KR960010789B1 - 제초 활성 페녹시알칸카복실산 유도체 - Google Patents

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나오끼 히구찌
나오꼬 가와꾸지
마사끼 하시모또
긴야 이데
도시오 다까하시
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사지 게이조오
산또리 가부시끼가이샤
요시토시 가즈오
시오노기 세이야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
제초 활성 페녹시알칸카복실산 유도체
[발명의 명칭]
제초 활성 페녹시알칸카복실산 유도체
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 신규한 제초 활성 화합물(즉, 페녹시알칸카복실산 유도체) 또는 이의 염에 관한 것이다 :
Figure kpo00001
상기식에서, Q1은 CH 또는 N이고 ; R은 H 또는 C1-C5알킬기이며 ; X는 H, 할로겐, CF3또는 NO2이고; Y는 H 또는 할로겐이며 ; Z는 -O- 또는 -NH-이고 ; A는
Figure kpo00002
[여기서, Q2및 Q3는 각각 CH 또는 N이고; R1및 R2는 각각 H, C1-C5알킬, C1-C5알콕시 또는 C2-C6알콕시카보닐이며; R3R4및 R5는 각각 H 또는 C1-C5알킬이고; R6는 H, 할로겐 또는 C1-C5알킬이며; R7R8R9및 R10은 각각 H 또는 C1-C5알킬이고; R11은 H, C1-C5알킬, C1-C5알콕시, C2-C6알케닐, C6-C10아릴, C7-C15아릴옥시알킬 또는 C7-C15아르알킬이며; R12및 R13은 각각 H 또는 C1-C5알킬이고; R14는 C1-C5알킬, C2-C6알케일, C6-C10아릴 또는 C7-C15아르알킬이거나, R13과 R14는 함께 C3-C4알킬렌을 형성하며 ; V1및 V2는 각각 H, 할로겐, NO2, CH 또는 CF3이고; V3은 할로겐 또는 CF3이며; W1은 -O- 또는 -NH-이고; W2는 -(CH2)n- (여기서, n은 0 또는 1이다) 또는 -CO이며; X1은 할로겐이다]이다.
이들 화합물(Ⅰ)은 제초제용 유효 성분으로서 유용하다.
일련의 1-(p-페녹시페녹시)프로피온산 형태 및 α-(p-피리딜옥시페녹시)프로피온산 형태 화합물은 농업 및 원예업에 있어 중요한 제초제로서 개발되었다. 이들 α-(p-페녹시페녹시)프로피온산 형태 및 α-(p-피리딜옥시페녹시)프로피온산 형태 제초제는, 앞서 사용된 페녹시 형태 제초제와 비교하여 볼 때, 수확되는 유용한 식물에 거의 영향을 미치지 않으며, 보다 강력한 제초 활성을 갖는다는 점에서 안전하다. 그러나, 이들 α-(p-페녹시페녹시)프로피온산 형태 및 α-(p-피리딜옥시페녹시)프로피온산 형태 제초제는, 그로 인해 약물 피해가 유발되는 벼과의 식물, 예를 들면, 유용한 식물인 벼, 밀 및 보리에 대해서 보다 낮은 선택성을 가지며, 수종의 다년생 잡초에 대해 효과를 나타내지 않으므로, 이들은 예를 들면, 적용시간 및 적용방법에 있어서 매우 제한된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 벼, 밀 또는 보리에 약물 피해를 유발하지 않는 제초 활성을 갖고, 상기 언급된 α-(p-페녹시페녹시)프로피온산 형태 또는 α-(p-피리딜옥시페녹시)프로피온산 형태 제초제의 특성을 유지하면서, 벼과의 식물들 사이에서 높은 선택성을 갖는 신규화합물(즉, 페녹시알칸카복실산 유도체), 및 페녹시알칸카복실산 유도체를 함유하는 제초제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 장점은 다음의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따라서, 상기 언급된 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 이의 염이 제공된다.
본 발명에 따라서, 또한, 유효 성분으로서, 제초 유효량의 상기 언급된 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유하는 제초제가 제공된다.
본 발명자들은, 벼, 물 또 보리에 약물 피해를 유발하지 않고, 이들 피리딜옥시페녹시 형태 제초제의 특성을 유지하면서, 외떡잎 식물들 사이에서 증가된 선택성을 갖는 제초제의 개발에 대하여 연구하는 동안, 매우 강력한 활성과 우수한 선택성을 지니면서, 상기 언급된 일반식(Ⅰ)의 제초 활성 화합물을 또는 이의염을 발견하였다.
상기 언급된 염의 예로는, 염산, 황산, 질산 또는 인산과 같은 무기산의 염 및 p-톨루엔설폰산 또는 메탄설포난과 같은 유기산의 염이 있다.
상기 언급된 일반식(Ⅰ)에서, 치환체 A 가
Figure kpo00003
일때,
생성된 화합물은 하기 일반식의 α-페녹시알칸카복실산 유도체이다 :
Figure kpo00004
일반식(1-1)에서, X는 H, Cl, NO2및 CF3이고 치환체 Y, V1및 V2의 할로겐 원자에는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬이 포함될 수 있다.
R의 저급 알킬 그룹의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸 및 n-펜틸이 있다.
본 발명의 화합물은 이의 골격내에 α-페녹시 알칸카복실산 및 p-치환된 페놀 또는 p-치환된 아닐린을 함유함으로써, 인체에 대해서 매우 낮은 독성을 갖는다는 점에서, 당해 기술분야에서 공지된 제초제와는 다르다.
상기의 일반식(1-1)의 α-페녹시알칸카복실산유도체를 이하에 기술된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
따라서, 일반식(1-1)로 나타낸 본 발명에 따른 α-페녹시알칸카복실산 유도체를, 하기 일반식(2a-1) 또는 (2b-1)의 카복실산 또는 카복실산 유도체를 염기의 존재 또는 부재하에서 하기 일반식(3-1)의 p-치환된 페놀 또는 p-치환된 아닐린과 반응시킴으로써 고수율로 수득할 수 있다 :
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기식에서, Z1은 하이드록시 그룹, 할로겐 원자 또는 활성 에스테르 그룹을 나타내고 ; Z2는 산소원자 또는 NH를 나타낸다.
적당한 염기의 예로는, 알칼리 수산화물 또는 트리알킬아민이 있다.
상기 반응에 대한 반응조건은 특별히 제한되지는 않으며, 반응은 실온이나 그 이하의 온도에서 1 내지 12시간 동안 물 또는 유기 용매중에서 진행할 수 있다.
상기한 대로 수득된 본 발명의 화합물을, 일반적인 정제 방법에 따라서 반응의 완결 후에 정제할 수가 있다.
상기의 일반적인 정제 방법의 예로는, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 및 박충 크로마토그래피가 포함된다.
상기 언급된 일반식(Ⅰ)에서, 치환체 A가
Figure kpo00008
생성된 화합물은 하기일반식을 갖는 아실아미노벤젠 설폰아미드 유도체이다:
Figure kpo00009
일반식(1-2)에서, X는 Cl 및 CF3이고 치환체 Y의 할로겐 원자에는 불소, 염소 및 브롬이 포함될 수 있다.
R, R1및 R2의 저급 알킬 그룹의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸등이 있다.
R1및 R2의 저급 알콕시 그룹의 예에는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 등이 포함된다.
R1및 R2의 저급 알콕시카보닐 그룹의 예에는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐, 이소프로폭시카보닐 등이 포함된다.
본 발명의 화합물은 이의 골격내에 α-페녹시알칸카복실산 및 아미노벤젠술폰아미드를 함유함으로써, 인체에 대해 매우 낮은 독성을 갖는다는 점에서, 당해 기술분야에서 공지된 제초제와는 다르다.
상기 일반식(1-2)의 아실아미노벤젠술폰아미드 유도체를 이하에 기술된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
따라서, 일반식(1-2)로 나타낸 본 발명에 따른 아실아미노벤젠설폰아미드 유도체를, 하기 일반식(2a-1) 또는 (2b-1)의 카복실산 또는 카복실산 유도체를 염기의 존재 또는 부재하에서 하기 일반식(3-2)의 p-치환된 페놀 또는 p-치환된 아닐린과 반응시킴으로써 고수율로 수득할 수 있다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
상기식에서 Z1은 하이드록시 그룹, 할로겐 원자 또는 활성 에스테르 그룹을 나타낸다.
적당한 염기로는, 예를 들면, 알칼리 수산화물 또는 트리알킬아민을 사용할 수가 있다.
상기 반응에 대한 반응조건은 특별히 제한되지는 않으며, 반응은 실온 또는 그 이하의 온도에서 1 내지 12시간 동안 물 또는 유기용매내에서 진행할 수 있다.
상기한 대로 수득된 본 발명의 화합물을, 일반적인 정제방법에 따라서 반응의 완결 후 정제할 수 있다.
상기의 일반적인 정제방법의 예에는 재결정, 컬럼크로카토그래피 및 예비 박충 크로마토그래피가 포함된다.
상기 언급된 일반식(Ⅰ)에서, 치환체 A가
Figure kpo00013
생성된 화합물은 하기 일반식(1-3)의 α-할로케톤 유도체이다 :
Figure kpo00014
상기식에서, X는 CF이고, X1에는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 포함될 수 있다.
그룹 R3R4R5및 R6의 저급 알킬 그룹의 대표적인 예에는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필이 있다. 그룹 R6의 할로겐 원자의 예에는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 포함될 수 있고, 저급 알킬 그룹은 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필 그룹으로 나타내어진다.
본 발명에 따른 상기 언급된 일반식(1-3)으로 나타낸 α-할로게톤 유도체를 이하에 기술된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
제조방법 3-A
본 발명은 하기 언급된 일반식(2-3) 화합물의 아민염을 하기 일반식(3-3)으로 나타낸 화합물과 반응시키고, 이어서 형성된 하기 일반식(4-3)의 화합물은 할로겐화수소 또는 할로겐화수소 수용액으로 처리함을 특징으로 한다 :
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
상기식에서, Z3는 할로겐 원자를 나타내고 : R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 수소원자 또는 저급 알킬 그룹을 나타낸다.
제조방법 3-B
본 방법은 상기 언급된 일반식(2-3) 화합물의 아민염을 비양자성 극성 용매중에서 하기 일반식(5-3)으로 나타낸 화합물과 반응시킴을 특징으로 한다 :
Figure kpo00018
상기식에서, Z3는 할로겐 원자를 나타내고 : R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C5저급알킬 그룹을 나타내며 : R6은 수소원자, 할로겐 원자 또는 C1-C5저급 알킬 그룹을 나타낸다.
제조방법 C
본 방법은 산 할라이드 방법, 혼합 산 무수물 방법 또는 활성 에스테르화 방법에 따라서 하기 일반식(6-3) 화합물의 카복실 그룹을 활성화시킨 다음, 활성화된 화합물을 디아조메탄으로 처리하고, 이어사, 반응 생성물을 할로겐화수소 또는 할로겐화수소 수용액으로 처리함을 특징으로 한다 :
Figure kpo00019
상기의 제조방법 A 및 제조방법 B에서 사용되는 아민으로서, 일반적으로는 디알킬아민 및 트리알킬아민이 포함될 수 있으나, 바람직하게는 디사이클로헥실아민을 사용한다.
제조방법 A 및 제조방법 B에서의 비양자성 극성 용매는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직한 예에는 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드가 포함된다.
상기 언급된 제조방법 A 및 B의 축합반응은 일반적으로 0 내지 100℃의 온도에서, 바람직하게는 실온 내지 60℃에서 수행할 수 있다. 한편, 상기의 제조방법 A 및 C에서의 할로겐화 반응은 일반적으로 -20 내지 40℃에서, 바람직하게는 0℃ 내지 실온에서 수행한다. 또한, 상기의 제조방법 C에서 디아조메틸화 반응을 숭행하는데 요구되는 온도는 일반적으로 -20 내지 30℃, 바람직하게는 0 내지 5℃일 수 있다.
반응은 일반적으로 0.1 내지 3시간내에 완결된다.
상기한 수득된 본 발명의 화합물을, 경우에 따라, 일반적으로 정제방법으로 정제할 수 있다. 상기의 일반적인 정제방법의 예에는 재결정, 컬럼 크로마토그래피 및 박층 크로마토그래피가 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물에서, R, R3R4R5R6및 X1에 기초한 광학 이성체가 존재하며, 이들 모두는 또한 본 발명의 범위내에 포함된다.
상기 언급된 일반식(Ⅰ)에서, 치환체 A가
Figure kpo00020
생성된 화합물은 하기 일반식(1-4)의 α-치환된 케톤유도체이다 :
Figure kpo00021
상기 일반식(1-4)에서, 그룹 R7R8R9및 R10으로 나타낸 저급 알킬 그룹의 대표적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸과 같은 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이 있고, R11로 나타낸 저급 알킬 그룹의 대표적인 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 3급-부틸과 같은 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹, 또는 클로로에틸, 클로로프로필, 브로모에틸, 브로모프로필, 트리플루오로메틸 및 트리플루오로에틸 그룹과 같은 할로-치환된 알킬 그룹이 포함된다. 저급 알콕시 그룹의 대표적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 3급-부톡시 그룹과 같은 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알콕시 그룹이 있고 : 저급 알케니 그룹의 대표적인 예로는 비닐, 알킬 그룹과 같은 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알케닐 그룹, 또는 할로겐에 의해 치환된, 치환된 알케닐 그룹이 있으며 ; 아릴 그룹의 대표적인 예로는 페닐, p-클로로페닐 및 톨릴 그룹과 같은 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아릴 그룹, 및 할로겐에 의해 치환된 이의 치환된 유도체가 있고 ; 아릴옥시알킬 그룹의 대표적인 예로는 페놀시메틸 및 p-클로로페녹시에틸 그룹과 같은 7 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아릴옥시알킬 그룹, 및 할로겐에 의해 치환된 이의 치환된 유도체가 있으며 ; 아르알킬 그룹의 대표적인 예로는 펜에틸 및 페닐 프로필 그룹과 같은 7 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아르알킬 그룹, 및 할로겐에 의해 치환된 이의 치환된 유도체가 있다.
본 발명에 따른 상기 일반식(1-4)의 화합물은 이의 골격내에 피리딜옥시페녹시프로피온산 및 α-치환된케톤 유도체를 함유하고, 인체에 대해 매우 낮은 독성을 갖는다는 점에서, 당해 기술분야에서 공지된 제초제와는 다르다.
본 발명의 상기 언급된 일반식(1-4)의 α-치환된 케톤 유도체를 이하에 기재된 대로 제조할 수 있다.
제조방법 4-A
하기 일반식(2-4) 화합물의 아민염을 비양자성극성 용매중에서 하기 일반식(3-4)의 화합물과 반응시킨다 :
Figure kpo00022
Figure kpo00023
상기식에서, Z4는 염소원자 또는 브롬원자를 나타내고, W1은 산소원자 또는 이미노 그룹을 나타내며, W2는 단일결합 또는 카보닐 그룹을 나타내고, R11은 수소원자, 각각 비양자성 극성 용매중에서 치환될 수도 있는 저급 알킬 그룹, 저급 알콕시 그룹, 저급 알케닐 그룹, 아릴옥시아르알킬 그룹 또는 아르알킬 그룹을 나타낸다.
제조방법 4-B
일반식(2-4) 화합물의 아민염을 비양자성 극성 용매중에 하기 일반식(4-4)의 화합물과 반응시켜 하기 일반식(4-5)의 화합물을 유도한 다음, 본 반응 생성물을 비양자성 극성 용매중에서 하기 일반식(4-6)인 카복실산의 아민염과 반응시킨다. :
Figure kpo00024
Figure kpo00025
상기식에서, Z5및 Z6는 동일하거나 상이할 수 있으며, 염소원자 또는 브롬원자를 나타내고, R7R8R9R10및 R11은 상기 언급된 바와 같다.
상기 언급된 제조방법 4-A 및 제조방법 4-B에서 사용되는 아민으로서, 일반적으로는 디알킬아민, 트리알킬아민이 포함될 수 있으며, 바람직하게는 디사이클로헥실아민을 사용한다.
제조방법 4-A 및 제조방법 4-B에서 비양자성 극성 용매는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직한 예로는 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드가 포함된다. 상기의 제조방법 4-A 및 제조방법 4-B의 축합반응을, 일반적으로는 0 내지 100℃, 바람직하게는 실온 내지 60℃의 온도에서 수행할 수 있다. 반응은 일반적으로 0.1 내지 3시간 내에 완결된다.
상기한 대로 수득된 본 발명의 화합물(1-4)를, 경우에 따라서, 일반적인 정제 방법으로 정제할 수 있다. 상기의 일반적인 정제 방법의 예에는 재결정, 컬럼크로마토그래피 및 박충 크로마토그래피가 포함된다.
본 발명에 따른 화합물에서, 상기의 치환체 R7R8R9R10및 W1에 기초한 광학 이성체 및 피리딜옥시페녹시프로피온산이 존재하며, 이들 모두는 또한 본 발명의 범위내에 포함된다.
따라서, 수득된 본 발명의 화합물은 인체 및 가축에 대해 낮은 독성을 가지며, 외떡잎 식물에 대해서 매우 특별하고 강력한 성장 조절 활성을 갖는다. 이러한 사실은 본 발명의 화합물이 제초제로서 광범위하게 사용될 수 있음을 암시한다.
일반식(Ⅰ)에서, 치환체 A가
Figure kpo00026
생성되는 화합물은 하기 일반식(1-5)의 페녹시알칸카복실산 유도체이다 :
Figure kpo00027
일반식(1-5)에서, 알킬 그룹 R의 예로는 메틸, 에틸 n-프로필 및 이소프로필이 있고, V3의 할로겐 원자의 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이다.
본 발명의 화합물은 이의 골격내에 페녹시알칸 카복실산 및 니트로페놀 또는 니트로아닐린을 함유하므로, 인체에 대해 매우 낮은 독성을 갖는다는 점에서, 당해 기술분야에서 공지된 제초체와는 다르다.
상기의 일반식(1-5)의 페녹시알칸카복실산 유도체를 이하에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
따라서, 일반식(1-5)의 본 발명에 따른 페녹시알칸카복실산 유도체를 하기 일반식(2a-5) 또는 (2b-5)의 카복실산 또는 카복실산 유도체를 염기의 존재 또는 부재하에 하기 일반식(3-5)의 니트로페놀 또는 니트로아닐린과 반응시킴으로써 고수율로 수득할 수 있다 :
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
상기식에서, Z5는 하이드록실, 할로겐 또는 활성 에스테르 그룹을 나타낸다.
적합한 염기로서, 예를 들면, 알칼리 수산화물 또는 트리알킬아민 또는 피리딘과 같은 유기 염기를 사용할 수 있다.
상기의 반응에 대한 반응조건은 특별히 제한되지는 않으며, 반응은 물 또는 유기 용매중에서 실온 또는 그 이하의 온도로 1 내지 12시간 동안 진행할 수 있다.
상기한 대로 수득된 본 발명의 화합물을 일반적인 정제방법에 따라서 반응의 완결 후 정제할 수 있다.
이들 일반적인 정제방법의 예에는, 재결정, 컬럼크로마토그래피 및 박충 크로마토그래피가 포함된다.
본 발명에 따른 화합물에서는 비대칭 탄소원자에 기초한 광학 이성체가 존재하며, 이들 모두는 또한 본 발명의 범위내에 포함된다.
따라서, 수득된 본 발명의 화합물은 인체 및 가축에 대해서 낮은 독성을 가지며, 외떡잎 식물에 대해 매우 특수하고 강력한 성장 조절 활성을 갖는다. 이러한 사실은, 본 발명의 화합물이 제초제로서 광범위하게 사용될 수 있음을 암시한다.
일반식(Ⅰ)에서, 치환체 A가
생성되는 화합물은 하기 일반식(1-6)의 α-치환된 케톤 유도체이다 :
Figure kpo00032
본 발명에 따른 상기 언급된 일반식(1-6)의 α-치환된 케논 유도체를 이하에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
따라서, 일반식(1-6)의 본 발명에 따른 α-치환된 케톤 유도체를, 하기 일반식(2-6)의 아민염을 하기 일반식(3-6)의 화합물과 반응시킴으로써 수득할 수가 있다 :
Figure kpo00033
Figure kpo00034
상기식에서, Z6는 할로겐을 나타낸다.
상기의 반응에 유용한 아민의 예로는 디알킬아민 및 트리알킬아민이 있으나, 바람직하게는 디사이클로 헥실아민을 사용한다. 반응은 일반적으로 비양자성 용매중에서 수행된다. 상기 용매의 예로는 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드가 있다. 반응 온도는 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 실온 내지 60℃이다. 반응은 일반적으로 0.1 내지 3시간내에 완결된다.
상기한 대로 수득된 본 발명의 화합물을, 일반적인 정제 방법에 따라서 반응의 완결 후 정제할 수가 있다.
이들 정제방법의 예에는 재결정, 컬럼 크로마토그래피 및 박층 크로마토그래피가 포함된다.
본 발명에 따른 화합물에서, 2개의 비대칭 탄소원자에 기초한 광학 이성체가 존재하며, 이들 모두는 또한 본 발명의 범위내에 포함된다.
따라서, 수득된 본 화합물은 인체 및 가축에 대해 낮은 독성을 가지고, 외떡잎 식물에 대해 매우 특수하고 강력한 성장 조절 활성을 갖는다. 이러한 사실은, 본 발명의 화합물이 제초제로서 광범위하게 사용될 수 있음을 암시한다.
제초제로서 본 발명의 화합물은 적합한 담체, 예를 들면, 고체 담체(예 : 점토, 규조토) 또는 액체 담체(예: 물, 알콜, 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤 및 에스테르)와 혼합하여 일반적으로 적용할 수가 있다.
또한, 경우에 따라, 유화제, 분산제, 현탁화제, 확산제, 안정화제를 가할 수 있으며, 여러 현탁화제, 확산제, 안정화제를 가할 수 있으며, 여러 종류의 제초제, 각종 농약, 살균제, 식물 성장 조절제와의 혼합물로서 적용될 수 있는 유제, 습윤제, 분제, 과립제와 같은 형태로 제공될 수가 있다.
본 발명의 실시에서, 본 발명 화합물의 농도는 광범위하게 변화될 수 있으나, 바람직하게는 10 아르당 0.5 내지 10g의 범위내이다. 위에서 기재된 여러 가지의 제제를 0.5 내지 90중량%의 활성성분을 함유하도록 제조할 수 있다.
실시예
다음의 참조실시예에, 합성실시예 및 시험실시예로 본 발명을 설명하게 되지만, 본 발명은 이에만 제한되는 것은 결코 아니다.
참조실시예 1
일반식(2-1) 출발물질의 합성
(A) 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)프로피온산 클로라이드
4-브로모클로로벤젠(3.8g), 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(3.1g), 수사화칼륨(1.5g) 및 구리 분말(0.1g)을 혼합하고 반응을 160 내지 200℃에서 3시간 동안 수행한다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 벤젠(100㎖)으로 추출하고 1N 수산화나트륨, 물 및 포화수성 염화나트륨으로 세척한다. 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증발시키고 잔사를 실리카 겔을 사용한 중압 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-(4-클로로페녹시)페놀 메틸 에테르(2.5g)를 수득한다.
수득된 메틸 에테르(2.5g)를 무수 메틸렌 클로라이드(20㎖)에 용해시키고, 용액을 무수 메틸렌 클로라이드(20㎖)중의 삼브롬화붕소(3.0g) 용액에 가하고, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 물을 가한 후 혼합물을 에테르(100㎖)로 추출하고 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증발시켜 4-(4-클로로페녹시)페놀(2.4g)을 수득한다.
수득된 페놀(1.8g) 및 수산화나트륨(0.7g)을 물(10㎖)에 용해시키고, 2-브로모프로피온산(1.2g)을 가한 후 용액을 가열한 다음, 건조물로 증발시킨다.
잔사를 물(20㎖)에 용해시키고, 에테르(20㎖)로 세척한 후, 1N 염산을 가해 산성으로 만들고 에테르(50㎖)로 추출한다. 추출물을 무수 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압하에 증발시켜 2-(4-4-클로로페녹시)프로피온산(1.1g)(융점 115 내지 117℃)을 수득한다.
카복실산(0.9g)을 무수 벤젠(10㎖)에 용해시키고 티오닐 클로라이드(5㎖)를 가한 후 2시간 동안 환류시킨다. 이어서, 용매와 티오닐 클로라이드를 감압하에서 증발시켜 2-(4-(클로로페녹시)페녹시)프로피온산 클로라이드(1.0g)를 수득한다.
상기 (A)에서 (a) 2-브로모아세트산, (b) 2-브로모부티르산 및 (c) 2-브로모발레르산을 사용하여, (a') 4-(4-클로로페녹시)페녹시아세트산 클로라이드, (b') 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시아세트산 클로라이드, (c') 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)발레르산 클로라이드를 각각 수득한다. 또한, 상기 (a)에서 4-브로모클로로벤젠 대신 (d) 4-브로모니트로벤젠을 사용하여 (d') 2-(4-(4-니트로페녹시)페녹시)프로피온산 클로라이드를 수득한다.
또한, 4-(4-클로로페녹시)페놀 대신 시판품 4-페녹시페놀을 사용하여, 2-(4-페녹시페녹시)프로피온산 클로라이드를 수득한다.
(B) 2-(4-3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시프로피온산 클로라이드 하이드로클로라이드
에틸 2-브로모프로피오네이트(36.2g) 및 하이드로퀴논 모노벤질 에테르(40.0g)를 부수 디메틸 설폭사이드(100㎖)에 용해시키고, 분쇄된 수산화칼륨(11.2g)을 생성된 용액에 가한다. 실온에서 20분 동안 교반한후, 반응 혼합물을 빙수(500㎖)에 붓고 에틸 아세테이트(500㎖×2)로 추출한다. 추출물을 1N 염산, 물 및 포화 수성 염화나트륨으로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 용매의 증발에 의해 수득된 잔사를 실리카 겔을 사용하는 중압 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 에틸 2-(4-벤질옥시페녹시)프로피오네이트(57.3g)를 수득한다.
벤질 에테르(57.3g)를 에탄올(100㎖)에 용해시키고 , 팔라듐-탄소(6.0g)를 가하며서 촉매 환원에 의해 벤질 그룹을 제거하고, 용매를 증발시켜 에틸 2-(4-하이드록시페녹시)프로피오네이트를 수득한다.
페놀(21.0g) 및 2,3-디클로로-5-트리플루오로메틸 피리딘(21.6g)을 무수 디메틸 설폭사이드(150㎖)에 용해시키고, 무수 탄산칼륨(13.8g)을 생성된 용액에 가하고 100℃에서 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 빙수(300㎖)에 붓고, 에틸 아세테이트(300㎖×2)로 추출하고, 추출물을 1N 염산, 물 및 포화 수성 염화나트륨으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 감압하에 용매의 증발에 의해서 수득된 잔사를 실리카 겔을 사용하는 중압 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 에틸 2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오네이트(31.0g)을 수득한다.
에스테르(25.0g)를 1N 수산화나트륨(77㎖)이 가해진 메탄올(100㎖)에 용해시키고, 반응을 실온에서 3시간 동안 수행한다. 메탄올을 감압하에서 증발시키고, 잔사를 에테르(200㎖)로 세척한 다음, 1N 염산을 가하여 산성으로 만들어 에테르(200㎖×2)로 추출한다. 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증발시켜 2-(4-(3-클로로-5-트리풀루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피온산(20.5g)(융점 108 내지 110℃)을 수득한다.
카복실산(1.5g)을 무수 벤젠(10㎖)에 용해시키고 티오닐 클로라이드(5㎖)를 가면서 2시간 동안 환류시킨다. 용매 및 티오닐 클로라이드의 증발에 의해서 2-(4-(3-클로로-5-트리풀루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피온산 클로라이드 하이드로클로라이드(1.5g)를 수득한다.
상기의 (b)에서 2,3-디클로로-5-트리플루오로 메틸피리딘 대신 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘을 사용하여 2-(4-5-트리플루오로메틸)-2-피리딜옥시)페녹시)프로피온산 클로라이드 하이드로클로라이드를 수득한다.
참조실시예 2
일반식(3-1) 출발물질의 합성
(A) 4-(4-니트로페녹시)페놀
4-브로모니트로벤젠(4.0g), 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(3.1g), 수산화칼륨(1.5g) 및 구리 분말(0.1g)을 혼합하고 반응을 160 내지 200℃에서 3시간 동안 수행한다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 벤젠(100㎖)으로 추출하고 추출물을 1N 수산화 나트륨, 물 및 포화 수성 염화나트륨으로 세척한다. 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증발시키고 수득된 잔사를 실리카 겔을 사용하는 중압 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-(4-니트로페녹시)페놀 메틸 에테르(1.5g)를 수득한다.
수득된 메틸 에테르(0.4g)를 무수 메틸렌 클로라이드(5㎖)에 용해시키고, 생성된 용액을 무수 메틸렌 클로라이드(5㎖)중의 삼불화붕소(0.5g) 용액에 가한 후 실온에서 2시간 동안 교반한다. 물을 가한 후, 혼합물을 에테르(30㎖)로 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켜, 4-(4-니트로페녹시)페놀(0.4g)(융점 172.9 내지 173.5℃)을 수득한다.
상기 (A)에서 4-브로모니트로벤젠 대신, (a) 2-브로모니트로벤젠, (b) 2,4-디클로로니트로벤젠, (c) 3,4-디클로로니트로벤젠, (d) 4-브로모클로로벤젠, (e) 4-브로모시아노벤젠을 사용하여, (a') 4-(2-니트로페녹시)페놀 (융점 103 내지 105℃), (b') 4-(3-클로로-4-니트로페녹시)페놀 (융점 113 내지 115℃), (c') 4-(2-클로로-4-니트로페녹시)페놀 (융점149 내지 151℃)을 각각 수득한다.
또한, 동일한 방법에 따라서, 2-브로모-3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘을 사용하여 4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페놀을 수득한다.
(B) 4-(4-니트로페녹시)아닐린
p-아세토아미노페놀(1.5g) 및 4-브로모니트로벤젠(2.0g)을 무수 디메틸 설폭사이드(15㎖)에 용해시키고, 무수 탄산칼륨(1.4g)을 가한 후 100℃에서 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 빙수(30㎖)에 붓고, 에틸 아세테이트(30㎖×2)로 추출하고, 추출물을 1N 염산, 물 및 포화 수성 염화나트륨으로 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 감압하에 용매의 증발에 의해서 수득된 잔사를 실리카 겔을 사용하는 중압 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-(4-니트로페녹시)아세트아닐리드(2.0g)를 수득한다.
아세트아닐리드(1.9g)를 메탄올(5㎖)에 용해시키고, 4N 염산(7㎖)을 가하여 1시간 동안 환류시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 메탄올을 감압하에서 증발시키고, 잔사에 1N 수산화나트륨을 가하여 염기성으로 만들고 에틸 아세테이트(30㎖×2)로 추출한다. 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증발시켜 4-(4-니트로페녹시)아닐린(1.6g) (융점 132.5 내지 134℃)을 수득한다.
상기 (B)에서, 4-브로모니트로벤젠을 2,3-디클로로-5-트리플류오로메틸피리딘으로 대체하여 4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)아닐린을 수득한다.
실시예 1-1
4-(4-니트로페녹시)페닐 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)프로피오네이트 :
2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)프로피온산 클로라이드(0.6g) 및 4-(4-니트로페녹시)페놀(0.5g)을 무수 테트라하이드로푸란(10㎖)에 용해시키고, 실온에서 트리에틸아민(0.3㎖)을 가하면서 용액을 2시간 동안 교반한다. 반응의 완결 후, 용매를 감압하에 증발시키고, 잔사를 메틸렌 클로라이드(20㎖)에 용해시켜 1N 염산, 물, 포화 수성 탄산수소나트륨, 물 및 수성 포화 염화 나트륨으로 세척한다. 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증발시키고 수득된 잔사를 중압 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-(4-니트로페녹시)페닐 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)프로피오네이트(0.8g)를 수득한다.
실시예 1-2
4-(2-니트로페녹시)페닐 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)프로피오네이트 :
실시예 1-1에서 사용된 4-(4-니트로페녹시)페놀 대신 4-(2-니트로페녹시)페놀을 사용하여 실시예 1-1을 수행하여 4-(2-니트로페녹시)페닐 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)프로피오네이트를 수득한다.
실시예 1-3
4-(3-클로로-4-니트로페녹시)페놀 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)프로피오네이트 :
실시예 1-1에서 사용된 4-(4-니트로페녹시)페놀 대신 4-(3-클로로-4-니트로페녹시)페놀을 사용하여 실시예 1-1을 수해하여 4-(3-클로로-4-니트로페녹시)페놀 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)프로피오네이트를 수득한다.
실시예 1-4
4-(2-클로로-4-니트로페녹시)페닐 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)프로피오네이트 :
실시예 1-1에서 사용된 4-(4-니트로페녹시)페놀 대신 4-(2-클로로-4-니트로페녹시)페닐을 사용하여 실시예 1-1을 사용하여 4-(2-클로로-4-니트로페녹시)페닐 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)프로피오네이트를 수득한다.
실시예 1-5
4-(4-클로로페녹시)페닐 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)프로피오네이트 :
실시예 1-1에서 사용된 4-(4-니트로페녹시)페놀 대신 4-(4-클로로페녹시)페놀을 사용하여 실시예 1-1을 수행하여 4-(4-클로로페녹시)페닐 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)프로피오네이트를 수득한다.
실시예 1-6
4-(4-시아노페녹시)페닐 2-(4-(4-클로로페녹시)프로피오네이트 :
실시예 1-1에서 사용된 4-(4-니트로페녹시)페놀 대신 4-(4-시아노페녹시)페놀을 사용하여 실시예 1-1을 수행하여 4-(4-시아노페녹시)페닐 2-(4-(4-클로로페녹시)프로피오네이트를 수득한다.
실시예 1-7
4-페녹시페닐 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시 프로피오네이트 :
실시예 1-1에서 사용된 4-(4-니트로페녹시)페놀 대신 4-페녹시페닐을 사용하여 실시예 1-1을 수행하여 4-페녹시페닐 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시 프로피오네이트를 수득한다.
실시예 1-8
4-(4-니트로페녹시)페닐 4-(4-클로로페녹시)페녹시 아세테이트 :
2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)프로피온산 클로라이드 대신 4-(4-클로로페녹시)페녹시 아세트산 클로라이드를 사용하여 실시예 1-1을 수행하여 4-(4-니트로페녹시)페닐 4-(4-클로로페녹시)페녹시아세테이트를 수득한다.
실시예 1-9
4-(4-니트로페녹시)페닐 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)부티레이트 :
2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)프로피온산 클로라이드 대신 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)부티르산 클로라이드를 사용하여 실시예 1-1을 수행하여 4-4(니트로페녹시)페닐 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)부티레이트를 수득한다.
실시예 1-10
4-(4-니트로페녹시)페닐 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)발레레이트 :
2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)프로피온산 클로라이드 대신 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)발레르산 클로라이드를 사용하여 실시예 1-1을 수행하여 4-(4-니트로페녹시)페닐 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)발레레이트를 수득한다.
실시예 1-11
4-(4-니트로페녹시)페닐 2-(4-(4-니트로페녹시)페녹시)프로피오네이트 :
2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)프로피온산 클로라이드 대신 2-(4-(4-니트로페녹시)페녹시)프로피온산 클로라이드를 사용하여 실시예 1-1을 수행하여 4-(4-니트로페녹시)페닐 2-(4-(4-니트로페녹시)페녹시)프로피오네이트를 수득한다.
실시예 1-12
4-(4-니트로페녹시)페닐 2-(4-페녹시페녹시)프로피오네이트 :
2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)프로피온산 클로라이드 대신 2-(4-(4-페녹시페녹시)페녹시)프로피온산 클로라이드를 사용하여 실시예 1-1을 수행하여 4-(4-페녹시페녹시)페닐 2-(4-(4-니트로페녹시)페녹시)프로피오네이트를 수득한다.
실시예 1-13
4-(4-니트로페녹시)페닐 2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오네이티 :
2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시프로피온산 클로라이드 하이드로클로라이드(0.7g) 및 4-(4-니트로페녹시)페놀(0.5g)을 무수 테트라하이드로푸란(10㎖)중에 용해시키고, 트리에틸아민(0.5㎖)을 가하면서 실온에서 2시간 동안 교반한다. 반응의 완결 후, 용매를 감압하에서 증발시키고 잔사를 메틸렌 클로라이드(20㎖)에 용해시킨 다음, 1N 염산, 물, 포화 수성 탄산수소나트륨, 물 및 포화 수성 염화나트륨으로 세척한다. 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증발시키고 수득된 잔사를 실리카 겔을 사용하는 중압 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 4-4(니트로페녹시)페닐 2-(4-(30클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리옥시)페녹시)프로피오네이트(0.9g)(오일상 생성물)를 수득한다.
실시예 1-14
4-(2-니트로페녹시)페닐 2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오네이티 :
4-(4-니트로페녹시)페놀 대신 4-(2-니트로페녹시)페놀을 사용하여 실시예 1-13을 수행하여 4-(2-니트로페녹시)페닐 2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오네이티를 수득한다.
실시예 1-15
4-(3-클로로-4-니트로페녹시)페닐 2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오네이트 :
4-(4-니트로페녹시)페놀 대신 4-(3-클로로-4-니트로페녹시)페놀을 사용하여 실시예 1-13을 수행하여 4-(3-클로로-4-니트로페녹시)페놀 2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오네이트를 수득한다.
실시예 1-16
4-(2-클로로-4-니트로페녹시)페닐 2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오네이트 :
4-(4-니트로페녹시)페놀 대신 4-(2-클로로-4-니트로페녹시)페놀을 사용하여 실시예 1-13을 수행하여 4-(2-클로로-4-니트로페녹시)페닐 2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오네이트를 수득한다.
실시예 1-17
4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페닐 2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시 프로피오네이트 :
4-(4-니트로페녹시)페놀 대신 4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페놀을 사용하여 실시예 1-13을 수행하여 4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페닐 2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오네이트를 수득한다.
실시예 1-18
4-(2-4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오닐)아미노-(4-니트로페녹시)벤젠 :
4-(4-니트로페녹시)페놀 대신 4-(4-니트로페녹시)아닐린을 사용하여, 실시예 1-13을 수행하여 4-(2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸)-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오닐)아미노-(4-니트로페녹시) 벤젠을 수득한다.
실시예 1-19
4-(2-4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸)-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오닐)아미노-(3-크로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)벤젠 :
4-(4-니트로페녹시)페놀 대신 4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)아날린을 사용하여 실시에 1-13을 수행하여 4-(2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸)-2-피리딜옥시) 페녹시)프로피오닐)아미노-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)벤젠을 수득한다.
실시예 1-20
4-(4-니트로페녹시)페닐 2-(4-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오네이트 :
2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시프로피온산 클로라이드 하이드로클로라이드 대신 2-(4-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피온산 클로라이드 하이드로클라이드를 사용하여 실시예 1-13을 수행하여 4-(4-니트로페녹시)페닐 2-(4-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오네이트를 수득한다.
실시예 1-21
4-(2-니트로페녹시)페닐 2-(4-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오네이트 :
2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시프로피온산 클로라이드 하이드로클로라이드 대신 2-(4-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피온산 클로라이드 하이드로클라이드를 사용하고, 4-(4-니트로페녹시)페놀 대신 4-(2-니트로페녹시)페놀을 사용하여, 실시예 1-13을 수행하여 4-(4-니트로페녹시)페닐 2-(4-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오네이트를 수득한다.
실시예 1-22
4-(3-클로로-4-니트로페녹시)페닐 2-(4-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오네이트 :
2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피온산 클로라이드 하이드로클로라이드 대신 2-(4-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피온산 클로라이드 하이드로클라이드를 사용하여 실시예 1-13을 수행하여 4-(3-클로로-4-니트로페녹시)페닐 2-(4-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오네이트를 수득한다.
실시예 1-23
4-(2-클로로-4-니트로페녹시)페닐 2-(4-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오네이트 :
2(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피온산 클로라이드 하이드로클로라이드 대신 2-(4-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피온산 클로라이드 하이드로클라이드를 사용하고, 4-(4-니트로페녹시)페놀 대신 4-(2-클로로-4-니트로페녹시)페놀을 사용하여 실시예 1-13을 수행하여 4-(2-클로로-4-니트로페녹시)페닐 2-(4-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피오네이트를 수득한다.
수득된 화합물의 물리화학적 데이터를 표 1에 나타낸다.
Figure kpo00035
Figure kpo00036
참조실시예 3
일반식(3-2) 출발물질의 합성
(A) 4-아미노벤젠설폰아미드
4-니트로벤젠설포닐 클로라이드(6.7g), 빙냉하면서 암모니아수(10㎖)를 가하고 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트(100㎖)로 추출하고, 추출물을 물 및 포화 수성 염화 나트륨으로 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압하에 용매를 증발시켜 4-니트로벤젠설폰아미드(5.9g)를 수득한다.
수득된 4-니트로벤젠설폰아미드(5.9g)를 메탄올(100㎖)에 용해시키고, 진한 염산을 가한 후, 환원된 철(4.2g)을 가하여 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 여과 후, 메탄올을 감압하에 증발시키고, 4N 수산화나트륨을 가하여 잔사를 염기성으로 만들어, 침전된 목적하는 생성물과 산화철의 혼합물을 여과 수집한다. 혼합물을 아세톤(200㎖)에 용해시키고 여과하여 산화철을 제거하고 용매를 감압하에 증발시켜 4-아미노벤젠설폰아미드(3.7g)(융점 164 내지 165.5℃)를 수득한다.
상기 (A)에서 4-니트로벤젠설포닐 클로라이드 대신 (a) 2-니트로벤젠설포닐 클로라랬, (b) 3-니트로벤젠설포닐 클로라이드를 사용하여, (a') 2-아미노벤젠설폰아미드(융점 184 내지 186℃), (b') 3-아미노벤젠설폰아미드(융점 139 내지 140℃)를 각각 수득한다.
(B) N-메틸-4-(아미노)벤젠설폰아미드
피리딘(5㎖)중의 메틸아민 하이드로클로라이드(1.4g) 용액에 4-아세트아미도벤젠설포닐 클로라이드(2.3g)를 가하고 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 교반한다. 감압하에 피리딘의 증발에 의해서 수득된 잔사를 메틸렌 클로라이드(50㎖)에 용해시키고, 물, 1N 염산 및 포화 수성 염화나트륨으로 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 감압하에서 용매의 증발에 의해 N-메틸-4-(아세트아미도)벤젠설폰아미드(1.6g)를 수득한다.
아세트아미드(1.6g)를 메탄올(5㎖)에 용해시키고, 4N 염산(7㎖)을 가하면서 1시간 동안 환류시킨다. 감압하에서 메탄올의 증발 후, 잔사를 1N 수산화나트륨을 가하여 염기성으로 만들고, 에틸 아세테이트(30㎖)로 추출한 다음 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 감압하에서 용매의 증발로 N-메틸-4-(아미노)벤젠설폰아미드(1.2g)(융점 110.9 내지 112℃)를 수득한다.
메틸아민 하이드로클로라이드 대신, (a) O,N-디메틸하이드록실아민 하이드로클로라랬, (b) 디에틸아민을 사용하여 상기 (B)를 수행하여 (a') N-메틸-N-메톡시-4-(아미노)벤젠설폰아미드(융점 119 내지 120℃), (b') N,N-디에틸-4-(아미노)벤젠설폰아미드(융점 102 내지 103.5℃)를 각각 수득한다.
(C) N,N-디에틸-3-(아미노)벤젠설폰아미드
디에틸아민(2.4g)을 피리딘(15㎖)에 용해시키고 3-니트로벤젠설포닐 클로라이드(6.7g)를 가한 후, 50℃에서 2시간 동안 교반한다. 감압하에서 피리딘의 증발에 의해 수득된 잔사를 메틸렌 클로라이드(150㎖)에 용해시키고, 물, 1N 염산, 물 및 포화 수성 염화나트륨으로 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 감압하에서 용매의 증발에 의해 N,N-디에틸-3-(니트로)벤젠설폰아미드(4.0g)를 수득한다. N,N-디에틸-3-(니트로)벤젠설폰아미드(3.9g)를 메탄올(60㎖)에 용해시키고, 진한 염산(10㎖)을 가한 후, 환원 철(4.2g) 부가하고 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 여과 후, 메탄올을 감압하에 증발시키고 4N 수산화나트륨을 가해 잔사를 염기성으로 만든다. 침전된 산화철을 여과하여 분리하고 메틸렌 클로라이드(50㎖)로 세척한다. 또한, 여액을 메틸렌(50㎖×2)으로 추출하고 메틸렌 클로라이드 세척액과 합한 다음, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 증발시켜, N,N-디에틸-3-(아미노)벤젠설폰아미드(3.0g)(융점 82 내지 84℃)를 수득한다.
실시예 2-1
4-(2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로판아미드)벤젠설폰아미드 : (2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피온산 클로라이드 하이드로클로라이드(0.8g) 및 4-아미노벤젠설폰아미드(0.5G)를 무수 테트라하이드로푸란(20㎖)에 용해시키고, 용액을 실온에서 트리에틸아민(0.6㎖)을 가하면서 2시간 동안 교반한다. 반응의 완결 후, 용매를 감압하에 증발시키고, 잔사를 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 1N 염산, 물, 포화 수성 탄산수소나트륨, 물 및 포화 수성 염화나트륨으로 세척한다. 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압하에서 용매의 증발에 의해 수득된 잔사를 실리카 겔을 사용하여 중압 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 표제 화합물(0.8g)을 수득한다.
실시예 2-2
3-(2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로판아미드)벤젠설폰아미드 :
4-아미노벤젠설폰아미드 대신 3-아미노벤젠설폰아미드를 사용하여 실시예 2-1을 수행하여 표제 화합물을 수득한다.
실시예 2-3
2-(2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로판아미드)벤젠설폰아미드 :
4-아미노벤젠설폰아미드 대신 2-아미노벤젠설폰아미드를 사용하여 실시예 2-1을 수행하여 표제 화합물을 수득한다.
실시예 2-4
N-메틸-4-(2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로판아미드)벤젠설폰아미드 :
4-아미노벤젠설폰아미드 대신 N-메틸-4-(아미노)벤젠설폰아미드를 사용하여 실시예 2-1을 수행하여 표제 화합물을 수득한다.
실시예 2-6
N-메틸-N-메톡시-4-(2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로판아미드)벤젠설폰아미드 :
4-아미노벤젠설폰아미드 대신 N-메탈-N-메톡시-4-(아미노)벤젠설폰아미드를 사용하여 실시예 2-1을 수행하게 표제 화합물을 수득한다.
실시예 2-7
N-(메톡시카보닐)-4-(2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로판아미드)벤젠설폰아미드 :
4-아미노벤젠설폰아미드 대신 N-(메톡시카보닐)4-(아미노)벤젠설폰아미드를 사용하여 실시예 2-1을 수행하여 표제 화합물을 수득한다.
실시예 2-8
N,N-디에틸-3-(2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로판아미드)벤젠설폰아미드 :
4-아미노벤젠설폰아미드 대신 N,N-디에틸-3-4-(아미노)벤젠설폰아미드를 사용하여 실시예 2-1을 수행하여 표제 화합물을 수득한다.
실시예 2-9
4-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시아세트아미드)벤젠설폰아미드 :
2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피온산 클로라이드 하이드로클로라이드 대신 4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시아세트산 클로라이드 하이드로클로라이드를 사용하여 실시예 2-1을 수행하여 표제 화합물을 수득한다.
실시예 2-10
4-(2-(4-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로판아미드)벤젠설폰아미드 :
2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피온산 클로라이드 하이드로클로라이드 대신 2-(4-5-트리플루오로-2-피리딜옥시)페녹시프로피온산 클로라이드 하이드로클로라이드를 사용하여 실시예 2-1을 수행하여 표제 화합물을 수득한다.
실시예 2-11
4-(2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)프로판아미드)벤젠설폰아미드 :
2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피온산 클로라이드 대신 2-(4-(4-클로로페녹시)페녹시)프로피온산 클로라이드 하이드로클로라이드를 사용하여 실시예 2-1을 수행하여 표제 화합물을 수득한다.
수득된 화합물의 물리화학적 데이터를 표 2에 나타낸다.
Figure kpo00037
Figure kpo00038
실시예 3-1
(3-브로모-2-옥소)프로필 2-[4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시]프로피오네이트 :
2-[4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시]프로피온산(1.6g)을 디메틸포름아미드 10㎖에 용해시키고, 용액을 40℃에서 디사이클로헥실아민 1㎖를 가하면서 교반한다. 그 다음, 3-클로로디아조아세톤 710㎎을 적가하고 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 물로 세척하고, 에테르로 추출하고 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 감압하에서 에테르의 증발에 의해 수득된 오일상 생성물을 실리카 겔 중합 컬럼 크로마토그래피(n-헥산/에틸아세테이트)하여, 무색의 오일상 생성물로서 디아조메틸케톤 유도체 1.32g을 수득한다.
상기 제조된 화합물(300㎎)을 에테르 10㎖에 용해시키고, 47% 브롬화수소산 230㎎을 가한 후 30분 동안 교반한다. 반응 혼합물을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 에테르를 감압하에 증발시켜 무색의 오일상 생성물로서 표제 화합물 270㎎을 얻는다.
실시예 3-2
(3,3-디브로모-2-옥소)프로필 2-[4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시]프로피오네이드 :
합성 중간 생성물(3-디아조-12-옥소-프로필) 2[4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시]프로피오네이트(300㎎)를 사염화탄소 40㎖에 용해시키고 사염화탄소 5㎖중의 브롬 22㎎ 용액을 0℃에서 부가한다. 30분 동안 교반한 후, 용매를 감압하에 증발시키고, 잔사를 실리카 겔 중합 컬럼 크로마토그래피(n-헥산/에틸 아세테이트)하여 무색의 오일 생성물로서 표제 화합물 200㎎을 수득한다.
실시예 3-3
(3-클로로-2-옥소)프로필 4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시아세테이트 :
4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시아세트산(1.7g)을 디메틸포름아미도 30㎖에 용해시키고, 용액을 60℃에서 디사이클로헥실아민 1㎖를 가하면서 교반하여, 디메틸포름아미드중의 1,3-디클로로아세톤 1.9g 용액 30㎖에 가하고 혼합물을 다시 2시간 동안 더 교반한다. 반응 후, 생성물을 물로 세척하고, 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 1N 염산으로 세척한 다음 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 감압하에서 용매의 증발에 의해 수득된 오일상 생성물을 실리카 겔 중합 컬럼 크로마토그래피(n-헥산/에틸 아세테이트)하여, 무색의 오일상 생성물로서 표제 화합물 1.45g을 수득한다.
실시예 3-4
N-[2-{4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시}프로피오닐]알라닌 클로로메틸 케톤 :
테트라하이드로푸란 10㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 0.15㎖를 가하고 0℃로 냉각시킨다. 에틸 클로로카보네이트(0.1㎖)를 가하고 5분 후, 과량의 디아조메탄 에테르 용액을 가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 이어서, 수 적의 진한 염산을 가하고, 10분 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 물로 세척하고, 에테르로 추출하고 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 감압하에서 용매의 증발에 의해 수득된 오일상의 생성물을 실리카 겔 중압 컬럼 크로마토그래피하여 무색의 오일 생성물로서 표제 화합물 300㎎을 수득한다.
실시예 3-5
(3-클로로-2-옥소-1,1-디메틸)프로필 2-[4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시]프로피오네이트 :
벤젠 50㎖에 용해시키고, 티오닐 클로라이드 2㎖를 용액에 가하여, 혼합물을 90℃로 가열하며서 1시간 동안 교반한다. 벤젠을 감압하에서 증발시키고, 소량의 에테르를 가하고 과량의 디아조메탄 에테르 용액을 냉각하면서 가한다. 1시간 동안 교반한 후, 염화수소 기체를 통과시키면서 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한다. 반응 혼합물을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 감압하에 증발시킨다. 수득된 오일상 생성물을 실리카 겔 중합 컬럼 크로마토그래피(n-헥산-에틸 아세테이트)하여 무색의 오일상 생성물로서 표제 생성물 3.4g을 수득한다.
실시예 3-1 내지 3-5에 기재된 바와 동일한 방법에 따라서, 실시예 번호 3-6 내지 3-9의 화합물은 제조방법 A를 사용하고, 실시예 번호 3-10 내지 3-15의 화합물은 제조방법 B를 사용함으로써 제조하고, 또한 실시예 번호 3-16 내지 3-18의 화합물을 각각 합성 한다.
상기의 합성된 화합물의 물리적 특정치를 표 3에 나타낸다.
Figure kpo00039
n =굴절율, m.p.=융점, Me=CH
실시예 4-1
{3-(4-클로로페녹시)-2-옥소)프로필 2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시}프로피오네이트 :
2-{4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시}프로피온산(724㎎)을 디메틸포름아미드 20㎖에 용해시키고, 디사이클로헥실아민 0.4㎖를 용액에 가하고 혼합물을 50℃에서 교반한다. 이어서, 1-클로로-3-(4-클로로페녹시)아세톤 420㎎을 가하고, 다시 50℃에서 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물에 물 30㎖를 가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 물로 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 감압하에서 용매의 증발에 의해 수득된 오일상 생성물을 실리카 겔 중압 컬럼 크로마토그래피[n-헥산 : 에틸 아세테이트=6 : 1(v/v)]하여, 무색의 오일상 생성물로서 표제 화합물 600㎎을 수득한다.
실시예 4-2
(3-아세톡시-2-옥소-)프로필 2(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시]프로피오네이트 :
2-{4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시}프로피온산(1.81g)을 디메틸포름아미드 100㎖에 용해시키고, 디사이클로헥실아민 1㎖를 가하고 혼합물을 50℃에서 교반한다. 이어서, 1,3-디클로로아세톤 1.9g을 가하고 혼합물을 다시 50℃에서 3시간 동안 더 교반한다. 반응 혼합물에 물 100㎖를 가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 물로 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 감압하에서 용매의 증발에 의해 수득된 오일상 생성물을 실리카 겔 중압 컬럼 크로마토그래피[n-헥산 : 에틸 아세테이트=9 : 1(v/v)]하여, 무색의 오일상 생성물로서 클로로메틸 케톤 유도체 1.43g을 수득한다.
디메틸포름아미드 10㎖중의 아세트산 0.6㎖ 용액에 디사이클로헥실아민 0.2㎖를 하고 혼합물을 50℃에서 교반한다. 이어서 상기의 클로로메틸 케톤 유도체 452㎎을 가한 다음 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물에 물 10㎖를 가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하여, 추출물을 물로 세척한후 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 감압하에서 용매의 증발에 의해 수득된 오일상 생성물을 실리카 겔 중압 컬럼 크로마토그래피[n-헥산 : 에틸 아세테이트 = 9 : 1(v/v)]하여, 무색의 오일상 생성물로서 표제 화합물 310㎎을 수득한다.
또한, 상기 실시예 4-1에서와 동일한 방법에 따라서, 다음의 실시예 4-2, 4-4, 4-8, 4-9, 4-10, 4-11, 4-12, 4-13, 4-14 및 4-15의 화합물을 제조방법 A를 사용함으로써 합성하고, 상기의 제조 실시예 4-2에서와 동일한 방법에 따라서, 다음의 실시예 4-5, 4-6 및 4-7의 화합물을 제조방법 B를 사용함으로써 합성한다.
상기의 합성된 화합물의 구조 및 물리적 특성치를 표 4에 나타낸다.
Figure kpo00040
Figure kpo00041
실시예 5-1
2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피온산 5-(2,4-디클로로페녹시)-2-니트로페닐 에스테르 :
5-(2,4-디클로로페녹시)-2-니트로페놀(0.8g) 및 트리에틸아민(0.6㎖)을 무수 테트라하이드로푸란(10㎖)에 용해시키고, 용액을 무수 테트라하이드로푸란(10㎖)중의 2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피온산 클로라이드(0.8g) 용액을 가하면서 실온에서 2시간 동안 교반한다. 반응을 완결한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 잔사를 메틸렌 클로라이드(20㎖)에 용해시킨 후, 1N 염산, 물 포화 수성 탄산수소나트륨 용액, 물 및 포화 수성 염화나트륨 용액으로 세척한다. 생성된 반응 혼합물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 에테르를 감압하에 증발시키고, 생성된 잔사를 정제하기 위해서 실리카 겔 중압 컬럼 크로마토그래피한다. 따라서, 표제 화합물(0.9g)을 무색의 오일상 생성물의 형태로 수득한다.
실시예 4-2 내지 4-7의 화합물을 실시예 4-1에서와 동일한 방법으로 합성한다.
생성된 화합물의 물리적 특성 데이터를 표 5에 나타낸다.
Figure kpo00042
Figure kpo00043
2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피온산 2-옥소프로필 에스테르 :
2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페녹시)프로피온산(3.62g)을 디메틸포름아미드(50㎖)에 용해시키고 디사이클로헥실아민(2.2㎖)을 가하면서 용액을 교반한다. 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 추가로 교반한다. 반응 혼합물에, 물 100㎖를 가한 후 톨루엔으로 추출한다. 물로 세척한 후, 혼합물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압하에 증류 제거하여, 생성된 오일상 생성물을 실리카 겔 중압 컬럼 크로마토그래피(n-헥산/에틸 아세테이트=9/1 v/v%)하여 무색의 오일상 생성물의 형태로 표제 화합물 4.00g을 수득한다(수율=96%)
실시예 6-2 내지 6-11의 화합물을 실시예 6-1과 동일한 방법으로 합성한다.
화합물의 구조 및 물리적 특성을 표 6에 나타낸다.
Figure kpo00044
제제 실시예 1(유제)
활성 성분으로서 본 발명의 화합물(실시예 3-11의 화합물) 15중량부, 크실렌 65중량부 및 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 20중량부를 균질 용액으로 혼합하여, 활성 성분으로 15% 함유하는 유제를 수득한다. 사용시, 유제를 분무전에 물로 희석하여 예정된 농도로 만든다.
제제 실시예 2(습윤제)
활성 성분으로서 본 발명의 화합물(실시예 4-8의 화합물) 40중량부, 지에글라이트 55중량부, 나트륨 알킬벤젠설포네이트 2중량부 및 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 3중량부를 혼합분쇄하여, 활성 성분 화합물을 40% 함유하는 습윤제를 수득한다. 사용시, 제제를 분무전에 물로 희석하여 예정된 농도로 만든다.
제제 실시예 3(과립제)
활성 성분으로서 본 발명의 화합물(실시예 6-1의 화합물) 5중량부, 벤토나이트 20중량부, 점토 73중량부 및 나트륨 도데실 벤젠설포네이트 2중량부를 혼합하고 약 20중량부의 물을 가하면서, 반죽기로 반죽한다. 반죽된 생성물을 제립기를 통해 과립화시킨 다음 건조시키고 일정한 크기로 분류하여 활성 성분을 5% 함유하는 과립을 제조한다.
시험 실시예 1
발 조건에서의 제초 활성
(1) 발아전 시험
정사각형 포트 7.1×7.1㎝를 발 토양으로 챙고, 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli), 디기타리아 실리아리스(Digitaria ciliaris)를 파종한 후, 토양을 5㎜ 두께로 덮는다. 예정된 양의 시험 화합물을 물로 희석하여 10리터/아르의 희석액을 토양의 처리에 사용한다. 처리후의 온실내에서 20일 동안 보존하고, 제초효과를 다음의 기준에 따라서 관찰 평가하여, 표 7에 나타낸 결과를 수득한다.
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
(2) 발아후 시험
정사각형 포트 7.1×7.1㎝를 발 토양으로 채우고, 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crusgalli), 디기타리아 실리아리스(Digitaria ciliaris)를 파종한 후, 토양을 5㎜ 두께로 덮는다. 그다음, 씨를 실온에서 7일 동안 발아시키고, 예정된 양의 시험 화합물을 물로 희석하여 10리터/아르의 희석액을 식물위에 분무하는데 사용한다. 처리후, 온실내에서 20일 동안 보존하고, 제초 효과를 시험 실시예 1에서와 동일한 기준에 따라 관찰 평가하여, 표 8에 나타낸 결과를 수득한다.
Figure kpo00048
Figure kpo00049
시험 실시예 2
논 조건에서의 제초 활성
(1) 발아전 시험
정사각형 포트 7.1×7.1㎝를 논 토양으로 채워, 논의 상태로 침수시키고, 에키노클로아 오리지콜라(Echinochloa oryzicola)및 모노코리아 바지날리스(Monochoria vagianlis)를 파종한다. 이어서, 포트당 5㎖의 물위에 예정된 양의 시험 화합물을 피펫으로 적용한다. 처리후, 온실내에서 20일 동안 보존하고, 제초 효과를 시험 실시예 1에서와 동일한 기준에 따라서 관찰 평가하여 표 9에 나타낸 결과를 수득한다.
Figure kpo00050
Figure kpo00051
(2) 발아후 시험
정사각형 포트 7.1×7.1㎝를 논 토양으로 채우고, 논의 상태로 침수시켜, 에키노클로아 오리지콜라(Echinochloa oryzicola) 및 모노코리아 바지날리스(Monochoria vagianlis)를 그안에 파종한다. 이어서, 씨를 실온에서 7일 동안 발아시키고, 포트당 5㎖의 물위에 예정된 양의 시험 화합물을 피펫으로 적용한다. 처리후, 온실내에서 20일동안 보존하고, 제초효과를 시험 실히예 1에서와 동일한 기준에 따라서 관찰 평가하여, 표 10에 나타낸 결과를 수득한다.
Figure kpo00052
Figure kpo00053

Claims (8)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 이의 염
    Figure kpo00054
    상기식에서, Q1은 CH 또는 N이고 ; R은 H 또는 C1-C5알킬이며 ; X는 H, 할로겐, CF3또는 NO2이고; Y는 H 또는 할로겐이며 ; Z는 -O- 또는 -NH-이고 ; A는
    Figure kpo00055
    Figure kpo00056
    [여기서, Q2및 Q3는 각각 CH 또는 N이고; R1및 R2는 각각 H, C1-C5알킬, C1-C5알콕시 또는 C2-C6알콕시카보닐이며; R3R|4및 R5는 각각 H 또는 C1-C5알킬이고; R6는 H, 할로겐 또는 C1-C5알킬이며; R7R8R|9및 R10은 각각 H 또는 C1-C5알킬이고; R11은 H, C1-C5알킬, C1-C5알콕시, C2-C6알케닐, C6-C10아릴, C7-C15아릴옥시알킬 또는 C7-C15아르알킬이며; R12및 R13은 각각 H 또는 C1-C5알킬이고; R14는 C1-C5알킬, C2-C6알케닐, C6-C|10아릴 또는 C7-C15아르알킬이거나, R13과 R14는 함께 C3-C4알킬렌을 형성하며 ; V1및 V2는 각각 H, 할로겐, NO2, CN 또는 CF3이고; V3은 할로겐 또는 CF3이며; W1은 -O- 또는 -NH-이고; W2는 -(CH2)n- (여기서, n은 0 또는 1이다) 또는 -CO이며; X1은 할로겐이다]이다.
  2. 제1항에 있어서, Q1은 CH 또는 N이고 ; R은 H 또는 C1-C5알킬이며 ; X는 H, 할로겐, CF3또는 NO2이고; Y는 H 또는 할로겐이며 ; Z가 -O- 또는 -NH-이고 ; A가
    Figure kpo00057
    (여기서, Q2는 CH 또는 N이고 ; V1및 V2는 각각 H, 할로겐, NO2, CN 또는 CF3이다)인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, Q1은 CH 또는 N이고 ; R이 H 또는 C1-C5알킬이며 ; X가 CF3또는 할로겐이고 ; Y가 H 또는 할로겐이며 ; Z가 -NH-이고 ; A가
    Figure kpo00058
    (여기서, R1및 R2는 각각 H, C1-C5알킬, C1-C5알콕시 또는 C2-C6알콕시카보닐이다)인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, Q1은 CH 또는 N이고 ; R이 H 또는 C1-C5알킬이며 ; X가 CF3이고; Y가 할로겐이며; Z가 -O- 또는 -NH-이고 ; A가
    Figure kpo00059
    (여기서, R3R4및 R5는 각각 H 또는 C1-C5알킬이고; R6은 H 또는 할로겐이며; X1은 할로겐이다)인 화합물
  5. 제1항에 있어서, Q1이 N이고 ; R이 CH3이며 ; X가 CF3이고 ; Y가 H 또는 할로겐이; Z가 -O-이고 ; A가
    Figure kpo00060
    [여기서, R7R8R9및 R10은 각각 H 또는 C1-C5알킬이고; R11은 H, C1-C5알킬이며 ; W1은 -O- 또는 -NH-이고 ; W2는 -(CH2)n- (여기서, n은 0 또는 1이다) 또는 -CO-이다]인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, Q1이 CH 또는 N이고 ; R이 H 또는 C1-C5알킬이며 ; X가 CF3이고 : H Y가 클로로이며 : Z가 -O- 또는-이고 : A가
    Figure kpo00061
    (여기서, Q3은 CH 또는 N이고 ; V3은 CF3또는 할루겐이다)인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, Q1이 N이고 ; R이 CH3이며 ; X가 CF3이고 ; Y가 H 또는 클로로이며 ; Z가 -O-이고 ; A가
    Figure kpo00062
    (여기서, R12및 R13은 각각 H 또는 C1-C5알킬이고; R14는 C1-C5알킬, C2-C6알케닐, C6-C10아릴 또는 C7-C15아르알킬이거나, R13과 R14는 함께 C3-C4알킬렌을 형성한다)인 화합물.
  8. 활성성분으로서 제1항에 따른 화합물을 포함하는 제초제 조성물
KR1019880010212A 1987-08-11 1988-08-11 제초 활성 페녹시알칸카복실산 유도체 KR960010789B1 (ko)

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