KR960011171B1 - 안티몬이 첨가된 산화주석 투명도전막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

안티몬이 첨가된 산화주석 투명도전막의 제조방법

제1도는 본 발명의 제조공정을 개략적으로 나타냄.

제2도는 본 발명의 제조공정중 건조 및 열처리과정에서의 시간과 온도와의 관계를 나타낸 그래프.

제3도는 투명도전막의 전기저항을 측정하는 장치의 사시도.

본 발명은 산화안티몬 및 산화주석을 이용하여 투명도전막을 형성하는 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 졸-겔법에 의한 담근법(dipping method)을 이용하여 안티몬이 첨가물(dopant)의 형태로 첨가된 산화주석안티몬막을 제조하는데 있어서, 무결로 투명박막으로서의 효과가 우수할 뿐만 아니라 경제적으로 용이하게 투명도전성막을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 투명도전막은 액정표시소자(LCD) 및 제반표시소자등의 투명전극 뿐만 아니라 전기적으로 차폐기능이 필요한 곳, 또는 상품진열대의 무결로 유리등에 이용되며, 이러한 도전성 박막을 형성하는 방법에는 일반적으로 다음의 다섯가지 방법이 알려져 있다.

첫째는 증발에 의한 진공 증착법이다. 이 방법은 고체물질의 온도를 충분히 높혀주었을때 고체물질이 증발되어 진공분위기상에서 낮은 온도의 기판에 응측됨으로써 박막을 형성한다는 성질을 이용한 것으로, 진공 챔버 내 가스와의 충돌을 고려하여 기판과 원료와의 거리가 10∼50cm, 진공도가 약 10^-5Torr이하가 되어야 증발된 증기가 기판에 도달할 수 있게 된다.

대한민국 특허 제26766호(삼성전관 주식회사)는 상기한 진공 증착법을 이용하여 기판상에 저저항 고투광율의 투명도전막을 형성하는 방법을 개시한다. 즉 인듐산화물과 주석산화물을 소정 몰%(주석산화물의 첨가비 ; 5∼10mole%)로 혼합하고 이를 압축하여 소정형상의 타블레트를 형성한 후, 초기 산소분압이 4×10^-4Torr인 진공조 내에 설치하고 미리 250∼400℃로 가열된 유리기판상에 증착시킴으로써 ITO(Indium Tin Oxide)투명도전막을 형성하는 방법을 제공한다.

둘째는 금속염 용액을 이용한 스프레이법이다. 이는 InCl₃-5H₂O 100g, HCl 10ml, 물 50ml, SnCl₄소량을 혼합한 용액을 450∼650℃정도로 가열한 전기로 안으로 스프레이하여 기판위에 투명한 막을 형성시키는 방법이다.

세째는 화학증착법(Chemical Vapor Deposition : CVD)으로서 증착시킬 물질이 기화되어 열에 의해 분해 혹은 다른 기체나 증기와 반응하여 기판위에 증착하게 된다. 열분해에 의해 안정한 막을 형성시키는 공정을 파이로라이시스(Pyrolysis)라고 하며, 유기금속 화합물은 600도 이하의 낮은 온도에서 분해가 되고, 금속할라이드 화합물은 600도 이상에서 분해되어 금속막을 형성한다.

네번째 방법은 스퍼터링법(Sputtering)으로서, 이는 두 전극에 걸린 전압에 의해 플라즈마가 형성되고 불활성 가스의 이온화에 의해 형성된 가스이온이 음극과 충돌하여 타게트 물질이 스퍼터되어 기판에 막을 형성함을 이용한 것이다.

다섯번째는 용액코팅법 또는 졸-겔법으로서, 반응성이 높은 용액인 졸을 담금법(dipping method)이나 회전법으로 기판위에 도포하고, 기판표면의 수산화기와 졸 증의 알콕사이드가 반응하여 고착되면서 건조겔막을 형성하며, 이를 열처리 함으로써 고상산화막을 형성하는 것으로 이루어진다.

상기와 같은 투명도전막의 형성방법들 중 어떤 방법을 택하는가는 사용목적과 용도, 생산성, 경제성, 물성 등을 종합적으로 고려하여 결정하여야 한다.

일반적으로 진공증착법 및 화학증착법은 고진공 및 고온이 요구되어 제조단가가 많이 드는 문제와 함께 기상반응의 조절이 용이하지 않다는 결점이 있고, 스퍼터링법에서는 기판의 온도를 높게 유지하여야 하고 처리공정 중 고전압, 고진공이 요구되어 제조단가가 많이 들 뿐 아니라 연속공정이 어렵다는 결점이 있다.

또한 이들 방법과 함께 상기한 스프레이법은 모두 넓은 면적의 투명도전막을 형성할 필요가 있을 경우 그 대용량을 수용할 수 없고, 고정들이 상온, 상압하에서 진행되지 않아 비경제적이다.

따라서 본 발명은 상품의 진열대 등에 쓰이는 넓은 면적의 무결로 투명도전막을 형성하기 위하여, 이러한 용량을 수용할 수 있고 고도의 균질성 및 두께조절을 용이하게 할 수 있다는 잇점을 가지면서 공정이 비교적 간단하고 경제적인 졸-겔법을 채택하게 되며, 그 중에서도 상온, 상압에서 유리의 양면을 동시에 처리할 수 있는 담금법을 이용하게 된다.

한편 유리면에 도포하는 투명도전막 형성재료로서는 SnO₂, SnO₂-Sb, SnO₂-F, InO₃-Sn, In₂O₃, ZnO등이 공지되어 있는데, 특히 In₂O₃-Sn(ITO)막이 상기한 여러가지 방법들에 관계없이 널리 사용되어 왔다.

졸-겔법을 이용하면서 산화인듐 주석막을 이용한 예로서는 히다찌 세이사꾸쇼 가부시기 가이샤에게 주어진 대한민국 특허출원 제79-625호(공고번호 83-478) 및 본원 출원인의 출원발명 제93-7820호가 있다.

그런데 인듐은 지구상에 흔한 원소가 아닌 관계로 단가가 비싸서 저저항, 도전율 및 투과성이 우수함에도 불구하고 넓은 면적의 용도를 수용하기가 곤란하였다. 특히 졸-겔법을 이용하여 도전성 막을 형성할 경우 준비해야 할 용액의 양이 상당한 수준에 이르게 되므로 이점에서도 인듐은 비경제적이다.

따라서 본 발명은 종래의 산화 인듐주석막 대신, 안티몬을 첨가물로서 사용하고 주석을 주재로 하여, 저저항으로서 도전성이 뛰어나고 경제적인 투명성 박막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서 안티몬을 투명도전막 형성재료로서 채택한 것은 경제성 외에 저항값을 고려하였기 때문인데, 안티몬이 투명도전막의 저항을 약 300Ω까지 낮추어 도전율을 경제적으로 유지하게 되는 원리는 다음과 같다.

즉 본 발명의 제조방법에 따라 염화안티몬 첨가 염화주석용액을 유리에 도포하여 건조 및 소성 열처리 과정을 거치게 되면 산소와 결합하여 산화물의 형태를 취하게 되는데, 이때는 주석 산화물의 결정구조속에 안티몬이 dopant로 첨가된 것으로 나타난다. 즉 주석산화물의 결정내에서 안티몬 이온이 주석이온의 자리를 대치하게 되면 주석과 안티몬의 원자가(valence)의 차이에 의하여 유효전하가 발생하며, 이때 발생한 잉여 전하에 대하여 결정구조속을 자유롭게 움직이는 자유전자가 형성되고, 이것이 도전막의 전기저항을 낮추게 되는 것이다.

주석과 안티몬의 비율은 열처리의 온도에 따라 다르며 대체로 1 : 0.01∼0.2의 첨가비율이 적당하다.

이하에서는 본 발명의 투명도전막 제조방법을 각 공정별로 좀더 구체적으로 개시하도록 하겠다.

1. 유리기판의 전처리

코팅시 용액이 유리기판에 균일하게 도포되도록 하기 위하여 유리기판을 중크롬산용액과 알코올에 NaOH를 포화시킨 용액으로 전치라한다.

유리기판의 표면에는 여러가지 이온이나 분자등이 흡착되어 있는 경우가 많은데, 이러한 흡착물들은 용액이 유리기판에 도포되었을 때 얼룩을 생기게 할 뿐만 아니라, 열처리 도중에 코팅막에 확산되어 들어가 하나의 불순물로 작용하여 코팅막의 도전성과 투광성을 저하시킨다.

따라서 본 발명에서는 중크롬산용액에 유리를 담그어 유리표면에 흡착되어 있는 금속이온들을 제거하고, 이때 제거되지 않고 남아있는 유기성분은 다시 NaOH를 포화시킨 알코올 용액으로 완전히 제거함으로써 더욱 우수한 투명도전성막을 얻을 수 있다.

상기의 중크롬산용액을 사용함으로써 진공 챔버를 필요로 함이 없이 유리기판을 효율적으로 전처리할 수 있게 된다. 전처리가 끝난 유리기판을 건조하여 먼지가 들어가지 않는 챔버에 보관한다.

2. 투명도전막 형성 용액의 준비

SnCl₂·xH₂O와 SbCl₃을 일정한 비율로 정량하여 알코올에 용해시킨 후 아세트산을 첨가하여 용액의 pH가 약 1이 되도록 하며, 용액의 농도는 0.1M이 되도록 한다.

용액 제조시 온도는 상온(약 20℃)으로 일정하게 유지하고 습도도 일정하게 유지한다.

주석대 안티몬의 비율은 1 : 0.01∼0.2가 적당하며 바람직하게는 1 : 0.05으로 한다. 이 비율은 투명도전막의 열처리 온도에 따라서 다르며, 열처리온도가 낮아지면 가장 낮은 전기저항 값을 얻기 위한 조성비는 더 작은 값으로, 즉 안티몬의 첨가량의 더 적어지는 방향으로 변화하고, 열처리 온도가 높아지면 역으로 안티몬의 첨가량이 증가되었을때 최저의 저항값이 얻어진다.

상기 공정에서 아세트산을 첨가하여 pH를 조정하는 것은 알코올만으로 용해할 경우 초래되는 백탁현상을 막고, 용질을 완전히 용해시켜 투명한 용액을 만들기 위한 것이다. 또한 아세트산은 시트저항을 아주 낮추기 위하여 막두께를 두껍게 할 필요가 있는 경우 막두께가 증가할수록 나타나는 백화현상을 없앨 수 있다.

3. 담금 및 도포

준비된 용액을 세척 및 전처리 과정을 거쳐 준비된 유리기판에 담금기계(dipping machine)를 이용하여 도포한다. 용액의 도포시 유리기판은 20∼30cm/min의 속도로 들어올려지며, 들러올린 유리기판은 5분간의 건조를 거친 후에 막의 두께를 조절하기 위해 1 내지 5회 담금작업을 반복하게 된다. 이때 담금과 담금 사이의 건조시간은 5분과 30분을 번갈아 행하도록 한다.

4. 건조

용액의 도포가 끝나면 유리기판을 약 55∼65℃의 오븐에서 1시간 정도 1차건조를 하고, 약 95∼110℃의 오븐에서 30분 정도 2차 건조를 한다.

건조시의 온도를 둘로 나누어 두번의 건조공정을 거치는 것은, 유리표면에 도포된 용액의 건조상태가 최종제품의 표면강도 및 투명도를 좌우하기 때문이다. 즉 건조시 처음부터 너무 높은 온도를 유지하면 용액의 건조와 더불어 겔상으로 형성되는 도포막에 균열이 생겨, 열처리를 한 후의 막의 강도가 급격히 저하하게 된다. 또한 55~65℃에서의 1차 건조를 거치지 않고 바로 고온에서 건조할 경우 용액이 급격히 증발되어 겔화된 막의 부착도가 저하되게 된다.

따라서 본 발명의 제조방법에서는 우선 55∼65℃의 1차 공정에서 알코올 등의 휘발성 용매를 휘발시키고, 95~110℃의 2차건조공정을 통해 겔화반응을 유도함으써, 도포된 용액의 효과적인 증발 및 최종생산물인 투명도전성 코팅막의 강도를 우수하게 한다.

또한 건조시간도 적절히 조절할 필요가 있는데 55∼65℃에서는 1시간 정도가 바람직하며 너무 길게 건조할 경우에는 도포막이 오염될 우려가 있고, 95∼110℃에서는 겔화를 유도하기에 적당한 30분정도가 바람직하며, 95~110℃에서의 건조시간이 너무 길어지면 열처리를 한 후의 막의 강도가 크게 저하될 우려가 있다.

5. 소성열처리

건조가 끝난 유리기판은 450∼550℃의 로(furnace)에 넣어 5분∼2시간 동안 열처리를 한다.

상기 건조과정 및 열처리과정을 그래프로 도시하면 제2도와 같다.

6. 냉각

상기 과정을 거쳐 도포된 유리기판을 분당 20℃의 온도로 낮추면서 서냉시킨다.

이상에서 기술한 제조공정은 제1도에 도시되어 있다.

이러한 공정을 거쳐 완성된 투명도전막의 전기전도도, 즉 전기 저항의 측정방법은 제3도에 도시되어 이다.

열처리가 끝난 유리기판(2)위의 1cm×1cm의 면적에 대하여 은전극(1)을 양단에 도포처리한 후 저항을 측정한다.

온전극은 페이스트 형태로 되어 있는 은을 스크린 프린팅에 의하여 도전성 막이 코팅된 유리의 양단에 칠을 한 후 전기오븐에서 30분간 열처리(200℃)함으로써 얻어진다. 이와 같은 은전극에 단자를 설치한 후 DMM(Digital Multi-Meter)을 이용하여 표면에서 발생하는 저항을 측정하게 된다.

이러한 측정법은 막의 두께나 성분의 변화에 따라 전기저항의 변화를 바로 읽어낼 수 있다는 특징이 있다. 실제 제품화되었을 때에도 제3도에 나타낸 바와 같이 유리의 양쪽끝에 전극을 형성하여 전류를 흘려주게 되므로, 제품의 품질을 바로 예측할 수 있게 된다.

상기한 제조방법을 거쳐 형성되는 Sb₂O₃-SnO₂투명도전막의 전기 저항은 300-1000Ω과 같은 비교적 낮은 저항값을 가지므로 본 발명은 생산단가가 낮고 경제적인 제법을 제공하게 되는 것이다.

본 발명에서 주석과 안티몬의 용액이 유리기판에 겔화되는 원리는 반응성이 큰 알콕사이드(M-OR)가 물에 의해 부분적으로 수화되고 이것이 다른 알콕사이드와 결합하여 고분자화되는 것을 이용한 것이다. 고분자화가 되면서 콜로이드 형태로 자라게 되고 각 콜로이드 입자가 서로 결합하여 망목구조를 나타내면서 겔이 되는 것이다.

또한 상기의 수화반응 중 산성이나 염기성의 반응 조건에 따라 고분자화의 형태가 변하며, 이러한 분자의 헝태에 따라 건조 후 겔의 형상이 결정된다. 도전성 박막의 형성에는 산성조건이 유리하고, 좁겔 분말의 합성에는 염기성의 조건이 유리하다.

본 발명에 따른 실시예는 아래와 같고, 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

주석과 안티몬의 비율이 1 : 0.5가 되도록 SnCl₂·2H₂O 11.28g과 SbCl₃0.5703g을 에틸알코올 400ml에 가하여 교반하면서 아세트산 용액 110ml를 첨가하여 1시간 동안 교반함으로써 pH가 1이하가 되도록 하였다(pH미터로 측정), 이 과정에서 용액의 10ml는 증발하게 된다.

용액의 pH가 1이하로 됨에 따라 용액은 현탁액 상태에서 투명하게 변한다. 용액의 제조시에는 온도(20℃)와 습도를 일정하게 유지하였다.

유리기판을 중크롬산 용액에 담그어 금속이온을 제거하고, 알코올에 NaOH를 포화시킨 용액에 약 12시간 정도 침지한 후 꺼내어 흐르는 증류수에서 깨끗이 씻어 먼지가 들어가지 않는 챔버내에 보관하였다.

전처리가 완료된 유리기판을 상기의 용액에 충분히 침지시킨 후 모터구동장치를 사용하여 25cm/min의 속도로 끌어올렸다.

이것을 공기중에서 5분간 건조하고 이와 같은 침지 및 건조공정을 2회 반복하였다.

다음은 60℃의 오븐에서 1시간 동안 1차 건조한 후, 100℃의 오븐에서 30분간 2차 건조를 행하였다. 건조가 끝난 유리기판들을 450∼550℃의 로에 넣어 1시간 동안 열처리하였고, 분당 20℃정도로 냉각시켰다.

결과적으로 투명한 막이 얻어졌으며, 이의 효율을 알기 위하여 저항을 측정한 결과 374Ω의 저항값을 얻었다.

실시예 2

주석과 안티몬의 비율이 1 : 0.1이 되도록 SnCl₂·2H₂O 11.28g과 SbCl₃1.141g을 실시예 1과 같은 방법으로 하여 용액을 만들었다.

나머지 과정도 실시예 1에서와 같이 실시한 결과 548Ω의 저항값을 얻었다.

본 발명의 투명도전막을 유리에 도포하였을때 어느 조건에까지 결로방지의 효과를 기대할 수 있는지를 알아보기 위하여, 유리 내부와 외부와의 온도편차를 다음의 표에서와 같이 달리하여 실험한 결과, 본 발명의 투전도전막이 일반유리에 비하여 결로방지의 효과가 뛰어남을 알 수 있었다.

이상의 실험결과는 본 발명이 일정비율의 안티몬과 주석을 투명도전막의 원료로서 채택하여 저항값을 300내지 1000Ω으로 낮춤으로써, 낮은 전력소모만으로도 우수한 열전도효과를 얻을 수 있는 방법을 제공하였기 때문이다.

또한 본 발명에 의한 투명도전막은 상기한 효과 뿐 아니라 가시광선 투과율 95% 이상의 우수한 광특성을 갖게 된다.

상술한 바와 같이 본 발명은 넓은 면적의 유리에 투명도전성 막을 형성하는 방법을 제공함에 있어서 안티몬을 주석에 첨가한 용액을 유리의 표면에 도포하며 2차의 건조공정을 거쳐 투명하고 견고한 도전성막을 경제적이고 효율적으로 제조하는 방법을 제공하게 된다.

Claims (4)

1. 담금법에 의하여 유리기판상에 투명도전막을 형성하는 방법에 있어서, 염화주석과 염화안티몬을 Sn : Sb의 몰비가 1 : 0.01∼0.2가 되도록 하여 알코올에 용해한 후 아세트산을 첨가하여 pH를 1이하로 조정하는 용액제조공정과; 상기 용액에 전처리한 유리기판을 담그어 20~30cm/min의 속도로 들어 올리고 5분간의 건조를 거친 후에 상기의 담금작업을 1~5회 반복하는 담금도포 공정과; 도포된 상기 유리기판을 55~110℃의 오븐에서 1시간 반 내지 2시간 정도 건조하는 건조공정과; 450∼550℃의 로에 상기 유리기판을 넣어 5분∼2시간 동안 소성하는 열처리공정; 및 분당 20℃의 속도로 유리기판을 냉각시키는 서냉공정으로 이루어지는, 안티몬이 첨가된 산화주석 투명 도전막의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, SnSb의 몰비가 1 : 0.05인 것을 특징으로 하는 투명도전막의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 유리기판은 중크롬산 용액에 담그어 금속 이온들을 제거하고, NaOH를 알코올에 포화시킨 용액에 담그어 나머지 유기성분들을 제거함으로써 전처리되는 것을 특징으로 하는 투명도전막의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기의 담금도포공정을 거친 유리기판을 55~65℃의 오븐에서 50분 내지 70분 동안 1차 건조를 하고 95∼110℃의 오븐에서 20∼40분간 2차 건조를 하는 것을 특징을 하는 투명도전막의 제조방법.