KR960015212B1 - 저철손 방향성 전자 강판 - Google Patents

저철손 방향성 전자 강판 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

저철손 방향성 전자 강판
본 발명은 결정상을 함유하는 표면 피막을 가진 방향성 전자 강판에 관한 것이며, 특히 밀착성이 양호하고 모재 강판에 높은 장력을 부여하는 표면 피막을 가짐으로써 철손이 개선되는 방향성 전자 강판에 관한것이다.
방향성 전자 강판은 자기 철심 재료로서 광범위하게 사용되고 있다. 에너지 손실을 줄이기 위해서는 철손을 감소시키는 것이 필요하다. JP-B-58-26405는 방향성 전자 강판의 철손을 감소시키기 위해 마감 소둔후 강판 표면에 레이저 빔을 조사하여 국부적인 응력을 부여함으로써 자기 구역을 세분화하는 방법을 개시하고 있다. JP-A-62-86175는 철심 가공 후 실시되는 왜곡 제거 소둔(응력 제거 소둔)의 효과가 상실되지 않도록 자기 구역을 세분화하는 수단의 일례를 개시하고 있다.
한편, 방향성 전자 강판에 장력을 가하면 철손이 저하되는 것으로 알려져 있다. 통상, 방향성 전자 강판은 마감 소둔중에 형성되는 포스테라이트(forsterite)계 제1피막 및 그 위에 형성되는 인산염계 제2피막을구비한다. 이러한 층들은 강판에 장력을 부여하여 철손을 감소시키는데 기여한다. 그러나, 이들 피막에 의해 부여되는 장력은 충분하지 않기 때문에, 보다 높은 장력을 부여함으로써 보다 더 개선된 철손 특성을 제공하는 피막이 요청되고 있다.
철손 특성을 보다 크게 개선시키는 방법들 중에는 JP-B-52-24499에 개시된 방법이 포함되며, 이 방법에서는 마감 소둔의 완료 후 전술한 제1피막을 도포하고, 강판 표면 근방에 위치하여 자기 구역의 이동을 저해하는 내부 산화물층을 제거하며, 모재 금속의 표면을 평탄하게 하여 경면으로 마감 처리한 후, 이 표면에 금속도금을 실시하게 된다. 또한, 장력 피막을 제공하는 또다른 방법이 예컨대 JP-B56-4150, JP-A-61-201732, JP-B-63-54767 및 JP-A-2-213483에 기재되어 있다.
이들의 경우에도 피막에 의해 강판에 부여되는 장력이 클수록 철손의 개선 효과가 커지지만, 경면으로 마감 처리된 강판에서는 피막의 밀착성이 현저히 저하된다. 이때문에, 피막 형성 방법으로서 진공 증착, 화학증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 이온 임플렌테이션(ion implantation), 용사(flame spraying)등을 사용하는 공정을 제안하게 되었다.
진공 증착, 화학 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등에 의해 형성된 피막은 밀착성이 우수하고 장력 부여에 의한 상당한 철손 개선 효과를 나타내지만, 높은 진공을 필요로 하고 실제 사용에 충분한 두께의 피막을 얻는데 상당한 시간을 필요로 한다. 따라서, 이들 공정은 생산성이 매우 낮고 생산 단가가 높으며, 이온 플레이팅과 용사에 의한 방법도 전자 강판의 피막을 형성하기 위한 방법으로서는 공업적인 방법이라 할 수 없다.
이들 공정에 비해 보다 공업적으로 적용될 수 있는 방법으로서, 졸-겔(so1-gel)법을 사용하여 피막을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 예컨대, JP-A-2-243770은 산화물 피막의 형성 방법에 관한 것이며, JP-A-3-130376은 평탄하게 된 강판 표면에 겔 박막을 형성하고 이 박막상에 절연 피막을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 이들 방법에서는 종래의 것과 동일한 도포 및 소성(baking)에 의해 피막이 형성될 수있으나, 각각의 명세서에 기재된 바와 같이 0.5μm 이상의 두께를 가지는 바람직한 피막의 형성이 극히 곤란하다. 따라서, 장력을 크게 부여하는 두께의 피막을 얻기 위해서는 도포 및 소성 공정을 반복하는 것이 필요하며, 졸-겔 피막상에 피막을 형성하기 위해서는 또 다른 기술을 사용해야 한다.
본 발명의 목적은 경면으로 마감처리된 재료의 표면에도 양호하게 밀착되고 강판에 충분한 장력을 부여하는 표면 피막을 가짐으로써 철손이 극히 저하된 방향성 전자 강판을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 방향성 전자 강판은 100GPa 이상의 영률 및/또는 모재 강판과 대비하여 2×10-6/K 이상의 열팽창 계수차를 가지고 그 결정 입자의 평균 크기가 10nm 이상인 결정을 10중량% 이상 함유하고 결정입자의 평균입경이 1000nm이 인 피막을 표면에 가진다. 이러한 피막에 의해 강판에 큰 장력이 부여되어 철손이 저하된다.
JP-B-53-28375는 강판에 큰 장력을 부여하기 위해 피막에 요구되는 양호한 특성으로서, 강판과의 열팽창 계수차가 클 것, 단성률이 클 것, 밀착성이 양호할 것 등을 지적하고 있다. 이러한 특성들은 100GPa이상의 영률 또는 모재 강판과 대비하여 2×10-6/K 이상의 열팽창 계수차를 가지는 결정을 피막중에 10중량% 이상 함유시킴으로써 달성된다. 높은 장력을 얻기 위해서는, 150GPa 이상의 영률과 4×10-6/K 이상의 열팽창 계수차를 가지는 것이 적합하며, 200GPa 이상의 양률과 6×10-6/K 이상의 열팽창 계수차를 가지는 것이 보다 적합하다.
특히, 영률과 열팽창 계수에 있어 이들 조건을 모두 만족하는 결정을 함유한 피막에서는 매우 큰 장력이 부여되어 철손이 감소될 수 있다.
또한, 결정 입자의 평균 크기가 10nm 이상인 결정으로 한정한 이유는, 비정질상으로 될 경우 통상 열처리 공정의 용융 및 냉각 단계에서의 고화에 의해 대부분 생성되기 때문에 융점이 그다지 높지 않게 되어 이후의 응력 제거 소둔시 부분적인 재용융에 의해 피막의 특성이 변할 가능성이 있기 때문이다. 즉, 결정상을 함유함으로써 응력 제거 소둔중에도 특성이 변하지 않는 안정된 피막을 얻을 수 있다.
전술한 특성을 가지고 강판에 큰 장력을 부여할 수 있는 성분으로서는, Li, B, Mg, Al, Si, P, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Sn 및 Ba중 1증 이상의 원소를 성분으로 함유하는 산화물, 질화물, 탄화물 및 탄질화물 등이다.
이들중에서도, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, Al2O3, 2MgO, SiO2, MgO, SiO2, 2MgO, TiO2, MgO, TiO2, MgO, 2TiO2, Al2O3, SiO2, 3Al2O3, 2SiO2, Al2O3, TiO2, ZnO, SiO2, ZrO2, SiO2, ZrO2, TiO2, 9Al2O3, 2B2O3, 2Al2O3, B2O3, 2MgO, 2Al2O3, 5SiO2, Li2O, Al2O3, 2SiO2, Li2O, Al2O3, 4SiO2및 BaO, Al2O3, SiO2가 전술한 결정 특성을 만족하며, 이들중 1종을 단독으로 사용하거나, 보다 적합하게는 2종 이상을 혼합한 상태로 사용할 수 있다.
상기 화합물중 특히 높은 장력을 부여함으로써 현저한 철손 감소를 가져오는 결정상으로서, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, Al2O3, 2MgO, SiO2, MgO, SiO2, 2MgO, TiO2, MgO, TiO2, MgO, 2TiO, Al2O3,SiO2, 3Al2O3, 2SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2, 9Al2O3, 2B2O3, 2Al2O3, B2O3, 2MgO, 2Al2O3, 5SiO2, Li2O, Al2O3, 2SiO2및 Li2O, Al2O3, 4SiO2를 사용하는 것이 적합하다.
이들 결정상의 피막중의 함유량이 10% 이상이면 지장없이 강판의 철손을 감소시키게 되지안, 안정적인 높은 장력을 부여하기 위해서는 30% 이상이 적합하며, 보다 적합하게는 50% 이상 함유하는 것이 좋다.
피막은 통상 무기질이기 때문에, 그 특성은 함유된 결정뿐 아니라 입자의 미세구조에도 의존한다. 강판에 장력을 부여함으로써 피막에는 압축 응력이 가해진다. 이러한 응력을 견디면서 안정적으로 높은 장력을 부여하기 위해서는 피막을 구성하는 결정 입자의 크기가 1000nm 이하인 것이 적합하며, 보다 적합하게는 500nm 이하인 것이 좋다.
본 발명에 따른 저철손 방향성 전자 강판의 표면 피막에는 상기 요건을 만족시키는 결정(이하 결정상(A)라 함) 이의에도 또다른 결정(이하 결정상(B)라 함) 및 비정질상이 5% 이상, 90% 미만으로 함유된다. 결정상(B)는 열처리 공정중 결정 상(A)와 다른 성분이 반응하여 생성된 것으로, 영률 및 열팽창 계수 등의 특성에 있어 결정상(A)의 요건을 만족하지 못하기 때문에 강판에 장력을 부여하는데에는 기여하는 바가 작다. 그러나, 열처리 공정에서의 반응에 의해 피막과 강판 사이의 밀착성을 격별히 향상시키는 기능을 가지기 때문에, 결과적으로 장력 피막의 성분으로서 필수 불가결한 것이다.
특히, 철손을 현저히 감소시키기 위해 경면으로 마감처리한 강판 표면에 장력을 부여하는 피막을 형성할경우, 밀착성의 확보가 크게 문제된다. 본 발명의 결정상(B)를 함유함으로써 밀착성이 현저히 개선된다. 결정상(B)의 성분에 대한 특별한 제한은 없으며, 전술한 반응에 의해 생성된 것이면 어느 것도 무방하다.
또한 밀착성은 장력 피막중의 비정질상에 의해서도 향상된다. 이러한 비정질상은 반응에 의해 생성된 결정상(B)와 결정상(A) 이의의 피막 구성 성분이 별개의 열처러 공정에서 적어도 일부 용융된 결과 생성된것이다. 비정질상에 대해서도 특별한 제한은 없으나, B 및 P를 단일 성분으로 하는 유리상, 예컨대 붕규산유리 또는 인산염계 유리 등이 내열성, 안정성, 장력 부여 특성 등에 있어 적합하다.
결정상(B)와 비정질상의 피막중의 함유량은 5% 이상, 90% 미만이다. 결정상(A)와 공존하는 비정질상은 90% 미만까지 함유될 수 있다. 그러나, 이들 성분은 직접적으로 장력을 부여하는 성분이 아니므로, 5%이상, 70% 미만으로 함유되는 것이 적합하며, 보다 적합하게는 5% 이상, 50% 미만으로 함유되는 것이 좋다.
강판상에 형성되는 피막의 두께는 특별한 제한없이 임의의 두께로 채용될 수 있으나, 강판에 충분한 장력을 제공한다는 관점에서 0.3μm 이상, 적합하게는 0.5μm 이상인 것이 좋다. 한편, 특히 9mi1 미만의 얇은 강판에 대해서는, 피막이 지나치게 두꺼울 경우 점적률(space factor)의 저하를 초래하여 좋지 못한 영향을 미치기 때문에, 5μm 이하, 적합하게는 3μm 이하의 피막을 형성하는 것이 좋다.
전술한 피막은 2차 재결정 소둔을 완료한 강판의 모재 금속 표면상에 직접 형성되거나, 2차 재결정 소둔에 의해 형성되는 통상의 포스테라이트계 1차 피막 및 인산염계 2차 피막상에 형성될 수도 있다.
이상 표면에 피막을 가지는 저철손 방향성 전자 강판에 관하여 설명하였는 바, 특히 현저한 장력을 부여하여 저철손화에 기여하는 피막으로는 9Al2O3, 2B2O3및/또는 2Al2O3, B2O3로 구성된 결정상(A)와, 붕소를 단일 성분으로 하는 유리상 및 불가피하게 생성되는 다른 성분으로 구성된 비정질상을 포함하는 피막을들 수 있다. 9Al2O3, 2B2O3와 2Al2O3, B2O3는 모두 영률이 약 200GPa이며, 열팽창 계수가 약 4×10-6/K로서, 강판과 대비하여 8×10-6/K 이상의 차를 가지는 것이다. 붕소를 성분으로 하는 유리상은 붕규산 유리 또는 알루미노-붕규산 유리를 형성함으로써 피막과 강판 사이의 밀착성을 격별히 향상시킨다.
이하, 본 발명의 저철손 방향성 전자 강판을 적합하게 제조하는 방법의 예들을 설명한다.
제1제조 방법은 열처리 후 피막중에 구성 성분으로서 잔존하고 100GPa 이상의 영률 및/또는 모재와 대비하여 2×10-6/K 이상의 열팽창 계수차를 가짐으로써 필요한 장력을 부여하는 효과를 가진 성분(A)로 구성된 졸을 2차 재결정 소둔이 완료된 강판 표면에 도포하며 가열 코팅하는 방법이다.
성분(A)는 100GPa 이상의 영률 및 모재와 대비하며 2×10-6/K 이상의 열팽창 계수차를 가지고 있으면 특별한 제한은 없으나, 통상 세라믹 선구체 입자가 적절하게 사용된다. 여기에서 "세라믹 선구체 입자"란 열처리 후에 세라믹이 되는 입자의 총칭으로, 예컨대 금속산화물, 금속산화물의 수화물, 금속수산화물, 옥살산염, 탄화물, 초산염, 황산염 등의 염류 및 이들의 복합체를 들 수 있다.
이들중에서도 성분(A)로서 적절하게 사용되는 성분은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, Al2O3, 2MgO, SiO2, MgO, SiO2, 2MgO, TiO2, MgO, TiO2, MgO, 2TiO2, Al2O3, SiO2, 3Al2O3, 2SiO2, Al2O3, TiO2, ZnO, SiO2, ZrO2, SiO2, ZrO2, TiO2, 9Al2O3, 2B2O3, 2Al2O3, B2O3, 2MgO, 2Al2O3, 5SiO2, Li2O, Al2O3, 2SiO2, Li2O, Al2O3, 4SiO2및 BaO, Al2O3, SiO2및 이들의 선구체로 구성되며, 1종의 성분을 단독으로 또는 2종이상의 성분을 혼합하여 사용할 수 있다.
졸은 그 성질에 대한 특별한 제한없이 임의의 것이 사용될 수 있으나, 반복 도포 및 열처리가 필요없는 1회의 공정에 의해 필요한 장력을 부여하는데 충분한 두께의 밀착성이 우수한 피막을 얻기 위해서는, 성분(A)가 10nm 이상 1500nm 이하의 입자로 구성되고 졸의 pH가 6.5 이하 또는 8.0 이상으로 조정되는 것이 적합하다. 이 방법은 종래 기술상의 문제점이었던 두꺼운 피막에서의 균열 발생 및 밀착성의 저하를 억제하기 위해 하기하는 새로운 개념에 기초한 것으로, 종래의 졸-겔법의 연장선상에 있는 것은 아니다.
통상, 졸-겔법에 의한 피막 형성 기술에는 크게 2가지 방법이 있다. 하나는 금속알콕사이드와 같은 유기금속화합물과 수량체 크기의 극히 작은 입자의 중합/축합 반응에 의해 연속적인 네트워크를 가지는 겔체를생성시켜 열처리하는 방법(축중합 공정)이다. 다른 하나는 보다 큰 콜로이드 입자가 분산된 액체로부터 졸을 합성한 후 그 안정성을 서서히 저하시켜 겔을 얻고 이를 열처리하는 방법(클로이드 공정)이다.
이들중 축중합 공정에서는 1회의 도포와 열처리만으로 충분한 장력을 부여하는 두꼐의 피막을 형성하기어렵다. 통상, 축중합 공정에서는 네트워크의 형성시 또는 그후의 건조시에 이루어지는 탈용매에 수반하여 큰 수축 형상이 일어난다. 피막이 얇은 경우에는 피막과 강판 사이의 밀착력이 수축에 의해 발생되는 응력보다 크기 때문에, 수축이 주로 피막면(강판 표면)에 수직한 방향으로 일어나서 비교적 건전한 피막이 형성된다. 그러나, 피막이 두꺼운 경우에는 수축에 의해 발생되는 응력이 밀착력보다 크기 때문에, 피막의 박리가 발생되거나 피막에 균열이 생기게 된다.
한편, 클로이드 공정도 동일한 문제점을 가지고는 있으나, 축중합 공정에 비해 훨씬 용이하게 두꺼운 피막을 형성할 수 있다. 콜로이드 공정은 주로 pH 변화 등의 화학적 수단 및 가열에 의한 탈용매 등의 물리적 수단중 어느 하나에 의해 졸로부터 겔을 얻어 이를 건조시키는 공정이다. 특히, 물리적 수단에 의해 겔을 얻을 경우에는 건조 조건을 제어하여 콜로이드 입자의 배열 등을 변화시킴으로써 건조시 일어나는 피막의 수축(이 경우에는 주로 입자의 응축에 기인함) 때문에 발생되는 응력(응집력)을 완화시킬 수 있다.
특히, 비교적 고농도의 클로이드 입자들을 반발력(정전기적인 반발력이 가장 이상적임)에 의해 안정적으로 분산시킨 졸의 경우에는, 제거할 용매의 양이 적기 때문에 건조에 의한 수축이 적다. 또한 입자간에 반발력이 작용하여 건조시 입자의 응집도 극히 소량으로 억제되므로, 축중합 공정보다는 훨씬 두꺼운 피막이 형성될 수 있으며, 높은 장력을 부여할 수 있는 두께의 피막을 1회의 도포 및 열처리만으로 형성할 수 있다.
10nm 이상의 입경은 상기 콜로이드 공정에 적합한 크기이며, 보다 적합하게는 30nm 이상이다. 한편, 입경이 150nm 이상일 때에는 안정된 졸의 형성이 극히 곤란할 뿐아니라, 얻어진 겔 피막도 불균질하게 되기쉽기 때문에, 적합하게는 1000nm 이하, 보다 적합하게는 500nm 이하의 입경이 좋다. 또한, 졸의 입경은 도포하는 강판의 표면 상태에 따라 변경시키는 것이 좋다. 평활한 강판의 경우에는, 전술한 범위보다 미세한 입경의 졸을 사용함으로써 밀착성이 극히 우수한 피막을 얻을 수 있다.
졸의 pH는 6.5 이하 또는 8.0 이상으로 조정된다. 이와 같이 하는 것은 전술한 바와 같이 정전기적인 작용에 의해 입자를 상호 반발시키는 효과가 있기 때문이다. 세라믹 선구체 입자는 봉상 등전점(等電點 ; 입자가 가지는 표면 전하가 0이 되는 점)이 중성 영역에 존재한다. 따라서, pH를 6.5 이하로 조정함으로써 플러스로 대전된 입자의 표면에 마이너스로 대전된 음이온이 흡착되어 전기 이중층을 형성하고, 상호 반발하여 안정적으로 존재하게 된다. 그러나, 산화 규소 입자와 같이 등전점이 2전후의 pH 영역에 존재하는 경우에는 졸의 pH를 8.0 이상으로 유지함으로써 안정적인 분산 상태를 얻을 수 있다. 졸의 pH가 이들 범위밖에 있을 경우, 입자간의 반발력이 작아져서 고농도의 졸을 얻기 곤란해질 뿐아니라 입자간의 응집이 발생하기 때문에, 전술한 바와 같이 겔의 건조시 피막면에 평행하게 응집력이 작용하여 균열이 생기거나, 궁극적으로 불균질한 피막이 생기게 된다. 또한, pH가 아주 작거나 아주 클 때에는 졸의 도포 및 열처리시 강판이 산화되는 경우도 생기기 때문에, 보다 적합한 pH는 2∼5.5 또는 8.0∼12.5이다.
도포될 강판은 마감 소둔 및 2차 재결정이 완료된 것이면 어떤 것도 지장없이 사용될 수 있다. 통상의 공정으로 마감 소둔을 하여, 표면에 포스테라이트계 1차 피막이 형성된 강판 및 그 위에 인산염계 2차 피막이 형성된 강판이 사용될 수 있다. 보다 현저한 저철손화를 달성하기 위해, 1차 피막을 임의의 방법으로 제거하여 금속면을 노출시킨 강판, 또는 화학 연마와 전해 연마 등의 연마 및 평탄회 소둔 등의 방법에 의해 경면으로 처리된 강판, 또는 1차 피막이 생성되지 않는 공정에 의해 금속면이 노출된 상태로 얻어지는 2차 재결정 강판 등이 사용될 수 있다.
롤 코팅(ro11 coating), 침지(dipping) 또는 전기 영동법(泳動法) 등과 같은 종래 공지의 방법으로 졸의도포를 실시하고 건조시켜 겔을 생성한 후 열처리한다. 열처리 온도는 피막이 형성되는 온도범위이면 특별한 제한이 없으나, 적합하게는 500∼1350℃의 범위에서 선택되며, 특히 적합하게는 500∼1200℃가 좋다. 열처리 분위기는 특별한 제한이 없으나, 강판의 산화를 피할 필요가 있을 경우에는 질소 등의 불활성 가스 분위기 및 질소-수소 혼합 가스 등의 환원성 분위기 등으로 선택될 수 있다. 특별히 금속면이 노출된 강판에 피막을 형성할 경우에는, 분위기에 약간의 수증기를 도입함으로써 밀착성이 현저히 개선될 수 있으나, 이러한 경우 적당한 이슬점(dewpoint) 분위기를 사용해도 전혀 지장이 없다.
본 발명의 제2의 제조 방법은 전술한 성분(A)과, 열처리 공정시 다른 피막 형성 성분 및 모재 강판 성분중 1종 이상과 반응하여 피막 형성 온도를 저하시키는 효과를 가지는 성분(b)로 구성된 현탁액을 마감소둔이 완료된 강판 표면에 도포하여 열처리 하는 방법이다. 성분(B)는 열처리 공정시 현탁액증의 다른 피막 형성 성분 또는 모재 강판 성분중 어느 하나와 반응하여 그 일부 또는 전부가 다른 성분이 됨으로써 보다 큰 장력 부여를 가져오거나 피막과 강판과의 밀착성을 크게 향상시킨다. 결과적으로, 성분(B)는 피막형성 온도를 저하시키는 작용을 가지는 성분이다. 특히, 상기의 반응 생성물 또는 성분(B)가 열처리 공정시 단독으로 용융될 경우에 큰 장력이 부여되거나 현저한 밀착성 향상의 효과가 나타나므로, 이들 경우가 특히 적절하게 사용된다.
성분(B)는 이상의 요건을 충족하는 한 특별한 제한이 없으나, 보다 적합한 형태는 성분(A)와의 균일한 혼합을 달성하기 위해 척어도 그 일부를 용매에 용해시킨 형태로 첨가하는 것이며, 통상 용매로서 사용하는 물에 대한 용해도가 실은에서 0.1%, 적합하게는 0.5%, 보다 적합하게는 1% 이상인 것이 좋다.
성분(B)중에서도 피막 형성 온도의 저하에 현저함 효과를 가지는 성분(B)로서, Li, B, F 및 P중 1종이상을 성분으로 함유하는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 제공된다. 성분(B)는 피막 형성 보조제 또는 촉매의 역할을 수행하는 경우도 있으므로 적은 함유량으로부터 효과가 나타내며, 적합한 함유량으로서는, 졸중의 고체분 함유량이 0.01% 이상, 적합하게는 0.1% 이상, 보다 적합하게는 0.5% 이상인 것이다. 또한,성분(B)의 함유량이 지나치게 많을 경우에는 피막에 의한 장력 부여 효과가 오히려 손상되기 때문에, 함유량은 70% 이하, 보다 적합하게는 50% 이하인 것이 좋다.
제2제조 방법에서 도포하는 현탁액은 용매중에 미립자가 분산된 졸, 콜로이드로 대표되는 안정 미립자분산계 또는 세라믹 선구체 입자를 용매에 분산시킨 슬러리 등 임의의 것이 별다른 지장없이 사용될 수 있다. 특히 의관이 양호하고 현저한 장력 부여 효과를 제공하는 도포액으로서, 제1제조 방법에서 설명한 바와 같이 제어된 입경의 입자를 함유하고 pH가 조정된 졸을 사용하는 것이 좋다.
제2제조 방법에서의 피막 형성 강판, 도포 방법, 열처리 조건 등은 제1제조 방법에서와 동일한 방식으로 전혀 지장없이 그대로 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 제3제조 방법은 성분(A) 및 (B)와, 모재 금속 표면의 산화층 형성을 촉진시킴으로써 피막과강판의 밀착성을 향상시키는 효과를 가지는 성분(C)로 구성된 현탁액을 마감 소둔이 완료된 강판 표면에 도포하고 열처리하는 방법이다. 피막과 강판 사이에 산화층을 개재시키는 것은 밀착을 형성하는 효과적인 한가지 수단으로, 이 산화층을 열처리 공정에서 효율적으로 형성시키기 위한 성분이 성분(C)이다.
특히 성분(C)로서 Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Sn중 1종 이상을 성분으로 함유하는 1종 또는 2종이상의 화합물을 0.01% 이상, 10% 미만, 적합하게는 0.01% 이상, 5% 미만으로 함유하는 현탁액을 도포및 가열함으로써 밀착에 기여하는 산화층이 효과적으로 형성되며, 그 결과 피막과 강판의 밀착성이 격별히 향상된다. 성분(C)의 함유량이 상기 범위보다 척을 경우에는 밀착이 충분하지 않으며, 상기 범위 이상인 경우에는 양호한 밀착성을 얻을 수는 있으나 계면의 요철이 심해져서 철손 감소에 지장을 주게 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명한다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
표 1에 표시된 졸을 하기의 방법으로 제작했다.
시판되는 베마이트 분말(CONDEA VISTA사에 의해 제조된 Dispal)에 증류수를 첨가하여 교반함으로써 균일한 Al2O3졸을 얻었다. SiO2, TiO2, ZrO2졸에 대해서는, 시판용 졸(日産化學 등에 의해 제조됨)에 필요에 따라 pH 조정을 실시하였다. 상기 산화물 졸을 복합 산화물의 조성이 되도록 배합하여 균일해질 때까지 교반함으로써 복합 산화물 졸을 얻었다. 이들중 마그네슘 디에톡사이드를 가수분해하여 얻은 미세 분말형태의 Mg0 성분, 금속 바륨을 메탄올에 용해하여 얻은 바륨메톡사이드를 가수분해하여 제조한 졸 형태의 BaO 성분 및 시판용 미세 분말 형태의 Zn 성분을 각각 분산시키고 그 pH를 조정하였다. Li2O, Al2O3, 2SiO2, Li2O, Al2O3, 4SiO2는 시판되는 리튬실리케이트 졸을 베이스로 하여 제작된 것이다.
Si를 3.3중량% 함유하고 마감 소둔후 포스테라이트계 피막(1차 피막)이 형성된 0.2mm 두꼐의 강판과, 그 표면에 인산염계 피막(2차 피막)이 형성된 강판에 열처리를 한후 상기 졸들을 약 5g/m2이 되도록 각각 도포했다. 각각의 졸을 건조시켜 겔을 생성한 후, 질소 분위기 중에서 1000℃로 60초 동안 열처리를 실시하여 균질한 피막을 얻었다. 피막의 특성은 표 1에 기재되어 있다. 결정 입자 크기는 결경성이 극히 양호한금속 Si 분말을 표준으로 하여, 피크 폭의 너비로 산출했다.
피막의 의관 및 밀착성은 극히 양호하였으며, 한쪽면의 모든 피막을 제거하고 그 곡률을 측정함으로써 산출된 장력값과, 피막 형성 전후의 800A/m(B8)에서의 포화 자속밀도 및 철손을 표 1에 표시한다. 이로부터, 피막 형성에 의해 철손치가 격별히 향상되는 것을 알 수 있다.
[표 1]
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 도포용 졸을 제작했다. 마감 소둔후에, Si를 3.3중량% 함유하고 0.2mm의 두께를 가진 고자속밀도의 방향성 전자 강판을 황산과 불소산의 혼합액중에 침지시켜 표면의 포스테라이트계 피막(1차 피막)을 제거하고 모재 금속을 노출시킨 후 불소산과 과산화수소를 함유하는 용액중에서 모재 금속의 표면을 경면으로 마감 처리했다. 또한, 소둔 분리제로서 알루미나를 도포한 후 마감 소둔을 실시함으로써포스테라이트계 피막의 생성없이 경면화된 고자속밀도 방향성 전자 강판을 얻었다.
열처리 후에 상기 졸들을 약 5g/m2가 되도록 각각의 강판에 도포했다. 건조하여 겔을 생성시킨 후, 질소분위기 하에서 850℃로 60초 동안 열처리를 하여 균질한 피막을 얻었다.
전자 강판들의 피막 특성들은 표 2에 기재되어 있다. 이로부터, 피막 형성에 의해 철손치가 격별히 향상된 것을 알 수 있다.
[표 2]
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 졸에 성분(B) 및 성분(C)로서 표 3에 표시한 성분을 첨가한 도포액을 제조했다. 열처리 후, 이 도포액을 실시예 1의 2종의 코팅된 강판과 실시예 2의 2종의 경면화된 강판에 열처리후 약 5g/m2이 되도록 각각 도포했다. 건조시켜 겔을 생성한 후, 질소-수소 혼합분위기 중에서 900℃로 60초 동안 열처리를 실시하여 균질한 피막을 얻었다. 피막의 특성을 표 3에 나타냈다. 이로부터,피막 형성에 의해 철손치가 격벽히 향상된 것을 알 수 있다.
[표 3]

Claims (12)

  1. Li, B, Mg, Al, Si, P, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Sn 및 Ba중 1종 이상을 성분으로 함유하는 1종 또는 2종 이상의 화합물이고 100GPa 이상의 영률 또는 모재 강판에 대비하여 2×10-6/K이상의 열팽창 계수차를 가지고 그 결정 입자의 평균 크기가 10nm 이상인 결정 10중량% 이상 95중량% 미만과, 상기 화합물 이의의 다른 피막 구성 성분 및/또는 모재 강판 성분과의 반응에 의해 생성된 상기 요건을 만족하지 않는 결정 5중량% 이상 90중량% 미만으로 구성되며, 피막을 구성하는 결정 입자의 평균 입경이 모두 1000nm 이하인 피막을 표면에 구비하는 것을 특징으로 하는 저철손 방향성 전자 강판.
  2. 제 1 항에 있어서, 결정의 평균 크기가 10nm 이상인 결정 10중량% 이상 95중량% 미만과 비정질상 5중량% 이상 90중량% 미만으로 구성되며, 결정질 입자의 평균 입경이 1000nm 이하인 피막을 표면에 구비하는 것을 특징으로 하는 저철손 방향성 전자 강판.
  3. Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, Al2O|3, 2MgO, SiO2, MgO, SiO2, 2MgO, TiO2, MgO, TiO2, MgO, 2TiO2, Al2O3, SiO2, 3Al2O3, 2SiO2, Al2O3, TiO2, ZnO, SiO2, ZrO2, SiO2, ZrO2, TiO2, 9Al2O|3, 2B2O3, 2Al2O3, B2O3, 2MgO, 2Al2O3, 5SiO2, Li2O, Al2O3, 2SiO2, Li2O, Al2O3, 4SiO2및 BaO, Al2O3, SiO2로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이고 100GPa 이상의 영률 또는 모재 강판에 대비하여 2×10-6/K 이상의 열팽창 계수차를 가지고 그 결정 입자의 평균 크기가 10nm 이상인 결정 10중량% 이상 95중량% 미만과, 상기 화합들 이의의 다른 피막 구성 성분 및/또는 모재 강판 성분과의 반응에의해 생성된 상기 오건을 만족하지 않는 결정 5중량% 이상 90중량% 미만으로 구성되며, 피막을 구성하는 결정 입자의 평균 입경이 모두 1000nm 이하인 피막을 표면에 구비하는 것을 특징으로 하는 저철손 방향성 전자 강판.
  4. Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, Al2O|3, 2MgO, SiO2, MgO, SiO2, 2MgO, TiO2, MgO, TiO2, MgO, 2TiO2, Al2O3, SiO2, 3Al2O3, 2SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2, 9Al2O3, 2B2O3, 2Al2O3, B2O3, 2MgO, 2Al2O3, 5SiO2, Li2O, Al|2O3, 2SiO2, Li2O, Al2O3, 4SiO2로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이고 100GPa 이상의 영률 또는 모재 강판에 대비하여 2×10-6/K 이상의 열팽창 계수차를 가지고 그 결정 입자의 평균 크기가 10nm 이상인 결정 10중량% 이상 95중량% 미만과, 상기 화합물 이외의 다른피막 구성 성분 및/또는 모재 강판 성분과의 반응에 의해 생성된 상기 요건을 만족하지 않는 결정 5중량% 이상 90중량% 미만으로 구성되며, 피막을 구성하는 결정 입자의 평균 입경이 모두 1000nm 이하인 피막을 표면에 구비하는 것을 특징으로 하는 저철손 방향성 전자 강판.
  5. 제 1 항에 있어서, 비정질상이 B, P를 하나의 성분으로 하는 유리상인 것을 특징으로 하는 저철손 방향성 전자 강판.
  6. 제 1 항에 있어서, 100GPa 이상의 영률 또는 모재와 대비하여 2×10-6/K 이상의 열팽창 계수차를 가지는 결정이 9Al2O3, 2B2OJ, 2Al2O3, B2O3중 어느 하나이며, 비정질상이 B를 단일 성분으로 하는 유리상인 것을 특징으로 하는 저철손 방향성 전자 강판.
  7. 제 3 항에 있어서, 결정의 평균 크기가 10nm 이상인 결정 10중량% 이상 95중량% 미만과 비정질상 5중량% 이상 90중량% 미만으로 구성되며, 결정질 입자의 평균 입경이 1000nm 이하인 피막을 표면에 구비하는 것을 특징으로 하는 저철손 방향성 전자 강판.
  8. 제 3 항에 있어서, 비정질상이 B, P를 하나의 성분으로 하는 유리상인 것을 특징으로 하는 저철손 방향성 전자 강판.
  9. 제 3 항에 있어서, 100GPa 이상의 영률 또는 모재와 대비하여 2×10-6/K 이상의 열팽창 계수차를 가지는 결정이 9Al2O3,2B2O3, 2Al2O3, B2O3중 어느 하나이며, 비정질상이 B를 단일 성분으로 하는 유리상인 것을 특징으로 하는 저철손 방향성 전자 강판.
  10. 제 4 항에 있어서, 결정의 평균 크기가 10nm 이상인 결정 10중량% 이상 95중량% 미만과 비정질상 5중량% 이상 90중량% 미만으로 구성되며, 결정질 입자의 평균 입경이 1000nm 이하인 피막을 표면에 구비하는 것을 특징으로 하는 저철손 방향성 전자 강판.
  11. 제 4 항에 있어서, 비정질상이 B, P를 하나의 성분으로 하는 유리상인 것을 특징으로 하는 저철손 방향성 전자 강판.
  12. 제 4 항에 있어서, 100GPa 이상의 영률 또는 모재와 대비하여 2×10-6/K 이상의 열팽창 계수차를 가지는 결정이 9Al2O3, 2B2O3, 2Al2O3, B2O3중 어느 하나이며, 비정질상이 B를 단일 성분으로 하는 유리상인 것을 특징으로 하는 저철손 방향성 전자 강판.
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