KR970008727B1 - 중탄화수소유의 수소화용 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

없음.

Description

중탄화수소유의 수소화용 촉매 조성물
제1도는 본 발명에 따른 촉매 조성물과 통상의 탈황 촉매와의 배합물로 이루어진 수소화 탈황 촉매의 상대적 수명 시험에 있어서, 반응 생성물 오일의 황 함유량이 0.6중량%로 되도록 조절된 반응온도에 대한 반응일수를 플롯팅한 그래프이다 :
1 : 비교실시예 1
2 : 비교실시예 4/비교실시예 1(부피비 : 40/60)
3 : 실시예 1/비교실시예 1(부피비 : 40/60)
본 발명은 중탄화수소유(heavy hydrocarbon oil)의 수소화에 관한 것이며, 보다 특히 비율이 작은(약 2 내지 99%)거대기공(macropore)과 비율이 비교적 큰(약 91 내지 98%)미세기공 (micropore)을 갖는, 중탄화수소 유의 수소화용 촉매 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 촉매 조성물의 존재하에 중탄화 수소유를 수소화시켜 중탄화수소유를 탈황시키거나 아스팔텐 또는 금속을 제거하는 방법에 관한 것이다.
다량의 아스팔텐 및/또는 니켈 및 바나듐 등의 중금속을 함유하는 중탄화수소유(이후, 간단히 중유라고 함)을 수소화시켜 중유를 아스팔텐 및/또는 중금속의 함량이 낮은(그리고 가치가 크게 증가된)탈황된 탄화수소유로 전환시키는 방법이 광범위하게 연구되어 왔다.
중유를 수소화시키는 경우, 중유중에 고농도로 존재하는 아스팔텐 및/또는 중금속 화합물의 존재로 인하여, 촉매독을 일으킬 수 있는 촉매 단위량당 물질의 충전량이 높아지기 때문에 촉매의 활성이 단기간내에 급속하게 감속된다. 중유중에 콜로이드성 입자로서 분산된 아스팔텐은 고분자이다. 따라서, 통상적인 탈황 촉매를 사용하는 경우, 아스팔텐은 오일이 촉매 입자 속으로 확산되는 것을 크게 방해하며, 촉매 입자의 표면에 다량의 코크스가 형성된다. 따라서, 촉매 활성이 급속하게 감소하고 반응의 진행은 단기간에 차단된다. 더우기, 중유중의 니켈 및 바나듐 등의 중금속이 촉매 입자의 표면에 침착되며, 또한 이로 인해 촉매독이 생긴다. 즉, 촉매 활성이 급속하게 감소된다. 그러므로, 촉매를 새로운 촉매로 대체시켜야 하며 경비가 증가하게 된다. 몇몇 경우에, 다수의 공장에 있어서는 중유를 더 이상 처리하지 못하게 된다.
통상적인 방법으로 아스팔텐 함량이 약 2중량% 이하이고 중금속 함량이 약 50중량ppm 이하인 비교적 양질의 중유를 수소화 탈황시키는 데는 기공의 크기가 약 60 내지 100Å으로 비교적 작은 수소화 탈황촉매를 사용한다(이, 본 발명에서 다른 설명이 없는 한, % 및 ppm은 중량에 의한 것이다). 아스팔텐 함량이 약 3% 이상이고 중금속 함량이 약 50ppm 이상인 중유와 같이 다량의 아스팔텐과 중금속을 함유하는 중유의 수소화 탈황에 있어서는, 촉매독을 일으키는 물질이 아스팔텐의 존재로 인해 고분자량 콜로이드 또는 중금속 화합물로서 상당한 양으로 침착되고, 촉매 활성이 감소되며 촉매가 더 이상 사용될 수 없을 정도로 질이 저하된다. 질이 저하된 촉매를 제거하여 분석하는 경우, 바나듐 및 니켈이 촉매 입자의 표면 층에 침착되고, 표면 층의 기공 들을 메우게 되어 중유가 촉매 입자 속으로 확산될 수 없음을 알 수 있다. 따라서, 촉매의 기공 크게 분포를 조정하고 성형된 촉매의 형태를 개선시켜 촉매 입자 속으로 중유가 확산 및 침투하여 아스팔텐함량 또는 중금속 화합물의 함량과 분자 구조에 따라 적당하게 촉매화될 수 있도록 할 필요가 있다. 이것은 중유의 수소화 반응 도중에 아스팔텐 및 중금속 화합물에 의해 촉매독이 생기기 때문이다.
단지 금속만을 제거하기 위하여 기공 크기가 큰 촉매를 반응기의 처음 부분(이 부분은 반응기 총 용량의 10 내지 50%를 차지한다)에 충전시켜 위에서 언급한 문제점을 해결하려고 시도하였다. 그러나, 이것은 중대한 결점을 수반한다. 처음 부분에 충전된 촉매의 기공 크기가 크기 때문에, 촉매의 활성 표면적이 작아지며 반응기의 탈황능력이 처음부터 전체적으로 낮아진다.
JP-B 제 47-40683호(여기서 사용된 용어 "JP-B"는 "심사된 일본국 특허공보"를 뜻한다), JP-A 제54-125192호(여기서 사용된 용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본국 특허원"을 뜻한다) 및 JP-A 제57-201533호의 명세서에는, 단지 확산만을 위한 통로를 촉매 입자의 내부에 제공하여 촉매 입자 속으로 원유를 확산시켜(기공 크기를 크게 확대시키지 않으면서)위에서 언급한 문제점을 해결하는 촉매가 제안되어 있다.
JP-B 제47-40683호에는, 단지 확산만을 위한 크기가 100 내지 1,000Å 이상인 직경이 큰 통로가 전체 기공의 20 내지 30%를 치자 하며, 다른 두 특허원에서는, 금속이 촉매에 침착되는 경우에도, 촉매수명이 연장되고 탈황 능력이 개선되도록 크기가 약 500Å 이상인 직경이 큰 통로가 전체 기공의 약 10 내지 30%를 차지하고 있다. 그러나, 단지 확산만을 위해 존재하는 직경이 큰 통로는 반응 활성이 없는 단순한 공간 자체이며, 이러한 공간은 기공 전체의 10 내지 30%를 차지한다. 따라서, 확산만을 위한 이러한 공간의 제공은 가능한 한 커야하는 촉매의 활성 면적을 감소시킨다.
본 발명자는 상술한 선행 기술과 관련된 문제점을 해결하기 위해 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자는 놀랍게도 장기간에 걸쳐 촉매 활성을 유지할 수 있는(금속이 촉매에 침착되어 있는 경우에도 탈황 활성을 저하시키지 않는), 증유의 수소화용 촉매 조성물로서 사용하기에 적합한 촉매 조성물은 특정 구조를 가져야함을 발견하였다. 즉, 이러한 촉매는 비율이 큰(약 91 내지 98%)미세가공과 비율이 작은(전체 기공의 총 부피의 약 2 내지 9%)거대기공을 갖는다. 또한, 성형된 촉매 입자의 부피에 대한 외부 표면적의 비(㎟/㎣)는 4 내지 8이며 성형된 촉매 입자들의 모든 활성지점(point)들은 성형된 촉매 입자 들의 외부 표면으로부터 0.6mm 이내에 위치한다. 본 발명은 위와 같은 발견을 기초로 하여 이루어졌다.
본 발명의 목적은 탈황하거나 금속을 제거하기 위한 통상적인 촉매로서 또는 이들 두 기능을 모두 갖는 촉매로서 작용하는 신규한 2기능성 촉매를 제공하기 위한 것이다.
따라서, 본 발명의 한 양태는 다공성 알루미나 담체상에 지지된 수소화용 활성 성분을 하나 이상 함유함을 특징으로 하며 하기와 같은 특징을 갖는 중탄화수소유의 수소화용 촉매 조성물을 제공한다 :
(1) 촉매내의 기공들의 총 부피기 0.4 내지 1.0ml/g이고;
(2) 기공 직경이 5 내지 400Å인 기공들의 평균 기공 직경이 60 내지 140Å이며;
(3) 기공 직경이 5 내지 400Å인 기공들의 평균 기공 직경의 ±25% 이내의 기공 크기를 갖는 기공들의 부피가 기공 직경이 5 내지 400Å인 기공들의 부피의 60 내지 98%이고;
(4) 기공 직경이 400 내지 5,000Å인 기공들의 부피가 기공들의 총 부피의 2 내지 9%이고;
(5) 성형된 촉매 입자의 부피에 대한 이의 외부 표면적의 비(㎟/㎣)가 4 내지 8이고;
(6) 성형된 촉매 입자들의 모든 점들이 성형된 촉매 입자들의 외부 표면으로부터 0.05 내지 0.6mm 이내에 위치한다.
본 발명의 또 다른 양태는 이러한 촉매 조성물의 존재하에서 중탄화수소유를 수소화 시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 하기에서 좀 더 상세히 설명한다.
본 발명의 촉매 조성물은 다공성 알루미나상에 지지된 수소화용 활성 성분을 하나 이상 포함하며 촉매 기공의 촉 부피는 약 0.4ml/g이상, 바람직하게는 약 0.4 내지 1.0ml/g이다. 전체 촉매 조성물의 총 부피에 대한 기공의 총 부피의 비가 너무 낮을 경우에는 금속을 보유하는 능력이 부족하므로, 촉매 조성물은 실제 사용에 부적합하다.
본 명세서에서 사용된 "기공의 총 부피"는 4,225kg/㎠·G(60,000psi)에서 수은 포로시미터(porosimeter)로 기공의 총 부피를 측정함으로써 수득된 측정치를 나타내는데, 왜냐하면 실제 기공들의 부피를 모두 측정하는 것은 불가능하기 때문이다. 촉매에 의해 흡수된 수은의 양에 대한 수은 포로시미터의 압력(0 내지 4,225kg/㎠·G)의 관계를 측정한다. 이어서, 하기와 같은 와쉬번(Washburn)등의 등식에 따라, 400Å에 상응하는 압력과 흡수된 수은의 양을 측정함으로써, 직경이 400Å 이하인 기공의 부피와 직경이 400Å 이상인 기공의 부피를 측정한다. 또한, 직경이 400Å 이하인 기공들의 평균 기공 직경은 직경이 400Å 이하인 기공들의 부피의 1/2에 상응하는 양으로 수은이 흡수되는 압력으로부터 측정한다.
rP=-2γcosθ
상기 식에서,
r은 기공 반경이고,
γ는 수은이 표면 장력(475dyne/cm)이며,
θ는 130°(수은과 고체의 접촉간이다)이며,
P는 수은 포로시미터의 압력이다.
본 발명은 촉매 조성무에 있어서, 직경이 약 5 내지 400Å인 기공들(이후, 미세기공이라고 함)의 평균 기공 직경은 약 60 내지 140Å, 바람직하게는 약 70 내지 120Å이다. 평균 기공 직공이 너무 작은 경우에는 기공내로의 중유의 확산성이 약화되는 반면, 평균 기공 직경이 너무 큰 경우에는 탈황 활성이 감소되며, 이러한 기공 크기는 본 발명의 대상물을 제공하지 못한다. 60 내지 140Å 범위의 평균 기공 직경은 수소화시킬 탄화 수소의 중도(heaviness degree)에 따라 가변적으로 선택된다. 예를 들면, 중동산 토핑(topping)잔류 오일을 처리하는데는 약 70 내지 100Å의 미세기공의 평균 기공 직경이 바람직하며, 중동 진공 잔류 오일을 처리하는데는 약 90 내지 140Å의 미세기공의 평균 기공 직경이 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물에 있어서, 기공 크기가 미세 기공의 평균기공 직경의 약 ±25% 이내인 기공들의 부피는 미세기공의 총 부피의 약 60 내지 98%이다. 기공 크기가 평균 기공 직경의 ± 약 25% 이내인 기공들의 부피의 비가 너무 낮은 경우에는, 탈황에 바람직한 기공의 비율이 감소되어 탈황 활성이 감소된다.
본 발명의 촉매 조성물에 있어서, 기공 직경이 약 400 내지 5,000Å인 기공들(이후, 거대기공이라고 함)의 부피는 전체 기공의 총부피의 약 2 내지 9%, 바람직하게는 약 3 내지 9%이다. 거대기공의 비율이 당해 범위를 초과하는 경우에는, 촉매의 밀도가 낮아지고, 단위 부피당 활성 면적이 감소되어, 결과적으로 탈황 활성이 활성이 감소 된다. 더우기, 담체 또는 생성된 촉매 입자의 강도가 낮아지므로 촉매를 사용할 수가 없다.
거대기공은 특별한 제한 없이 광범위한 직경 분포를 가질 수 있다. 거대기공의 평균 직경은 일반적으로 약 500 내지 5,000Å의 범위이다. 경우에 따라, 거대기공의 직경 분포는 약 400 내지 1,000Å의 좁은 범위값을 제공하는 매우 좁은 직경 분포를 갖는다. 거대기공의 비율이 전체 기공의 총 부피의 약 2% 이하인 경우에는, 니켈 및 바나듐의 침착에 대한 저항성이 저하된다.
본 발명의 촉매 조성물에 있어서, 성형된 촉매 입자의 부피에 대한 성형된 촉매 입자의 외부 표면적의 비(㎟/㎣)는 약 4 내지 8이다.
외부 표면적은 다음과 같이 계산한다. 50개의 촉매 입자를 임의로 취한다. 촉매 입자의 단면적을 현미경으로 측정한 다음, 그 길이(압출기에 의해 성형된 봉상의 경우, 그 길이는 장축 방향이다)를 측정하여 평균 값으로부터 하기 등식에 따라 외부 표면적을 계산한다 :
평균 길이=촉매 입자 50개의 장축 길이의 합계/50
외부 표면적=평균 단면적×평균 길이(봉상의 경우)
부피에 대한 외부 표면적의 비(㎟/㎣)가 약 4이하인 경우에는 충분한 효과를 얻을 수 없는 반면, 그 비가 약 8 이상인 경우에는, 외부 표면적이 너무 크고, 성형된 촉매 입자의 부피가 크며, 반응기 내에서의 촉매의 충진 밀도가 낮아지므로, 탈황 활성이 감소된다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물중에 성형된 촉매 입자들의 모든점들은 성형된 촉매 입자들의 외부 표면으로부터 약 0.6mm, 바람직하게는 0.5mm 이내에 위치한다. 촉매 입자들이 위와 같은 요건에 부합하지 않는 경우, 중탄화수소의 수소화 반응에서 침착된 바나듐 또는 니켈에 의해 촉매의 수명이 단축된다. 당해 요건에 부합하는 성형된 촉매 입자들의 형태는 바람직하게는 각주(prism)형태, 두 개의 작은 원이 함께 붙어있는 아령 형태, 작은 원드이 삼엽체의 형태로 붙어있는 형태 및 작은 원들이 사엽체의 형태로 붙어있는 형태이다. 작은 원들이 항상 정확하게 둥근 것은 아니며 타원형 또는 거의 직사각형, 정사각형 또는 마름모 꼴의 형태일 수 있다. 촉매의 단면은 중공 컬럼, T형, I형, C형, E형 등의 문자형 각주 또는 □형 각주의 형티이거나, 삼각형, 사각형, 오각형 육각형 또는 팔각형 벌집 또는 각주형일 수 있다.
수소화를 위한 통산적인 활성 촉매 성분들은 다공성 알루미나 담체에 지지되는 수소화 촉매의 활성금속으로서 사용될 수 있다.
예를 들면, 주기율표 VI족의 금속(예를 들면, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐등) 또는 이들 금속의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 성분 및/또는 주기율표 VIII족의 금속(예를 들면, 철, 코발트, 니켈, 백금 등) 또는 이들 금속의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 성분이 사용될 수 있다.
본 발명에서 처리되는 중유의 예로는 원유의 토핑 잔류 오일 및 진공 잔류 오일, 오일 셰일, 타르 샌드 또는 역청을 추출시킴으로써 수득되는 합성 오일, 탈황장치에서 원유를 처리함으로써 수득되는 탈황중유, 용제 탈아스팔트 장치에서 원유를 처리함으로써 수득되는 탈아스팔트 오일, 석탄의 액화로부터 수득되는 생성 오일이거나 이러한 공정으로부터 수득되는 잔류 오일 및 이들의 혼합 오일을 포함한다. 일반적으로 이들 중유는 아스팔텐, 중금속, 황 화합물, 질소 화합물등을 함유한다.
이들 중유의 예로는 중동산 원유(Arabian heavy)의 토핑 잔류오일[비중(D15/4) : 0.9881, 아스팔텐 : 7.12%, Ni : 43ppm, V : 110ppm, 황 4.31%, 질소 : 3,100ppm]; 중동산 원유(Khafji)의 토핑 잔류 오일[비중(D15/4) : 0.988, 아스팔텐 : 8.05%, Ni : 30ppm, V : 93ppm, 황 : 4.410% 질소 : 3,000ppm]; 중동산 원유(Iranian heavy)의 진공 잔류 오일[비중(D15/4) : 1.03, 아스팔텐 : 8.9%, Ni : 130ppm, V : 450ppm, 질소 : 7,800ppm]; 및 남아메리카산 원유(Boscan)[비중(D15/4) : 1.004, 아스팔텐 : 11.8%, Ni : 300ppm, V : 1,250ppm, 황 : 5.36%, 질소 : 5,750ppm]를 포함한다.
중유의 다른 예로는 캐나다 아타바스카(Athabasca)산 오일 샌드오일[비중(D15/4) : 0.9996, 아스팔텐 : 7.9%, Ni : 71ppm, V : 250ppm, 황 : 4.8%, 질소 : 3,800ppm]; 캐나다 콜드 레이크(Cold Lake)산 오일 샌드 오일[비중(D15/4) : 1.0078, 아스팔텐 : 8.6%, Ni : 74ppm, V : 180ppm, 황 : 4.5%, 질소 : 4,200ppm]; 베네주엘라 세로 네그로(Cerro Negro)산 오일 샌드 오일[비중(D15/4) : 1.0131, 아스팔텐 : 10.2%, Ni : 100ppm, V : 470ppm, 황 : 3.4%, 질소 : 6,300ppm]; 및 오스트레일리아 란도르(Landor)산 오일 셰일 오일[비중(D15/4) : 0.8894, 아스팔텐 : 0.55%, Ni : 1,000ppm, V : 3,400ppm 황 : 4.5%, 질소 : 11,500ppm]을 포함한다.
전술한 바와 같이, 이들 중유는 다량의 아스팔텐(예를 들면, 약 2 내지 20%), 황 화합물 및 질소 화합물 및/또는 니켈 및 바나듐 화합물과 같은 중금속 화합물(예를 들면, 약 50ppm 내지 0.2%)을 함유한다.
상술된 촉매는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
알루미나 담체는 황산알루미늄 또는 질산알루미늄 등의 알루미늄 염을 암모니아 등의 염기로 중화시키거나, 알루민산 나트륨 등의 알루민산염을 산 알미늄염 또는 산으로 중화시키고, 생성된 겔(수산화 알루미늄 함유)를 세척한 다음, 가열, 숙성, 성형, 건조 및 하소와 같은 통상적인 처리를 수행함으로써 제조할 수 있다.
미세기공은 하기와 같이 형성될 수 있다 : 위에서 언급한 제조에 있어서, 수성 알루민산염 및 수성 황산알루미늄을 pH가 약 9.0 내지 10으로 되도록 조절한다. 여과 후, 수성 암모니아를 첨가하여 수득된 여액을 pH12로 조절하고, 가열한 다음, 약 95℃에서 약 20시간 동안 숙성시킨다. 온도와 가열 및 숙성 시간이 필요하다. 고온 및 장시간의 경우, 기공 입자가 커지는 경향이 있다.
거대기공은 성형하는 동안, 예를 들면, 카본 블랙, 밀가루, 옥수수 전분, 고무 또는 합성 수지와 같은, 하소(연소)에 의해 제거될 수 있는 물질을 촉매 담체에 첨가하고, 혼합물을 성형한 다음, 첨가물을 연소시켜 제거함으로써 형성할 수 있다. 또한, 거대기공은 사실상 기공직경이 약 60 내지 140Å인 기공만을 함유하는 촉매 또는 담체 입자를 미리 성형시키고, 이것들을 적합한 입자 크기의 분말로 분쇄한 다음, 입자들 사이에 간격을 형성하는 거대기공을 형성하도록 분말을 재성형함으로써 형성할 수 있다. 본 발명에서 가장 바람직한 방법은 전구체로서 작용하는 수산화알루미늄 분말 또는 수소화용 활성 금속을 함유하는 수산화알루미늄 분말에 적용된 성형 압력을 조절하여 약 2 내지 9%의 거대기공이 형성되도록 하는 방법이다.
담체상에 지지된 활성 성분의 예로는 주기율표 VI족의 금속(예를 들면, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등), 주기율표 VIII족의 금속(예를 들면, 코발트, 니켈, 철, 백금 등) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 금속 성분은 통상적인 방법에의 알루미나 담체(또는 알루미나 젤)상에 지지될 수 있다. 예를 들면, 수소화를 위한 이들 호화성 성분은, 활성성분을 함유하는 용액을 담체와 접촉시킴으로써, 예를 들면, 용액에 담체를 액침시키거나, 담체를 용액과 함께 반죽하거나, 담체상에 용액을 적가하거나, 또는 담체를 용액에 액침시키고, 침전 매질을 여기에 첨가하여 담체상에 활성 성분을 침작시킴으로써 담체상에 지지시킬 수 있다. VI족 및 VIII족의 금속들을 배합하여 사용하는 경우에는, 어느 하나를 담체상에 지지시킨 다음, 다른 하나를 그 위에 지지시킬 수도 있다. 또한, 둘 다 동시에 담체상에 지지시킬 수 있다.
이제, VI족의 금속으로서 몰리브덴과 VIII족의 금속으로서 니켈이 담체상에 지지되는 경우를 설명한다. 용액으로서 사용할 수 있는 니켈화합물의 예로는 질산니켈, 환산니켈, 불화 니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 아세트산니켈, 탄산니켈 및 인산 니켈을 포함한다. 용액으로서 사용할 수 있는 몰리브덴 화합물의 예로는 파라몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 포스포몰리브덴산 암모늄 및 포스포몰리브덴산이 있다.
바람직하게는 활성 금속 침착 처리후 통상적인 방법으로 성형, 건조, 연소(또는 하소)등을 수행한다. 건조는 실온 내지 약 150℃, 특히 약 100 내지 120℃의 온도에서 약 5시간 이상 동안, 특히 약 12 내지 24시간 동안 촉매를 유지시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 하소는 약 350 내지 600℃, 특히 약 400 내지 550℃의 온도에서, 3시간 이상, 특히 약 12 내지 24시간 동안 촉매를 유지함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 알루미나 담체는 공기중에서 건조시키고 위에서 기술한 조건하의 대기 중에서 하소시킬 수 있다. 물론, Ni 및 Mo가 아닌 금속들도 동일한 방법으로 침착시킬 수 있다.
이들 활성 금속의 산화물의 양은, VI족 금속이 3 내지 20중량%의 양으로 사용되며 VIII족 금속이 약 0 내지 5중량%의 양으로 사용되도록 하는 양이다. VI족 금속은 단독으로 사용될 수 있다.
촉매는 중유의 수소화 이전에 예비황화된다. 예비 황화는 수소를 함유하는 약 10% H2S 또는 진공가스 오일을 수소하에서 약 2일 또는 3일 동안 실온으로부터 약 350℃까지 점차적으로 상승시킴으로써 수행한다.
중탄화수소유가 위에서 언급한 본 발명의 촉매의 존재하에서 수소화되는 경우, 원료물질중의 아스팔텐 및 금속 성분의 수소화분해(hydrocracking) 및 탈황은 장기간에 걸쳐 동시에 수행될 수 있다. 반응 조건은, 반응온도가 약 330 내지 450℃, 특히 약 350 내지 420℃, 가장 바람직하게는 약 360 내지 410℃이고, 압력이 약 80 내지 200kg/㎠, 특히 90 내지 150kg/㎠이며, 시간당 액체 공간 속도가 약 0.1 내지 5/hr, 특히 약 0.1 내지 2/hr이고, 원유에 대한 수소의 공급비가 약 500 내지 2,800M3/ℓ로 되도록 한다.
본 발명의 촉매는 단독으로 사용될 수 있지만, 탈황 이전에 금속 제거용 촉매로서 작용하도록 본 발명의 촉매를 통상적인 탈황 촉매는 VI족 금속 및/또는 VIII족 금속이 다공성 알루미나 담체상에 지지된 화합물이다. 알루미나 담체의 기공 직경은 약 70 내지 110Å, 바람직하게는 약 60 내지 100Å이다. 기공의 부피는 약 0.4 내지 1.0ml/g이다.
본 발명의 촉매는 원유중의 금속 성분 및 아스팔텐의 수소화 분해용 촉매로서 작용하고 후속 단계에서 탈황 촉매 보호용 촉매로서 작용한다. 수소화분해에 의해 형성되는 금속은 본 발명의 촉매상에 축적되어 제거된다.
본 발명에 따르는 촉매의 한 특징은 본 발명의 촉매가 통상적인 금속 제거 촉매보다 금속 수용 능력이 더 우수하므로 금속 제거 능력이 높은 금속 제거 촉매라는 점이다.
본 발명에 따르는 촉매 조성물의 다른 특징은, 미세 기공의 기공크기가 통상적인 탈황 촉매의 기공 크기와 거의 같기 때문에, 본 촉매조성물이 통상적인 금속 제거 촉매 또는 직경이 큰 통로가 10 내지 30%인 앞서 언급한 미심사 공개된 일본국 특허원들의 금속 제거 촉매와 달리 고도의 탈황효과를 나타낸다는 점이다.
따라서, 황, 금속 및/또는 아스팔텐을 고농도로 함유하는 중탄화 수소유는, 본 발명의 촉매를 반응기의 처음 부분에 충전시키고 통상적인 탈황 촉매를 반응기의 나중 부분에 충전시킨 반응기를 효과적으로 사용하는 방법으로 수소화시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 촉매는 고활성의 수명이 긴 금속 제거 촉매일 뿐만 아니라 통상적인 금속 제거 촉매에 비하여 탈황 성능이 개선된 촉매이다.
본 발명의 촉매 조성물은, 통상적인 탈황 촉매 및/또는 통상적인 금속 제거 촉매로서의 기능을 갖는 탁월한 2기능성 촉매로서의 성능을 나타내도록 촉매의 특이적인 물리적 특성을 갖는다. 그러므로, 촉매의 수명은 통상적인 탈황 촉매에 비하여 상당히 연장된다. 더우기, 본 발명의 촉매 조성물이 통상적인 탈황 촉매와 함께 사용되는 경우에도 수명이 연장된다.
이제 하기 실시예 및 비교실시예를 참고로 본 발명을 더 상세히 설명할 것이다. 실시예 및 비교실시예에서 수득된 촉매 조성물은 하기 방법으로 평가한다.
수소화탈황의 상대적 활성 평가 시험
카프지(Khafji) 토핑 잔류 오일에 대한 수소화탈황의 상대적 활성평가는, 내부 직경이 14mmφ인 고정상 반응기를 사용하여 촉매를 사용하는 25일째의 반응에 대한 반응 생성물의 황 함량(중량% ; 반응 생성물의 황 함량이 초기 반응단계에서는 낮았지만, 황 함량은 시간이 지남에 따라 증가하고 안정화되어 25일째의 황 함량이 사용되었다) 및 금속 제거율(%){=[원료중의 금속 함량(중량%)-생성물중의 금속 함량(중량%)]÷원료중의 금속 함량(중량%)×100}을 측정함으로써 수행한다. 공급 원료의 특성 및 시험 조건은 하기와 같다.
공급 원료의 특성(카프지 토핑 잔류 오일)
황 함량4.21중량%
바나듐90ppm
니켈29ppm
시험 조건
반응온도, ℃410
반응압력, kg/㎠105
시간당 액체 공간속도, hr-11.0
수소/오일, M3/kl930
금속 축적에 대한 내구성 시험
금속 축적에 대한 내구성 시험은 카프지 토핑 잔류 오일 대신 초고도의 금속 함량을 갖는 보스카(Boscan)원유를 사용하여 수행한다. 내구성의 평가는 생성 오일의 탈황 활성이 20%로 감소 할 때까지의 일수(수명), 탈황량 및 제거된 금속량으로 평가한다. 공급 원료의 특성 및 시험 조건은 하기와 같다.
공급 원료(보스칸 원유)의 특성
황4.91중량%
바나듐1,200ppm
니켈110ppm
시험 조건
반응온도395℃
반응압력105kg/㎠
시간당 액체 공간 속도0.5hr-1
수소/오일930M3/kl
수소화탈황의 상대적 수명에 대한 시험
카프지 토핑 잔류 오일의 수소화탈황의 상대적 수명 시험은 내부 직경이 30mmφ인 고정상 반응기를 사용하여 수행한다. 촉매 수명에 대한 반응온도의 영향을 시험한다. 수소화 탈황의 상대적 활성 시험에서 사용된 것과 동일한 공급 원료를 사용한다. 시험 조건은, 반응압력이 150kg/㎠이고, 시간당 액체 공간 속도가 0.5/hr이며 수소/오일이 930M3/kl이다. 반응 온도는 생성 오일의 황 함량이 0.6중량%로 되도록 조절한다.
실시예 1 내지 실시예 4
증류수 6.4ℓ를 20ℓ 용기에 넣고, 알루민산나트륨 수용액(Na2O3함량 : 17.4%, Al2O3함량 : 22%) 1.89kg을 가하여 Al2O3함량이 5.0%인 용액 8.29kg을 제조한다. 50% 글루콘산 수용액 21g을 여기에 가하고, 혼합물을 교반한다. 여기에 8.4% 황산알루미늄의 수용액을 용액의 pH가 9.5에 도달할 때까지 실온에서 신속하게 가한다.
백색 슬러리 형태로 생성된 용액을 대기 중에서 밤새 방치하여 숙성시킨후, 용액을 넛체(Nutshe)깔대기로 여과하여 탈수시키고 0.2% 수성 암모니아를 용액의 5배량(약 35 내지 45ℓ)으로 사용하여 여과 케이크를 세척한다. 25% 수성 암모니아를 생성된 세척된 케이크 3kg에 가하여 케이크의 pH를 12로 조절한다. 혼합물을 환류 콘덴서가 장착된 5ℓ들의 플라스크에 가하고, 95℃에서 20시간 동안 교반하면서 가열하여 숙성시킨다. 생성된 슬러리를 넛체 깔대기로 탈수시키고, 0.2% 수성 암모니아를 용액의 5배량으로 사용하여 여과 케이크를 세척한다. 생성된 세척된 케이크를 외부 직경이 1/20inch인 사엽 단면 형태로 압출 시킨다. 압출물을 110℃에서 8시간 동안 건조시키고, 대기중의 머플노에서 3시간 동안 550℃에서 하소시켜 γ-알루미나 담체를 수득한다.
50℃로 가열한 온수(소량의 수성 암모니아 함유)300ml중에 용해시킨 파라몰리브덴산암모늄(NH4)6M7O24·4H2O 29.5g의 용액을 성형된 γ-알루미나 담체 168g에 기한다. 혼합물을 대기중에서 1시간 동안 방치한 후, 혼합물을 수욕에서 교반 하면서 가열하여 물을 증발시킨다. 가열은 단순히 비등을 위한 것이다. 물의 양의 감소된 후, 생성 물질을 에어 오븐 속에서 100℃에서 5시간 동안 공기 건조시킨 다음, 대기중의 머플노 속에서 8시간 동안 500℃에서 하소시킨다.
질산니켈 Ni(NO3)2·6H2O 31g을 증류수 200ml에 용해시키고 교반하에 28% 암모니아수 40ml를 가한다. 생성된 니켈 암모늄 착염의 수용액을 하소된 물질에 가한다. 혼합물을 1시간 동안 방치한 후, 혼합물을 수욕에서 교반하면서 비등시켜 물을 증발시킨다. 물의 양이 감소된 후, 생성 물질을 에어 오븐속에서 100℃에서 5시간 동안 건조시킨 다음, 머플노 속에서 500℃에서 8시간 동안 하소시켜 촉매를 제조한다.
촉매는 수소화용 활성 성분으로서, 12.0중량%의 M0O3와 4.0중량%의 NiO를 함유한다.
실시예 1 내지 실시예 4의 촉매 각각은 사엽 형태로 케이크를 압출시키는 공정에서 성형 압력을 변화시킴으로써 수득한다. 촉매들의 물리적 특성은 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00001
*(1) 최대 외부 직경(단면)
비교실시예 1 내지 비교실시예 5
비교실시예 1 및 비교실시예 2에서 담체럴 컬럼으로 압출시키고 비교실시예 3에서는 담체를 사엽 형태로 압출시키는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하여 토핑 잔류 오일의 탈황을 위한 일반적인 물리적 특성을 갖는 각각의 촉매를 제조한다.
비교실시예 4에서는 미세기공의 평균 기공 직경이 일반적인 금속제거 촉매의 평균 기공 직경인 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다.
또한, 비교실시예 5에서는 단지 분산만을 위한 20%의 거대 기공을 도입하고 담체를 컬럼으로 압출시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다.
비교실시예 1 내지 비교실시예 5의 촉매에 대한 물리저 특성은 표 2에 나타냈다. 실시예에서와 동일한 방법으로 비교 실시예 1 내지 비교실시예 5의 촉매를 시험한다. 그 결과는 표 3 및 표 4에 나타냈다. 수소화탈황의 상대적 수명 시험에 관해서는, 비교실시예 1 및 비교실시예 4의 촉매를 사용하여 시험을 수행한다. 그 결과는 제1도에 나타냈다.
비교실시예 1 내지 비교실시예 5의 촉매는 탈황 활성 또는 금속-제거 활성 중의 어느 하나의 기능을 충족시키지만, 2 기능성 촉매의 요건에 부합하지는 못한다. 이들 촉매는 또한 촉매 수명에 있어서도 불충분하다.
[표 2]
Figure kpo00002
1) 최대 외부 직경(단면)
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교실시예 1 내지 비교실시예 5의 촉매에 있어서 수소화탈황의 상대적 활성 평가에 대한 시험 결과는 표 3에 나타냈다. 금속의 축적에 대한 내구성 시험의 결과는 표 4에 나타냈다. 제1도는 실시예 1의 촉매가 비교실시예 1의 촉매(일반적인 토핑 잔류 오일용 탈황 촉매)와의 배합물로서 사용되는 경우(부피비 : 40/60), 비교실시예 1의 촉매가 사용되는 경우 및 비교실시예 1의 촉매가 비교실시예 4의 촉매와의 배합물로서 사용되는 경우(비교실시예 4/비교실시예 1의 부피비=40/60)에 대한 수소화탈황의 상대적 수명시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
[표 3]
Figure kpo00003
[표 4]
Figure kpo00004
Figure kpo00005
실시예 1 내지 실시예 4의 촉매는 탈황 활성 뿐만 아니라 금속제거 활성에 대하여 고도의 활성을 나타내며 2기능성 촉매로서의 성능이 탁월한다. 더우기, 이들 촉매는 토핑 잔류 오일용 금속 제거 촉매로서 통상적으로 사용되는 촉매(비교실시예 4)보다 수명이 훨씬길고 거대기공이 21.3%인 금속 제거 촉매(비교실시예 5)의 수명과 동일한 장기 수명을 갖는다. 또한, 실시예 1의 촉매는 일반적인 탈황촉매와 배합되어(비교실시예 1)고도의 탈황 활성을 나타낸다. 따라서, 반응온도가 더 낮아질 수 있다. 더우기, 금속의 축적에 대한 내구성이 개선될 수 있으므로 본 발명에 따른 촉매의 수명은 매우 깊다.
본 발명은 특정 양태를 참조로 하면서 상세히 기술하였지만, 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 취지와 범주를 벗어남이 없이 이루어질 수 있음은 본 분야에 숙련된 자에게는 자명한 사실일 것이다.

Claims (16)

  1. 촉매 조성물이 다공성 알루미나 담체상에 지지된 수소화용 활성 성분을 하나 이상 함유하고, (1) 기공들의 총 부피가 0.4 내지 1.0ml/g이고; (2) 기공 직경이 5 내지 400Å인 기공들의 평균 기공 직경이 60 내지 140Å이고; (3) 기공 직경이 5 내지 400Å인 기공들의 평균 기공 직경의 ±25% 이내의 기공 크기를 갖는 기공들의 부피가 기공 직경이 5 내지 400Å인 기공들의 부피의 60 내지 98%이고; (4) 기공 직경이 400 내지 5000Å인 기공들의 부피가 전체 기공들의 총 부피의 2 내지 9%이고; (5) 성형된 촉매 입자의 부피에 대한 이의 외부 표면적의 비(㎟/㎣)가 4 내지 8이고; (6) 성형된 촉매 입자 속의 모든 활성지점들이 성형된 촉매 입자의 외부 표면으로부터 0.05 내지 0.6mm 이내에 위치함을 특징으로 하는, 중탄화수소유의 수소화용 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 기공의 총 부피가 0.4ml/g 내지 1.0ml/g인 중탄화수소유의 수소화용 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 기공의 직경이 400Å 이하인 기공들의 평균 기공 직경이 70 내지 100Å인 중동산 토핑(topping)잔류오일의 수소화용 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 기공의 직경이 400Å 이하인 기공들의 평균 기공 직경이 90 내지 140Å인 중동산 진공 잔류 오일의 수소화용 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 기공의 직경이 400Å 이상인 기공들의 부피가 전체 기공들의 총 부피의 3 내지 9%인 중탄화수소유의 수소화용 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성형된 촉매 입자 속의 모든 활성지점들이 성형된 촉매 입자의 외부 표면으로부터 0.5mm이내에 위치하는 중탄화수소유의 수소화용 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 수소화용 활성 성분이, 주기율표 VI족의 금속 또는 이들 금속의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는, 다공성 알루미나 담체상에 지지된 금속 성분인 중탄화수소유의 수소화용 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 수소화용 활성 성분이, 주기율표 VI족의 금속 또는 이들 금속의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 성분 및 주기율표 VIII족의 금속 또는 이들 금속의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 다공성 알루미나 담체상에 지지된 금속 성분인 중탄화수소유의 수소화용 촉매 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 다공성 알루미나 담체상에 지지된 수소화용 활성 금속이 주기율표 VI족으로부터 선택된 금속이고 활성 금속의 양이 금속 산화물로서 3 내지 20 중량%인 중탄화수소유의 수소화용 촉매 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 다공성 알루미나 담체상에 지지된 수소화용 활성 금속이 주기율표 VIII족으로부터 선택된 금속이고, 활성금속의 양이 금속 산화물로서 0 초과 내지 5중량%인 중탄화수소유의 수소화용 촉매 조성물.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 주기율표 VI족으로 부터 선택된 금속이 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐인 중탄화수소유의 수소화용 촉매 조성물.
  12. 제8항 또는 제10항에 있어서, 주기율표 VIII족으로부터 선택된 금속이 철, 코발트, 니켈 또는 백금인 중탄화수소유의 수소화용촉매 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 중탄화수소유가 원유의 토핑 잔류오일 또는 진공 잔류물; 오일 셰일, 타르 샌드 또는 역청을 추출시킴으로써 수득되는 합성 오일; 원유를 직접 탈황시킴으로써 수득되는 탈황 중유; 원유를 용제 탈아스팔트시킴으로써 수득되는 탈아스팔트오일; 석탄의 액화로부터 수득되는 생성 오일이거나 이의 잔류 오일; 또는 이와 같은 오일들의 혼합물인 중탄화수소유의 수소화용 촉매 조성물.
  14. 중탄화수소유를 수소의 존재하에 80 내지 200kg/㎠의 압력하 330 내지 450℃의 온도에서, 0.1 내지 5hr-1의 시간당 액체 공간 속도 및 500 내지 2,800M3/ℓ의 수소/공급 원료의 공급속도로 제1항에 청구된 촉매 조성물과 접촉시킴을 특징으로 하여, 중탄화수소유를 수소화시키는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 중탄화수소유가 원유의 토핑 잔류 오일 또는 진공 잔류물; 오일 셰일, 타르 샌드 또는 역청을 추출시킴으로써 수득되는 합성 오일; 원유를 직접 탈황시킴으로써 수득되는 탈황 중유; 원유를 용제 탈아스팔트시킴으로써 수득되는 탈아스팔트 오일; 석탄의 액화로부터 수득되는 생성 오일 또는 이의 잔류 오일; 또는 이와 같은 오일들의 혼합물인 방법.
  16. 제1항에 청구된 촉매 조성물을 반응기의 처음 부분에 충전시키고 기공 직경이 약 70 내지 110Å이고 기공 부피가 약 0.4 내지 1.0ml/g인 다공성 알루미나 담체상에 VI족 금속 및/또는 VIII족 금속이 지지되어 있는 통상적인 탈황 촉매를 후속 부분에 충전시킨 반응기를 사용하여 수소화를 수행함을 특징으로 하여, 중탄화수소유를 수소화시키는 방법.
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