1 g/1 polimerizato, pagaminto pagal 25 pavyzdį, ir. 1 g/1
SOLOPOL DP (riebalinių aminų etoksilatas, prekybinis firmos ženklas Chemische Fabrik Stochausen GmbH, Krefeld) . Po to pluošto masė karšta ir šalta skalaujama. Oligomerai, dažų ir pluošto dulkės nuo pluošto su norimomis gauti savybėmis pašalinami.
Pavyzdys 30
5g polimero, pagaminto pagal pavyzdį, 16, ištirpinama 20 500 ml matavimo kolboje distiliuotame vandenyje ir . praskiedžiama iki atžymos. Tada kiekvieną kartą pipete imama 10 ml ir pilama į 150 ml cheminę stiklinę ir praskiedžiama su-. 80 ml distiliuoto vandens.
Kiekvienam ruošiniui pripilama skirtingus FeCl3.6H2O tirpalo ml kiekius. Šiuo tikslu naudojamas 48,41 g/1 FeCl3.6H2O tirpalas. Po to su 0,1 ’N N2OH arba N HCl tirpalais nustatoma norima pH reikšmė. Tirpalas supilamas į 25Ό ml apvaliadugnę kolbą ir vieną valandą virinama su grįžtamu šaldytuvu. Atšalus iki kambario temperatūros, įvertinama.
Sugebėjimo surišti geležį nustatymui imamas tas koncentracijų eilės ruošinys, kuriame dar nepastebima drumstūmo/nuosėdų, o sekančiame ruošinyje drums tumas/nuosėdos jau atsiranda.
/ 35 = .
Skaičiavimas atliekamas mgFe3+/lg produkto sausos medžiagos.
Sugebėjimas surišti •geležį mgFe3+/g polimero
sausos medžiagos ·. .. .7 =.-.7
-////7/(7(((. 77· γ·. ·’ · ; ; -. · 600
/7,’:/(9'.////( 800
(///jį-l// 350
Pavyzdys 32 « 100%-nės* medvilnės-medvilnės pūkų, turinčių baltumo laipsnį 29,5 (pagal Elrepho), balinimas atliekamas vonioje, kurios, modulis 1:20, sekančių apdirbimo stadijų pagalba:
1. Stadija. Apdirbimas sekančiame balinimo tirpale:
ml/1 HCl kone. (37%)
2 ml/1 mišinio susidedančio iš:
42,0 dalių išradimą atitinkančio rūgštaus polimerizato, pagaminto pagal 25 pavyzdį,
10,0 dalių pieno* rūgšties, ' 25,0 dalių gliukoninės rūgšties,
4,0 dalių fosfono rūgšties, ’
14,0 dalių C12 - C1S riebalų eilės alkoholio poliglikoleterio sulfona^o ir 5,0 dalių putas mažinančio. EO-PO blokpolimerizato minučių 25°C temperatūroje2. Stadija. A) Apdirbimas balinimo tirpale: · ml/1 NaOH, 50%-nio tirpalo, g/1 Laverai S 313 (prekybinis ženklas Chemische Fabrik Stockhausen GmbH) minutes 95°C temperatūroje.
ί
:////36// • B) Apdirbimas balinimo tirpale : /:
ml/1 NaOH, 50%-nio tirpalo, // g/1 mišinio iš pirmos stadijos 45 minutes 95°C temperatūroje.
C) Apdirbimas,tirpale:
ml/1 NaOH, 50%-nio tirpalo,.
g/1 . išradimą atitinkančio polimerizato, pagaminto pagal 25 pavyzdį.
45 minutes 95°C temperatūroje.
3. Stadija. Apdirbimas sekančios sudėties tirpale:
ml/1 mišinio iš pirmos stadijos ir 8 ml/1 35%-nio vandenilio peroksido . 45 minutes 95QC temperatūroje.
Vandenilio peroksidas pirmiausiai praskiedžiamas nedideliu vandens ar mišinio iš pirmos stadijos kiekiu ir po to karštas lėtai supilamas. 1 . ‘
Balinimo tirpalas paliekamas, o medžiaga, pridėjus 2 ml/1. polimerizato, pagaminto pagal 25 pavyzdį, 80°C temperatūroje išskalaujama.
3 balinimo medžiagos pavyzdžiai rodė baltumo laipsnį
68,7; 69,8; 69,7.
Pavyzdys 33 .ODŲ APDIRBIMAS
Išradimą atitinkančių polimerizatų tinkamumą -odų apdirbimui rodo skeltinės odos, chrominio rauginimo ir viršutiniams tikslams skirtos odos rauginimo ' pavyzdžiai. Chrominiame rauginime odos yra apdorojamos chromo rūgšties tirpaluose, kad chromas patektų į odos struktūrą. Dėl to gali daug chromo iš vandeninių apdorojimo tirpalų pereiti į odą. Išradimą atitinkantį polimerizatą, gautą pagal 7/ pavyzdį, panaudojus šiuose bandymuose buvo gauti geri rezultatai - chromo kiekis odoje žymiai padidėjo.
Lentelė 7
Chromo kiekis tirpale po apdirbimo prieš po polimero kiekis (g/1) .3,51 0,56
Chromo oksido kiekis odoje prieš po polimero kiekis (%) ‘
2,3 3,3
Odos, skirtos viršutiniams · tikslams, rauginimo įvertinimo kriterijai yra minkštumas, natūralumas, odos spalva ' ir storis. Palyginant standartinę rauginimo priemonę, pagamintą akrilamido/akrilo rūgšties pagrindu, su aukščiau minėtu polimerizatu, pagamintu pagal 7 pavyzdį, buvo gauti sekantys rezultatai.
Lentelė δ
Polimeras pagal 7-tą pavyzdį * Prekybinis polimerizatas
Minkštumas .Odos atsparumas Odos spalva Storis (mm) . · 2 3 ' labai šviesi 1,8-1,9 liiliOSSilSKil 2 šviesi 1-, 9-2, 0
Įvertinimo laipsnių eilė yra 1-6, kur 1 atitinka geriausią įvertinimą.

Claims (5)

  1. IŠRADIMO APIBRĖŽTIS
    Skiepyti kopolimerai iš monosacharidų, disacharidų ir oligosacharidų, jų reakcijos produktai bei jų dariniai ir monomerų'1 mišinys, besiskirian •t y s tuo, kad gaunami radi kalinė s skiepijimo kopolimerizacijos reakcijos būdu iš sekančios sudėties monomerų mišinių:
    A) 45-96 sv.% bent vienos nesočios C3 - CIO monokarboninės rūgšties, turinčios vieną dvigubą jungtį, ir/arba „ jos druskos su vienvalenčiu katijonu arba C3 - CIO monokarboninių rūgščių mišinių ir/arba jų druskų su vienvalenčiais katijonais,
    B) 4-55 sv.% bent vieno nesotaus sulfoninės rūgšties ' grupes turinčio su viena dviguba ' jungtimi monomero, vieno nesotaus sieros . · . c, · rūgšties esterio su viena dviguba jungtimi ir/arba vinilfosfono rūgšties ir/arba jos druskų su vienvalenčiais katijonais,
    C) Ū-30 sv.% bent vieno nesotaus vandenyje tirpaus, turinčio vieną dvigubą jungtį junginio, kurio vienas molis yra modifikuotas su 2-50 M alkileno oksido,
    D) 0-45 sv.% bent vieno kito vandenyje tirpaus radikaliniu būdu galinčio polimerizučtis monomero,
    E) 0-30 sv.%„kitų vandenyje mažai arba nefirpių radikaliniu būdu galinčių polimerizūotis monomerų, kurie sumoje nuo A iki E sudaro 100 sv.%, esant mono-, di- ir oligosacharidams, jų reakcijų produktams bei jų dariniams arba jų mišiniams, kur γ,,;;šių. sacharidų komponentų kiekis 'bendrame mišinyje
    5 sudaro 5-60 sv.%. - ’
  2. 2-50..M alkileno oksido, '
    D) 0-45 sv.% bent vieno kito vandenyje tirpaus radikaliniu būdu galinčio polimerizuotis monomero,
    . 41
    E) .0-30 sv.% kito vandenyje mažai tirpaus· arba netirpaus galinčio :r adikaliniu būdu polimerizuotis - monomero,
    5 kurio komponentai nuo A· iki E sudaro 100% ir, kad galutinio sacharidu ir nesočių iponosacharidų su viena . dviguba . jungtimi mišinio komponentus polimerizuoja arba visus iškarto arba tik dalimis ir dozuoja likutį, arba* dozuoja visas sudėtines
    10 dalis„
    8. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas· daugiavalenčių metalų jonams surišti.
    15
    9. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas vandens kietumui pašalinti.
    10. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas kaip priedų arba komponentų skalbimo ir valymo
    20 priemonėse.
    11. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas· kaip priedų arba komponentų skalbimo tirpaluose.
    25
    12. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas kaip pagalbinių priemonių tekstilėje s'odrinimui.
    13. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas^ kaip pagalbinių priemonių pluošto žaliavų arba *
    30 tekstilės medžiagų pirminiam apdirbimui.
    14. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas kaip pagalbinių priemonių pluošto žaliavų, pluošto su norimomis gauti savybėmis ir tekstilės medžiagų ·
    35 virinimui, šarminiam apdirbimui ir balinimui.
    15. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas
    7 42 //''; · kaip pagalbinių priemonių natūralaus ir/arba sintetinio pluošto su norimomis gauti savybėmis . arba tekstilės medžiagų dažyme.
    5
    16. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas kaip pagalbinių priemonių natūralaus ir/arba sintetinio pluošto su norimomis gauti savybėmis arba tekstilės medžiagų dažymui spausdinimo būdu, ypatingai plovimui po reaktyvaus dažymo spausdi10 nimcųbūdu ir atsparaus dažymo.
    17. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas kaip pagalbinių priemonių natūralaus arba sintetinio pluošto su norimomis gauti savybėmis
    15 arba tekstilės medžiagų šlichtinimui.
    18. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas, kaip pagalbinių priemonių pagal 12-17 punktus' kombinacijose sut paviršiaus aktyviomis medžiago20 mis, ypatingai anijoninėmis.
    19. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas kaip pagalbinių priemonių pagal 12-18 punktus kombinacijose su kompleksus sudarančia karbonine
    25 rūgštimi.
    20. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas kaip pagalbinių-priemonių pagal 13 ir 14, 18, ir
    19 punktus balinime be chloro, dažniausia daugias30 tadijiniuose būduose su besikeičiančios sudėties voniomis arba panašiuose nepertraukiamuose procesuose. ‘
    21. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas/
    35 pigmentinių ir dažomųjų medžiagų dispergavimui.
    22. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas : 43 .'/kaip' pagalbinių priemonių pigmentų ir užpildų : dispergavime popieriaus gamyboje taip pat dažų, užnešamųteptuku, gamyboje.
    2. Skiepyti.kopolimerai pagal 1 punktą, .besiskiriantys tuo, kad jie, kaip A grupės monomerai, savo sudėtyje turi akrilo ' ir/arba
    10‘ metakrilo rūgštis, jų šarmines amonio- ir/arba amino druskas;
  3. 3. Skiepyti kopolimerai pagal 1 punktą, b e's i s kirbantys tuo, kad jie, kaip B grupės
    15 monomerai, savo sudėtyje turi alilsulfoninę, . vinilsulfoninę rūgštis, sulfatoetil(met)akrilatą ir vinilfosfoninę rūgštį ir/arba šių rūgščių druskas su vienvalenč'iais katijonais.
    20
  4. 4. Skiepyti kopolimerai pagal 1*punktą, besiskiriantys tuo, kad. jie, kaip vandenyje * tirpūs, nesotus su viena dviguba jungtimi, su alkileno oksidu modifikuoti junginiai savo sudėtyje . turi alilalkoholį arba nesočių karboninių.rūgščių, kaip
    25 akrilo arba metakrilo esterį, kurių alkoholio komponentai yra modifikuoti alkileno oksidu.
    5. Skiepyti-kopolimerai pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad jie, kąip D grupės
    30 monomerai, molekulinį svorį didinantys monomerai savo sudėtyje turi daug nesočių jungčių arba vieną nesočią dvigubą jungtį · ir kitas išsišakojimą didinančias grupes.
    35
    6. Skiepyti kopolimerai pagal 1 punktą, b e s i s k ir //i ^3.''' n t y //e y y ltuo/y/''kadY';.j'ie>Cy;kaip'.7:Ė;-grupėė:' monomerai, savo sudėtyje turi akrilamidą, alkilo ir/arba hidroksialkil(metiakrilo rūgšties esterį, maleino rūgšties mono- ir - maleino rūgšties dialkilesterį, taip pat N-alkilo . ir . N,Ndialkil(met)akrilo amidą - ir vinilkarboninės
    5 rūgšties esterį..
    7. Skiepytų kopolimerų gavimo būdas iš mono-, di- ir oiigosačharidų, jų reakcijos produktų, jų darinių arba jų mišinių ir nesočių monomerų, turinčių
    10 vieną dvigubą jungtį, tirpaluose arba suspensi jose, esant temperatūrai iki 200° C, naudojant radikalinius polimerizacijos iniciatorius, besiskiriantis tuo, kad 5 60 sv.% mono-, di- ir oligosacharidų, jų reakcijos
    15 produktų ir jų darinių arba jų mišinių sumaišo su « x
    95-40 sv.% tokios sudėties monomerų mišiniu:
    A) 45-96 sv.% bent vienos nesočios C3 - CIO monokarboninės rūgšties, turinčios viėną * · *
    20 dvigubą Jungtį, arba,. jų · druskų su vienvalenčiais katijonais,
    B) 4-55 sv.% bent vieno nesotaus, sulfoninės , /:-7/7- 777· :>'·'·7·-. --./--///-77///,7/. 7:-7 7/;-7-7..:.//7577-777///77:7.777./77.- 7-,<. /7?/-.77//7: :/7· -,:/7-.7 ./·:.7 /--:/--. :-.-/ /7·../' '7 -//'7/7' .7/:/:/ .-.:7.7-5 .'· :// < ·'·./ rūgšties grupes turinčio su viena dviguba
    25 jungtimi monomero, viėnt nesotaus sieros rūgšties esterio su viena dviguba jungtimi ir/arba vinilfosfoninės rūgšties ir/arba jų druskų su vienvalenčiais katijonais,
    G) 0-30 sv.% bent vieno nesotaus vandenyje tirpaus, turinčio vieną dvigubą- jungtį junginio, kurio vienas molis modifikuotas su
  5. 5 , 23. Skiepytų kopolimerų pagal’1-6 punktus panaudojimas
    Kaip pagalbinės priemonės odų apdirbime.
LTIP699A 1992-07-02 1993-06-23 Graft copolymers of unsaturated monomers and sugar, a process for the production and the use thereof LT3047B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4221381A DE4221381C1 (de) 1992-07-02 1992-07-02 Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
LTIP699A LTIP699A (en) 1994-06-15
LT3047B true LT3047B (en) 1994-10-25

Family

ID=6462114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
LTIP699A LT3047B (en) 1992-07-02 1993-06-23 Graft copolymers of unsaturated monomers and sugar, a process for the production and the use thereof

Country Status (37)

Country Link
US (5) US5580941A (lt)
EP (1) EP0648234B1 (lt)
JP (1) JP2820320B2 (lt)
KR (1) KR100284638B1 (lt)
CN (1) CN1048259C (lt)
AT (1) ATE184887T1 (lt)
AU (1) AU669191B2 (lt)
BG (1) BG62005B1 (lt)
BR (1) BR9306659A (lt)
CA (1) CA2138769C (lt)
CZ (1) CZ281718B6 (lt)
DE (2) DE4221381C1 (lt)
DK (1) DK0648234T3 (lt)
ES (1) ES2137263T3 (lt)
FI (1) FI946207A0 (lt)
GR (1) GR3032073T3 (lt)
HU (1) HU216164B (lt)
IL (1) IL106100A (lt)
JO (1) JO1753B1 (lt)
LT (1) LT3047B (lt)
LV (1) LV10784A (lt)
MA (1) MA22917A1 (lt)
MD (1) MD1028C2 (lt)
MX (1) MX9303979A (lt)
MY (1) MY109196A (lt)
PH (1) PH30935A (lt)
PL (1) PL176218B1 (lt)
RO (1) RO111935B1 (lt)
RU (1) RU2126020C1 (lt)
SI (1) SI9300359A (lt)
SK (1) SK395A3 (lt)
TN (1) TNSN93070A1 (lt)
UA (1) UA41328C2 (lt)
UY (1) UY23607A1 (lt)
WO (1) WO1994001476A1 (lt)
YU (1) YU45693A (lt)
ZA (1) ZA934655B (lt)

Families Citing this family (200)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4221381C1 (de) * 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4303448A1 (de) * 1993-02-05 1994-08-11 Henkel Kgaa Gerüststoff für Wasch- oder Reinigungsmittel
DE4332849A1 (de) * 1993-09-27 1995-03-30 Henkel Kgaa Pastenförmiges Waschmittel
DE4343993A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Polyhydroxyverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4344029A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-29 Grillo Werke Ag Copolymerisate ungesättigter Carbonsäuren, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung
DE4415623A1 (de) * 1994-05-04 1995-11-09 Basf Ag Verwendung von Pfropfpolymerisaten von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren auf hydrierten Sacchariden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln
DE4417919A1 (de) * 1994-05-24 1995-11-30 Henkel Kgaa Klarspülmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren
GB9411079D0 (en) * 1994-06-02 1994-07-20 Unilever Plc Detergent composition
DE4422433A1 (de) 1994-06-28 1996-01-04 Cognis Bio Umwelt Mehrenzymgranulat
DE4439679A1 (de) * 1994-11-07 1996-05-09 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten durch Mikrowellen- und Heißluftbehandlung
DE19500644B4 (de) * 1995-01-12 2010-09-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Sprühgetrocknetes Waschmittel oder Komponente hierfür
DE19501269A1 (de) 1995-01-18 1996-07-25 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilikat-Compound
DE19503116A1 (de) * 1995-02-01 1996-08-08 Basf Ag Verwendung von wasserlöslichen gepfropften Naturstoffen als Additiv für Geschirrspülmittel
DE19515072A1 (de) * 1995-04-28 1996-10-31 Cognis Bio Umwelt Cellulasehaltiges Waschmittel
EP0744459B1 (de) * 1995-05-19 2001-10-10 Ciba SC Holding AG Multifunktioneller Waschrohstoff
DE19521695A1 (de) * 1995-06-14 1996-12-19 Sandoz Ag Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung
DE19525378A1 (de) * 1995-07-12 1997-01-16 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilicat-Compound
DE19533790A1 (de) * 1995-09-13 1997-03-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alkalisilikats mit Imprägnierung
DE19535082A1 (de) 1995-09-21 1997-03-27 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
DE19646484C2 (de) * 1995-11-21 2000-10-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19545729A1 (de) 1995-12-08 1997-06-12 Henkel Kgaa Bleich- und Waschmittel mit enzymatischem Bleichsystem
DE19600018A1 (de) 1996-01-03 1997-07-10 Henkel Kgaa Waschmittel mit bestimmten oxidierten Oligosacchariden
DE19600466A1 (de) * 1996-01-09 1997-07-10 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln bzw. Komponenten hierfür
DE19605688A1 (de) * 1996-02-16 1997-08-21 Henkel Kgaa Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
US6235695B1 (en) 1996-04-01 2001-05-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cleaning agent with oligoammine activator complexes for peroxide compounds
DE19620411A1 (de) 1996-04-01 1997-10-02 Henkel Kgaa Übergangsmetallamminkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
DE19614565A1 (de) * 1996-04-12 1997-10-16 Henkel Kgaa Verwendung von Asparaginsäure-haltigen Polymeren in mit Bioziden versetzten Kühlkreisläufen
DE19616693A1 (de) * 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Enolester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
DE19636035A1 (de) 1996-09-05 1998-03-12 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
EP0849355B1 (de) 1996-12-21 2004-03-17 Clariant GmbH Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente
DE19703364A1 (de) 1997-01-30 1998-08-06 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
DE19709411A1 (de) 1997-03-07 1998-09-10 Henkel Kgaa Waschmittelformkörper
DE19713852A1 (de) 1997-04-04 1998-10-08 Henkel Kgaa Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE19725508A1 (de) 1997-06-17 1998-12-24 Clariant Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel
DE19732750A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Glucanasehaltiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen
DE19732751A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Neue Beta-Glucanase aus Bacillus
DE19732749A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Glucanasehaltiges Waschmittel
US6200498B1 (en) 1997-08-29 2001-03-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for producing paraffin-containing foam regulators
DE19750618A1 (de) * 1997-11-14 1999-05-20 Basf Ag Pigmenthaltige Zubereitungen auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen
GB9725828D0 (en) * 1997-12-06 1998-02-04 Albright & Wilson Uk Ltd Fabric treatment and polymeric compositions therefor
DE19801186A1 (de) 1998-01-15 1999-07-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung gefärbter Wasch- und Reinigungsmittel
DE19807805A1 (de) 1998-02-26 1999-09-02 Henkel Kgaa Tensidkombination, enthaltend spezielle anionische Tenside
US6291594B1 (en) 1998-03-24 2001-09-18 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Textile sizes containing anhydride based graft copolymers
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
DE19824705A1 (de) 1998-06-03 1999-12-09 Henkel Kgaa Amylase und Protease enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
DE19857687A1 (de) 1998-12-15 2000-06-21 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Waschmittel
DE19858886C2 (de) 1998-12-19 2002-10-31 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate
DE19858888A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Henkel Kgaa Verhinderung von Ablagerungen
US5962400A (en) * 1998-12-22 1999-10-05 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Amino acid copolymers having pendent polysaccharide moieties and uses thereof
DE19904513A1 (de) 1999-02-04 2000-08-10 Cognis Deutschland Gmbh Detergensgemische
DE19914811A1 (de) 1999-03-31 2000-10-05 Henkel Kgaa Enzym- und bleichaktivatorhaltige Wasch- und Reinigungsmittel
DE19918188A1 (de) 1999-04-22 2000-10-26 Cognis Deutschland Gmbh Reinigungsmittel für harte Oberflächen
DE19919785A1 (de) * 1999-04-30 2000-12-07 Wella Ag Haarbehandlungsmittel mit Polymeren aus ungesättigten Sacchariden, ungesättigten Saccharidsäuren oder deren Derivaten
AU6152900A (en) 1999-07-09 2001-01-30 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Detergent or cleaning agent portion
DE19936613B4 (de) 1999-08-04 2010-09-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels mit löslichem Buildersystem
DE19939565A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Cognis Deutschland Gmbh Verzweigte, weitgehend ungesättigte Fettalkoholsulfate
DE19939538A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Cognis Deutschland Gmbh Verzweigte, weitgehend ungesättigte Fettalkoholpolyglycolether
DE19944218A1 (de) 1999-09-15 2001-03-29 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
US6686327B1 (en) 1999-10-09 2004-02-03 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Shaped bodies with improved solubility in water
US6610752B1 (en) 1999-10-09 2003-08-26 Cognis Deutschland Gmbh Defoamer granules and processes for producing the same
DE19953792A1 (de) 1999-11-09 2001-05-17 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19956803A1 (de) 1999-11-25 2001-06-13 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE19956802A1 (de) 1999-11-25 2001-06-13 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19962883A1 (de) 1999-12-24 2001-07-12 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19962886A1 (de) 1999-12-24 2001-07-05 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE19962859A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-12 Cognis Deutschland Gmbh Feste Waschmittel
DE19962885A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-05 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften
DE10002009A1 (de) * 2000-01-19 2001-07-26 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate
DE10003124A1 (de) 2000-01-26 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
DE10004677A1 (de) * 2000-02-03 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Tensidmischung mit Fettalkoholalkoxylaten aus pflanzlichen Rohstoffen
DE10005017A1 (de) * 2000-02-04 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Duftstofftabletten
DE10012949A1 (de) 2000-03-16 2001-09-27 Henkel Kgaa Kieselsäureester-Mischungen
DE10018812A1 (de) 2000-04-15 2001-10-25 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Tensidgranulaten
DE10019344A1 (de) 2000-04-18 2001-11-08 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel
DE10019405A1 (de) 2000-04-19 2001-10-25 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Waschmittelgranulaten
ES2244624T3 (es) * 2000-05-09 2005-12-16 Unilever N.V. Polimeros de eliminacion de suciedad y composiciones detergentes para lavanderia que los contienen.
CA2339074A1 (en) * 2000-05-18 2001-11-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Metallic flake containing coating compositions having improved glamour
GB2364065A (en) * 2000-06-28 2002-01-16 Procter & Gamble Fabric treatment composition
DE10031620A1 (de) 2000-06-29 2002-01-10 Cognis Deutschland Gmbh Flüssigwaschmittel
DE10031619A1 (de) 2000-06-29 2002-01-10 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE10038845A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-21 Henkel Kgaa Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Waschmitteln
DE10044472A1 (de) 2000-09-08 2002-03-21 Cognis Deutschland Gmbh Waschmittel
DE10044471A1 (de) 2000-09-08 2002-03-21 Cognis Deutschland Gmbh Waschmittel
DE10046251A1 (de) 2000-09-19 2002-03-28 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosiden und Fettalkoholen
DE10058645A1 (de) 2000-11-25 2002-05-29 Clariant Gmbh Verwendung von cyclischen Zuckerketonen als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen
DE10063762A1 (de) 2000-12-21 2002-06-27 Cognis Deutschland Gmbh Nichtionische Tenside
US6642338B2 (en) * 2000-12-22 2003-11-04 Basf Corporation Water-based acrylic emulsion dispersants utilized as grind resins for pigments and method of preparing the same
DE10102248A1 (de) 2001-01-19 2002-07-25 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysatoren
DE10105801B4 (de) 2001-02-07 2004-07-08 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel umfassend feine Mikropartikel mit Reinigungsmittelbestandteilen
BR0207754A (pt) * 2001-03-02 2004-04-27 Unilever Nv composição para tratamento de um tecido
DE10113334A1 (de) * 2001-03-20 2002-09-26 Cognis Deutschland Gmbh Quartäre Tenside
DE10118270A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittelformittelkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften
DE10120263A1 (de) * 2001-04-25 2002-10-31 Cognis Deutschland Gmbh Feste Tensidzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung
GB0117768D0 (en) * 2001-07-20 2001-09-12 Unilever Plc Use of polymers in fabrics cleaning
EP1438346A1 (de) 2001-10-22 2004-07-21 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Baumwollaktive schmutzablösevermögende polymere auf urethan-basis
DE10163281A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und reinigungsaktive Zubereitungen, enthaltend feste granuläre nichtion ische Tenside
DE10163856A1 (de) 2001-12-22 2003-07-10 Cognis Deutschland Gmbh Hydroxymischether und Polymere in Form von festen Mitteln als Vorcompound für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
US20050119151A1 (en) * 2002-04-10 2005-06-02 Konstanze Mayer Textile cleaning agent which is gentle on textiles
DE10217356B4 (de) 2002-04-18 2012-03-29 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh Lösung für die Peritonealdialyse
US7448556B2 (en) 2002-08-16 2008-11-11 Henkel Kgaa Dispenser bottle for at least two active fluids
DE10257387A1 (de) * 2002-12-06 2004-06-24 Henkel Kgaa Mehrkomponenten-Flüssigwaschmittel
US20050215449A1 (en) * 2002-11-20 2005-09-29 Josef Penninger Textile care product
DE10257389A1 (de) 2002-12-06 2004-06-24 Henkel Kgaa Flüssiges saures Waschmittel
GB0229147D0 (en) * 2002-12-13 2003-01-15 Unilever Plc Polymers and laundry detergent compositions containing them
GB0229146D0 (en) * 2002-12-13 2003-01-15 Unilever Plc Polymers and laundry detergent compositions containing them
WO2004069972A1 (de) * 2003-02-10 2004-08-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Bleichmittelhaltiges waschmittel mit baumwollaktivem schmutzablösevermögendem cellulosederivat
DE10351325A1 (de) 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslichem Buildersystem und schmutzablösevermögendem Cellulosederivat
DE502004002541D1 (de) * 2003-02-10 2007-02-15 Henkel Kgaa Erhöhung der wasseraufnahmefähigkeit von textilien
EP1592768A2 (de) * 2003-02-10 2005-11-09 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verwendung von cellulosederivaten als schaumregulatoren
DE502004003950D1 (de) * 2003-02-10 2007-07-12 Henkel Kgaa Verstärkung der reinigungsleistung von waschmitteln durch cellulosederivat und hygroskopisches polymer
DE10351321A1 (de) * 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch eine Kombination von Cellulosderivaten
DE502004003835D1 (de) 2003-02-10 2007-06-28 Henkel Kgaa Bleichmittelhaltige wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslichem buildersystem und schmutzablösevermögendem cellulosederivat
DE10311852A1 (de) * 2003-03-17 2004-10-14 Henkel Kgaa Textilbehandlungsmittel
DE10334047A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-24 Clariant Gmbh Adsorbat aus Schichtsilicat und seine Verwendung
DE10338070A1 (de) 2003-08-19 2005-03-17 Henkel Kgaa Auf Substratoberflächen aufziehende Mittel
DE10354561A1 (de) * 2003-11-21 2005-07-14 Henkel Kgaa Lösliches Buildersystem
DE102004007860A1 (de) * 2004-02-17 2005-09-15 Henkel Kgaa Spenderflasche für Flüssigwaschmittel, die aus mindestens zwei Teilzusammensetzungen bestehen
DE102004016497B4 (de) * 2004-04-03 2007-04-26 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Granulaten und deren Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln
DE102004018790B4 (de) 2004-04-15 2010-05-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlöslich umhüllte Bleichmittelteilchen
JP2007538120A (ja) * 2004-05-17 2007-12-27 ヘンケル コマンディットゲゼルシャフト アウフ アクチエン 場合によりイン・サイチューで生成される漂白増進遷移金属錯体を含む洗剤
DE102004024816A1 (de) * 2004-05-17 2005-12-15 Henkel Kgaa Bleichverstärkerkombination für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
US20060264346A1 (en) * 2005-05-19 2006-11-23 Sullivan Mary K Timed-release cleansing and/or treatment formulation and method for making and using the same
DE102005026522B4 (de) 2005-06-08 2007-04-05 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch Polymer
DE102005026544A1 (de) 2005-06-08 2006-12-14 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch Polymer
ITMI20051324A1 (it) * 2005-07-12 2007-01-13 Isagro Spa Miscele nutrizionali ad elevata ed incrementata efficacia
WO2011017223A1 (en) 2009-07-31 2011-02-10 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymer compositions for personal care applications
US7666963B2 (en) 2005-07-21 2010-02-23 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymers
DE102005039580A1 (de) 2005-08-19 2007-02-22 Henkel Kgaa Farbschützendes Waschmittel
SG142467A1 (en) 2005-10-31 2008-06-27 Cabot Corp Modified colorants and inkjet ink compositions comprising modified colorants
DE102005062268A1 (de) * 2005-12-24 2007-08-02 Henkel Kgaa Pulverförmige Stylingmittel und deren Spendersysteme
DE102006011087A1 (de) * 2006-03-08 2007-09-13 Henkel Kgaa Aminoalkyl-Gruppen enthaltende Wirkstoffträger auf Silizium-Basis
DE102006012018B3 (de) 2006-03-14 2007-11-15 Henkel Kgaa Farbschützendes Waschmittel
DE102006018344A1 (de) * 2006-04-19 2007-10-31 Henkel Kgaa Umhüllte Imidoperoxocarbonsäureteilchen
EP2021451A1 (de) * 2006-05-18 2009-02-11 Henkel AG & Co. KGaA Farbschützendes waschmittel
US20080021168A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Low molecular weight graft copolymers
NO20073834L (no) 2006-07-21 2008-01-22 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Sulfonerte podede kopolymerer
US20080021167A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 National Starch And Chemical Investment Holding Co Sulfonated graft copolymers
NO20073821L (no) 2006-07-21 2008-01-22 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Podede kopolymerer med lav molekylvekt
EP2118253B1 (en) 2007-03-12 2012-04-18 Ecolab Inc. Membrane-friendly pasty soap composition with enhanced defoaming properties
DE102007016391A1 (de) 2007-04-03 2008-10-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel
CN101284896B (zh) * 2007-12-28 2010-06-02 北京航空航天大学 壳寡糖-聚l-色氨酸接枝共聚物的均相合成方法
CA2711966C (en) * 2008-01-17 2016-05-17 Fisher Dynamics Corporation Round recliner mechanism
US8613834B2 (en) 2008-04-03 2013-12-24 Basf Se Paper coating or binding formulations and methods of making and using same
EP2138560B2 (de) 2008-06-24 2015-04-01 Cognis IP Management GmbH Reinigungsmittel enthaltend Pfropfcopolymere
WO2010076291A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 Akzo Nobel N.V. Coated particles of a chelating agent
US20120302489A1 (en) 2009-12-28 2012-11-29 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Functionalized polyvinyl alcohol films
EP2572040A1 (en) * 2010-05-17 2013-03-27 Basf Se Method of making paper
EP2415879A1 (de) 2010-08-06 2012-02-08 LANXESS Deutschland GmbH Zusammensetzungen enthaltend wenigstens eine Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung und ihre Verwendung als Gerbstoffe
BR112013011838A2 (pt) * 2010-11-12 2024-01-16 Kemira Oyj Composições inibidoras de incrustação termicamente estáveis
DE102011010818A1 (de) 2011-02-10 2012-08-16 Clariant International Ltd. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
CN103443215B (zh) 2011-04-05 2016-08-24 湛新比利时股份有限公司 可辐射固化组合物
MX365165B (es) 2011-06-02 2019-05-14 Lanxess Deutschland Gmbh Polímeros de injerto basados en polisacárido y/o polipéptido como taninos sintéticos.
WO2013022781A2 (en) * 2011-08-05 2013-02-14 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
US8679366B2 (en) 2011-08-05 2014-03-25 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8853144B2 (en) 2011-08-05 2014-10-07 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
US8636918B2 (en) 2011-08-05 2014-01-28 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8841246B2 (en) 2011-08-05 2014-09-23 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage
CN103907204B (zh) 2011-10-28 2016-03-16 陶氏环球技术有限责任公司 制备基于硫属化物的光伏电池的方法以及通过该方法制备的光伏电池
BR112014009324A2 (pt) 2011-10-31 2017-04-11 Dow Global Technologies Llc polímero tendo funcionalidade quelante
AR088494A1 (es) 2011-10-31 2014-06-11 Rohm & Haas Monomeros de vinilo con funcionalidad quelante
JP2014532791A (ja) 2011-11-04 2014-12-08 アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． ハイブリッド樹状コポリマー、その組成物及びそれを製造する方法
EP2773321B1 (en) 2011-11-04 2015-09-09 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Graft dendrite copolymers, and methods for producing the same
EP2644589A1 (en) 2012-03-30 2013-10-02 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation Curable (Meth)acrylated Compounds
EP2644634A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-02 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable (meth)acrylated compounds
US8945314B2 (en) 2012-07-30 2015-02-03 Ecolab Usa Inc. Biodegradable stability binding agent for a solid detergent
CN103803729B (zh) * 2012-11-15 2015-10-07 中国石油化工股份有限公司 一种共聚物阻垢分散剂及其制备方法
US8735336B1 (en) * 2013-02-18 2014-05-27 Halliburton Energy Services, Inc. Eco-friendly cleaners for oilfield equipment
DE102013019269A1 (de) 2013-11-15 2015-06-03 Weylchem Switzerland Ag Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung
DE102013226098A1 (de) 2013-12-16 2015-06-18 Henkel Kgaa Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
DE102013226216A1 (de) 2013-12-17 2015-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Michael-Systeme für die Duftstoff-Stabilisierung
DE102013226602A1 (de) 2013-12-19 2015-06-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Verwendung von CNGA2-Agonisten zur Verstärkung der olfaktorischen Wirkung eines Riechstoffs
WO2015124189A1 (de) 2014-02-20 2015-08-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder reinigungsmittel mit verbessertem schaumverhalten unter hoher schmutzbelastung
CA2944972A1 (en) * 2014-04-11 2015-10-15 Basf Se Aqueous polymer dispersion for paper with a copolymer of vinyl acetate and an acrylate monomer prepared in the presence of a starch derivative
US9365805B2 (en) 2014-05-15 2016-06-14 Ecolab Usa Inc. Bio-based pot and pan pre-soak
US10294444B2 (en) * 2014-06-23 2019-05-21 Basf Se Formulations, use thereof as or for the production of dishwashing detergents, and production thereof
US10072235B2 (en) * 2014-06-23 2018-09-11 Basf Se Formulations, the production and use thereof, and suitable components
EP2963103A1 (de) 2014-07-04 2016-01-06 Henkel AG & Co. KGaA pH-sensitive Nanokapseln
CN104403481B (zh) * 2014-12-03 2016-08-17 西南科技大学 一种改性淀粉与可降解聚酯复合的可剥离型去污剂的制备及使用方法
DE102015002877A1 (de) 2015-03-09 2016-09-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter Lösegeschwindigkeit
DE102015205799A1 (de) 2015-03-31 2016-10-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittelzusammensetzung mit verbesserter Fleckentfernung
KR101761248B1 (ko) 2015-08-11 2017-07-26 (주)켐텍스코리아 표백 조제 조성물 및 이를 함유하는 표백 조성물
WO2017066408A1 (en) * 2015-10-15 2017-04-20 Tryeco, Llc Biodegradable absorbent material and method of manufacture
DE102016201295A1 (de) 2016-01-28 2017-08-03 Henkel Ag & Co. Kgaa C8-10-Alkylamidoalkylbetain als Antiknitterwirkstoff
WO2018066006A1 (en) 2016-10-05 2018-04-12 Fater S.P.A. Bleaching composition
GB2592298B (en) 2016-10-31 2022-09-28 Cabot Corp Polymers for inkjet ink compositions
DE102017206013A1 (de) 2017-04-07 2018-10-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbessertem Schaumverhalten
JP6580626B2 (ja) * 2017-05-29 2019-09-25 ヘンケルジャパン株式会社 水系接着用組成物
DE102017123282A1 (de) 2017-10-06 2019-04-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
DE102017124612A1 (de) 2017-10-20 2019-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Dienolsilylether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
DE102017124611A1 (de) 2017-10-20 2019-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermolabile Duftspeicherstoffe von Riechstoffketonen
DE102017127776A1 (de) 2017-11-24 2019-05-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Heterocyclen von Riechstoffketonen oder -aldehyden
CN109957070B (zh) * 2017-12-14 2022-11-04 东升新材料（山东）有限公司 一种环境友好型分散剂及其制备方法
EP3578629B1 (de) 2018-06-07 2023-06-07 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren zur herstellung eines flüssigen wasch- oder reinigungsmittels mit einer konservierungsmittelfreien farbstofflösung
US11155771B2 (en) 2018-11-09 2021-10-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Method for preparing a liquid washing or cleaning agent using a preservative-free dye solution
BR112022002635A2 (pt) 2019-08-14 2022-05-03 Elkem Silicones Usa Corp Método para preparar uma composição de controle de espuma x, composição de controle de espuma x granular ou em pó, método para reduzir o arraste de ar, detergente líquido, detergente em pó e usos da composição de controle de espuma x
CN113292673B (zh) * 2021-01-15 2022-12-09 云南森博混凝土外加剂有限公司 一种改性麦芽糖浆缓凝剂及其制备方法和用途
IT202100029423A1 (it) 2021-11-22 2023-05-22 Isagro Spa Processo di sintesi di composizioni apportatrici di ferro e di ulteriori elementi essenziali
CN114478810B (zh) * 2022-01-21 2023-02-24 中国皮革制鞋研究院有限公司 一种生物基有机鞣剂及其制备方法和应用
FR3144136A1 (fr) 2022-12-22 2024-06-28 Snf Sa Polymere hybride et ses utilisations
DE202023000933U1 (de) 2023-04-27 2023-05-08 WeylChem Performance Products GmbH Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0025551B1 (de) 1979-09-13 1982-09-22 BASF Aktiengesellschaft Verwendung von (Meth)acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisaten als Inkrustierungsinhibitoren in Waschmitteln
DE3834237A1 (de) 1987-05-02 1990-04-12 Grillo Werke Ag Copolymerisate ungesaettigter carbonsaeuren und ihre verwendung
DE4003172A1 (de) 1990-02-03 1991-08-08 Basf Ag Pfropfcopolymerisate von monosacchariden, oligosacchariden, polysacchariden und modifizierten polysacchariden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPH06131497A (ja) 1992-10-16 1994-05-13 Fuji Xerox Co Ltd 表認識方式
EP4003172A1 (en) 2019-07-22 2022-06-01 GE Precision Healthcare LLC Hemodynamic parameter estimation based on image data

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1162342B (de) * 1955-09-21 1964-02-06 Polymer Corp Verfahren zum Aufpfropfen von Monomeren auf Polysaccharide und Proteine oder deren Derivate
US3928196A (en) * 1973-12-05 1975-12-23 Calgon Corp Inhibition of scale deposition
JPS5516611A (en) * 1978-07-21 1980-02-05 Mitsui Zellerbach Kk Material for absorption
DE2951087A1 (de) * 1979-12-19 1981-07-09 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung wasserloeslicher polymer-festprodukte
DE3013912A1 (de) * 1980-04-11 1981-10-29 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Polymerprodukte zur behandlung von bloessen und leder
FR2483932B1 (fr) * 1980-06-09 1985-08-02 Rhone Poulenc Spec Chim Nouvelles compositions polymere acrylique, procede pour leur obtention, et application notamment comme agents antitartres
WO1983002607A1 (en) * 1982-01-29 1983-08-04 Kuhn, Vincent, R. Process for inhibiting scale
JPS60163956A (ja) * 1984-02-04 1985-08-26 Arakawa Chem Ind Co Ltd 吸水性樹脂の製法
JPS6131497A (ja) * 1984-07-20 1986-02-13 三洋化成工業株式会社 洗剤組成物
JPS6131498A (ja) * 1984-07-20 1986-02-13 三洋化成工業株式会社 ビルダ−および洗剤組成物
EP0302153A1 (en) * 1984-11-09 1989-02-08 Calgon Corporation Carboxylic/sulfonic polymer and carboxylic/polyalkylene oxide polymer admixtures for use in iron oxide deposit control
DE3882422D1 (de) * 1987-05-02 1993-08-26 Grillo Werke Ag Copolymerisate ungesaettigter carbonsaeuren, verfahren zur herstellung derselben und ihre verwendung.
DE3801633A1 (de) * 1988-01-21 1989-07-27 Starchem Gmbh Verfahren zur herstellung von wasserabsorbierenden und wasserquellbaren polysaccharid-pfropfpolymeren
KR930007272B1 (ko) * 1988-06-28 1993-08-04 닙본 쇼쿠바이 가브시기 가이샤 흡수성 수지 및 그 제법
NL9001027A (nl) * 1990-04-27 1991-11-18 Tno Werkwijze voor de bereiding van calciumbindende polycarboxyverbindingen op basis van polysacchariden, alsmede fosfaat-vervangers voor wasmiddelen op basis van deze polycarboxyverbindingen.
EP0427349B1 (en) * 1989-11-10 1995-07-12 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Method for the preparation of polydicarboxysaccharides
FR2663948B1 (fr) * 1990-07-02 1994-06-03 Rhone Poulenc Chimie Composition detergente contenant un polysaccharide greffe biodegradable.
FR2663940B1 (fr) * 1990-07-02 1994-04-08 Rhone Poulenc Chimie Polysaccharides greffes, leur procede de preparation et leur application comme agents de sequestration.
US5110887A (en) * 1990-10-31 1992-05-05 Phillips Petroleum Company Superabsorbent crosslinked ampholytic ion pair copolymers
DE4038908A1 (de) * 1990-12-06 1992-06-11 Basf Ag Verwendung von wasserloeslichen gepfropften naturstoffen als wasserbehandlungsmittel
DE4201452A1 (de) * 1992-01-21 1993-07-22 Basf Ag Polymere gerbstoffe
DE4221381C1 (de) * 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4210334A1 (de) * 1992-03-30 1993-10-07 Stoess & Co Gelatine Biologisch abbaubares, wasserresistentes Polymer-Material

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0025551B1 (de) 1979-09-13 1982-09-22 BASF Aktiengesellschaft Verwendung von (Meth)acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisaten als Inkrustierungsinhibitoren in Waschmitteln
DE3834237A1 (de) 1987-05-02 1990-04-12 Grillo Werke Ag Copolymerisate ungesaettigter carbonsaeuren und ihre verwendung
DE3714732C2 (lt) 1987-05-02 1994-07-14 Grillo-Werke Ag, 4100 Duisburg, De
DE4003172A1 (de) 1990-02-03 1991-08-08 Basf Ag Pfropfcopolymerisate von monosacchariden, oligosacchariden, polysacchariden und modifizierten polysacchariden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPH06131497A (ja) 1992-10-16 1994-05-13 Fuji Xerox Co Ltd 表認識方式
EP4003172A1 (en) 2019-07-22 2022-06-01 GE Precision Healthcare LLC Hemodynamic parameter estimation based on image data

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRAUN: "Makromol. Chemie"
H.H.OPGENORTH: "Tenside surfachtants detergens", UNWELTVERTRAGALICHKEIT VON POLIKARBOXYLATEN

Also Published As

Publication number Publication date
LV10784A (lv) 1995-08-20
MD1028C2 (ro) 1999-04-30
ZA934655B (en) 1994-01-11
RO111935B1 (ro) 1997-03-31
LTIP699A (en) 1994-06-15
RU94046365A (ru) 1996-10-10
US5580941A (en) 1996-12-03
CZ332394A3 (en) 1995-07-12
TNSN93070A1 (fr) 1994-03-17
FI946207A (fi) 1994-12-30
AU4501293A (en) 1994-01-31
ATE184887T1 (de) 1999-10-15
CZ281718B6 (cs) 1996-12-11
US5854191A (en) 1998-12-29
CA2138769A1 (en) 1994-01-20
MA22917A1 (fr) 1993-12-31
DE4221381C1 (de) 1994-02-10
WO1994001476A1 (de) 1994-01-20
AU669191B2 (en) 1996-05-30
EP0648234A1 (de) 1995-04-19
JPH07508549A (ja) 1995-09-21
PL307024A1 (en) 1995-05-02
BG62005B1 (bg) 1998-12-30
JP2820320B2 (ja) 1998-11-05
HU216164B (hu) 1999-04-28
SI9300359A (en) 1994-03-31
CN1087649A (zh) 1994-06-08
UY23607A1 (es) 1993-07-30
MY109196A (en) 1996-12-31
GR3032073T3 (en) 2000-03-31
IL106100A (en) 1997-03-18
YU45693A (sh) 1996-02-19
BR9306659A (pt) 1998-12-08
EP0648234B1 (de) 1999-09-22
FI946207A0 (fi) 1994-12-30
CA2138769C (en) 1999-03-23
US5783616A (en) 1998-07-21
CN1048259C (zh) 2000-01-12
BG99295A (bg) 1995-09-29
RU2126020C1 (ru) 1999-02-10
UA41328C2 (uk) 2001-09-17
MX9303979A (es) 1994-04-29
US5847065A (en) 1998-12-08
PH30935A (en) 1997-12-23
HUT69042A (en) 1995-08-28
US5854321A (en) 1998-12-29
SK395A3 (en) 1995-07-11
IL106100A0 (en) 1993-10-20
JO1753B1 (en) 1993-10-30
ES2137263T3 (es) 1999-12-16
DK0648234T3 (da) 2000-04-03
KR100284638B1 (ko) 2001-03-15
PL176218B1 (pl) 1999-05-31
DE59309800D1 (de) 1999-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
LT3047B (en) Graft copolymers of unsaturated monomers and sugar, a process for the production and the use thereof
AU698293B2 (en) Graft copolymers of unsaturated monomers and polyhydroxy compounds, a process for their production and their use
EP0824553B1 (de) Wasserlösliche copolymere und verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0471710B1 (de) Copolymerisate, die polyalkylenoxid-blöcke enthaltende monomere einpolymerisiert enthalten, ihre herstellung und ihre verwendung
SK281057B6 (sk) Biologicky odbúrateľné polyméry, spôsob ich výroby a ich použitie
US5760150A (en) Copolymerizates of unsaturated carboxylic acids, process for the preparation thereof and use thereof
TW294673B (lt)
JP6786151B2 (ja) 疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体及び洗剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM9A Lapsed patents

Effective date: 19960623