KR970010600B1 - 화학 조성물 및 연료 첨가제로서의 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
내용없음.
Description
본 발명은 연료 특히 왁스함량이 많고 흐림점(cloud point)이 높은 증류 연료에서 왁스 결정체 개질제로 유용한 첨가제에 관한 것이다.
지금까지 왁스성 광물성 기름과 혼합하여 왁스 결정체 개질제로 여러가지 첨가제가 사용될 수 있다는 것이 알려져 왔다. 이러한 조성물(첨가제)들은 왁스 결정체의 크기와 모양을 변형하여 결정체 사이 및 왁스와 기름사이의 응집력을 강하시킴으로써 기름으로 하여금 낮은 온도에서도 액체상태를 유지하게 한다.
여러가지 유동점 저하제가 선행 문헌에 기술되어 있고 그중 및가지는 시판되어 사용되고 있다. 예를들면, 미합중국 등록특허 제3,048,479호는 에틸렌 및 C1-C5비닐에스테르(예를들면, 비닐아세데이트)의 공중합체를 유동점 저하제로 사용하는 것을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제3,961,916호는 왁스 결정체의 크기를 제어하는데 사용하는 공중합체의 혼합물을 개시하고 있고, 영국 특허 제1,263,152호는 측쇄 분지화가 적은 공중합체를 사용하여 왁스 결정체의 크기를 제어할 수 있음을 시사하고 있다. 상기 양 특허의 첨가제는 냉 필터 플러깅 포인트(CFPP) 시험에 의하면, 연료의 필터 통과 능력을 향상시킨다. 그 이유는 첨가제를 사용하지 않는 경우 생성되는 판상형 결정체 대신에 침상형 왁스 결정체가 생성되어 필터의 기공을 막지 않고 진류 유체가 통과할 수 있도록 필터상에 다공성 케이크를 형성하기 때문이다.
다른 첨가제도 개시되었는데, 예를들면, 영국 특허 제1,469,016호는 과거에 이미 윤활유의 유등점 저하제로 사용된 적이 있는 디-n-알킬 푸마레이트 및 비닐아세테이트의 공중합체를 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체와 공동 첨가제로 사용함으로써 최종 비등점이 높은 증류 연료를 처리하여 저온 유체 특성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
미합중국 등록특허 제3,252,771호는 알루미늄 트리클로라이드/알킬할라이드 촉매하에서 노르말 C16-C18알파-올레핀이 주성분을 이루는 을레핀 혼합물을 중합반응시켜 생성하는 C16-C18알파-올레핀 중합체를 1960년대 초반에 미합중국에서 쉽사리 취급할 수 있는 종류의 광역 비등점을 갖는 증류 연료의 유동점 저하제로 사용할 수 있음을 개시하고 있다.
올래핀/말레산 무수물 공중합체를 기초로 한 첨가제를 제안한 경우도 있다. 예를들면, 미합중국 특허 제2,542,542호는 옥타데센과 같은 올레핀과 라우릴 알콜과 같은 알콜로 에스테르화시킨 말레산 무수물의 공중합체를 유동점 저하제로 사용하고 있고, 영국 특허 제1,468,588호는 C22-C28올레핀과 비헤닐알콜로 에스테르화시킨 말레산 무수물의 공중합체를 증류 연료의 공동 첨가제로 사용하고 있다.
이와 유사하게, 일본 특허공고 제5,654,037호는 올레핀/말레산 무수물을 아민과 반응시켜 생성한 공중합체를 유동점 저하제로 사용하고 있으며, 일본 특허공고 제5,654, 038호는 올레핀/말레산 무수물 공중합체의 유도체를 종래의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체와 같은 중간 증류 유동 개선제와 함께 사용하는 것을 개시하고 있다.
일본 특허공고 제5,540,640호는(에스테르화 되지 않은) 올레핀/말레산 무수물 공중합체의 사용을 개시하고 있으며, 여기에 사용되는 올레핀은 CFPP 활성도를 얻기 위해서는 20개 이상의 탄소원자를 가져야 한다고 언급하고 있다.
영국 특허 제2,192,012호는 에스테르화된 올레핀/말레산 무수물 공중합체와 저분자량 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하는데, 그 에스테르화된 공중합체는 단독으로 사용시에는 첨가제로서 효력이 없다. 상기 영국 특허는 올레핀은 10 내지 30개의 탄소원자를 함유하고 있어야 하며 알콜은 22 내지 40개의 탄소원자를 포함하고 있어야 한다고 규정하고 있다.
위에서 언급한 미합중국 특허 제3,444,082호, 4,211,534호, 4,375,973호 및 4,402,708호는 특정의 질소 함유 화합물의 사용을 제시하고 있다.
영국 특허 제1,364,883호는 위에서 언급한 특허들에서 개시한 종류의 종래에 사용되어온 유동 개선제와 복잡한 치환기를 가진 화합물의 첨가제 혼합물의 사용을 기술하고 있다. 이러한 첨가제 혼합물은 본 특허가 직접 관련된 연료(전형적으로, 호림점이 0℃ 이하인 미국이나 중동산 연료)에는 첨가제 자체로는 효력이 없으나, 유동 개선제의 성능은 향상시킨다고 개시하고 있다. 복잡한 치환기를 가진 대표적인 화학물질로는 에
톡실화된 소르비톨과 같은 폴리옥시알킬렌 화합물이 있다.
최근, 특히 아시아와 오스트레일리아에서는, 다량의 왁스 함량을 가지며 흐림점(왁스 노출온도)이 0℃ 보다 높은 연료가 생산되기 시작하였는데, 이러한 연료의 저온 특성은 기존 유동 개선제를 사용하여서는 향상시킬 수 없다는 것이 판명되었다. 흐림점(왁스 노출온도)이란 IP 219 ASTM 2500 시험에 의거하여 측정시 연료로부터 왁스가 침전되기 시작하는 온도를 말한다. 이러한 연료의 다량의 왁스 함량(왁스 노출온도 이하의 특정 온도에서 DSC에 의하여 측정)은 저온 유동 및 여과성의 문제뿐 아니라 저장시 과다한 왁스침전, 저장용기료부터의 유동선의 막힘, 운반기내의 퇴적등의 문제를 야기시킨다. 통상적으로 이러한 연료는 흐림점보다 10℃ 낮은 온도에서 측정시 5중량% 이상의 왁스를 함유하며 그 왁스내에는 높은 비율의 고급 n-알칸(C17 이상)이 존재한다.
이제 우리(본 발명자들)는 특수한 조성의 첨가제를 사용함으로써 그러한 연료의 저온 특성을 상당히 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 특히, 우리는 특수한 조성의 첨가제를 사용함으로써 저장중 연료내에 왁스 결정체가 침전하는 성향을 줄일 수 있을 뿐 아니라 연료의 여과성농도 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
그 조성물은 쉽사리 적합한 용매에 용해되어 용매내에서 20 내지 90, 예로는, 30 내지 80중량%의 농축물을 형성할 수 있다. 그 적합한 용매로는 케로센, 방향족 나프타, 광물성 윤활유 등이 포함된다. 연료의 왁스 노출온도(WAT)는 차등주사 열계량법(DSC)에 의하여 측정된다. 이 시험에서는 소량(예를들면, 5마이크로 리터)의 연료 샘플을 관찰 온도영역에서 왁스가 침전되지 않는 열용량이 비슷한 대조용 연료(예를들면 케로
센) 샘플과 함께 2℃/분의 속도로 냉각시킨다.
그러므로, 본 발명은 하기 일반 구조식을 가진 큼(comb) 중합체의 혼합물을 첨가제로 사용하여, 0℃ 보다 높은 흐림점(왁스 노출온도)을 가지며 흐림점보다 10℃ 낮은 온도에서 측정시 5중량% 이상의 왁스를 함유하는 중류 연료의 저온 특성을 개선하는 것에 관한 것이다.
상기 식에서, D는 R, -CO.OR, -OCO.R, -R'CO.OR 또는 -OR이고, E는 H, -CH3, D 또는 R'이고, G는 H 또는 D이고, m은 1.0(단독 중합체) 내지 0.4(몰비)이고, J는 H, R', -아릴 또는 이종환(heterocyclic) 그룹, 또는 -R'CO.OR이고, K는 H, -CO.OR', -OCO.R', -OR', 또는 -CO2H이고, L은 H, -R', -CO.OR', -OCO.R, -아릴, 또는 -CO2H이고, n은 0.0 내지 0.6(몰비)이고, R은 ≥C10n-알킬이고, R'는 C1하이 드로카르빌이다.
상기 혼합물은 임의로 연료에 용해가능한 폴리하이드록시 화합물의 폴리알킬에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 등과 같은 단량체들을 포함할 수 있다.
최선의 효과는 일반적으로 증류 연료의 저온 유동 특성을 향상시키는 것으로 널리 알려진 다른 첨가제를 본 발명상의 증류 연료에 첨가하는 경우에 얻어진다.
상기 증류 기름에 첨가되는 조성물(첨가제)의 양은 바람직하게는 연료 중량을 기준으로 0.001 내지 0.5중량%, 예를들면 0.01 내지 0.10중량%이다.
적합한 콤 중합체의 예로는 푸마레이트/비닐아세데이트 공중합체, 특히 우리의 유럽 특허공고 제0153176호, 0153177호, 0153176호 및 015317호에 개시되어 있는 공중합체, 에스테르화된 을레핀/말레산 무수물 공중합체, 알파 올레핀의 중합체 및 공중합체, 그리고 스티렌과 말레산 무수물의 에스테르화된 공중합체가 있다.
적합한 폴리알킬에스테르의 예로는 스판(Span) 65로 시판되고 있는 소르비탄 트리스데아레이트와 같은 소르비를 유도체가 있으며, 이때에 그 유도체내에 있는 알킬그룹은 선형인 것이 바람직하다.
공동첨가제도 또한 사용할 수 있으며, 그 예로는 유럽 특허공고 제0,061,895 A2호에 기술되어 있고 하기 구조식으로 나타낼 수 있는 에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르 등이 있다.
R-O(A)-O-R
상기 식에서, R 및 R은 같거나 다를 수 있으며, 다음중의 하나가 될 수 있다.
ⅰ) n-알킬-
상기 식에서 알킬그룹은 선형이고 포화된 것이며 10 내지 30개의 탄소원자를 함유한다. A는 실질적으로 선형인 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시트리메틸렌 잔기와 같이 알킬렌그룹이 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 글리콜의 폴리옥시알킬렌 잔기를 나타낸다. 이때에 폴리옥시프로필렌 글리콜의 경우처럼 저급 알킬 분쇄에서 약간의 분지화는 허용될 수 있으나 상기 글리콜은 실질적으로 선형인 것이 바람직하다. A는 또한 상기 첨가제가 2 이상의 알킬그룹을 함유하는 경우 질소를 포함할 수도 있다.
적합한 글리콜은 일반적으로 실질적으로 선형인 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 등이며, 이들은 약 100 내지 5,000의 분자량, 바람직하게는 200 내지 2, 000의 분자량을 갖는다. 에스테르를 선호하는데, 10 내지 30개, 바람긱하게는 18 내지 24개의 탄소원자를 갖는 지방산, 특히 비헨산을 글리콜과 반응시켜 그러한 에스테르 첨가제를 생성한다. 상기 에스테르는 또한 폴리에특시화된 지방산 또는 폴리에톡시화된 알콜을 에스테르화 하여 생산할 수도 있다.
폴리옥시알킬렌 디에스테르, 디에테르, 에테르/에스테르 및 그들의 혼합물은 첨가제로서 적합하며, 좁은 범위의 비등점을 갖는 증류 연료용으로는 디에스테르가 바람직하다. 소량의 모노에테르나 모노에스테르가 존재하는 것은 무방하며 생산과정에서 이들은 자주 생성된다. 첨가제 효능을 위해서는 디알킬 화합물이 대부분을 차지하는 것이 중요하다. 특히, 스테아르 또는 비헨 디-에스테르, 또는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 혼합물이 바람직하다.
본 발명과 영국 특허 제1364883호와의 차이점은, 본 발명이 관련된 높은 흐림점 및 다량의 왁스를 함유하고 있는 연료에 있어서는 폴리에톡시화된 소르비톨 에스테르와 같은 환상 화합물이나 분지화 알킬그룹을 갖는 화합물도 또한 유효한 첨가제임을 발견한 것이다.
본 발명과 관련된 연료에 첨가될 수 있는 다른 첨가제로는 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체 유동 개선제이다. 에틸렌과 공중합시킬 수 있는 불포화 단량체로는 하기 구조식의 불포화 모노 및 디에스태르틀 포함한다.
상기 식에서 R6는 수소 또는 메틸, R5는 -OOCR8그룹(R8은 하이드로겐 포르메이트 또는 C1내지 C28, 더욱 일반적으로는 C1내지 C17, 바람직하게는 C1내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬그룹) 또는 -OOCR8그룹으로서 R8은 전슬한 바와 같으나 하이드로겐 포로메이트가 아닌 경우, R7은 수소 또는 전술한 바와 같은 -OOCR8이다.
R6및 R7이 수소이며 R5가 -OOCR8인 경우, 그 단량체는 C1내지 C28, 더욱 일반적으로는 C1내지 C5의 모노 카복실산의 비닐알콜 에스테르를 포함한다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 비닐에스테르의 예로는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 및 비닐부티레이트 또는 이소부티레이트를 포함하며, 비닐아세테이트가 바람직하다. 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 5 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 35중량%의 비닐에스테르를 함유한다. 본 발명의 공중합체는 미합중국 특허 제3,961,916호에 기술되어 있는 두 공WND합체의 혼합물일 수도 있다. 이들 공중합체는 기상 삼투압방식으로 측정한 수평균 분자량이 1,000 내지 10,000, 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다.
상기 증류 연료는 연료내에서 왁스 결정체 성장을 억제할 수 있는 능력을 가진 이온성 또는 비이온성의 극성 화합물을 또한 포함할 수 있다. 질소를 함유하는 극성 화합물은 글리콜 에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르와 조합시켜 사용하는 경우 특허 유효하다는 것을 발견하였다.
따라서, 상기 세가지 성분 혼합물을 포함하는 연료도 본 발명의 범위에 속한다. 이러한 극성 화합물은 일반적으로 l 내지 4개의 카복실산그룹이나 그의 무수물을 갖는 최소한 1몰비의 하이드로카빌 산을 반응시켜 얻는 아민염이나/또는 아미드이다. 본 발명에 사용될 수 있는 에스테르/아미드는 총 30 내지 300, 바람직하게는 50 내지 150개의 탄소원자를 갖는다. 이러한 질소 화합물은 미합중국 특허 제4,211,534호에 기술되어있다. 적합한 아민으로는 장쇄 C12-C40의 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민이나 그의 혼합물이지만, 단쇄 아민중에서도 그 질소 화합물이 연료에 용해가능하고 일반적으로 약 30 내지 300개의 총 탄소원자를 함유하고 있는 것은 사용할 수 있다. 바람직한 질소 화합물은 최소한 한개의 직쇄 C8내지 C40, 바람직하게는 C14내지 C24알킬부분을 갖는다.
적합한 아민은 1급, 2급, 3급 또는 4급을 포함하나, 그중 선호하는 것은 2급 아민이다. 3급 및 4급 아민은 단지 아민염만을 형성할 수 있다. 그러한 아민의 예로는 테트라데실아민, 코코아민, 수소첨가 우지(tallow) 아민 등을 포함한다. 2급 아민의 예로는 디옥타데실 아민, 메틸-비헤닐아민 등을 포함한다. 아민 혼합물도 적합한데 자연물질에서 도출되는 다수의 아민은 혼합물 형태이다.
바람직한 아민은 구조식 HNR1R2(이 구조식에서 R1과 R2는 약 4%의 C14, 31%의 C16, 50%의 C18의 조성을 갖는 수소첨가 우지로부터 도출되는 알킬그룹이다)을 갖는 2급 수소첨가 우지아민이다.
이러한 질소 화합물의 제조에 적합한 카복실산과 그 무수물은 사이클로헥산-1, 2-디카복실산, 사이클로헥센(cyclohexene)-1,2-디카복실산, 사이클로펜탄-1,2-디카복실산, 나프탈렌-디카복실산 등을 포함한다.
일반적으로, 이러한 지방산은 그의 환상 잔기에 약 5 내지 13개의 탄소원자를 갖는다.
본 발명에서 유용한 바람직한 지방산은 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 벤젠디카복실산이다.
특히 프탈산 또는 그 무수물이 바람직하다. 그중에서도 1몰비의 프탈산 무수물과 2몰비의 디-수소첨가우지아민을 반응시켜 생성되는 아미드-아민염이 특히 바람직하다. 또 하나의 바람직한 화합물로는 이 아미드-아민염을 탈수시켜 얻는 디아미드이다.
하기 일반식으로 나타낼 수 있는 탄화수소 중합체도 본 발명의 연료속에 포함시킬 수 있다.
상기 식에서, T는 H 또는 R'이고, U는 H, T 또는 아릴이고, v는 1.0 내지 0.0(몰비)이고, w는 0.0 내지 1.0(몰비)이고, R'은 알킬이다.
이러한 중합체는 에틸렌적으로 불포화된 단량체로부더 직접 만들거나 또는 이소프렌, 부타디엔 등의 단량체로부터 만든 중합체를 수소첨가 반응시켜 간접적으로 얻을 수도 있다.
그중 특히 바람직한 탄화수소 중합체중 하나는 에틸렌과 에틸렌 함량이 바람직하게는 20 내지 60%(w/w)이며 균질 촉매반응으로 통상 만들어지는 프로필렌의 공중합체이다.
본 발명의 첨가제 시스템은 증류 연료에 농축물로 쉽사리 첨가시킬 수 있다. 이 농축물은 필요에 따라 다른 첨가제도 포함할 수 있다. 이 농축물은 유류 용매에 용해된 상태로 바람직하게는 3 내지 75중량%, 더 바람직하게는 3 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50중량%의 첨가제를 포함한다. 상기 농축물도 또한 본 발명의 범위내에 포함된다. 본 발명의 첨가제는 120℃ 내지 500℃, 특히 140℃ 내지 400℃에서 비등하는 광역 증류 연료에 사용될 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예를 통하여 더 설명되며, 하기의 연료에 첨가제를 가하여 실험을 행하였다.
* 최초 비점
** 최종 비점
1번 내지 3번 연료는 비교 목적으로 선택하였으며 영국 특허 제1364883호에서 사용한 왁스 저함량 연료와 유사하다.
하나의 시험방법으로, 문헌[''Journal of the Institute of Petroleum, Volume 52, Number 510, June 1996, pp 173-285에 기술되어 있는 절차에 의거 시행하는 냉 필터 플러깅 포인트법(CFPP)을 사용하여 연료 대 첨가제 반응을 측정하였다. 이 시험방법은 자동차 디젤유에서 중간 증류액의 냉각흐름 동작의 상관관계를 측정하기 위하여 고안된 것이다.
간단히 말해서, 40ml 연료 시료를 약 1℃/분의 비선형 냉각을 가하기 위하여 약 -34℃에 유지되는 항온조에서 냉각시킨다. 흐림점 이상에서부더 시작하여 매 섭씨 1도씩마다 주기적으로, 실험기구를 사용하여 예정된 시간내에 미세한 스크린을 통과하는 냉각된 연료의 능력을 시험하였다. 이때에 사용한 실험기구는 피펫트로서 그 하단부는 시험할 연료 표면 아래에 위치시킨 꺼꾸로 된 깔때기에 연결되었다. 그 깥때기 입 전체 면에 12밀리미터 직경의 면적을 갖는 350메쉬(mesh) 스크린을 펼쳐 장착하였다. 상기 주기적 시험은 초기에 각기 그 피펫트의 상단부에 진공을 가하여 연료가 스크린을 통하여 피펫트로 빨려들어가 20ml 표시눈금까지 도달하도록 하였다.
각 성공적 통과후 즉시 연료를 CFPP 시험판에 보낸다. 이러한 시험은 온도가 1도씩 강하될때마다 반복되어 그 기름이 피펫트를 60초내에 채우지 못할때까지 계속된다. 이때의 온도를 CFPP 온도라 기록한다. 첨가제가 없는 연료와 이 동일한 연료에 첨가제틀 가한 경우의 CFPP 온도차를 그 첨가제에 의한 CFPP 억제(△CFPP)라고 기록한다. 더 유효한 유동 개선제는 접가제의 동일한 농도에서 더 많은 CFPP 억제를 나타낸다.
또 하나의 유동 개선제 유효성 측정법은 다음과 같은 여과능력(Filterability) 시험절차에 의한 것이다.
(시험절차)
1. 직경 10cm, 깊이 7.5cm의 미리 무게를 단 병속에 깨끗하고 건조된 시료 200mg을 붓는다.
2. 그 병과 내용물을 흐림점보다 10℃ 높은 온도로부더 시작하며 목표 온도까지 시간당 1℃의 속도로 냉각시킨다. 그 목표 온도는 그 시료 연료의 필요한 작동 온도이어야 한다.
3. 매 두시간마다, 그 시료를 가법게 교반시킨다. CFPP 시험에 통상 사용하는 종류의 필터 홀더(fllter holder)를 병 중앙에 위치시켜 20메쉬(840미크론)의 스크린을 장착시킨다. 500mmHg 진공을 이용하여 연료를 펌프해낸다. 그 펌프하는 동안 연료가 목표 온도에 유지되도록 한다.
4. 그 연료를 펌프해내는데(또는 필터를 차단하는데) 걸린 시간과 잔류 연료의 무게를 측정한다.
5. 흐림점보다 10℃ 놈은 온도로 가열된 맑은 연료 시료를 상기 방법으로 펌프해낸다음 그 잔류 연료의 중량%를 측정한다. 이 데이타는 기준치로 사용한다.
그 잔류 연료와 왁스는 다음과 같이 계산할 수 있다.
상기 식에서 A=병 및 펌프인출후 잔류 연료의 무게
B=빈병의 무게
C=최초의 연료 무게
2. 펌프인출후 잔류 연료의 순무게=냉각후 잔류 중량%-기준 연료의 잔류 중량%, 제 1 번 내지 제 3 번의 시료 연료는 실질적으로 잔류 연료 및 왁스가 없었다.
첨가제간에 구별을 짓기 위하여 필터 스크린 메쉬수가 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200 및 350인 다른 CFPP 필터장치를 사용하여 연료가 통과할 수 있는 가장 미세한 메쉬(즉, 가장 큰 메쉬 수)를 측정하였다. 왁스를 함유한 연료가 통과할 수 있는 메쉬 수가 클수록 왁스 결정체의 크기는 작으며 첨가제 유동 개선제의 효능은 높다. 동일한 첨가제틀 동일량을 사용하여도 두개의 상이한 연료는 동일한 시험결과를 나타내지 않음을 유의하여야 한다.
특정한 시간이 경과한 후, 상기 연료 시료를 사용하여 왁스 침전 시험도 실시하였다. 침전층의 크기는 혼탁해진 연료의 부피를 시각적으로 측정하여 연료 전량에 대한 백분률로 측정하였다. 그래서 심한 왁스 침전의 경우는 작은 숫자로 표시될 것이며, 100%는 침전되지 않은 유체상의 연료를 표시한다. 조심해야 될 경우는 커다란 왁스 결정체로 인하여 겔화된(gelled) 연료 시료는 항상 높은 값을 나타내므로, 이러한 결과는 gel.이라고 기록한다.
실시예에서는 다음과 같은 첨가제가 사용되었다.
(첨가제 A)
약 30중량% 비닐아세테이트를 함유하는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로, 약 1800의 수평균 분자량을 갖는다(VPO).
(첨가제 B)
크릴(Crill) 35로 시판되고 있는 소르비톨 트리스테아레이트.
(첨가제 C)
1.1몰비의 비닐아세테이트와 단위 분자량의 C14직쇄 알킬 푸마래이트의 공중합체. 사용한 첨가제 양과 연료내에서 그 효능을 표 1 내지 표 4(이중 표 1과 3은 비교목적)에 수록하였다.
[표 1]
a) 1℃/1hr 내지 -21℃/hr에서 냉각후 통과한 필터 메쉬
b) -21℃에서 침전 2시간후 왁스층(부피%)
[표 2]
a) 1℃/1hr 내지 -15℃/hr에서 냉각후 통과한 필터 메쉬
b) -15℃에서 침전 2시간후 왁스층(부피%)
[표 3]
a) 1℃/1hr 내지 -5℃/hr에서 냉각후 통과한 필터 메쉬
b) -5℃에서 침전 2시간후 왁스층(부피%)
본 발명에서는 선행 기술에 대한 잇점이 연료 1 내지 3에는 나타나지 않는다. 이러한 연료는 영국 특허 제1364883호에 사용된 것과 유사하다.
[표 4]
a) 처리속도 375ppm ai
b) 처리속도 625ppm ai
c) 20메쉬 필터를 통해서 시료를 흡수(500mmHg 진공하에)한 후의 왁스 판류%
d) 0℃에서 1주일 후의 왁스층(부피/부피%)
e) F=60초후 병을 발아내는데 실패
선행 기술에 존재하는 여과 능력, 과 WAS 수행 잇점을 본 발명에서 볼 수 있다.
여러가지 다른 콤 중합체를 연료 5의 첨가제 B와 혼합해서 시험한 결과가 표 5에 나와 있다.
[표 5]
(a) 0℃에서 20메쉬 필터(500mmHg 진공하에)를 통해 200ml 시료를 펌프한 후 왁스 진류 시료를 1℃/h씩 냉각시켰다.
(b) 12시간 침전후 왁스층의 높이. 시료를 1℃/h씩 냉각시켰다.
1. C14. 이타코네이트/비닐아세테이트 공중합체
2. 스티렌/말레산 공중합체의 C16 에스테르
3. 스티렌/말레산 무수물 공중합체의 C16/C18에스테르 혼합물
4. C16폴리메타크릴레이트
5. C14. 메틸/비닐에테르 말리에이트 에스테르 공중합체
6. C14. 푸마레이트/비닐아세데이트 공중합체
(실시예)
폴리하이드록시 화합물의 여러가지 다른 에스테르와 배합시킨 연료 4에서 첨가제 C를 시험하고 그 결과가 표 6에 기재되어 있다.
[표 6]
(a) 처리속도 375ppm ai
(b) 20메쉬 필터를 통해 시료를 흡인(800mmHg 진공하에)한 후 왁스 판류물(%)
(c) 0℃에서 8시간 침전후 왁스층(부피/부피%)
50C=왁스층 위의 흐름층 부피%
Claims (6)
- 0℃ 보다 높은 흐림점(왁스 노출온도)을 가지며 흐림점(왁스 노출온도) 보다 10℃ 낮은 온도에서 5중량%. 이상의 왁스를 함유하는 증류 연료의 저본 특성을 개선시키기 위한, 폴리하이도록시 화합물의 폴리알킬에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르와 함께 임의로 하나 이상의 다른 단량체를 포함하는 하기 일반식(I)을 갖는 콤(comb) 중합체 혼합물의 첨가제로서의 용도.상기 식에서, D는 R, -CO.OR, -OCO.R, -R'CO.OR 또는 -OR이고, E는 H, -CH3, D 또는 R'이고, G는 H 또는 D이고, m은 1.0(단독 중합체) 내지 0.4(몰비)이고, J는 H, -R', -아릴 또는 이종환(heterocyclic) 그룹, 또는 -R'CO.OR이고, K는 H, -CO.OR', -OCO.R', -OR', 또는 -CO2H이고, L은 H, -R', -CO.OR, , -OCO.R', -아릴, 또는 -CO2H이고, n은 0.0 내지 0.6(몰비)이고, R은C10n-알킬이고, R'는> C1하이드로카르빌이다.
- 제1항에 있어서, 상기 콤 중합치가 푸마레이트 에스테르와 비닐아세테이트의 공중합체인 용도.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리하이드록시 화합물의 폴리알킬에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르가 소르비톨 트리스테아레이트인 용도.
- 폴리하이드록시 화합물의 폴리알킬에스테르, 에테르 또는 에스테르/에텔르와 함께 임의로 다른 단량체를 포함하며, 일반식(I)을 갖는 콤 중합체 혼합물 0.001 내지 0.5중량%를 함유하며, 0℃ 보다 높은 흐림점(왁스 노출온도)을 가지며 흐림점(왁스 노출온도) 보다 10℃ 낮은 온도에서 5중량% 이상의 왁스를 함유하는 증류 연료.상기 식에서, D는 R, -CO.OR, -OCO.R, -R'CO.OR 또는 -OR이고, E는 H, -CH3, D 또는 R'이고, G는 H 또는 D이고, m은 1.0(단독 중합체) 내지 0.4(몰비)이고, J는 H, -R', -아릴 또는 이종환(heterocyclic) 그룹, 또는 -R'CO.OR이고, K는·H, -CO.OR', -OCO.R', -OR', 또는 -CO2H이고, L은 H, -R, , -CO.OR', -OCO.R', -아릴, 또는 -CO2H이고, n은 0.0 내지 0.6(몰비)이고, R은C10n-알킬이고, R'는> C1하이드로카르빌이다.
- 제4항에 있어서, 상기 콤 중합체가 푸마레이트 에스테르와 비닐아세테이트의 공중합체인 증류 연료.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 폴리하이드록시 화합물의 폴리알킬에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르가 소르비톨 트리스태아레이트인 증류 연료.
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