KR100794461B1 - Method for preparation of partial oxidation catalyst of methylbenzene by dry milling - Google Patents

Abstract

본 발명은 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 신규한 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 텅스텐 옥사이드 분말 및 내화성 무기물 분말을 혼합한 후, 건식 밀링(milling)하는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel method for preparing a methylbenzene partial oxidation catalyst, and more particularly, methylbenzene partial oxidation, characterized in that dry milling after mixing a tungsten oxide powder and a refractory inorganic powder. It relates to a method for producing a catalyst.

본 발명에 따르면, 촉매 성분을 균일하게 혼합할 수 있으며, 주성분인 텅스텐 옥사이드의 함량 조절이 용이하며, 특히 텅스텐 옥사이드의 함량이 높은 촉매를 제조할 수 있어, 방향족 알데히드에 대한 선택도 및 촉매 단위 무게당 방향족 알데히드 생성 수율을 향상시킬 수 있는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매를 제공하는 효과가 있다.According to the present invention, the catalyst components can be uniformly mixed, the content of tungsten oxide as a main component can be easily controlled, and a catalyst having a high content of tungsten oxide can be prepared, and thus the selectivity to the aromatic aldehyde and the unit weight of the catalyst There is an effect of providing a catalyst for partial oxidation of methylbenzenes which can improve the yield of sugar aromatic aldehydes.

메틸벤젠류, 부분산화 촉매, 텅스텐 옥사이드, 방향족 알데히드, 밀링(miling) Methylbenzenes, partial oxidation catalysts, tungsten oxides, aromatic aldehydes, milling

Description

건식 밀링에 의한 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF PARTIAL OXIDATION CATALYST OF METHYLBENZENE BY DRY MILLING}METHODS FOR PREPARATION OF PARTIAL OXIDATION CATALYST OF METHYLBENZENE BY DRY MILLING}

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 반응온도에 따른 TPAL 수율을 도시한 그래프이다.1 is a graph showing the TPAL yield according to the reaction temperature of the catalyst for partial oxidation of methylbenzenes of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 according to the present invention.

본 발명은 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매 성분을 균일하게 혼합할 수 있으며, 주성분인 텅스텐 옥사이드의 함량 조절이 용이하며, 특히 텅스텐 옥사이드의 함량이 높은 촉매를 제조할 수 있어, 메틸벤젠류를 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드에 대한 선택도 및 촉매 단위 무게당 방향족 알데히드 생성 수율을 향상시킬 수 있는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing a methylbenzene partial oxidation catalyst, and more specifically, it is possible to uniformly mix the catalyst components, and to easily control the content of tungsten oxide as a main component, especially a catalyst having a high content of tungsten oxide. Production of a catalyst for partial oxidation of methylbenzene, which can improve the selectivity for the corresponding aromatic aldehyde and the yield of aromatic aldehyde generation per unit weight of the catalyst by gas phase oxidation of methylbenzene using molecular oxygen It is about a method.

방향족 알데히드는 반응성이 높은 알데히드기를 갖고 있어 폭넓은 용도로 이용될 수 있다. 특히, 파라(para) 위치에 두 개의 알데히드기를 갖는 테레프탈알데히드는 의약용 제품, 농약, 색소, 액정 고분자, 전기전도성 고분자, 내열성 플라스틱 등의 기초 원료로 주목을 받고 있다.Aromatic aldehydes have a highly reactive aldehyde group and can be used for a wide range of applications. In particular, terephthalaldehyde having two aldehyde groups in the para position has attracted attention as a basic raw material for pharmaceutical products, pesticides, pigments, liquid crystal polymers, electrically conductive polymers, heat-resistant plastics and the like.

종래의 테레프탈알데히드의 제조방법에는 p-자일렌의 클로린화를 거친 중간체의 탈수에 의한 방법, 또는 디메틸테레프탈레이트의 수소화 방법 등이 있는데, 이들 방법은 제조 과정이 복잡하고, 고압 및 환경 비친화적인 조건 등으로 인해 테레프탈알데히드를 경제적으로 대량 생산하는데 부적합하였다.Conventional methods for preparing terephthalaldehyde include a method of dehydrating an intermediate that has undergone chlorination of p-xylene, or a hydrogenation method of dimethyl terephthalate, which has a complicated manufacturing process, high pressure, and environmentally unfriendly methods. Conditions and the like were unsuitable for economically mass production of terephthalaldehyde.

이를 극복하기 위해 p-자일렌을 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 테레프탈알데히드를 대량 생산하고자 하는 노력이 계속되어 왔다. 일본공개특허 소47-002086호에는 W와 Mo의 비가 1:1에서 20:1의 범위에 있는 조성의 혼합산화물 촉매가, 일본공개특허 소48-047830호에는 V와 Rb 혹은 Cs를 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 미국특허 제3,845,137호에서는 W, Mo의 두 성분에 Ca, Ba, Ti, Zr, Hf, Tl, Nb, Zn 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 성분으로 구성된 촉매를 발표하였다. 미국특허 제4,017,547호에서는 Mo 산화물, W 산화물 혹은 실리코텅스텐산(silicotungstic acid) 및 Bi 산화물로 구성된 촉매를 발표하였다. 그러나 이들 촉매를 사용하는 경우에는 목적으로 하는 테레프탈알데히드의 선택도 및 수율이 낮다는 문제점이 있으므로 공업적으로 실용화하는 데에 한계가 있었다.To overcome this, efforts have been made to mass-produce terephthalaldehyde by gas phase oxidation of p-xylene using molecular oxygen. Japanese Patent Publication No. 47-002086 discloses a mixed oxide catalyst having a composition in which the ratio of W and Mo is 1: 1 to 20: 1, and Japanese Patent Application Publication No. 48-047830 includes a catalyst containing V, Rb, or Cs. Is disclosed. U.S. Patent No. 3,845,137 discloses a catalyst consisting of at least one component selected from the group consisting of Ca, Ba, Ti, Zr, Hf, Tl, Nb, Zn and Sn in two components of W and Mo. US Patent No. 4,017,547 discloses a catalyst consisting of Mo oxide, W oxide or silicotungstic acid and Bi oxide. However, in the case of using these catalysts, there is a problem that the selectivity and yield of the target terephthalaldehyde is low, so there is a limit to the practical use in industry.

미국특허 제5,324,702호에서는 탈붕소 보로실리케이트 결정 분자체(deboronized borosilicate crystal molecular sieve) 위에 화학증착법(CVD)을 통하여 Fe, Zn, Zr, Nb, In, Sn, Sb, Ce 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 한 성분 및 V, Mo 및 W로 이루어진 군에서 선택된 한 성분을 담지한 촉매를 개시하고 있다. 이 촉매는 기존의 촉매에 비해 비교적 높은 p-자일렌 전환율 및 테레프탈알데히드 수율을 보이나, 다양한 부산물로 인해 선택도를 높이는데 한계가 있었고, 그에 따 른 분리 정제하는 데에 어려움이 있었다.U.S. Patent No. 5,324,702 is selected from the group consisting of Fe, Zn, Zr, Nb, In, Sn, Sb, Ce and Bi by chemical vapor deposition (CVD) on a deboronized borosilicate crystal molecular sieve. A catalyst carrying one component and one component selected from the group consisting of V, Mo and W is disclosed. This catalyst has a relatively higher p-xylene conversion and terephthalaldehyde yield than the conventional catalyst, but it has a limit in increasing selectivity due to various by-products, and thus it is difficult to separate and purify.

미국특허 제6,458,737B1호에서는 W를 주성분으로 하고 Sb, Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Tl, Sn, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 1개 이상 선택된 성분으로 이루어진 촉매를 개시하였다. 이 촉매를 사용하는 경우에는 공업적으로 실용화에 근접한 정도의 높은 테레프탈알데히드 수율을 보였다. 그러나 높은 p-자일렌 전환율에 비해 테레프탈알데히드 선택도가 크게 높지 않아 역시 분리 정제 측면에서 한계가 있으며, 고온에서 승화 손실되는 Sb 성분을 포함하고 있어 촉매의 열적 안정성 및 촉매 수명 측면에서 문제점이 있었다.U. S. Patent No. 6,458, 737 B1 discloses W as a main component, Sb, Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Tl, A catalyst consisting of at least one component selected from the group consisting of Sn, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb and Cs is disclosed. In the case of using this catalyst, the yield of terephthalaldehyde is high, which is close to the practical use in industry. However, the terephthalaldehyde selectivity is not so high compared to the high p-xylene conversion rate, which is also a limitation in terms of separation and purification, and includes a Sb component that loses sublimation at a high temperature, thereby causing problems in terms of thermal stability and catalyst life of the catalyst.

결국 종래의 촉매들을 사용하는 경우에는, 목적으로 하는 테레프탈알데히드의 수율이 낮거나 수율이 높더라도 목적물의 선택성이 낮아 분리 및 정제가 어려우며, 다성분의 복합산화물을 사용하기 때문에 균일한 조성과 성능을 갖는 촉매를 제조하기가 용이하지 않았다. 뿐만 아니라 열적 안정성이 낮은 성분들을 포함하고 있어 촉매 수명이 짧다는 문제점이 있었기 때문에 공업적으로 실용화하는데 한계가 있었다.As a result, in the case of using conventional catalysts, even if the yield of the desired terephthalaldehyde is low or the yield is high, the selectivity of the target is difficult to separate and purify, and because it uses a multi-component complex oxide, the composition and performance are uniform. It was not easy to prepare a catalyst having. In addition, since there is a problem that the catalyst life is short because it contains components with low thermal stability, there was a limit to practical use in the industry.

최근 본 발명자들이 출원한 한국특허 출원번호 10-2004-0089376에서는 텅스텐 옥사이드로 구성된 단일 성분의 촉매 및 내화성 무기물에 담지된 텅스텐 옥사이드 촉매를 개시하였다. 이 촉매는 종래의 다성분 복합산화물 촉매에 비해 촉매 성능이 균일하며, 촉매 안정성이 높고, 테레프탈알데히드에 대한 선택도 및 수율이 높았다.Korean Patent Application No. 10-2004-0089376 filed by the present inventors discloses a single component catalyst composed of tungsten oxide and a tungsten oxide catalyst supported on a refractory inorganic material. Compared to the conventional multicomponent composite oxide catalyst, the catalyst has a uniform catalyst performance, high catalyst stability, and high selectivity and yield for terephthalaldehyde.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 촉매 성분을 균일하게 혼합할 수 있으며, 주성분인 텅스텐 옥사이드의 함량 조절이 용이하며, 특히 텅스텐 옥사이드의 함량이 높은 촉매를 제조할 수 있어, 메틸벤젠류를 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드에 대한 선택도 및 촉매 단위 무게당 방향족 알데히드 생성 수율을 향상시킬 수 있는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention can be uniformly mixed with the catalyst components, it is easy to control the content of tungsten oxide as a main component, in particular can be prepared a catalyst with a high content of tungsten oxide, methyl It is an object of the present invention to provide a method for preparing a methylbenzene partial oxidation catalyst which can improve the selectivity for a corresponding aromatic aldehyde and the yield of aromatic aldehyde per unit catalyst weight by gas phase oxidation of benzene using molecular oxygen. do.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 텅스텐 옥사이드 분말 및 내화성 무기물 분말로 이루어진 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법에 있어서, 건식 밀링(milling)을 사용하는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a methylbenzene partial oxidation in the method of producing a catalyst for methylbenzene partial oxidation consisting of tungsten oxide powder and a refractory inorganic powder, characterized in that dry milling is used. It provides a method for producing a catalyst.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법은 Method for producing a methylbenzene partial oxidation catalyst of the present invention

(a) 텅스텐 옥사이드 분말과 내화성 무기물 분말로 이루어진 촉매 성분을 혼합하는 단계 및(a) mixing a catalyst component consisting of a tungsten oxide powder and a refractory inorganic powder, and

(b) 상기단계 (a)단계에서 혼합된 분말을 건식 밀링(milling)하는 단계(b) Dry milling the powder mixed in the step (a)

를 포함하여 이루어진다. It is made, including.

상기 텅스텐 옥사이드 분말의 제조 시 사용되는 원료는 특별히 제한되지 않으며, 텅스텐 암모늄염 외에 산화물, 탄화물, 염화물, 황화물, 규화물, 유기산염 또는 헤테로폴리산 등을 사용할 수 있으며, 메타텅스텐산암모늄이 보다 바람직하다.The raw material used in the production of the tungsten oxide powder is not particularly limited, and oxides, carbides, chlorides, sulfides, silicides, organic acid salts or heteropolyacids and the like may be used in addition to tungsten ammonium salts, and ammonium metatungstate is more preferable.

상기 텅스텐 옥사이드 분말의 함량은 텅스텐 옥사이드 분말과 내화성 무기물 분말의 전체 혼합물에 100 중량부에 대하여 텅스텐 옥사이드 분말의 중량%로 정의되며, 상기 함량이 20 내지 98 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. The content of the tungsten oxide powder is defined as the weight% of the tungsten oxide powder with respect to 100 parts by weight of the total mixture of the tungsten oxide powder and the refractory inorganic powder, it is preferable that the content is included in 20 to 98% by weight.

상기 내화성 무기물 분말로는 α-알루미나, 실리카, 타이타니아, 지르코니아, 탄화규소, 칼슘 알루미네이트 또는 마그네슘 알루미네이트 등을 사용할 수 있다. As the refractory inorganic powder, α-alumina, silica, titania, zirconia, silicon carbide, calcium aluminate or magnesium aluminate may be used.

상기 (b)건식 밀링하는 단계에서는 볼(ball)을 사용할 수 있으며, 상기 볼로는 지르코니아, 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 실리콘 나이트라이드, 루비, 사파이어, 엔지니어링 플라스틱, 스테인레스강 또는 초경합금 등을 사용할 수 있으며, 지르코니아 또는 알루미나 볼이 바람직하다. In the step (b) dry milling, a ball may be used, and the ball may be zirconia, alumina, silicon nitride, silicon carbide, silicon nitride, ruby, sapphire, engineering plastic, stainless steel, or cemented carbide. , Zirconia or alumina balls are preferred.

상기 볼은 직경이 1 내지 30 ㎜인 것이 바람직하며, 단일 직경의 볼을 사용하거나, 다양한 직경의 볼을 조합하여 사용할 수 있다. The ball is preferably 1 to 30 mm in diameter, it is possible to use a single diameter ball, or a combination of balls of various diameters.

상기 볼과 촉매 성분 혼합물의 혼합 비율은 중량비로 1:1 내지 100:1인 것이 바람직하다. The mixing ratio of the ball and the catalyst component mixture is preferably 1: 1 to 100: 1 by weight.

상기 (b)건식 밀링하는 단계에서 밀링 방법은 특별히 제한되지 않으며, 디스 크밀(disk mill), 스톤밀(stone mill), 어트리션밀(attriction mill) 또는 쉐이커밀(shaker mill) 등을 이용할 수 있다.In the step (b) dry milling, the milling method is not particularly limited, and a disk mill, a stone mill, an attention mill, or a shaker mill may be used. .

상기 건식 밀링 시간은 촉매 성분 혼합물의 종류 및 상기 혼합물과 볼의 중량비에 따라 달라지며, 0.5 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.The dry milling time depends on the type of catalyst component mixture and the weight ratio of the mixture and the balls, preferably in the range of 0.5 to 48 hours.

상기 (b)건식 밀랑하는 단계를 거쳐 제조된 촉매 분말은 별도의 건조, 소성 과정 없이 분말 상태 그대로 촉매 반응에 사용하거나 팰릿으로 제조하여 사용할 수 있다. 강도가 요구되는 팰릿으로 제조 시에는 상기 제조된 촉매 분말 이외에 바인더 및 용매를 더 사용할 수 있으며, 이 경우에는 건조 및 소성 과정이 필요할 수 있다. The catalyst powder prepared by the step (b) of dry milling may be used in the catalytic reaction as it is in a powder state without a separate drying and firing process, or may be prepared by using a pellet. When preparing a pallet requiring strength, a binder and a solvent may be further used in addition to the catalyst powder prepared above, in which case a drying and firing process may be required.

본 발명에서 메틸벤젠류는 1개 이상의 메틸기가 직접 벤젠고리에 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로, 그 대표적인 예로는 p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 프소이도큐멘, 메시틸렌 및 듀렌 등의 탄소원자수 8 내지 10의 메틸벤젠류를 들 수 있다.In the present invention, methylbenzene refers to a compound in which at least one methyl group is directly bonded to the benzene ring, and representative examples thereof include p-xylene, o-xylene, m-xylene, psidodocumen, and mesh. And methylbenzenes having 8 to 10 carbon atoms such as styrene and durene.

본 발명의 제조방법으로 제조된 부분산화용 촉매의 용도는 메틸벤젠류를 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 제조하는 것이다. 그 예로서, p-자일렌으로부터 테레프탈알데히드 및 p-톨루알데히드, o-자일렌으로부터 프탈알데히드 및 o-톨루알데히드, m-자일렌으로부터 이소프탈알데히드 및 m-톨루알데히드, 프소이도큐멘으로부터 2-메틸테레프탈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 2,5-디메틸벤즈알데히드 및 3,4-디메틸벤즈알데히드, 메시틸렌으로부터 3,5-디메틸벤즈알데히드, 5-메틸이소프탈알데히드 및 1,3,5-트리포르밀벤젠, 듀렌 으로부터 2,5-디메틸테레프탈알데히드, 4,5-디메틸프탈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 2,4,5-트리포르밀톨루엔 및 1,2,4,5-테트라포르밀벤젠을 각각 제조하는 것 등을 들 수 있다. 이 중에서도 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 메틸벤젠류 부분산화용 촉매는 p-자일렌으로부터 테레프탈알데히드를 제조하는데 특히 적합하게 사용된다.The use of the catalyst for partial oxidation prepared by the production method of the present invention is to prepare a corresponding aromatic aldehyde by gas phase oxidation of methylbenzene using molecular oxygen. For example, terephthalaldehyde and p-tolualdehyde from p-xylene, phthalaldehyde and o-tolualdehyde from o-xylene, isophthalaldehyde and m-tolualdehyde from m-xylene, 2 from psoidocumen -Methyl terephthalaldehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde, 2,5-dimethylbenzaldehyde and 3,4-dimethylbenzaldehyde, 3,5-dimethylbenzaldehyde, 5-methylisophthalaldehyde and 1,3,5- from mesitylene Triformylbenzene, 2,5-dimethylterephthalaldehyde from duren, 4,5-dimethylphthalaldehyde, 2,4,5-trimethylbenzaldehyde, 2,4,5-triformyltoluene and 1,2,4,5 And-producing tetraformylbenzene, respectively. Among them, the catalyst for methylbenzene partial oxidation prepared by the production method of the present invention is particularly suitably used for producing terephthalaldehyde from p-xylene.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

[실시예]EXAMPLE

실시예 1Example 1

텅스텐 옥사이드 전구체로 메타텅스텐산암모늄을 사용하였다. 메타텅스텐산암모늄 수용액을 진공 건조하고, 120 ℃ 오븐에서 18 시간 동안 추가로 건조한 다음에, 공기분위기로 650 ℃에서 2 시간 소성하여 텅스텐 옥사이드 분말을 수득하였다. 내화성 무기물 분말로는 α-알루미나 SA5205(Saint-Gobain Norpro)를 분쇄하여 사용하였다. 텅스텐 옥사이드 분말 2 g에 α-알루미나 분말 8 g을 용기에 넣고, 여기에 직경이 5 ㎜인 지르코니아볼(zirconia ball) 약 50 g과 직경이 10 ㎜인 볼 약 50 g을 혼합하여 볼과 촉매 성분 혼합물이 10:1의 비율이 되도록 지르코니아볼을 넣어 쉐이커밀(shaker mill)로 2 시간 동안 건식 밀링하여 텅스텐 옥사이드와 α-알루미나로 구성된 미세한 분말의 촉매를 제조하였다. 이렇게 얻어진 촉매의 텅스텐 옥사이드 함량은 촉매 전체 무게에 대하여 20 %를 차지하였다. 제조된 촉매 분 말을 가압하여 팰릿을 만든 후 이를 다시 분쇄하여 망체로 걸러서 200 ㎛ 크기의 촉매로 촉매 성능 실험을 수행하였다.Ammonium metatungstate was used as the tungsten oxide precursor. The aqueous ammonium metatungstate solution was dried in vacuo, further dried in an oven at 120 ° C. for 18 hours, and then calcined at 650 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a tungsten oxide powder. As the refractory inorganic powder, α-alumina SA5205 (Saint-Gobain Norpro) was ground and used. 2 g of tungsten oxide powder is placed in a container, and 8 g of α-alumina powder is mixed into a container, and about 50 g of zirconia ball having a diameter of 5 mm and about 50 g of a ball having a diameter of 10 mm are mixed with each other. Zirconia ball was added to the mixture in a ratio of 10: 1, and dry milling with a shaker mill for 2 hours to prepare a catalyst of fine powder composed of tungsten oxide and α-alumina. The tungsten oxide content of the catalyst thus obtained accounted for 20% of the total weight of the catalyst. The catalyst powder was pressed to make a pellet, and then crushed again to filter the mesh to perform a catalyst performance experiment with a catalyst having a size of 200 μm.

촉매 성능 평가 실험은 석영 재질의 연속 흐름 반응기를 사용하였다. 상기의 촉매, 즉 텅스텐 옥사이드 함량이 20 %인 200 ㎛ 크기의 촉매 1 g을 석영 반응기에 채우고 반응물로서 p-자일렌과 산소와 질소를 흘려주어 아래에 나타낸 조건에서 기상 산화 반응을 실시하였다. 촉매 성능 평가 실험의 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.Catalyst performance evaluation experiments used a continuous flow reactor made of quartz. 1 g of a catalyst having a size of 200 μm having a tungsten oxide content of 20% was charged to a quartz reactor, and p-xylene, oxygen, and nitrogen were flowed as reactants, and gas phase oxidation was performed under the conditions shown below. The results of the catalyst performance evaluation experiments are shown in Table 1 and FIG. 1.

반응압력: 상압Reaction pressure: normal pressure

반응기체조성(부피비): p-자일렌/산소/질소=0.5/12.5/87Reactor body composition (volume ratio): p-xylene / oxygen / nitrogen = 0.5 / 12.5 / 87

(산소/p-자일렌=25)                      (Oxygen / p-xylene = 25)

반응 기체 총유량: 100 cc/분Total reaction gas flow rate: 100 cc / min

반응온도: 520, 550, 580 ℃Reaction temperature: 520, 550, 580 ℃

실시예 2Example 2

상기 실시예 1에서 텅스텐 옥사이드 분말 4 g과 α-알루미나 분말 6 g을 사용하여 촉매 전체 무게에 대하여 텅스텐 옥사이드 함량이 40 %인 촉매를 제조하고, 상기 제조된 촉매 0.5 g으로 촉매 성능 평가 실험을 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. In Example 1, a catalyst having a tungsten oxide content of 40% based on the total weight of the catalyst was prepared using 4 g of tungsten oxide powder and 6 g of α-alumina powder, and the catalyst performance evaluation experiment was performed with 0.5 g of the prepared catalyst. Except that was carried out in the same manner as in Example 1.

실시예 3Example 3

상기 실시예 1에서 텅스텐 옥사이드 분말 6 g에 α-알루미나 분말 4 g을 사용하여 촉매 전체 무게에 대하여 텅스텐 옥사이드 함량이 60 %인 촉매를 제조하고, 상기 제조된 촉매 0.333 g으로 촉매 성능 평가 실험을 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. In Example 1, using 6 g of tungsten oxide powder and 4 g of α-alumina powder, a catalyst having a tungsten oxide content of 60% based on the total weight of the catalyst was prepared, and a catalyst performance evaluation experiment was performed using 0.333 g of the prepared catalyst. Except that was carried out in the same manner as in Example 1.

실시예 4Example 4

상기 실시예 1에서 텅스텐 옥사이드 분말 8 g에 α-알루미나 분말 2 g을 사용하여 촉매 전체 무게에 대하여 텅스텐 옥사이드 함량이 80 %인 촉매를 제조하고, 상기 제조된 촉매 0.25 g으로 촉매 성능 평가 실험을 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. In Example 1, a catalyst having a tungsten oxide content of 80% based on the total weight of the catalyst was prepared using 8 g of tungsten oxide powder and 2 g of α-alumina powder, and the catalyst performance evaluation experiment was performed using 0.25 g of the prepared catalyst. Except that was carried out in the same manner as in Example 1.

실시예 5Example 5

상기 실시예 1에서 텅스텐 옥사이드 분말 8.5 g에 α-알루미나 분말 1.5 g을 사용하여 촉매 전체 무게에 대하여 텅스텐 옥사이드 함량이 85 %인 촉매를 제조하고, 상기 제조된 촉매 0.235 g으로 촉매 성능 평가 실험을 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. In Example 1, using 8.5 g of tungsten oxide powder and 1.5 g of α-alumina powder, a catalyst having a tungsten oxide content of 85% based on the total weight of the catalyst was prepared, and catalyst performance evaluation experiment was performed using 0.235 g of the prepared catalyst. Except that was carried out in the same manner as in Example 1.

실시예 6Example 6

상기 실시예 1에서 텅스텐 옥사이드 분말 9 g에 α-알루미나 분말 1 g을 사용하여 촉매 전체 무게에 대하여 텅스텐 옥사이드 함량이 90 %인 촉매를 제조하고, 상기 제조된 촉매 0.222 g으로 촉매 성능 평가 실험을 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. In Example 1, using 9 g of tungsten oxide powder and 1 g of α-alumina powder, a catalyst having a tungsten oxide content of 90% based on the total weight of the catalyst was prepared, and a catalyst performance evaluation experiment was performed using 0.222 g of the prepared catalyst. Except that was carried out in the same manner as in Example 1.

실시예 7Example 7

상기 실시예 1에서 텅스텐 옥사이드 분말 9.5 g에 α-알루미나 분말 0.5 g을 사용하여 촉매 전체 무게에 대하여 텅스텐 옥사이드 함량이 95 %인 촉매를 제조하 고, 상기 제조된 촉매 0.211 g으로 촉매 성능 평가 실험을 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. In Example 1, a catalyst having a tungsten oxide content of 95% based on the total weight of the catalyst using 9.5 g of tungsten oxide powder and 0.5 g of α-alumina powder was prepared, and a catalyst performance evaluation experiment was performed using 0.211 g of the prepared catalyst. The same procedure as in Example 1 was conducted except for the one.

비교예 1Comparative Example 1

텅스텐 원료로 메타텅스텐산암모늄 수용액을 2 mmol/g의 농도로 제조하였다. 내화성 무기물로는 α-알루미나 SA5205(Saint-Gobain Norpro)를 분쇄하여 망체로 걸러서 200 ㎛ 크기로 사용하였다. 메타텅스텐산암모늄 수용액 10 g을 α-알루미나 10 g에 첨가하여 수조 상에서 가열 교반하여 증발건조를 실시하였다. 이를 120 ℃에서 18 시간 건조하고, 다시 공기분위기로 650 ℃에서 2 시간 소성처리 하였다. 이렇게 얻어진 촉매의 텅스텐 옥사이드 함량은 촉매 전체 무게에 대하여 20.21 %를 차지했다. 제조된 촉매 0.99 g을 채우고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 성능 평가 실험을 하였다. An ammonium metatungstate aqueous solution was prepared from a tungsten raw material at a concentration of 2 mmol / g. As the refractory inorganic material, α-alumina SA5205 (Saint-Gobain Norpro) was pulverized and filtered into a mesh to be used in a size of 200 μm. 10 g of aqueous ammonium metatungstate solution was added to 10 g of α-alumina, followed by evaporation to dryness by heating and stirring on a water bath. It was dried at 120 ° C. for 18 hours, and then calcined at 650 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. The tungsten oxide content of the catalyst thus obtained accounted for 20.21% of the total weight of the catalyst. 0.99 g of the prepared catalyst was charged, and a catalyst performance evaluation experiment was performed in the same manner as in Example 1.

비교예 2Comparative Example 2

상기 비교예 1에서 메타텅스텐산암모늄 수용액 10 g을 α-알루미나 15 g에 첨가하여 촉매 전체 무게에 대하여 텅스텐 옥사이드 함량이 23.45 %인 촉매를 제조하고, 상기 제조된 촉매 0.85 g으로 촉매 성능 평가 실험을 한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다. In Comparative Example 1, 10 g of ammonium metatungstate aqueous solution was added to 15 g of α-alumina to prepare a catalyst having a tungsten oxide content of 23.45% based on the total weight of the catalyst, and a catalyst performance evaluation experiment was performed using 0.85 g of the prepared catalyst. It carried out similarly to the said Comparative Example 1 except having done one.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매의 전환율, 선택도 및 원패스(one-pass) 수율은 부산물을 고려하여 하기의 수학식으로 측정하여 하기의 표 1에 나타내었다.Conversion rate, selectivity, and one-pass yield of the catalysts prepared in Examples and Comparative Examples were determined by the following equation in consideration of by-products and are shown in Table 1 below.

전환율(conversion, 몰%)=(반응한 원료의 몰수/공급한 원료의 몰수)×100Conversion (mol%) = (moles of reacted raw materials / moles of supplied raw materials) × 100

선택도(selectivity, 몰%)=(각 생성물의 몰수/반응한 원료의 몰수)×(각 생성물의 탄소원자의 수/공급한 원료의 탄소원자의 수)×100Selectivity (mol%) = (moles of each product / moles of reacted raw materials) × (number of carbon atoms of each product / number of carbon atoms of supplied raw materials) × 100

원패스 수율(One-pass yield, 몰%)=(각 생성물의 몰수/공급한 원료의 몰수)×(각 생성물의 탄소원자의 수/공급한 원료의 탄소원자의 수)×100One-pass yield (mol%) = (moles of each product / moles of feedstock) x (number of carbon atoms of each product / carbon atoms of feedstock) × 100

구분division 반응온도 (℃)Reaction temperature (℃) 전환율 (몰%)Conversion rate (mol%) 선택도 (몰%)Selectivity (mol%) 원패스 수율 (몰%)One pass yield (mol%) TPALTPAL PTALPTAL TPALTPAL PTALPTAL 실시예 1Example 1 520520 32.532.5 49.449.4 7.07.0 16.116.1 2.32.3 550550 55.655.6 46.446.4 5.45.4 25.825.8 3.03.0 580580 80.980.9 41.141.1 4.54.5 33.233.2 3.73.7 실시예 2Example 2 520520 30.030.0 62.062.0 6.66.6 18.618.6 2.02.0 550550 56.156.1 61.061.0 5.35.3 34.234.2 3.03.0 580580 82.382.3 52.452.4 4.34.3 43.143.1 3.63.6 실시예 3Example 3 520520 27.627.6 70.670.6 6.16.1 19.519.5 1.71.7 550550 49.849.8 71.171.1 5.25.2 35.435.4 2.62.6 580580 78.178.1 61.261.2 4.44.4 47.947.9 3.43.4 실시예 4Example 4 520520 39.539.5 70.170.1 4.74.7 27.627.6 1.91.9 550550 52.652.6 76.276.2 3.83.8 40.140.1 2.02.0 580580 72.572.5 70.170.1 3.73.7 50.850.8 2.72.7 실시예 5Example 5 520520 46.546.5 62.262.2 4.34.3 28.928.9 2.02.0 550550 63.663.6 70.870.8 3.93.9 45.045.0 2.52.5 580580 81.581.5 62.162.1 3.43.4 50.650.6 2.72.7 실시예 6Example 6 520520 60.860.8 46.746.7 3.93.9 28.428.4 2.42.4 550550 72.872.8 68.568.5 3.73.7 49.949.9 2.72.7 580580 87.087.0 61.761.7 3.13.1 53.753.7 2.72.7 실시예 7Example 7 520520 87.387.3 42.442.4 3.13.1 37.237.2 2.72.7 550550 93.093.0 54.054.0 2.92.9 50.250.2 2.72.7 580580 97.797.7 50.450.4 2.12.1 49.249.2 2.12.1 비교예1Comparative Example 1 520520 19.919.9 59.159.1 6.16.1 11.811.8 1.21.2 550550 31.331.3 66.066.0 5.75.7 20.720.7 1.81.8 580580 48.248.2 65.165.1 5.45.4 31.331.3 2.62.6 비교예 2Comparative Example 2 520520 12.112.1 51.651.6 8.48.4 6.26.2 1.01.0 550550 20.020.0 57.257.2 7.57.5 11.411.4 1.51.5 580580 32.332.3 58.958.9 6.76.7 19.019.0 2.22.2 TPAL:테레프탈알데히드, PTAL:p-톨루알데히드 TPAL: terephthalaldehyde, PTAL: p-tolualdehyde

상기 표 1 및 도 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1의 촉매와 일반적인 함침법에 의해 제조한 비교예 1 내지 2의 촉매와 비교하여 촉매 전체 무게당 촉매 활성성분인 텅스텐 옥사이드의 함량이 비슷함에도 불구하고 전환율이 증가하였으며, 밀링에 의해 전체 촉매 중 활성성분인 텅스텐 옥사이드 함량을 높여 제조한 실시예 2 내지 7의 촉매는 전환율과 TPAL 선택도가 증가한 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명의 제조방법에 따라 제조한 촉매는 같은 양의 활성성분 임에도 불구하고 전체 촉매에 대한 활성성분의 함량이 높아짐에 따라 전환율이 증가하여 테레프탈알데히드를 고수율로 얻는데 유리함을 확인할 수 있었다.Through the Table 1 and Figure 1, the content of the catalyst active ingredient tungsten oxide per weight of the catalyst as compared to the catalyst of Example 1 prepared according to the present invention and the catalyst of Comparative Examples 1 to 2 prepared by the general impregnation method Despite the similarity, the conversion was increased, and the catalysts of Examples 2 to 7 prepared by increasing the content of tungsten oxide as an active ingredient in the total catalyst by milling showed that the conversion and TPAL selectivity were increased. Therefore, the catalyst prepared according to the preparation method of the present invention was found to be advantageous in obtaining a high yield of terephthalaldehyde as the conversion rate increases as the content of the active ingredient for the entire catalyst increases despite the same amount of the active ingredient.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 촉매 성분을 균일하게 혼합할 수 있으며, 주성분인 텅스텐 옥사이드의 함량 조절이 용이하며, 특히 텅스텐 옥사이드의 함량이 높은 촉매를 제조할 수 있어, 방향족 알데히드에 대한 선택도 및 촉매 단위 무게당 방향족 알데히드 생성 수율을 향상시킬 수 있는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매를 제공할 수 있으며, 이에 궁극적으로는 반응기의 부피를 감소시킬 수 있는 효과가 있다.As described above, according to the present invention, it is possible to uniformly mix the catalyst components, to easily control the content of tungsten oxide as a main component, and to prepare a catalyst having a high content of tungsten oxide, in particular, to select an aromatic aldehyde. It is possible to provide a catalyst for partial oxidation of methylbenzenes, which can improve the yield of aromatic aldehydes per unit weight of the catalyst and the catalyst, which has the effect of ultimately reducing the volume of the reactor.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Although described in detail above with reference to the specific embodiments of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention, and such variations and modifications belong to the appended claims. It is also natural.

Claims (5)

텅스텐 옥사이드 분말 및 내화성 무기물 분말로 이루어진 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법에 있어서, 건식 밀링(milling)을 사용하는 것을 특징으로 하며,In the method for producing a methylbenzene partial oxidation catalyst consisting of a tungsten oxide powder and a refractory inorganic powder, characterized in that dry milling is used, 상기 내화성 무기물 분말은 α-알루미나, 실리카, 타이타니아, 지르코니아, 탄화규소, 칼슘 알루미네이트 또는 마그네슘 알루미네이트인 것을 특징으로 하는The refractory inorganic powder is characterized in that the α-alumina, silica, titania, zirconia, silicon carbide, calcium aluminate or magnesium aluminate 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법. Method for producing a catalyst for partial oxidation of methylbenzenes. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법은 The method for producing the methylbenzene partial oxidation catalyst (a) 텅스텐 옥사이드 분말과 내화성 무기물 분말로 이루어진 촉매 성분을 혼합하는 단계 및(a) mixing a catalyst component consisting of a tungsten oxide powder and a refractory inorganic powder, and (b) 상기단계 (a)단계에서 혼합된 분말을 건식 밀링(milling)하는 단계(b) Dry milling the powder mixed in the step (a) 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.Method for producing a methylbenzene partial oxidation catalyst comprising a. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 텅스텐 옥사이드 분말은 텅스텐 옥사이드 분말 및 내화성 무기물 분말로 이루어지는 전체 촉매 성분 혼합물을 기준으로 20 내지 98 중량%인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.The tungsten oxide powder is a method for producing a methylbenzene partial oxidation catalyst, characterized in that 20 to 98% by weight based on the total catalyst component mixture consisting of tungsten oxide powder and refractory inorganic powder. 제 2항에 있어서, The method of claim 2, 상기 (b)건식 밀링하는 단계는 밀링 시간이 0.5 내지 48 시간인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.The dry milling step (b) is a method for producing a methylbenzene partial oxidation catalyst, characterized in that the milling time is 0.5 to 48 hours. 텅스텐 옥사이드 분말 및 내화성 무기물 분말을 포함하여 이루어지며,It consists of tungsten oxide powder and refractory inorganic powder, 상기 내화성 무기물 분말은 α-알루미나, 실리카, 타이타니아, 지르코니아, 탄화규소, 칼슘 알루미네이트 또는 마그네슘 알루미네이트인 것을 특징으로 하는The refractory inorganic powder is characterized in that the α-alumina, silica, titania, zirconia, silicon carbide, calcium aluminate or magnesium aluminate 메틸벤젠류 부분산화용 촉매. Catalyst for partial oxidation of methylbenzenes.

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