KR970003887B1 - 집적 회로 어셈블리로부터 금속-함유 오염물질을 제거하기 위한 기체상 세정제 및 이를 사용하는 방법 - Google Patents
집적 회로 어셈블리로부터 금속-함유 오염물질을 제거하기 위한 기체상 세정제 및 이를 사용하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
요약없음
Description
본 발명은 반도체 및 직접 회로의 제조시에 사용되는 세정제, 및 유효량의 핵사메틸디실라잔을 포함하는 상기 세정제를 사용하는 거의 잔류물이 없는 기체상 세정 방법에 관한 것이다.
전자 산업 분야에서는 설계의 복잡상을 증가시킴과 동시에 반도체와 직접회로를 일층 소형화시키는데 주력하고 있는 실정이다. 그러한 결과를 달성하기 위해, 회로를 제조하는데 사용되는 트랜지스터, 다이오우드 등과 같은 전자 장치 및 그와 같은 전자 장치들간의 상호접속부품을 더욱 더 소규모로 제조해야 한다. 회로의 규모가 감소함에 따라서, 전자 장치의 제조시에 존재하는 오염물질이 상당히 많은 장치의 파손과 고장을 일으키게 된다. 그러므로, 표면 오염물질을 회로 어셈블리로부터 주의깊게 제거하여 표준의 품질을 보유시키고 완전한 기능을 가진 집적 회로의 생산량을 극대화시켜야 한다.
직접 회로의 제조중에 존재하는 오염물질에는 광저항 물질, 잔류하는 유기 및 금속성 오염물질, 예를 들면 알칼리 금속과 천연/금속성 산화물이 포함된다. 또한 금속 산화물과 금속 할로겐화물을 포함하는 금속성 필름이 부식제 또는 절연도료 박리제 전조(電槽, bath)내에 침지시키는 동안 부주의로 전자 장치상에 부착될 수 있는데, 상기 양 전조는 둘다 용액 중에 금속 이온과 유리 금속원자를 함유할 수 있기 때문이다. 또한, 각종 취급 조작 및 플라즈마 에칭 공정을 통해 상기 어셈블리상에 부식성 염화물이 부착된다. 이러한 오염물질들은 장치의 전기 접속소자를 약화시키거나 부서지게 할 수 있으며 장치 층들을 탈적층시킬 수 있으므로 전류 누진 또는 파손을 야기할 수 있다. 나트륨-함유 오염물질은, 나트륨이 실리콘 메트릭스내로 쉽게 확산되어 장치를 파손시킬 수 있기 때문에 특히 문제가 된다.
통상적으로, 직접 회로를 제조하는데 필요한 다수의 개별적인 단계들 사이에서, 박판(wafer) 표면으로부터 접착 또는 흡착된 금속 산화물과 부식성 염화물을 제거하기 위해 화학적 세정제가 사용된다. 종래의 화확적 세정 방법은 대개 일련의 산과 헹굼 처리조를 사용하여 수행된다. 이러한 세정 방법은 대부분 "습식" 기법임을 특징으로 하는데, 전자 장치를 액상 세정 용액을 사용할 경우에 많은 문제점에 당면하게 되는데, 예를들면 표면으로부터 세정제가 불완전 제거되는 점과 세정하고자 하는 표면상에 새로운 오염물질이 유입되는 점이다. 또한 이러한 공정중에 발생된 유해한 액상 폐기물을 처분해야 한다.
순(bare) 실리콘 또는 열에 의해 성장시킨 실리콘 옥사이드 결정으로부터 필름 오염물질을 제거하기 위한 전형적인 습식 세정 방법은 박판을 황상/과산화수소와 같은 무기 박리제중에 침지시킨 후에 황산/산화제 혼합물에 침지시키고 탈이온수로 헹구는 단계; 박판을 물/수산화 암모늄/과산화수소에 침지시켜 금속 산화물과 금속을 제거한 수에 탈이온수로 헹구는 단계; 여전히 습윤상태인 박판을 물/염산/과산화수소의 혼합물에 침지시켜 원자상태의 오염울질의 이온성 오염물질을 제거하는 단계; 및 세정된 바판을 증류수로 세정하고, 이를 질소와 같은 불황성 대기중에서 건조시키는 단계를 포함한다.
종래의 "습식" 세정 방법과 관련된 다수의 문제점이 있다. 예를 들면, 암모니아와 HCl 증기가 혼합되어 콜로이드질의 염화암모늄 입자를 함유하는 미립상의 연기를 형성시킬 수 있다. 또한, 과산화수소의 부재하에서는 수산화암모늄이 실리콘 부식제로서 작용하기 때문에, 세정 용액으로부터 과산화수소가 고갈되는 것을 방지하는데 각별히 주의해야 한다. 세정 잔류물을 제거하는데 필요한 여러 차례의 증류수 헹굼 단계중에 시스템내로 또 다른 오염물질이 유임될 수도 있다. 최종적으로, 미량의 수분을, 대개는 고온 진공을 사용하여 제거한 후에, 다음 처리 단계를 수행해야 한다.
습식 박판 세정 방법과 관련된 단점들로 인해, 증기 상태로 세정제를 가하고 제거하는 "건식" 세정방법에 대한 연구에 이르게 되었다. 증기상 세정 방법을 수행하기 위해서, 세정제와 오염물질을 접촉시키므로서 형성된 생성물은 세정하고자 하는 표면으로부터 필수적으로 완전히 제거될 수 있도록 충분한 휘발성을 가져야 한다. 많은 제조업자들이 종래기술의 문제점들을 해결하여 환경상 유해한 시약을 사용하지 않고 양질의 전자 장치를 제조할 수 있는, "건식" 세정제 및 그러한 세정제를 사용하는 방법에 대해 부단히 연구하고 있다.
문헌 [T. 이토 등, Proc. 2nd Int'l Symp. on Cleaning Technol. In Semicond. Dev. Manuf., 92-12 72(1992)]에는 광여기된 염소 라디칼을 이용하여 실리콘 표면으로부터 철과 알루미늄 오염물질을 세정하는 방법이 개시되어 있다. 실리콘 표면상의 철과 알루미늄은 둘다 170℃의 세정 온도에서 UV-여기 건식 세정에 의해 완전히 제거된다. 실리콘 표면상의 청과 알루미늄 농도는 그 표면을 단 2㎚깊이로 부식시켰을 때 차수 2 정도로 감소되었다. 또한 이토 등은 광여기된 염소 라디칼이 기판 표면상에 존재하는 나트륨의 양을 감소시킨다고 보고하였다. 본원 발명자들은 공정중에 형성된 염화나트륨이 기재 용적내로 확산되어 전기적으로 유해한 효과를 일으킬 수 있는 것으로 판단하고 있다.
진술한 바와 같은 많은 단점들이 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이타드에 양도된, 미합중국 특허 제5,094, 701호에 의해 극복된 바었는데, 상기 특허 공보에는 반도체 장치 제조시에 사용되는 유형의 기판 표면으로부터 금속-함유 오염물질을 제거하기 위한 잔류물-부재 세정 방법이 개시되어 있다. 그 방법은 기판 표면상에 휘발성 금속-리간드 착물을 형성시키기에 충분한 온도에서 금속-함유 오염물질을 산화시킬 수 있는 대기중에 분산된 유효량이 베타-디케톤 또는 베타-케노이민과 기판을 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 휘발성 금속-리간드 착물을 기판 표면으로부터 승화시키면 잔류물이 거의 남지 않는다. 이 방법은 특히 전자 산업분야에 사용되는 유형의 기판으로부터의 구리-, 철-, 및 은-함유 오염물질을 제거하는데 유효하다.
전자 산업분야에서 전자 장치를 제조하는데 통용되는 실리콘과 같은 금속표면으로부터, 금속-함유 오염물질, 특히 나트륨의 산화물, 수산화물 및 염과 같은 알칼리-금속 함유 오염물질을 제거하기 위한 개선된 공정을 추구하고 있다.
본 발명은 마루리 가공된 전자 장치를 제조하는데 필요한 다수의 개별적인 제조 단계들 사이에서, 집적 회로 및 반도체에 사용되는 것과 같은 기판 표면으로부터 금속-함유 오염물질, 특히 알칼리 금속-함유 오염물질을 세정하기 위한 증기상 세정 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 기판 표면상에 존재하는 금속-함유 오염물질을 휘발성 금속-리간드 착물을 형성시키기에 충분한 온도하에 헥사메틸디라잔을 포함하는 유효량의 증기상 세정제의 접촉시키는 단계, 및 기판 표면으로부터 휘발성 금속-리간드 착물을 승화시켜 세정된 기판 표면을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의한, 유효량의 헥사메틸디실라잔을 포함하는 증기상 세정제는 그 증기압을 통해 통상의 반응기로 전달하거나, 수소, 암모니아 또는 실란과 같은 환원성 대기, 또는 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 대기 중에 분산시킬 수 있다.
기판으로부터 세정될 수 있는 금속-함유 오염물질에는 헥사메틸디실라잔과 반응하여 휘발성 금속-리간드 착물을 형성할 수 있는 임의의 조성물이 포함된다. 대표적인 금속-함유 오염물질로는 금속, 바람직하게는 알칼리 금속, 가장 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨의 산화물, 수산화물 및 염을 들 수 있다. 금속-함유 오염물질은 실리콘, 실리콘 옥사이드, 브로포스포실리케이트 유리 및 포스포실리케이트 유리를 비롯한 광범위한 기판의 표면으로부터 제거될 수 있다. 본 발명의 방법을 이용하여 명시된 처리조건하에서 증기상 지약과 불리하게 반응하지 않는 임의의 재료로 이루어진 기판 표면으로부터 금속-함유 오염물질을 세정할 수 있다.
본원 발명자들을 특정한 금속-함유 오염물질은 소정의 휘발성 금속-리간드 착물을 형성할 수 있도록 헥사메틸디실라잔과 충분히 반응하지 못함을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 방법은 세정하고자 하는 기판의 표면상에 존재하는 금속-함유 오염물질을, 차후에 헥사메틸디실라잔과 반응하여 소정의 휘발성 금속-리간드 착물을 형성할 수 있는, 활성화된 금속-함유 오염물질을 형성시키기에 충분한 조건하에 활성화제와 반응시키는 임의의 단계를 포함한다.
본 발명의 세정 방법은 동일계상에서 수행할 수 있기 때문에, 즉 제조중인 전자 장치를 다음 제조 단계를 수행하기 전에 전자 장치의 표면으로부터 금속-함유 오염물질을 세정하기 위해 제조 기구로부터 제거시킬 필요가 없기 때문에, 종래의 습식-세정 방법에 비해 많은 장점을 제공한다. 더욱이, 본 발명의 세정제는 차후의 제조 단계 또는 어셈블리 성능을 간섭할 수 있는 잔류물의 전자 어셈블리 표면상에 거의 남기지 않는다.
본 발명은 전자 장치를 제조하는데 필요한 다수의 개별적인 제조 다계들 사이에서 반도체 및 집적회로와 같은 전자 장치의 표면으로부터 금속-함유 오염물질을 제거하기 위한 세정 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 유효량의 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 포함하는 신규의 증기상 세정제를 이용한다.
본 발명의 일반적인 실시양태에 따르면, 본원의 방법은 금속 -함유 오염물질을 가진 세정하고자 하는 기판을 휘발성 금속-리간드 착물을 형성시키기에 충분한 온도에서 HMDS를 포함하는 유효량의 증기상 세정제와 접촉시키는 단계, 및 기판의 표면으로부터 휘발성 금속-리간드 착물을 승화시켜 세정된 기판표면을 제공하는 단계를 포함한다. 이러한 실시양태는 금속-함유 오염물질이 휘발성 금속-리간드 착물을 형성시키기 위한 본 명세서에 기술된 반응 조건하에서 HDMS와의 충분한 반응성을 가지는 경우에 용이하게 이용될 수 있다.
본 발명의 방법을 실행하기 위한 전형적인 온도는 약 150℃ 내지 약 215℃ 범위이다. 방법 실행시의 최적의 반응 시간 및 온도는 세정하고자 하는 금속-함유 오염물질의 종류와 양등에 따라 달라질 것이다. 전형적인 공정 기간은 기판 표면상의 오염물질의 하중량에 좌우되어 약 5 내지 50분 범위이다.
임의로, 상기 일반적인 실시 양태의 휘발성 금속-리간드 착물 형성 단계는 기판과 HDMS를 에너지원에 의해 발생된 에너지의 존재하에 접촉시키므로써 용이하게 촉진시킬 수 있는데, 이러한 에너지원으로는 이온총에 의해 발생된 이온, RF 플라즈마 발생기, 마이크로파 플라즈마 발생기, D.C. 방전 발생기 및 가열된 텅스텐 필라멘트를 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 에너지원은 금속-함유 오염물질을 분해 또는 이온화시키므로써 소정의 휘발성 금속-리간드 착물의 형성을 촉진시키기에 충분한 선속과 파장을 전달하는 형상으로 구성된다. 당업자들에 의해 적당한 에너지원 뿐만 아니라 최적의 선속이 쉽게 결정될 수 있을 것이다.
본원 발명자들은 일부의 금속-함유 오염물질, 특히 리튬, 나트륨 도는 칼륨과 같은 알카리 금속의 산화물, 수산화물 또는 염과 같은 알칼리 금속 함유 오염물질은 기판 표면으로부터 쉽게 승화시킬 수 있는 휘발성 금속-리간드 착물을 형성시키기 위한 반을 조건하에서 반드시 HMDS와의 충분한 반응성이 있는 것이 아님을 발견하였다. 그러므로, 세정하고자 하는 기판 표면을 상기 반응 조건하에서 HMDS와 반응할 수 있는 활성화된 금속-함유 화합물을 형성시키기에 충분한 조건하에서 활성화제와 접촉시키는 임의의 단계가 사용된다.
활성화된 금속-함유 화합물을 형성시키는 임의의 단계는 금속-함유 오염물질을 세정제인 HMDS와 더욱 쉽게 반응하여, 휘발성 금속-리간드 착물을 형성하는 화합물로 전환시키는 것을 포함한다. 그러므로 그와 같은 화합물은 "활성화된 금속-함유 화합물"로서 언급된다. 활성화된 금속-함유 화합물은 후술되는 절차 뿐만 아니라 당업자들이 본 명세서에 근거하여 인식할 수 있는 그 변형방법들에 의해 형성될 수 있다.
활성화된 금속-함유 화합물을 형성시키기 위해서, 금속-함유 화합물을 활성하된 금속-함유 화합물로 전환시킬 수 있는 활성화제로 금속-함유 오염물질을 처리해야 한다. 이러한 전환 단계는 동일계상에서, 즉 전환 단계를 수행하기 위해 세정하고자 하는 기판을 처리 기구로부터 제거할 필요없이, 수행하는 것이 바람직하다. 본원 발명자들은 통상의 시판되는 이온층으로부터 발생된 이온원을 비롯한 적당한 활성화제를 발견하였으며, 이때 금속-함유 오염물질은 이온원으로부터 에너지를 흡수하여 HDMS의 쉽게 반응할 수 있는 화합물로 전환된다. 당업자들이라면 금속-함유 화합물을 활성화된 금속-함유 화합물로 여기시키는데 바람직한 선속과 에너지(파장)를 가진 이온총을 쉽게 선택할 수 있을 것이다. 상기 활성화된 금속-함유 화합물은 이온 종과 라디칼 뿐만 아니라 프라즈마를 비롯한 임의의 형태로 존재할 수 있다.
또한, 활성화된 금속-함유 화합물은, 금속-함유 오염물질을 수소 도는 암모니아(이들에 제한되는 것은 아님)를 비롯한 기체와 접촉시킴으로써 형성시킬 수도 있는데, 이때 상기 기체는 수소 또는 암모니아를 여기 상태로 전환시킬 수 있는 에너지원에 의한 처리를 받은 것이다. 여기 상태라는 용어는 기체가 에너지원으로부터 발생된 에너지를 흡수할 때 형성되는 라디칼, 이온, 플라즈마 또는 그밖의 종을 언급한 것이다. 수서 기체를 그것의 여기 상태로 전환시키는데 적당한 에너지원은 RF 플라즈마, 마이크로파 플라즈마 D.C. 방전, 텅스텐 필라멘트 및 심원(deep) UV(대개 200㎚ 이하)가 포함된다. 암모니아 기체는 텅스텐 필라멘트 이와의 전술한 에너지원에 의해 여기 상태로 전환시킬 수 있다.
상기 실시양태는 기판과 기체를 에너지원으로 처리하는 단일의 단계로 수행하거나, 또는 기체를 먼저 소정의 에너지원으로 처리하여 상응하는 여기 상태의 기체를 형성시킨 후에 기판을 여기 상태의 기체와 접속시키는 2단계로 수행할 수 있다. 예를들면, 기판 표면상의 나트륨-함유 오염물질은 대개-X레이 광전자 분광분석(XPS)로 확인한 바와 같이 산화물 또는 수산화물 형태로 존재한다. 그러므로, 이러한 방법의 제1단계는 나트륨-함유 오염물질을 활성화된 금속-함유 화합물로 전환시키는 것이다.
본원 발명자들은 수소 및 암모니아의 플라즈마를 발생시키고 세정하고자 하는 표면을 그 플라즈마로 범람시키므로써 활성화된 금속-함유 화합물을 형성시켰지만, 그 밖의 다른 여기 또는 이온화원도 효과적으로 사용할 수 있다. 플라즈마는 나트륨-함유 오염물질과의 반응서이 매우 커서 활성화된 금속-함유 화합물, 예를 들면, NaHN2를 형성시킬 수 있다. 이어서 전환된 표면을 돌일계상에서 소정의 온도범위내에서 HMDS (HN(Si(CH3)3)3)2에 노출시킨다. HMDS는 활성화된 금속-함유 화합물과 반응하여 헥사메틸디실라미드 배워 화합물, 예를들면, 휘발성이 있는 Na[N(Si(Ch3)3)2] (NaT MSN)과 암모니아(NH3)를 생성시킨다.
본 발명에 의한 방법은 유효량의 헥사메틸디실라잔을 포함하는 신규의 세정제를 이용하는데, 상기 헥사메틸실라잔은 당분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 캘리포니아, 칼스바드에 소재하는 수마쳐컴패니, 및 시그마 케미칼 컴패니(제품 번호 H 4875)에서 시판하고 있다. 시판 물질은 임의의 불필요한 오염물질을 제거하기 위한 통상의 기법을 사용하여 정제하는 것이 바람직하다. 본 발명의 세정제에 사용된, 유효량이라는 용어는 소정의 세정작용을 얻는데 필요한 HMDS의 양을 언급한 것이다. 예를들면, 유효량의 HMDS는 35℃ 정도의 낮은 온도에서 산출될 수 있으며, 이때 1 torr 이상의 압력이 발생된다.
본 발명의 방법을 실행하는데 필요한 세정제의 유효량은 당해 기술분야의 업자들에 의해 쉽게 결정될 수 있으며 세정제를 제조장치내로 전달하는 방식에 좌우될 것이다. 대략 실온 내지 약 22℃(이 상한치는 HMDS의 분해 온도를 나타냄)의 온도에서 적당한 증기압이 발생된다. 작동 압력은 본 발명을 실행하는데 그다지 중요한 역할을 하는 것은 아니다.
또 다른 실시양태에 있어서, 유효량의 세정제를 불활성 대기중에 분산시킨다. 적당한 불활성 대기에는 질소, 아르곤 및 헬륨이 포함된다. 세정제의 유효량은 표면으로부터 제거하고자 하는 금속-함유 오염물질 및 오염물질의 표면 하중량에 따라 달라질 것이다. 전형적인 기체상 농도는 소정의 대기중에 분산된 HMDS 1.0% 내지 약 100.0 %, 바람직하게는 5.0% 내지 25.0% 범위이다. 또 다른 실시양태에 있어서, 유효량의 세정제를 수소, 암모니아 또는 실란과 같은 환원성 대기중에 분산시킨다. 전형적인 기체상 리간드 농도는 환원성 대기중에 분산된 소정의 리간드 1.0% 내지 약 100.0%, 바람직하게는 5.0% 내지 25.0% 범위이다.
금속-리간드 착물이라는 용어는 금속-함유 오염물질 또는 활성화된 금속-함유 화합물과 HMDS의 반응생성물질을 언급한 것이다. 이어서 전자 장치 또는 기판의 표면상에 존재하는 휘발성 금속-리간드 착물을 그 표면으로부터 승화시켜, 세정되고 잔류들이 거의 없는 표면을 제공한다. 본 발명의 방법은 전도성 재료의 부착, 에칭 단계 및 전자장치 제조에 필요한 머스킹 작업을 간섭할 수 있는, 기판 표면상에 존재하는 금속-함유 오염물질의 양을 상당히 감소시킨다.
본 발명에 따른 세정제는 당분야에 공지된 기계와 수동 작업에 의해 적용시킬 수 있다. HMDS를 세정하고자 하는 기판에 전달하는데 적절한 방법은 전자 장치의 성질, 기판 표면으로부터 제거하고자 하는 금속-함유 오염물질의 유형 등과 같은 인자에 좌우될 것이다.
본 발명의 방법은 집적 회로 및 반도체와 같은 전자 장치를 제조하는데 사용되는 광범위한 기판으로부터 금속-함유 오염물질을 제거할 수 있다. 전술한 방법 작동 조건하에서 HMDS에 의해 유해한 영향을 받지 않는, 금속-함유 오염물질을 가진 임의의 기판을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 대표적인 기판으로는 실리콘, 실리콘 옥사이드, 보로포스포실리게이트 유리 및 포스포실리케이트 유리를 들 수 있으나 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 세정제를 이용하는 본 발명의 세정 방법을 사용하여 각종 금속-함유 오염물질을 제거할 수 있다. 첨부된 청구범위를 설명할 목적으로, 본 발명은 본 발명의 세정제 또는 활성화제와 반응하여 휘발성 금속-리간드 착물을 형성할 수 있는 임의의 금속-함유 오염물질을 고찰한다. 대표적인 금속-함유 오염물질에는 식 MO , MO2, MO3, M2O, M2O3로 표시되는 금속 산화물이 포함되며, 이때 M은 각각의 금속 산화물의 금속을 나타낸다. M은 알칼리 금속을 비롯한 광범위한 금속을 나타낼 수 있다. 또한 본 발명의 방법은 금속 산화물, 금속 수산화물 및 식 M+n(X-)n으로 표시되는 금속의 염(이때, n은 1, 2 또는 3이고; X는 설페이트와 같은 음이온이며, M은 각각의 금속 염의 금속을 나타냄)과 같은 금속-함유 오염물질을 세정할 수 있다. 또한, M은 리튬, 나트륨 및 칼륨을 비롯한 광범위한 금속을 나타낸다.
본 발명의 방법은 전자 장치를 제조하는데 사용하는 것과 같은 기판의 표면상의 존재하는 금속-함유 오염물질을 세정하는데 특히 적합하지만, 본 발명의 방법은 기판 표면상에 존재하는 다른 금속성 필름의 일체성을 유지시키면서 1종의 금속성 필름을 선택적으로 세정하는데 사용할 수도 있다. 이러한 선택적인 방법은 금속 산화물 필름 또는 금속 할로켄화물 필름과 같은 2종 이상의 불연속적인 금속-함유 오염물질들이 장치의 표면상에 존재하고, 이때 세정제와 특정한 오염물질의 반응이 기판 표면에 존재하는 다른 오염물질과의 반응보다 더욱 빨리 일어나는 모든 경우에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 실시를 더욱 완전히 기술하기 위해, 본 발명의 세정방법의 일반적인 실시양태를 제공하는 바이다. 세종하고자 하는 기판을 화학증착 챔버, 시판되는 화학 증착로 튜브 또는 고온 공정에 사용되는 시판되는 세정 수단과 같은 가열된 챔버에 놓는다. 또한 기판은 플라즈마 에칭 반응기와 같은 근본적인 처리 챔버에 놓아둘 수도 있는데, 단 그러한 챔버가 적절한 세정 공정 온도로 상승될 수 있다는 것을 조건으로 한다.
금속-함유 오염물질이 작동 온도에서 HMDS와 반응하기에 충분한 반응성이 있는지를 결정하기 위해 초기 테스트를 수행할 수 있다. 금속-함유 오염물질의 반응성이 충분하지 않을 경우에, 방법의 제1단계는 앞서 거론한 바와 같이 활성화된 금속-함유 화합물을 형성시키는 것을 포함한다. 이어서 기판을 소정의 온도, 대개는 약 150 내지 215℃로 가열하고, HMDS를 충분한 작동 증기압을 산출하기에 충분한 온도로 가열하므로써 소정의 세정제를 세정하고자 하는 기판으로 전달한다. 대안으로서, HMDS를 소정의 환원성 대기 또는 불활성 대기중에 분산시키고 통상의 기법에 의해 선택된 기구의 고열 영역으로 통과시킬 수도 있다. HMDS는 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기 또는 세정 챔버로 전달할 수 있다.
산화 상태 0으로 기판의 표면상에 존재하는 금속은 임의로 금속을 고온에서 산화성 대기와 반응시켜 상응하는 금속 산화물을 생성시키므로써 산화시킨 후에, 본 명세서에 개시된 세정제와 반응시켜 장치 표면으로부터 용이하게 승화시킬 수 있는 휘발성 금속-리간드 착물을 형성시켜 세정된 표면을 제공할 수도 있다. 승화단계의 온도는 그 온도가 휘발성 금속-리간드 착물을 분해시킬 정도로 높지 않는 한, 본 발명을 실행함에 있어서 그다지 중요하지 않다. 승화 단계의 온도는 소정의 승화 속도를 얻을 수 있도록 선택된다. 전형적인 승화 단계의 온도는 실온 내지 휘발성 금속-리간드 착물의 분해 온도 바로 아래의 온도 범위이다. 승화 단계는 소정의 승화 속도에 도달하는데 필요한 온도를 상당히 감소시키는 진공하에서 수행할 수 있다.
세정 패턴은 당분야에 공지된 마스킹 작업에 의해 용이하게 제어할 수 있으며, 이러한 마스킹 작업에서는 세정하지 않고자 하는 기판 표면의 일부분을 세정제와 반응하지 않는 물지로 포장한다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 일층 상세히 설명하고자 하나, 후술되는 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 후술되는 실시예에 있어서, 온도는 보정하지 않고 섭씨 온도로 기재하였다. 표면 금속 농도를 정량적으로 분석하는데 사용되는오제(Auger) 전자 분광분석 및 X-레이 광전자를 구비한 UHV 표면 과학 분석 기구로 분석했다. 샘플은 본 발명의 방법 실형 전후에 분석하였다.
실시예
헥사메틸디시라잔을 포함하는 세정제를 사용하여 실리콘 표면으로부터 알칼리 금속-함유 오염물질을 세정하는 방법
순 <100> 실리콘 박판(1.5㎠)을 표준 RCA 세정 절차를 사용하여 세정했다. 이어서 다음의 방식으로 박판상에 수산화나트륨(NaOH)을 도핑시키므로써 박판을 오염시켰다. NaOH를 탈이온수에 1.305×10-7몰/㏄의 농도로 용해시켰다. 이 용액 0.1㏄ 분량을 박판상에 적하시키고 50℃에서 증발시켜 박판표면상에 NaOH를 남겼으며, 이를 주사 전자 현미경을 통해 확인하였다. 이와 같이 도핑된 박판을 추가로 개질시켜 처리 반응기로 주입했다.
반응기 내부에서 박판 표면에 평행하게 마이크로파 캐비터(cavity)를 배치하였다. H2의 혼합물(질소 기체중의 5%)을 마이크로파 캐비티 내부의 13㎜내부 직경을 가진 석영 튜브를 통해 유입시켰다. 상기 캐비티에 2.450㎒하의 RF힘을 조사하고 고주파 코일(테슬라 코일)로부터 유래한 스파크를 사용하여 플라즈마를 기폭시키므로써 캐비티내에서 플라즈마를 개시시켰다. 3중 스터브 튜닝 네트워크에 의해 마이크로파 캐비티를 튜닝하여 전진 및 반사력의 수준을 최적화사켰다. 수조 기체의 반응기로의 유속은 80sccm이며 압력은 250밀리토르였다. 다른 기체 주입 포트로부터 암모니아를 20s㏄m의 유속으로 반응기에 주입시켰다. 박판의 표면 오도는 165℃ 내지 175℃로 유지시켰다. HMDS를 5ccm의 유속으로 30sccm 하의 아르곤과 함께 챔버내로 주입시켜 챔버압력을 질량 유동 제어기상의 최저 검정 압력인 1torr로 유지시켰다. 본 실시예의 결과를 하기 표에 나타내었다.
[표 1]
헥사메틸디실라잔을 포함하는 세정제를 사용하여 실리콘 표면으로부터 알칼리 금속-함유 오염물질을 세정하는 방법
상기 표는 발명의 방법이 실리콘 박판 표면으로부터 나트륨-함유 오염물질을 효과적으로 제거함을 입증한다. 실시번호 1∼3은 본 방법이 고도로 재현가능함을 보여준다. 세정 방법 실행 전후의, 기판 표면상에 존재하는 탄소의 양은 약 20원자%로 불변 보유되는데, 이는 HMDS 또는 휘발성 금속-리간드 착물중 어느 하나도 공정중에 분해되지 않음을 증명한다.
본 발명에 따른, 전자 장치의 제조시에 전자 장치의 표면으로부터 금속-함유 오염물질을 제거하기 위한 증기상 세정 방법은 당분야에 전형적인 습식 세정 방법에 비해 많은 장점을 제공한다. 본 발명의 세정 방법은 증기상에서 수행할 수 있으므로, 기구 이동중에 기판을 청정실 환경에 노출시킬 필요가 없다. 따라서 다른 오염물질에의 노출을 통한 제오염이 방지된다. 더욱이, 본 발명의 세정제는 차후에 후속되는 제조 단계 및 장치 성능을 간섭할 수 있는 잔류물을 전자 어셈블리 표면상에 거의 남기지 않는다. 또한 본 발명은 금속 오염물질, 특히 나트륨과 같은 알칼리 금속이 임계 활동면상에 남게 되는, VLSI 및 ULSI 회로의 제조시에 당면하는 문제점을 해결한다.
이상에서는 본 발명을 구체적인 실시양태에 의거 설명하였으나, 본 발명의 범위는 첨부된 특허 청구범위에 의해 정의된다.
Claims (23)
- 기판의 표면으로부터 금속-함유 오염물질을 제거하기 위한 세정제로서, 유효량의 헥사메틸디실라잔을 포함하며, 상기 세정제와 금속-함유 오염물질이 반응하여 휘발성 금속-리간드를 형성할 수 있는 세정제.
- 제1항에 있어서, 상기 헥사메틸디실라잔이 환원성 대기중에 분산되는 세정제.
- 제2항에 있어서, 상기 환원성 대기가 수소, 암모니아 및 실란으로 이루어진 군중에서 선택되는 세정제.
- 제1항에 있어서, 상기 헥사메틸실라잔이 불활성 대기중에 분산되는 세정제.
- 제4항에 있어서, 상기 불활성 대기가 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군중에서 선택되는 세정제.
- 기판의 표면을 휘발성 금속-리간드 착물을 형성시키기에 충분한 온도에서 헥사메틸디실라잔을 포함하는 유효량의 증기상 세정제와 접촉시키는 단계; 및 휘발성 금속-리간드 착물을 기판의 표면으로부터 승화시켜 세정된 기판 표면을 제공하는 단계를 포함하는, 기판의 표면으로부터 금속-함유오염물질을 세정하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 세정하고자 하는 기판의 실리콘, 실리콘 옥사이드, 보로포스포실리케이트 유리 및 포스포실리케이트 유리로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 기판의 표면을 유효량의 세정제와 접촉시키는 단계는 휘발성 금속-리간드착물의 형성을 촉진시킬 수 있는 에너지원에 의해 발생된 에너지의 존재하에서 수생하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 에너지원이 이온총, RF 플라즈마 발생기, 마이크로파 플라즈마 발생기, D.C 방전 발생기, 심원(deep) 자외선 발생기 및 텅스텐 필라멘트로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
- 기판의 표면을 활성화된 금속-함유 화합물을 형성시키기에 충분한 조건하에 활성화제와 접촉시키는 단계; 활성화된 금속-함유 화합물을 휘발성 금속-리간드 착물을 형성시키기에 충분한 온도에서 유효량의 헥사메틸디실라잔을 포함하는 증기상 세정제와 반응시키는 단계; 및 휘발성 금속-리간드 착물을 기판의 표면으로부터 승화시켜 세정된 기판의 표면을 제공하는 단계를 포함하는, 기판의 표면으로부터 금속-함유 오염물질을 세정하는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 세정하고자 하는 기판이 실리콘, 실리콘 옥사이드, 보로포스포실리케이트 유리 및 포스포실리케이트 유리로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 활성화제가 활성호 된 금속-함유 화합물의 형성을 촉진시킬 수 있는 이온 원인 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 이온원이 이온층에 의해 발생되는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 활성화제가, 수소 또는 암모니아를 여기 상태로 전환시킬 수 있는 에너지원에 의한 처리를 받은, 수소 또는 암모니아인 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 수소 또는 암모니아를 RF 플라즈마 발생기, 마이크로파 플라즈마 발생기, D.C. 방전 발생기, 심원 자외선 및 텅스텐 필라멘트에 의해 발생된 에너지로 처리하므로써 여기 상태로 전환시키는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 기판 표면으로부터 세정하고자 하는 금속-함유 오염물질이 금속의 산화물, 수산화물 또는 염인 방법.
- 기판의 표면을 활성화된 알칼리 금속-함유 화합물을 형성시키기에 충분한 조건하에서 활성화제가 접촉시키는 단계; 활성화된 알칼리 금속-함유 화합물을 휘발성 알칼리 금속-리간드 착물을 형성시키기에 충분한 온도에서 유효량의 헥사메틸디실라잔을 포함하는 증기상 세정제와 반응시켜 휘발성 알칼리 금속-리간드 착물을 형성시키는 단계; 및 기판의 표면으로부터 알칼리 금속-리간드 착물을 승화시키는 단계를 포함하는, 기판의 표면으로부터 알칼리 금속-함유 오염물질을 제어하는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 세정하고자 하는 기판이 실리콘, 실리콘 옥사이드, 보로포스포실리케이트 유리 및 포스보실리케이트 유리로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 활성화제가 활성화된 금속-함유 화합물의 형성을 촉진시킬 수 있는 이온 원인 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 이온원이 이온총에 의해 발생되는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 활성화제가, 수소 또는 암모니아를 여기 상태로 전환시킬 수 있는 에너지원에 의한 처리를 받은, 수소 또는 암모니아인 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 수소 또는 암모니아를 RF 플라즈마 발생기, 마이크로파 플라즈마 발생기, D.C. 방전 발생기, 심원 자외선 발생기 및 텅스텐 필라멘트에 의해 발생된 에너지로 처리하므로써 여기상태로 전환시키는 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 세정하고자 하는 알칼리 금속-함유 오염물질이 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군중에서 선택된 알칼리 금속의 산화물, 수산화물 또는 염을 포함하는 방법.
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