JP3634394B2 - 高抵抗化酸化インジウム膜 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は酸化インジウム膜及びその成膜方法に関するものであり、特にタッチパネルの透明電極として用いられる高抵抗で均一性に優れた酸化インジウム膜に関する。
【従来の技術】
【0002】
酸化インジウム膜は透明導電膜であり、スズをドープした酸化インジウム膜(ITO膜と称す)は抵抗値が低く、例えば液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、面発熱体、タッチパネルの電極等に広く使用されており、使用目的によってITO膜の抵抗値は種々のものが要求される。すなわち、フラットパネルディスプレイ用のITO膜では低抵抗のものが要求されるが、タッチパネル用のITO膜では逆に高抵抗の膜が要求されている。
【0003】
従来、抵抗値をコントロールする方法の中で最も普通に行われる方法は膜厚を変えることであった。膜厚を変化させて抵抗値をコントロールすると、当然可視光透過率が変化する。
高抵抗ITO膜を得ようとする場合は、膜厚を薄くすることが必要があるが、通常の製法で成膜すると 200〜 3000 Ω/□のシート抵抗の膜を得るためには10Å〜 100Åの膜厚にする必要があり、この場合は膜厚を均一にコントロールするのは難しく、面内の抵抗値の均一性は悪くなる傾向にあった。
また、可視光透過率を所定の値にしようとすると、膜厚が決定され、その膜厚で所定の抵抗値の膜とするためには比抵抗をコントロールする必要があった。
【0004】
酸化インジウム膜が導電性を発現するメカニズムは、酸化インジウム結晶中の微量の酸素欠陥によって生じる電子がキャリアとなり、それが、電界中で移動することによる。従って、比抵抗(ρ)はキャリア密度(n)と移動度(μ)によって決定され、次式が成り立つ。
ρ=6.24×1018/(n×μ) ・・・・ (1)
(ここで ρ:Ωcm,n:cm−3,μ:cm2 /V・sec である。)
【0005】
酸化インジウム膜のキャリア密度は1019、移動度は20〜50の値をとるので、比抵抗は、1×10−2〜3×10−2Ωcmとなり、膜厚が 200Åの場合のシート抵抗値は 5000 〜 15000Ω/□となり、抵抗が高すぎる膜となる。
【0006】
スズをドープしたITO膜の場合、スズドープによりキャリア密度は急激に大きくなる。例えば、インジウムに対して1%ドープすることで、キャリア密度は3×1020に増加し、比抵抗は5×10−4Ωcm、シート抵抗は 200Åの膜で 250Ω/□にまで下がってしまう。従って、200 〜 3000 Ω/□のITO膜を得るためにはスズドープ量を1%以下の量にする必要があるが、この場合膜中のスズ量が不均一であると抵抗値の変動は大きく、面内抵抗分布の均一性の悪い膜となってしまい、実用的な方法として問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の実情からみてなされたもので、シート抵抗値が 200〜 3000 Ω/□であって、かつ、均一性に優れた酸化インジウム膜を成膜する方法を提供することを目的とする。
【0008】
本発明者らは 200〜 3000 Ω/□の酸化インジウム膜を得る方法について鋭意検討した結果、膜中にスズをドープせずに、Si,Ti,Ge,Sr,Zr、Cd及びBからなる群より選ばれた元素の単体又は化合物の少なくとも一種を含有させて成膜することにより、高抵抗な均一性に優れた酸化インジウム膜が得られれることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明を詳細に説明する。
【0009】
前述したように、酸化インジウム単独膜のキャリア密度は1019と小さいが、スズを微量ドープすると1020台となり、更にドープすると1021台になるために、抵抗値は減少する。これは、下記式(2)に示すように、酸化インジウムの結晶において3価のインジウムの位置に4価のスズが置換するために自由電子を生じ、キャリア密度を増加するというメカニズムによる。
In3+→Sn4++e− ・・・・ (2)
すなわち、スズは効率良くキャリアを生成する最適の元素であるために、微量のドープで低抵抗膜が得られる。しかし、 200〜 3000Ω/□といった高抵抗膜を得るためには不適当である。
【0010】
従って、もしスズよりもインジウムと置換しにくい元素であり、しかもインジウムと置換した場合にキャリアを生成するような元素をドープすれば、キャリア密度が5×1019〜3×1020であるような膜が得られると考えられる。
そこで、そのような元素について検討を行ったところ、2価又は4価の原子価をとりうる元素の中にスズと同様にキャリア密度を増加する効果を有する元素、例えば、Si,Sr,Ti,Ge,Zr,Cdがあることを見出し、更に、3価のBも同様の効果があることを見出した。
【0011】
これらの元素をドープした酸化インジウム膜を成膜する方法としては、一般に知られている種々の方法を採用できる。すなわち、所謂、スパッター法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成膜法(CVD法)、パイロゾル法等において、酸化インジウム膜中に前記の元素がドープされるよう成膜することで、高抵抗な酸化インジウム膜が成膜される。
【0012】
得られる膜の透明性、化学エッチングのし易さ等、成膜方法によって条件は異なるが、一般的にLCD用の低抵抗ITO膜を成膜する条件で成膜することが可能である。
【0013】
すなわち、Si,Sr,Ti,Ge,Zr,Cd及びB等の元素の単体又は化合物の少なくとも一種を、スパッター法では、酸化インジウムターゲットに添加し、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法ではペレットに添加し、CVD法、パイロゾル法では原料中に気化しやすい化合物として添加すれば良い。
【0014】
(添加物質)
Siは酸化インジウムの結晶中でインジウム原子と置換しにくく、膜中に入り難い元素であるが、数%のドープによりキャリア密度は5×1019〜3×1020となり、目的とする抵抗値の膜を得ることができる。従って、Siは成膜時に5〜20%程度添加することにより、1〜5%膜中に含有され効果を発現する。
Siと同様にドープされればキャリアを生成する元素として、Sr,Cdが挙げられる。
【0015】
本発明に用いられるSi,Sr及びCd化合物の例としては、Si(OCH3)4 、Si(OC2H5)4、SiCH3(OCH3)3、Sr(AcAc)2 、Sr(OCH3)2 、Sr(OC2H5 )2 、Sr(OC4H9)2、Cd(CH3COO)2 、Cd(C7H15COO)2 を挙げることができる。但し、AcAc=C5H7O2 (アセチルアセトナート)を示す。
【0016】
Geは膜中に入り易く、キャリア密度が約2×1020になり、 400〜1000Ω/□の膜を得るのに適している。ドープ量を増やしてもキャリア密度はほぼ一定値となり、抵抗値の均一性の良い膜が得られるので、優れたドープ剤と言える。
本発明に用いられるGe化合物の例としては、Ge(OCH3)4 、Ge(OC2H5)4、Ge(i−C3H7)4 等を挙げることができる。
【0017】
Ti,Zrは膜中に入り易く、容易にキャリア密度を増加させる働きを示し、微量のドープ量でも低抵抗化する。200 〜 800Ω/□の膜を得るのに適している。この膜の特徴は、キャリア密度が約3×1020の値であるが、移動度が40〜80と大きいことである。従って、キャリア密度の割には低い抵抗の膜となるので、比較的高い抵抗値の膜を得ようとする場合は、ドープ量は3%以下又は6%以上の量とする必要がある。
【0018】
本発明に使用されるTi及びZr化合物の例としては、Ti(OEt)4、Ti(AcAc)4 , Ti(O i−C3H7)4 、Ti(OC4H9)4、Zr(OEt)4、Zr(O i−C3H7)4 、 Zr(OC4H9)4、Zr(AcAc)4 、Zr(CH3COO)4 、Zr(C7H15COO)4 、ナフテン酸ジルコニウム等を挙げることが出来る。但し、Et=C2H5 、AcAc=C5H7O2 を示す。
【0019】
本発明に使用されるB化合物の例としては,B(OCH3)3 , B(OC2H5)3 , B(OC4H9)3B[O(CH2)17CH3]3 , B(AcAc)3 , B(C4H9)3 , BBr3 ,BCl3 ,H3BO3 , B2O3 ,(NH4)2O ・5B2O3・8H2O , NH4BF4 ,BF3O(C2H5)2 等を挙げることが出来る。但し、AcAc= C5H7O2を示す。
【0020】
添加量は、通常インジウム原子当たり 0.05 〜40原子%であり、添加元素によって抵抗値に差があるので目的とする抵抗値にあった元素及び添加量を適宜選択して使用される。
この方法を用いて成膜することにより、高抵抗の所定の値にコントロールされた酸化インジウム膜が得ることができる。
【0021】
また、酸化インジウム膜の成膜の際に上述のSi、Ti、Ge、Sr、Zr、Cd、 Bの元素の単体又はそれらの化合物の他に、酸化インジウム膜の耐熱性の向上、加熱変化特性の向上、均一性の向上等のために、第三成分としてZn、Pb、Bi、Ta等の元素の単体又はそれらの化合物を添加してもよい。
【0022】
前記方法で作成した酸化インジウム膜を更に高抵抗化及び高透過率化する方法について検討し、酸素を含む雰囲気中で200℃以上の温度で加熱処理又はオゾンを含む雰囲気中で100℃以上の温度で加熱処理する方法あるいはUV−オゾン雰囲気中で処理する方法を見出した。
【0023】
酸化インジウム膜のキャリア密度は酸素欠陥量を変化させる方法又はド−プ量を変化する方法で変量出来、酸素欠陥量は酸化雰囲気下での加熱により減少して、高抵抗化し、更に透過率が向上することを見出した。この透過率の増加は有機金属化合物を原料に用いる化学気相成膜法やパイロゾル成膜法で成膜した酸化インジウム膜に特に顕著であることを見出した。
【0024】
更に、化学気相成膜法やパイロゾル成膜法で成膜した酸化インジウム膜をオゾンを含む雰囲気下で加熱処理すると、透過率の増加に加えて耐熱性も向上することを見出した。
【0025】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【0026】
(参考例)直径10cmのIn2O3ターゲット上に金属Siを置いてスパッター法により成膜を行った。Siの量はターゲットの面積に対して6%になるようターゲット面上に分散させた。スパッター条件は、RFスパッター装置を用い、ガラス基板上に成膜した。ガラス基板は厚さ1mmで10cm角のソーダライムガラス上に800ÅのSiO2膜がコートされたものを用いた。RF出力200W、圧力=0.5Pa、ガス組成はAr:O2=98:2、基板温度=300℃、成膜時間4分で行った。得られたITO膜は、膜中のSiをICP発光分光法で分析したところSi=2.8wt%、膜厚210Å、シート抵抗510Ω/□、比抵抗1.1×10-3Ωcmであった。また、シート抵抗のばらつきは、±45Ω/□以内であり均一性の良好な膜であった。
【0027】
(実施例1〜5)参考例において、添加元素と添加量を表1に記載したように変えて参考例と同様な条件でスパッター成膜を行った。いずれの場合も均一性にすぐれ、高抵抗ITO膜が得られた。
【0028】
【表1】
【0029】
(実施例6)超音波霧化による常圧CVD法(パイロゾル成膜法)により酸化インジウム膜を成膜するに際し、インジウム原料としてInCl3のCH3OH溶液を用いた(濃度は0.25mol/l)。Ti(C4H9O)4のC4H9OH溶液をTi/In=1.5wt%添加した溶液を調製した。基板には厚さ1mmで10cm角のソーダライムガラス上に600ÅのSiO2膜がコートされたものを用いた。パイロゾル成膜装置に基板をセットし450℃に加熱し、超音波により2.2ml/min霧化させ基板に導入し、2分間成膜した。得られた酸化インジウム膜は、膜中のTiが0.75wt%であり膜厚240Å、シート抵抗450Ω/□、比抵抗1.03×10-3Ωcmであった。シート抵抗の均一性は±30Ω/□以内であった。
【0030】
(実施例7)実施例6においてTi化合物の代わりに、Ge(C4H9O)4のC4H9OH溶液を用い、Ge/In=3.0wt%添加した溶液を調製して成膜を行った。得られた酸化インジウム膜は、膜中のGeが1.3wt%であり膜厚220Å、シート抵抗800Ω/□、比抵抗1.8×10-3Ωcmであった。シート抵抗の均一性は±40Ω/□以内であった。
【0031】
(実施例8)実施例6においてInCl3のCH3OH溶液の代わりにIn(C2H5O)3のアセチルアセトン溶液をTi(C4H9O)4のC4H9OH溶液の代わりにB(OCH3)3のCH3OH溶液を用い、B/In=10原子%の溶液を調整した他は実施6と同様にして成膜した。得られた酸化インジウム膜は、膜厚210Å、シ−ト抵抗1000Ω/□、シート抵抗の均一性は±50Ω/□以内、透過率(550nm)88.5%,加熱変化率(200℃×30分空気中で加熱後の抵抗値の変化率)1.08倍であった。
【0032】
(実施例9〜11)実施例8で得た酸化インジウム膜を400℃の空気中で5分間熱処理後、急冷した(実施例9)
【0033】
実施例8で得た酸化インジウム膜を150℃に加熱し、約50g/NM3のオゾンを含む空気で5分間処理した(実施例10)
【0034】
実施例8で得た酸化インジウム膜をUV−オゾン雰囲気中、室温で5分間処理した(実施例11)処理後の酸化インジウム膜の膜特性を表2に示した。
【0035】
【表2】
【0036】
(比較例1)参考例において、Siを添加せずに、参考例と同じ条件でスパッター成膜を行った。得られた酸化インジウム膜は、膜厚220Å、シート抵抗4700Ω/□、シート抵抗の均一性は±620Ω/□以内であった。
【0037】
(比較例2)実施例6において、Ti化合物を添加せずに、実施例6と同じ条件でパイロゾル成膜を行った。得られた酸化インジウム膜は、膜厚200Å、シート抵抗5600Ω/□、シート抵抗の均一性は±1050Ω/□以内であった。
【0038】
(比較例3)実施例6において、Ti化合物を添加せずに、SnCl4のCH3OH溶液をSn/In=5wt%添加した液を用いてパイロゾル成膜を行った。得られたITO膜は、膜厚250Å、シート抵抗110Ω/□、シート抵抗の均一性は±20Ω/□以内であり低すぎる抵抗値を示した。
【0039】
以上の各実施例1〜7、比較例1〜3の評価の結果を前述の表1に纏めて示した。
【0040】
【発明の効果】
本発明は、膜中にTi,Ge,Sr,Zr、Cd及びBからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をインジウム酸化膜中にドープすることにより、極めて容易に200Ω〜3000Ω/□のシート抵抗値を有する酸化インジウム膜を得るものである。
【0041】
また、成膜後さらに、酸素含有雰囲気又はオゾン含有雰囲気中で加熱処理することにより、さらに高抵抗、高透過率及び高耐熱性の膜を得ることが出来るので、その実用的価値は極めて大きい。
Claims (5)
- 膜中にTi,Ge,Sr,Zr,Cd及びBからなる群より選ばれた元素の単体又は化合物の少なくとも一種を含有し、シート抵抗値が200〜3000Ω/□であることを特徴とするSnを含有しない酸化インジウム膜。
- Ti,Ge,Sr,Zr,Cd及びBからなる群より選ばれた元素の含有量が、インジウムに対して、0.05〜40原子%であることを特徴とする請求項1記載のSnを含有しない酸化インジウム膜。
- 請求項1又は2記載の酸化インジウム膜の成膜後、酸素を含む雰囲気中で200℃以上の温度で加熱処理することを特徴とするSnを含有しない酸化インジウム膜の成膜方法。
- 請求項1又は2記載の酸化インジウム膜の成膜後、オゾンを含む雰囲気中で処理することを特徴とするSnを含有しない酸化インジウム膜の成膜方法。
- タッチパネル用であることを特徴とする請求項1又は2記載のSnを含有しない酸化インジウム膜。
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