KR970001558B1 - Method for composite powder - Google Patents
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Abstract
Description
제1도는 본 발명에 사용된 금속산화물 분말들의 주사전자현미경 사진으로서 a) 일반적인 텅스텐 산화물 분말, b) 구리 산화물 분말.1 is a scanning electron micrograph of the metal oxide powders used in the present invention, a) a general tungsten oxide powder, b) a copper oxide powder.
제2도는 산화물분말 및 환원된 산화물분말의 주사전자현미경 사진으로서 a) 밀링한 산화물 분말. b) 환원된 복합분말의 저배율 사진, c) 복합분말의 고배율 사진.2 is a scanning electron micrograph of the oxide powder and the reduced oxide powder, a) milled oxide powder. b) a low magnification photograph of the reduced composite powder, c) a high magnification photograph of the composite powder.
제3도는 환원된 분말에 대해 조성의 분포를 나타낸 그래프로서 점선은 선행 기술의 소결합금의 출발분말이고 실선을 본 발명에 따라 제조된 복합분말.Figure 3 is a graph showing the distribution of the composition for the reduced powder, the dotted line is the starting powder of the prior art small-bonded alloy and the solid powder prepared according to the present invention.
제4도는 텡스텐-구리 소결합금의 온도에 따른 소결밀도의 변화에 대한 그래프로서 점선은 선행기술의 소결합금의 출발분말이고 실선은 본 발명에 따라 제조된 복합분말.Figure 4 is a graph of the change of sintered density with the temperature of the tungsten-copper small alloy, the dotted line is the starting powder of the prior art small alloy and the solid line is a composite powder prepared according to the present invention.
제5도는 수소분위기 1200℃에서 1시간 소결한 텅스텐-구리 소결합금의 광학 현미경사진으로서 a) 선행기술의 소결합금, b) 본 발명에 따라 제조된 복합분말의 소결합금이다.5 is an optical photomicrograph of a tungsten-copper small alloy sintered for 1 hour at 1200 ° C. in a hydrogen atmosphere, showing a) small binder of the prior art, b) small binder of the composite powder prepared according to the present invention.
본 발명은 극초미립의 금속입자를 혼합한 복합분말에 관한 것으로, 특히 서로 용해되기 어려운 금속 산화물을 분쇄혼합한 후 환원 열처리공정에 의해 제조되어지는 복합분말물질의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composite powder in which ultrafine metal particles are mixed, and more particularly, to a method for preparing a composite powder material prepared by a reduction heat treatment process after pulverizing and mixing metal oxides which are difficult to dissolve together.
두 금속을 합금한 복합재료는 강도, 가공성, 인성, 견고성 등에 있어 우수한 기계적 성질을 갖고 있어야 하며, 특히 높은 열전도율을 갖고 있는 금속(일례로 구리 혹은 은과 같은 금속)과 열팽창율이 낮은 고융점 금속(일례로 텅스텐 혹은 몰리브덴과 같은 금속)을 조합한 복합재료의 경우 상기의 기계적 성질 뿐만 아니라 높은 열전도성, 산화물 기판재료와 부합되는 열팽창 특성, 전자파에 대한 차폐기능을 갖고 있으므로 고출력 집적회로 패키지(PACKAGE)의 방열재료나 초고압 전지접점 또는 방위 산업용 고온 구조용 재료로 매우 유용하다.Composite materials alloying two metals should have excellent mechanical properties in strength, workability, toughness, and robustness, especially high thermal conductivity metals (eg metals such as copper or silver) and high melting point metals. (For example, a metal such as tungsten or molybdenum), the composite material has high thermal conductivity, thermal expansion characteristics consistent with oxide substrate materials, and shielding against electromagnetic waves, as well as the above mechanical properties. It is very useful as a heat dissipation material of high temperature), high voltage battery contact or high temperature structural material for defense industry
일반적으로 텅스텐과 구리(W-Cu) 복합재료의 제조방법은 텅스텐 금속 분말과 구리금속을 출발물질하여 합금시키는 용침이나 액상소결같은 전통적인 분말 야금 방법에 의해 제조된다.Generally, tungsten and copper (W-Cu) composites are manufactured by conventional powder metallurgy methods such as infiltration and liquid sintering of tungsten metal powder and copper metal by starting materials.
선행기술에 있어서 전형적인 텅스텐-구리 용침합금의 제조방법은 텅스텐분말을 압축성형한 텅스텐 압분체를 소결처러한 후 소결체 상부에 용침동(Cu)을 얹고 다시 열처리하는 방법이 있으며, 상기의 방법을 개선한 용침합금의 제조방법(본 발명의 발명자가 선 출원한 것으로 1991년 10월 7일 공고됐음)은 미세립의 텅스텐 분말에 니켈-인 합금을 무전해도금법으로 첨가하여 니켈-인 함유 텅스텐 혼합분말을 형성하고 이를 압분체로 가압 성형한 후, 결과의 압분체에 용침동을 적용하고 수소 또는 분해 암모니아기권하 로내에서 열처리하는 방법이 있다.In the prior art, a typical tungsten-copper infiltration alloy is prepared by sintering a tungsten green compact formed by compression molding tungsten powder, and then placing molten copper (Cu) on the top of the sintered compact, and improving the method. A method of preparing an infiltration alloy (which was previously filed on October 7, 1991 by the inventor of the present invention) is a nickel-phosphorus-containing tungsten mixed powder by adding a nickel-phosphorus alloy to an electroplating method on tungsten powder of fine grains. After forming and press-molding it into a green compact, there is a method of applying the infiltration to the resulting green compact and heat treatment in a furnace under hydrogen or decomposition ammonia gas.
액상소질에 의한 방법은 혼합분발중에 융점이 낮은 금속을 용융점 이상으로 가열소결 함으로서 소결시 액상이 형성되어 고융점을 갖는 고상분말 입자의 치밀화 반응을 가속화시키는 방법으로 성분금속간에 어느정도의 용해반응이 일어나는 경우에 적용되며, 텅스텐-구리와 같이 용해도가 없는 경우에는 치밀화 과정이 극히 제한적으로 진행된다.The liquid sintering method is a method in which a liquid phase is formed during sintering by heating and sintering a metal having a low melting point above the melting point in a mixing spray to accelerate the densification reaction of solid powder particles having a high melting point. In the case where there is no solubility such as tungsten-copper, the densification process is extremely limited.
용침방법은 짧은 공정에서 재료의 치밀화를 꾀할 수 있는 장점을 가지나 복잡한 형상을 갖는 전기적 패키지(ELECTRONIC PACKAGE)의 성형가공이 어려운 단점을 가지고 있다. 예를들어 허미틱 마이크로웨이브 패키지(HERMATIC MICROWAVE PACKAGE)용 텅스텐-구리 복합재료의 경우 1∼2㎝ 크기의 사각캡(CAP)형상으로서 기존의 용침방법으로 제조하기 위해서는 후가공처리등 공정면에서나 재료의 손실면에서 경제성이 매우 낮다. 따라서 이러한 문제해결 방안으로 금속사출성형(METAL INJECTION MOLDING) 기술에 의한 성형방법이 있으며 이러한 사출성형공정은 재료의 치밀화를 위해 성형후 액상소결공정을 거쳐야 한다. 그러나 두 금속간에 상호 용해도가 없는 텅스텐-구리계의 열역학적 특성 때문에 액상소결공정에 의해서도 완전 치밀화된 순수한 텅스텐-구리 합금을 제조한다는 것은 매우 어렵다.The infiltration method has the advantage of densifying the material in a short process, but has a disadvantage of difficult molding process of the electrical package (ELECTRONIC PACKAGE) having a complex shape. For example, in the case of tungsten-copper composite material for HERMATIC MICROWAVE PACKAGE, it is a square cap shape of 1 ~ 2cm size. The economics are very low in terms of losses. Therefore, as a solution to this problem, there is a molding method based on metal injection molding technology, and the injection molding process has to go through a liquid sintering process after molding for densification of materials. However, due to the thermodynamic properties of the tungsten-copper system, which does not have mutual solubility between the two metals, it is very difficult to produce pure tungsten-copper alloys which are completely densified even by the liquid sintering process.
이러한 문제점을 극복하기 위해서 최근 미국에서 텅스텐, 구리의 금속분말에 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni)등과 같은 천이금속을 첨가한 후에 볼밀링(BALL MILLING)에 의한 혼합방법으로 소결시 텅스텐-구리계의 치밀화를 극대화 할 수 있는 분말제조기술을 발표한 바 있다. 이 제조방법은 천이금속 첨가와 볼링밀 기술을 조합함으로써 완전 치밀화된 텅스텐-구리 합금의 제조가 가능하지만 혼합분말의 제조후 금속사출성형이나 최종 재료의 열물성(열전도율이나 열팽창율)에서 다음과 같은 문제점을 가지고 있다.In order to overcome this problem, in the United States, a transition metal such as cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni), etc. is added to a metal powder of tungsten and copper, and then sintered by a mixing method by ball milling. The company announced a powder manufacturing technology that can maximize the densification of copper tungsten-copper system. This manufacturing method allows the production of fully densified tungsten-copper alloys by combining transition metal addition and bowling mill technology. However, after the preparation of the mixed powders, the following characteristics can be obtained in the metal injection molding or the thermal properties (thermal conductivity or thermal expansion rate) of the final material. I have a problem.
첫째 천이금속 첨가에 따른 열전도율의 저하를 피할 수 없으며, 둘째 성분 분말의 상이한 분말특성으로 인해 볼밀링시 분말의 마이크로 합금화(MICRO-ALLOYING)가 완전하지 못한 경우에 분말사출형성을 위한 출발분말로서 적합성은 물론 소결치밀화 효과를 크게 기대할 수 없다.First, it is inevitable to lower the thermal conductivity due to the addition of transition metals, and secondly, it is suitable as a starting powder for powder injection when the micro-alloying of the powder is incomplete during ball milling due to the different powder properties of the powder. Of course, the sinter densification effect cannot be expected greatly.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 극히 제한적인 상호 용해도에도 불구하고 재료의 완전 치밀화, 미세구조의 균일화, 우수한 열물성 및 강도, 가공성, 인성, 견고성 등의 우수한 기계적 성질을 지닌 복합분말물질의 제조방법을 제공하는데 있다.The purpose of the present invention is to solve the problems of the prior art, in spite of extremely limited mutual solubility, excellent mechanical properties such as complete densification of materials, uniformity of microstructures, excellent thermal properties and strength, processability, toughness, robustness, and the like. It is to provide a method for producing a composite powder material having a.
본 발명의 다른 목적은 두 성분상의 혼합을 극대화하는 동시에 텅스텐 분말의 극초미립화를 꾀함으로써 이상적인 순수한 복합분말물질 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide an ideal pure composite powder material and a method for producing the same by maximizing the mixing of the two components and at the same time ultrafine atomization of tungsten powder.
본 발명의 다른 목적은 상기의 복합분말을 일반 소결용 또는 금속사출성 형용 원료로 사용함으로써 최적의 방열재료를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide an optimal heat dissipation material by using the composite powder as a raw material for general sintering or metal injection molding.
본 발명의 다른 목적은 천이금속등과 같은 고가의 첨가금속을 배제함으로써 가격이 저렴한 복합분말물질을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a low cost composite powder material by excluding expensive additive metals such as transition metals.
상기의 목적들을 달성하기 위한 본 발명의 특성은 분쇄혼합된 산화물 분말로부터 극초미립 크기(100㎚ 이하)의 금속입자와 다른 금속상이 균일하게 혼합된 두 금 속의 복합분말물질을 제공하는 것이다.It is a feature of the present invention to achieve the above objects to provide a composite powder material of two metals in which metal particles having an ultrafine particle size (100 nm or less) and other metal phases are uniformly mixed from a pulverized mixed oxide powder.
본 발명의 또 다른 특성은 금속산화물을 혼합하여 분쇄혼합한 후 환원열처리 공정을 거쳐서 상기의 복합분말물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another characteristic of the present invention is to provide a method for producing the above composite powder material by mixing and pulverizing and mixing the metal oxide through a reduction heat treatment step.
본 발명의 이들 특성 및 기타 특성은 첨부한 도면과 관련된 다음의 상세한 설명에서 보다 뚜렷해진다.These and other features of the present invention are more apparent in the following detailed description associated with the accompanying drawings.
본 발명은 금속산화물 중 높은 열전도율을 갖고 있는 금속인 구리산화물과 열팽창율이 낮은 고융점 금속인 텅스텐산화물 분말을 사용하여 본 발명은 구체적으로 예시하지만, 이로서 보편적으로 서로 용해되기 어려운 두 금 속의 산화물 분말을 출발분말로 한 두 금 속의 합금시에 본 발명의 특성을 적용할 수 있음을 이해하게 된다.The present invention specifically illustrates the present invention using copper oxide, which is a metal having a high thermal conductivity, and tungsten oxide powder, which is a high melting point metal having a low thermal expansion coefficient, but as a result, oxide powders of two metals, which are generally difficult to dissolve each other. It will be appreciated that the properties of the present invention can be applied to alloying two metals with starting powder.
본 발명의 극초미립 크기의 복합분말물질의 제조방법을 설명하면, 우선 일반수도를 갖는 금속산화물 중 각종 텅스텐산화물 분말(WO3WO2.9등)과 구리산화물 분말(CuO, Cu2O등)을 원료료하여 텅스텐 : 구리의 비율이 5∼30 : 70∼95의 중량% 갖는 목표조성물질을 제조하기 위한 텅스텐, 구리산화물의 함량을 전한다.Referring to the method for producing a composite powder material of ultra-fine particle size of the present invention, first, various tungsten oxide powders (WO 3 WO 2.9, etc.) and copper oxide powders (CuO, Cu 2 O, etc.) of metal oxides having general water supply are used as raw materials. The contents of tungsten and copper oxide for producing a target composition material having a tungsten: copper ratio of 5 to 30:70 to 95% by weight are conveyed.
상기의 두 금속을 이용한 방열재료의 설계시 높은 열 전도율외에 산화물 기판재료와 상응하는 열팽창 계수를 유지할 수 있는 조정이어야 하므로 바람직한 목표조성 범위는 텅스텐과 구리의 함량비가 텅스텐이 10∼20%, 구리가 80∼90% 정도가 바람직하다.In the design of the heat-dissipating material using the two metals, it is necessary to adjust the thermal expansion coefficient corresponding to the oxide substrate material in addition to the high thermal conductivity, so the preferable target composition range is tungsten to copper content ratio of 10 to 20% of tungsten and copper to 80 to 90% is preferable.
상기의 혼합산화물 분말의 경우 비중차가 거의 없고(WO3의 비중 7.16g/cc. CuO의 비중 6.4g/cc) 분쇄가 용이하여, 산화물 미세화와 혼합의 극대화를 이루기 위해 바람직한 분쇄혼합방법은 고에너지 볼밀링 방법을 사용한다. 이 때 밀링조건은 속도 50∼500rpm, 시간 1∼24시간, 사용한 볼밀의 용기와 볼의 재료는 금속(스테인레스강, 초경합금 등), 및 세라믹스(지르코니아, 알루미나 등) 등을 사용할 수 있다.In the case of the mixed oxide powder, there is almost no specific gravity difference (specific gravity of WO 3 7.16 g / cc. Specific gravity of CuO 6.4 g / cc), and it is easy to pulverize. Use the ball milling method. At this time, the milling conditions may be a speed of 50 to 500 rpm, a time of 1 to 24 hours, and a metal (stainless steel, cemented carbide, etc.), ceramics (zirconia, alumina, etc.), etc. may be used for the ball mill container and the ball material used.
한편, 상기의 금속 산화물들이 균일 혼합을 위해 혼합은 습식 및 건식의 두가지 방법이 있으며, 습식의 경우 금속산화물들의 분말에 알콜을 첨가하고 건식의 경우 소량의 윤활제(스테아린산 또는 파라핀왁스)를 첨가한다.Meanwhile, in order to uniformly mix the metal oxides, there are two methods of mixing wet and dry, and in the case of wet, alcohol is added to the powder of the metal oxides, and in the case of dry, a small amount of lubricant (stearic acid or paraffin wax) is added.
상기의 분쇄혼합된 산화물 분말은 60∼90℃에서 건조처리후 스폰지케익 상태를 피하기 위해 분쇄한 후 400∼200매쉬(hole수/inch2)의 체로 분말을 곱게한 후 구리용기나 세라믹용기 또는 유리용기에 담아 수소 또는 수소가 포함된 혼합가수 분위기에서 환원된다. 이때 환원 열처리 조건은 1단계 또는 2단계로 행할 수 있다.The pulverized mixed oxide powder is pulverized to avoid a sponge cake after drying at 60-90 ° C., and then multiplied by a 400-200 mesh (hole number / inch 2 ) sieve, followed by copper, ceramic, or glass. It is placed in a container and reduced in a hydrogen or mixed singular atmosphere containing hydrogen. At this time, the reduction heat treatment conditions may be performed in one step or two steps.
1단계로 열처리할 경우 1분당 10∼100℃ 승온 속도로 500∼1000℃의 온도범위로 가열한 후 1∼3시간동안 유지하여 냉각하는 방법이고, 2단계로 열처리 할 경우에는 1분당 10∼100℃ 승온 속도로 200∼400℃까지 온도를 승온시킨 후 숭온된 온도에서 30분∼2시간 유지하고 다시 1분당 10∼100℃의 승온속도로 500∼1000℃구간으로 온도를 승온시킨 후 1∼3시간 상기 온도를 유지한 후 냉각하는 방법으로서 저온 영역(200∼400℃)에서는 구리산화물을 구리로, 고온영역(500∼1000℃)에서는 텅스텐산화물을 텅스텐으로 환원된다. 상기의 1단계 및 2단계로 나누어 환원처리 하는 경우에 있어서 텅스텐-구리산화물의 바람직한 고온영역 범위는 700∼1000℃이다. 이때 구리의 융점이 1083℃이므로 고상단계에서는 그 이하로 온도를 제한한다. 텅스텐산화물이 환원되기 전까지 환원된 구리상은 서로 소결되어 덩어리를 이루는 동시에 텅스텐산화물간에 존재하여 텅스텐이 극미세하게 환원되는 작용을 한다. 이러한 효과를 극대화시키는 환원 공정으로 2단계로 환원처리하는 것이 1단계로 환원처리 하는 것에 비해 우수하다.In the case of heat treatment in one step, it is heated in the temperature range of 500 ~ 1000 ℃ at 10 ~ 100 ℃ temperature increase rate per minute, and then it is maintained by cooling for 1 ~ 3 hours, and in the case of heat treatment in two stages, it is 10 ~ 100 per minute After the temperature was raised to 200-400 ° C. at a rate of temperature increase, the temperature was maintained at 30 ° C. for 2 hours at an elevated temperature, and the temperature was further elevated at 500 ° C.-1000 ° C. at a temperature increase rate of 10-100 ° C. per minute, followed by 1 to 3 ° C. As a method of cooling after maintaining the temperature for the above time, copper oxide is reduced to copper in the low temperature region (200 to 400 캜) and tungsten oxide is reduced to tungsten in the high temperature region (500 to 1000 캜). In the case of the reduction treatment divided into one step and the second step, the preferred high temperature range of tungsten-copper oxide is 700 to 1000 ° C. At this time, since the melting point of copper is 1083 ℃, the temperature is limited to less than that in the solid phase step. Before the tungsten oxide is reduced, the reduced copper phases are sintered together to form agglomerates, and the tungsten oxide is present between the tungsten oxides to reduce the tungsten minutely. As a reduction process to maximize this effect, reduction in two steps is superior to reduction in one step.
냉각된 복합환원분말은 다시 325∼400매쉬의 체로 분류하여 최종 텅스텐입자가 구리상과 균일 혼합된 텅스텐-구리 복합분말을 생산하게 된다.The cooled composite reduction powder is again classified into 325 to 400 mesh sieves to produce a tungsten-copper composite powder in which the final tungsten particles are homogeneously mixed with the copper phase.
본 발명의 제조방법에서, 서로 용해되기 어려운 두 금 속의 산화물을 분쇄혼합한 후 환원 열처리 단계를 거쳐 100㎚ 이하의 다면체형의 입자들이 다른 금속상에 의해 결합되어 두 금속입자가 균일하게 혼합되어 재료와 완전 치밀화와 미세구조의 균질화, 우수한 열물성 및 우수한 기계적 성질을 지닌 신규의 복합분말 물질을 제공하고, 특히 텅스텐-구리 복합분말의 경우 일반 소결용 또는 금속사출성형용 원료로 사용함으로써 소결시 종래의 텅스텐-구리 합금에 비해 모든 온도에서 높은 소결 밀도 및 균일한 결합구조를 가져온다.In the production method of the present invention, after pulverizing and mixing the two metal oxides that are difficult to dissolve with each other, through a reduction heat treatment step, polyhedral particles of 100 nm or less are combined by different metal phases so that the two metal particles are uniformly mixed with each other. To provide new composite powder materials with perfect densification and homogenization of microstructures, excellent thermal properties and excellent mechanical properties, and especially for tungsten-copper composite powders as raw materials for general sintering or metal injection molding. Compared to tungsten-copper alloy, it has higher sinter density and uniform bonding structure at all temperatures.
이제 실시예를 통해서 본 발명을 설명한다.The present invention will now be described by way of examples.
[실시예 1]Example 1
제1도(a)(b)는 본 발명에서 사용된 금속산화물 분말들이 주사전자현미경 사진으로서 제1도(a)는 순도 99.5%이상 평균입도 30㎛, 겉보기 밀도 2.4∼2.7g/cc의 텅스텐산화물 분말을, 제1도(b)는 순도 99.9%, 평균 입도 1∼2㎛의 구리산화물 분말들을 표시하였다.Figure 1 (a) (b) is a scanning electron micrograph of the metal oxide powders used in the present invention, Figure 1 (a) is a purity of more than 99.5% average particle size 30㎛, tungsten with an apparent density of 2.4 ~ 2.7g / cc Oxide powder, FIG. 1 (b) shows copper oxide powders having a purity of 99.9% and an average particle size of 1 to 2 μm.
텅스텐과 구리의 비율은 80 : 20의 중량%를 갖는 조성물의 합금조성을 목표로 하여 터블러 혼합기(turbular mixer)에서 상기의 금속산화물을 30분간 혼합하였다. 이 산화물 혼합 분말은 어트리터(alttritor)를 사용하여 한 번에 100g을 시료와 볼중량비가 1: 50이 되도록 하여 300rpm으로 1시간동안 고에너지 볼밀링하였다. 이때 산화물들의 균일 혼합을 위해 메틸알콜 400㎖를 첨가한 습식혼합을 하였다.The above metal oxides were mixed for 30 minutes in a tubular mixer for the purpose of alloy composition of the composition having a weight ratio of 80:20 of tungsten and copper. The oxide mixed powder was ball milled at 300 rpm for 1 hour at a rate of 100 g at a time by using an attritor so that the weight ratio of the sample was 1:50. At this time, wet mixing with 400 ml of methyl alcohol was performed for uniform mixing of the oxides.
볼밀링이 끝난 시료들은 알콜을 제거하기 위해 60℃로 1시간 건조처리를 한다. 건조된 분말은 400mesh의 체에서 불과 함게 체치기하여 분리하였다.Ball milled samples are dried at 60 ° C for 1 hour to remove alcohol. The dried powder was separated by sieving with only 400mesh sieve.
본 발명의 실시를 위해 사용된 어트리터와 볼(직경 3/16인치)의 재료는 스테인레스강(SUS 304)를 사용하였다.The material of the adapter and the ball (3/16 inch in diameter) used for the practice of the present invention used stainless steel (SUS 304).
혼합시료를 노점-76℃ 유속 3000㎖/분의 수소가스 분위기에서 200℃에서 1시간 유지한 후, 분당 30℃의 승온 속도로 800℃까지 승온하여 1시간 유지하고 상온으로 급냉하는 열처리 조건인 2단계 과정으로 환원하였다.After the mixed sample is maintained at 200 ° C. for 1 hour in a hydrogen gas atmosphere at a dew point of 76 ° C. at a flow rate of 3000 ml / min, the temperature is raised to 800 ° C. at a heating rate of 30 ° C. per minute, and maintained for 1 hour. Reduced to the step process.
제2도는 각각 환원전의 산화물(a)과 환원후의 분말(b)(c)의 전자현미경 사진을 나타내었다. 이들은 100㎚크기 이하의 미세한 단면체형의 텅스텐 분말들이 구리상에 의해 결합되어 있는 구조를 보여주고 있다. 상기와 텅스텐 분말들은 약 60%정도가 40∼70㎚ 크기로 나머지 약 40%정도가 70∼100㎚ 크기의 분포를 가지고 있다.2 shows electron micrographs of the oxide (a) before reduction and the powder (b) (c) after reduction, respectively. They show a structure in which fine cross-sectional tungsten powders of 100 nm or less are bonded by a copper phase. The tungsten powder has a distribution of about 60% in size of 40 to 70 nm and the remaining about 40% in size of 70 to 100 nm.
제3도는 본 발명이 방법에 의해 제조된 텅스텐-구리 복합분말 시료를 전자 현미경을 이용, 2500배로 관찰한 통계적 의미가 있는 부위에 대해 무작위로 구리성분에 대한 EDAX 면분석을 하여 구리조성에 대한 빈도수를 백분율로 표시한 그래프이다.3 is a frequency of copper composition by EDAX surface analysis on the copper component randomly on the tungsten-copper composite powder sample prepared by the method according to the statistical significance observed at 2500 times using an electron microscope Is a graph showing percentages.
1현재 입수 가능한 최소 크기인 금속분말인 0.5㎛텅스텐 분말과 30㎛의 구리 분말을 혼합하여 종래의 방법에 의해 제조된 합금과 본 발명에 의해 제조된 복합분말과의 비교결과 본 발명에 의해 제조된 복합물질이 매우 균일하다는 것을 알 수 있다.1A comparison of the alloy prepared by the conventional method and the composite powder prepared according to the present invention by mixing 0.5 µm tungsten powder and 30 µm copper powder, which is the smallest metal powder currently available, was prepared according to the present invention. It can be seen that the composite material is very uniform.
제조된 분말의 성형은 성형성을 향상시키기 위해서 400매쉬로 체치기한 후 5㎜금형에서 200MPa의 압력으로 성형하여 50%의 비이론 밀도를 갖는 높이 3㎜의 압분체를 제작하였다. 소결은 분당 50℃의 승온속도로 1000∼1400℃의 온도 범위, 수소분위기(노점 -76℃, 유속 400㎖/분)에서 1시간 행하였다.In order to improve moldability, the prepared powder was sieved to 400 mesh and then molded at a pressure of 200 MPa in a 5 mm mold to prepare a green compact having a height of 3 mm having a non-theoretical density of 50%. Sintering was performed for 1 hour in a temperature range of 1000 to 1400 ° C. and a hydrogen atmosphere (dew point −76 ° C., flow rate 400 ml / min) at a temperature increase rate of 50 ° C. per minute.
제4도는 소결합금의 출발분말로서 선행기술과 본 발명에 따라 제조된 텅스텐-구리 소결합금의 온도에 따른 소결밀도의 변화에 대한 그래프이다.4 is a graph showing the change of sintered density with temperature of tungsten-copper small alloy prepared according to the prior art and the present invention as starting powder of small alloy.
제4도에서 알 수 있듯이 종래의 텅스텐-구리 합금에 비해 모든 온도에서 높은 소결밀도를 얻을 수 있다. 특히 고상단계(구리의 융점인 1083℃ 미만)에서 상당한 치밀화가 진행되었음을 알 수 있었다. 이러한 고상단계에서의 치밀화는 1050℃에서 3시간 소결하였을 경우 97% TD에 달하는 높은 치밀화를 보였다.As can be seen in Figure 4 it can be obtained a high sintered density at all temperatures compared to the conventional tungsten-copper alloy. In particular, it was found that significant densification proceeded in the solid phase (below 1083 ° C., the melting point of copper). Densification in this solid phase showed high densification of 97% TD when sintered at 1050 ° C. for 3 hours.
제5도에서는 본 발명이 제조방법에 의하여 제조된 복합분말(b)과, 종래의 소결합금의 출발분말(a)의 미세구조를 광학현미경으로 관찰한 사진을 나타내었다.In FIG. 5, the microstructure of the composite powder (b) prepared by the production method of the present invention and the starting powder (a) of the conventional small-bonding alloy is shown by an optical microscope.
제5도에서 보듯이 종래의 기술과 비교시 본 발명의 텅스텐-구리시편은 균일분포를 이루는 구리상과의 상호소결에 의해 균일한 결합구조를 이루는 미세한 텅스텐 소결구조를 보여주고 있으며, 텅스텐 입자와 구리상 모두 균일한 크기를 가지고 있다.As shown in FIG. 5, the tungsten-copper specimen of the present invention shows a fine tungsten sintered structure that forms a uniform bonding structure by mutual sintering with a uniformly distributed copper phase. Both copper phases have a uniform size.
[실시예 2∼6]EXAMPLES 2-6
다음 표에 표기한 바와같이, 금속산화물중 텅스텐산화물과 구리산화물을 출발 분말로하여 혼합의 목표조정, 혼합방법(습식/건식), 환원 열처리조건(1단계/2단계)을 달리하여 실시예 1에서의 방법에 따라 텅스텐-구리 복합분말을 제조하였다.As shown in the following table, Example 1 by varying the target adjustment, mixing method (wet / dry), reduction heat treatment conditions (step 1 / step 2) by using tungsten oxide and copper oxide of the metal oxide as starting powder A tungsten-copper composite powder was prepared according to the method in.
결과 제조된 텅스텐-구리 복합분말들이 미세구조, EDAX면분석에 의한 텅스텐-구리 조성분포의 균질화, 소결과정후의 소결밀도 분석에 의한 재료의 치밀화 등을 시험한 결과 실시예 1에서 제조된 텅스텐-구리 복합분말과 거의 동일한 미세구조, 조성분포의 균질화 및 재료의 치밀화를 나타내었다.The resultant tungsten-copper composite powders were tested for microstructure, homogenization of tungsten-copper composition distribution by EDAX surface analysis, densification of materials by sinter density analysis after sintering process, and the like. The microstructure, homogenization of the composition distribution, and densification of the material were almost identical to those of the composite powder.
(비교) 상기에 있어서 혼합방법중 건식의 경우 소량의 윤활제를 첨가하고 습식의 경우와 달리 건조처리를 하지 않음.(Comparative) In the mixing method, a small amount of lubricant is added in the dry method, and the drying process is not performed unlike in the wet method.
환원 열처리조건에 있어서 2단계는 실시예 1과 동일하며, 1단계는 실시예 1의 동일한 승온속도(분당 30℃)로 800℃온도로 올린후 1시간 유지하고 냉각하는 방법임.In the reduction heat treatment conditions, step 2 is the same as in Example 1, step 1 is a method of maintaining and cooling for 1 hour after raising to 800 ° C. at the same heating rate (30 ° C. per minute) of Example 1.
[실시예 7]Example 7
본 실시예는 금속산화물중 평균입도 30㎛ 철산화물(Fe2O3)과 평균입도 1∼2㎛의 구리산화물을 출발분말로 하여 철 90%, 구리 10%의 중량비를 갖는 합금조성을 목표로하여 텅스텐-구리 복합분말물질의 제조방법과 동일한 방법으로 혼합분쇄하여 환원하였다. 단, 환원열처리 조건에 있어서 2단계의 열처리로 할 경우 제1단계의 저온 영역을 200℃와 제2단계의 고온 영역을 500℃로 진행하였다.This embodiment aims at forming an alloy having a weight ratio of 90% iron and 10% copper, starting from a metal oxide having an average particle size of 30 μm iron oxide (Fe 2 O 3 ) and an average particle size of 1 to 2 μm copper oxide. The mixture was ground and reduced in the same manner as in the method for preparing a tungsten-copper composite powder. However, in the reduction heat treatment condition, when the second stage of heat treatment is performed, the low temperature region of the first stage is 200 占 폚 and the high temperature region of the second stage is 500 占 폚.
결과 제조된 철-구리 복합분말들의 미세구조, EDAX 면분석에 의한 철-구리 조성분포의 균질화, 소결과정(1150℃ 온도범위로 수소분위기에서 1시간 소결)후의 소결밀도 분석에 의한 재료의 치밀화 등을 시험한 결과 텅스텐-구리 복합분말과 거의 동일한 미세구조 및 재료의 치밀화를 나타내었다.Result Microstructure of the prepared iron-copper composite powder, homogenization of iron-copper composition distribution by EDAX plane analysis, densification of material by sintering density analysis after sintering process (1 hour sintering in hydrogen atmosphere at 1150 ℃) The test results showed the densification of the microstructure and material almost the same as the tungsten-copper composite powder.
즉, 100㎚ 이하의 철입자들이 구리상에 의해 결합되어 두 금속입자가 균일한 분포를 가지며, 소결밀도 증가 효과는 기존의 동일조성의 철-구리 소결합금의 경우, 동일 열처리조건에서 65% TD인데 반해, 상기의 복합분말은 90% TD를 나타내었다.That is, iron particles of 100 nm or less are bonded by the copper phase, so that the two metal particles have a uniform distribution, and the effect of increasing the sintered density is 65% TD under the same heat treatment condition in the case of the same composition of iron-copper alloy In contrast, the composite powder showed 90% TD.
이상에서 설명하였듯이, 본 발명은 서로 용해되기 어려운 소결합금의 제조에 있어서, 금속산화물을 출발분말로하여 분쇄혼합한 후 환원열처리 공정을 거쳐 두 금속입자가 균일하게 혼합되어 종래의 합금보다 재료의 완전치밀화, 미세구조의 균질화, 우수한 열물성 및 강도, 가공성, 인성, 견고성 등의 우수한 기계적 성질을 갖는 신규한 복합분말물질 및 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.As described above, in the present invention, in the production of small-bonded alloys which are difficult to dissolve each other, the metal oxide is used as a starting powder, followed by pulverization and mixing, followed by a reduction heat treatment process, so that the two metal particles are uniformly mixed so that the material is more complete than a conventional alloy. The present invention provides a novel composite powder material having excellent mechanical properties such as densification, homogenization of microstructure, excellent thermal properties and strength, processability, toughness, and robustness, and a method of manufacturing the same.
금속산화물중 특히 열전도율이 높은 금속산화물과 열팽창율이 낮은 고융점 금 속의 산화물의 복합분말의 경우 일반 소결용 또는 금속사출성형용 원료로 사용함으로써 최적의 방열재료를 제공하는 것이다.Among metal oxides, in particular, a composite powder of a metal oxide having a high thermal conductivity and an oxide of a high melting point metal having a low thermal expansion rate is used as a raw material for general sintering or metal injection molding to provide an optimal heat dissipation material.
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