KR960000490B1 - 반사 방지형 펠리클막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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다카미 니시가와
슈지 미나미
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Abstract

내용 없음.

Description

반사 방지형 펠리클막 및 그 제조 방법
제1도는 실시예1의 광선 투과율을 나타내는 도면.
제2도는 실시예1의 광선 투과율을 나타내는 도면.
제3도는 실시예2의 광선 투과율을 나타내는 도면.
제4도는 실시예3의 광선 투과율을 나타내는 도면.
제5도는 실시예2의 광선 투과율을 나타내는 도면.
제6도는 실시예4의 광선 투과율을 나타내는 도면.
제7도는 실시예16의 광선 투과율을 나타내는 도면.
제8도는 실시예24의 광선 투과율을 나타내는 도면.
제9도는 실시예9에 의한 펠리클막의 목시 관찰 결과를 나타내는 도면.
셀룰로오스 유도체의 투명 박막의 한쪽면 또는 양면에, 특정한 폴리플루오로(메트)아크릴레이트로 된 반사 방지층을 형성시키므로서, 350-450nm의 파장 사이에 있어서 최저 광선 투과율, 평균 광선 투과율, 및 노광공정에 있어서의 처리량(throughput )이 어느것이나 향상되고, 또한 투명박막과의 접착력이 뛰어난, 반사 방지형의 펠리클 (pellicle)막이 얻어진다.
본 발명은, 포토 마스크(photomask)나 레티클(reticle) 방진 커버로서의 펠리클에 사용되는 반사 방지층을 갖는 펠리클막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 셀룰로오스 유도체의 투명 박막의 한쪽면 또는 양면에, 특정한 폴리플루오로(메트)아크릴레이트로 된 반사방지층을 형성시켜 구성되는 펠리클막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
반도체 노광 공정에 있어서, 펠리클이라고 칭하는 방진 커버를 포토마스크 또는 레티클과 짜맞추어 사용하므로서, 노광 공정에 있어서 먼지에 의한 영향을 방지하고 생산성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다(일본국 특허 공고 소 54-28716호). 펠리클은 펠리클틀의 한측면에 펠리클막을 친 구조이며, 포토마스크나 레티클에 중층시켜 사용된다.
이와같은 펠리클을 구성하는 펠리클막으로서는, 종래 니트로셀룰로오스의 단층 박막이 주로 사용되었으나, 노광 공정에 있어서의 처리량의 향상등을 목적으로 하여 니트로셀룰로오스의 투명 박막상에 반사 반지층을 둔 펠리클막이 제안된바 있다(일본국 특허 공개 60-237450호, 특허 공개 소 61-53601호 혹은 특허 공개 소 61-209449호).
이중, 일본국 특허공개 소 60-237450호에는 불소계 중합체 또는 실리콘계 중합체를 반사 방지층으로 이용하는 것이 기재되어 있으나, 불소계 종합체로서 나타내고 있는 것은 테트라플루오로에틸렌·비닐리덴플루오라이드 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)·비닐리덴플루오라이드(VdF)·헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체이다. 또한, 일본국 특허 공개 소 61-53601호에도, 불소계 중합체나 실리콘계 중합체를 반사 방지층으로서 사용할 수 있다는 것을 나타내고 있으나, 불소계 중합체로서 구체적으로 나타내고 있는 것은, 테트라플루오로에틸렌·비닐리덴플루오라이드·헥사플루오로프로필렌 공중합체이다. 일본국 특허 공개 소 61-209449호에는, 폴리플루오로 (메트)아크릴레이트를 포함하는 불소계 중합체가 반사 방지층으로서 사용할 수 있다고 기재되어 있으나, 구체적으로 설명되어 있는 것은 상기와 같이 테트라플루오로에틸렌·비닐리덴 플루오라이드·헥사플루오로프로필렌 중합체이다.
그러나, 이러한 종래의 반사 방지층을 갖는 펠리클막은, 각각의 용액을 기판상이 공급하여 회전 제막법에 의하여 제조되나, 광선 투과율이 낮은데다가, 투명 박막과 반사 방지층의 접착력이 약하다는 문제점이 있었다. 이 때문에 기판상에 형성된 펠리클막을 기판으로부터 박리할 때 이 페리클막을, 수중에서 팽윤 박리할 필요가 있고, 상기 펠리클막을 건조시킬때는 펠리클막에 주름이 발생할 우려가 있을 뿐 아니라, 생산성도 나쁘다.
본 발명자들은, 빛의 방사를 방지함으로서 간섭광의 발생을 방지하고, 높은 광선 투과율을 갖는 펠리클막을, 수중에서의 팽윤 박리나 주름의 발생없이 제조하는 것을 목적으로 하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명은, 셀룰로오스 유도체의 투명 박막의 한쪽면 또는 양면에 특정한 폴리플루오로(메트)아크릴레이트로 된 반사 방지층을 형성시킨 펠리클막이며, 상기 특정한 폴리플루오로(메트)아크릴레이트란, 불소함량이 50중량%이상이며,
① (A)트리플루오로에틸 아크릴레이트와, (B)퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트와의 공중합체이며, (A)/(B)의 몰비가 55/45-75/25이고, 또한 0.1g/dl메타크실렌헥사플루오라이드 용액중에서 30℃에서 측정한 환원 비점도가 1dl/g이하인 폴리플루오로아크릴레이트,
② 일반식
Figure kpo00001
[단, R1은 수소 또는 메틸이고, R3은 플루오로알킬기이다]로 표시되는 1종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복단위와 일반식
Figure kpo00002
단, R1은 수소 또는 메틸이고, Y는 사이에 에테르 산소원자를 포함하고 또한 플루오로알킬기가 결합할 수도 있는 탄화수소기이다]로부터 선택되는 1종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복단위를 함유하는 공중합체인 폴리플루오르(메트)아크릴레이트,
③ 일반식
Figure kpo00003
[단, R1수소 또는 메틸이고 R4는 에테르 산소를 포함하지 않는 직쇄상의 플루오로알킬기이다]로 표시되는 1종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복단위와, 일반식
Figure kpo00004
[단, R1은 수소 또는 메틸이고 R5는 에테르 산소를 포함하는 직쇄상의 플루오로알킬기 또는 에테르 산소를 포함할 수도 있는 분지상의 플루오로알킬기이다]로 표시되는 1종류이상의 단량체로부터 유도되는 반복단위를 함유하는 공중합체인 폴리플루오로 (메틸)아크릴레이트, 및
④ 일반식
Figure kpo00005
로 표시되는 1종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복단위와, [단, R1은 H 또는 메틸기이며, R2는 사이에 에테르 산소 원자를 함유할 수도 있는 플루오로알킬기이다]일반식
Figure kpo00006
단, R1은 식[Ⅰ]과 같으며, R6은 알킬기이다.]로 표시되는 1종류이상의 단량체로부터 유도되는 반복단위를 함유하는 공중합체인 폴리플루오르(메틸)아크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 기판상에, 셀룰로오스 유도체 용액을 공급하여 형성시킨 셀룰로오스 유도체 박막상에, 상기 폴리플루오로(메트)아크릴레이트의 중합체 용액을 공급하여, 셀룰로오스 유도체 박막의 한쪽면에 반사 방지형의 펠리클막을 형성시킬수도 있으며, 또, 그에 앞서서, 기판상에 상기 폴리플루오로(메트)아크릴레이트의 중합체 용액을 공급하여 박막을 형성시킨후, 그 윗면에 셀룰로오스 유도체 박막을 형성하고, 다시스 윗면에, 상기 폴리플루오로(메트)아크릴레이트의 중합체 용액을 공급하여, 셀룰로오스 유도체 박막의 양면에 반사 방지형의 펠리클막을 형성시키는, 펠리클막의 제조방법도 제공하는 것이다.
반사 방지층을 형성하는 폴리플루오로(메트)아크릴레이트는 4종류의 화합물중에서 선택된다.
①(A) : 트리플루오로에틸 아크릴레이트(CH2=CHCOOCH2CF3)
(B) : 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트(CH2=CHCOOC2H4C8F17)의 공중합체로서 (A)/(B)의 몰비가 55/45-75/25, 또한 0.1g/dl메타크실렌헥사 플루오라이드 용액 중에서 30℃에서 측정한 환원 비점도가 1dl/g이하인 폴리플루오로아크릴레이트는, (A)/(B)의 몰비가 상기 범위에 있는 경우에, 투명하여 평균 광선 투과율이 높고, 또한 점탄성을 가지는 층이 얻어진다. (A)/(B)가 상기 하한치 미만이 되어, 불소 함유율이 50중량% 미만이 되면, 셀룰로오스 유도체등의 투명 박막 제막시에 침범되어 색 얼룩이 생겨서, 350-450nm간의 파장에 있어서 최저 광선 투과율이 90%를 하회하여 평균 광선 투과율이 저하함과 아울러, 간섭광에 의한 투과율 변동의 굴곡이 샤프하게 되어, 투과율이 파장 의존성이 강해진다. 그리고 여기서, 평균 광선 투과율이란, 350∼450nm의 사이에서 생기는 광선 투광율의 간섭파의 마루부와 골부를 동일하게 취하여 평균한 값이다.
또한, (A)/(B)의 몰비가 상한치보다 커져서, 불소 함유율이 55중량%를 초과하면, 막이 딱딱해짐과 동시에 백화하여, 마찬가지로 평균 광선 투과율이 저하된다.
한편, 상기 환원 비점도가 1dl/g를 초과하여 용액의 필터에 의한 여과성이 나빠져서, 광선 투과율이 양호한 막은 얻지 못한다.
② 일반식
Figure kpo00007
[R1은 수소 또는 메틸이고, R3은 플루오로알킬기이다.]로 표시되는 1종류이상의 단량체로부터 유도되는 반복단위와, 일반식
Figure kpo00008
[단, R1은 수소 또는 메틸이고, Y는 사이에 에테를 포함하여 포함하며 또한 플루오로알킬기가 결합할 수도 있는 탄화수소기이다]로 표시되는 1종류이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위와의 공중합체인 폴리플루오로(메트)아크릴레이트에 있어서, R3로서는 탄소수 2-14의 에테르 산소 원자를 포함하지 않는 플루오로알킬기가 바람직하며, 구체적으로는,
-CH2CF3,-CH2C2F5, CH2C3F7, CH2C4F9,-CH2C5F11,-CH2C7F15,-CH2C8F17,-CH2C9F19,-CH2C10F21,-CH2CH2CF3,-CH2CH2C2F5,-CH2CH2C3F7,-CH2CH2C4F9,-CH2CH2C5F11,-CH2CH2C7F15,-CH2CH2C8F17,-CH20CH2C9F19,-CH2CH2C10F21,-CH2(CF2)2H,-CH2(CF2)4H,-CH2(CF2)6H,-CH2(CF2)8H,-CH2(CF2)10H,-CH2CF2CHFCF3,-CH2CF2CHF(CF2)6H,-CH2CF2CHF(CH2)6H,-CH2-CF(CF3) CHFCF(CF3)2-CH2C6HF12,-C6HF12,-CH2C10HF20,-CH2C5H8F,
Figure kpo00009
등을 들 수가 있다.
또 일반식[II]에 있어서의 Y로서는, 탄소수 3-100, 바람직하게는 5-50의 에테르 산소 원자를 포함하는 탄화수소기 또는 사이에 에테르 산소 원자를 포함하여 또한 플루오로알킬기가 결합한 탄화 수소기가 바람직하며, 구체적으로는,
-CH2CH2OCH3,-
Figure kpo00010
CH2CH2O
Figure kpo00011
2CH3,
Figure kpo00012
CH2CH2O
Figure kpo00013
3CH3,
Figure kpo00014
CH2CH2O
Figure kpo00015
4C2H5,
Figure kpo00016
CH2CH2O
Figure kpo00017
9CH3,
Figure kpo00018
CH2CH2O
Figure kpo00019
16CH3,
Figure kpo00020
CH2CH2O
Figure kpo00021
23CH3,
Figure kpo00022
Figure kpo00023
등을 들 수가 있다.
일반식 [Ⅰ]의 불소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체와 조합되는 일반식 [Ⅱ]의 에테르 산소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합 비율은 70몰% 이하, 바람직하게는 1-20몰%가 바람직하다. 특히 공중합체의 불소 함유율이 50중량% 이상, 바람직하게는 50-70중량%로 되는 범위가 바람직하며, 상기 범위에 있는 경우에, 투명하여 평균 광선 투과율이 높고, 또한, 충간의 흐트러짐에 의한 색얼룩이나 백화가 일어나지 않은 층이 얻어진다.
공중합체중의 불소 함유율이 50중량% 미만이 되면 셀룰로오스 유도체등의 투명 박막의 제막시에 침범되어 색얼룩이 생기고 350-450nm간의 파장에 있어서 최저 광선 투과율이 90%를 하회하여 평균 광선 투과율이 저하됨과 동시에 간섭광에 의한 투과율 변동의 굴곡의 샤프하게 되어, 투과율이 파장 의존성이 강해진다.
③ 일반식
Figure kpo00024
[단, R1은 수소 또는 메틸이고, R4는 에테르 산소를 포함하지 않는 직쇄상의 플루오로알킬기이다.]으로 표시되는 1종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위와,
일반식
Figure kpo00025
[단, R1은 수소 또는 메틸이고, R5는 에테르 산소를 포함하는 직쇄상의 플루오로 알킬기 또는 에테르 산소를 포함할 수도 있는 분자상의 플루오르알킬기이다.]로 표시되는 1종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위와의 공중합체인 폴리플루오로(메트)아크릴레이트에 있어서의 R4로서는, 탄소수 2-14의 직쇄상의 플루오로알킬기가 바람직하며, 구체적으로는,-CH2CF3,-CH2C2F5, CH2C3F7, CH2C4F9,-CH2C5F11,-CH2C7F15,-CH2C8F17,-CH2C9F19,-CH2C10F21,-CH2CH2CF3,-CH2CH2C2F5,-CH2CH2C3F7,-CH2CH2C4F9,-CH2CH2C5F11,-CH2CH2C7F15,-CH2CH2C8F17,-CH2CH2C9F19,-CH2CH2C10F21,-CH2(CF2)2H,-CH2(CF2)4H,-CH2(CF2)6H,-CH2(CF2)8H,-CH2(CF2)10H,-CH2CF2CHFCF3,-CH2CF2CHF(CF2)6H 등을 들 수가 있다.
또 일반식[Ⅳ]에 있어서의 R5로서는, 탄소수 3-14의 에테르 산소를 포함하는 직쇄상의 플루오로알킬기 또는 에테르 산소를 포함할 수도 있는 분자상의 플루오로알킬기가 바람직하며, 구체적으로는,-CH(CF3)2,-(CH2)5OCF(CF3)2,-(CH2)11OCF (CF3)2,-CH2CF(CF3)CHFCF(CF3)2,-CH2CF(C2F5)CH(CF3)2,-CF(CF3)CHFCF (CF3)2,-CF(C2F5)CH(CF3)2,-CH2CF(C3F7)CH(CF3)CF(CF3)2,-CH2C(CF3) (C4F9)CH(CF3)2,-CH2CF(C5F11)CH(CF3)2,-CH2CF(CF3)CH(CF3)C(CF3) (C2F5)2,
Figure kpo00026
[단, R1', R2'는 H 또는 메틸기로서, 각각 동일하거나 상이하며, R3', R4', R5', R6'는-F,-CF3, CF2CF3,-CF(CF3)2,-CF2CF(CF3)2, 또는 -CF(CF3)CF(CF3)2로서, 각각 동일하거나 상이하여도 무방하나 R3'와, R4'또는 R5', R6'가 동시에 -F인 것은 아니다.]이 있다. 구체적으로는 -CH2-CF(CF3)CHFCF(CF3)2,-CH2CF(C2F5)CH(CF3)2,
Figure kpo00027
등을 들 수 있다. 이와같은 R5는 헥사플루오로프로필렌의 이량체 또는 삼량체로부터 유도되는 분지상의 플루오로알킬기이다.
일반식[III]의 불소 함유(메트)아크릴레이트 단량체와 조합되는 일반식[IV]의 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합비율은 70몰% 이하로, 바람직하게는 5-40몰%가 바람직하다. 특히 공중합체의 불소 함유율이 50중량% 이상이 되는 범위가 바람직하며, 이범위에 있는 경우에, 투명하여 평균 광선 투과율이 높고, 또한 층간의 흐트러짐에 의한 색얼룩이나 백화가 생기지 않는 층이 얻어진다.
공중합체중의 불소 함유율이 50중량% 미만이 되면, 셀룰로오스 유도체등의 투명 박막의 제막시에 침범되어 색 얼룩이 생겨, 350-450nm간의 파장에 있어서 최저 광선 투과율이 90%를 하회하고 평균 광선 투과율이 저하됨과 동시에, 간섭광에 의한 투과율 변동 굴곡이 샤프하게 되어 투과율이 파장 의존성이 강해진다.
④일반식
Figure kpo00028
[단,R1은 H 또는 메틸기, R2는 사이에 에테르 산소 원자를 포함할 수도 있는 플루오로알킬기이다]로 표시되는 1종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위와
일반식
Figure kpo00029
[단, R1은 수소 또는 메틸이고, R6은 알킬기이다.]로 표시되는 1종류이상의 단량체로부터 유도되는 반복단위를 함유하는 공중합체인 폴리플루오로(메트)아크릴레이트에 있어서, R2로서는
Figure kpo00030
Figure kpo00031
등등을 들 수 있으며, 또 일반식[VI]에 있어서의 R6로서는, 탄소수 1-50, 바람직하게는 4-24의 알킬기 바람직하며, 구체적으로는,-CH3,-C2H5,-C4H9,-C6H13,-C8H17,-C9H19,-C10H21,-C12H25,-C17H35,-C18H37,-C24H49,-C34H69등을 들 수 있다.
일반식[V]의 불소 함유(메트)아크릴레이트 단량체와 조합되는 일반식[VI]의 알킬리 함유(메트)아크릴레이트 단량체의 혼합비율은 70몰% 이하, 바람직하게는 5-49몰%가 좋다. 특히 공중합체의 불소 함유율이 50중량%이상, 바람직하게는 50-70중량%가 되는 범위가 바람직하고, 이범위에 있는 경우에 투명하여 평균 광선 투과율이 높고, 또한 층간의 흐트러짐에 의한 색얼룩이나 백화가 생기지 않은 층이 얻어진다.
공중합체중의 불소 함유율이 50중량% 미만이 되면, 셀룰로오스 유도체등의 투명 박막이 제막시에 침범되어 색얼룩이 생기며, 350-450nm간의 파장에 있어서의 최저 광선 투과율이 90%를 하회하여, 평균 광선 투과율이 저하됨과 아울러, 간섭광에 의한 투과율 변동의 굴곡이 샤프하게 되어, 투과율의 파장 의존성이 강해진다.
상기 각 중합체 및 공중합체는, 치환기의 종류, 공중합 조성등을 적절히 변화시키므로써, 원하는 불소 함유율의 중합체를 제조할 수가 있다.
반사 방지층이 되는 상기 불소 함유 폴리(메트)아크릴제이트는, 셀룰로오스 유도체등의 투명 박막의 한쪽면 또는 양면에 형성되나, 그때의 막두께는 목표로 하는 및의 파장의 1/4n(n은 굴절율)으로 하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 유도체 박막은 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로피온산 셀룰로오스등의 박막으로 이루어지며 특히 350-450nm간의 평균 광선 투과율의 높이 및 막강도의 면에서는 프로피온산 셀룰로오스 및 니트로셀룰로오스가 바람직하며, 더욱이, 내광성의 점에서 프로피온산 셀룰로오스가 우수하다. 니트로셀룰로오스에 대하여는, 11 내지 12.5%, 특히 11.5 내지 12.2%의 질화도(N%) 및 150,000 내지 350,000, 특히 170,000 내지 320,000의 평균 분자량(중량 평균 Mw)을 갖는 것이 사용된다. 이 박막의 두께는 350-450nm 사이에서 특별히 목적으로하는 파장에 대한 투과율이 높아지도록 선택되나, 현재 사용되고 있는 노광 파장인 436nm, 405nm, 365nm 부근에 대한 투과율을 높이기 위하여는 통상 2.85㎛ 혹은 0.865㎛가 선택된다. 프로피온산 셀룰로오스에 대하여는, 평균분자량(
Figure kpo00032
)가 통상 15만 내지 40만, 바람직하게는 20만 내지 35만의 것이 사용된다.
본 발명의 반사 방지형 펠리클막을 제조하는데에는, 우선, 한쪽면 반사 방지형 펠리클막의 경우 다음과 같이 한다.
즉, 우선, 유리등의 평활한 기판위에 셀룰로오스 유도체 용액을 공급하여, 회전 제막법에 의하여 셀룰로오스 유도체 박막을 형성시킨다. 셀룰로우스 유도체는 좋은 용매로 용해하고, 필요에 따라서, 여과등의 정제를 한 용액을 사용한다. 용매로서는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤 등의 케톤류, 초산부틸, 초산 이소부틸등의 저급 지방산 에스테르류, 이소프로필 알코올등의 알코올류가 사용된다. 형성되는 박막의 두께는, 용액 점도나 기판의 회전속도를 변화시키므로써, 적절히 선택적으로 변화시킬 수 있다.
기판상에 형성된 셀룰로오스 유도체 박막은, 열풍이나 적외선 램프 조사(照射)등의 수단에 의하여 건조시켜, 잔존하는 용매를 제거한다.
이어서, 건조된 셀룰로오스 유도체 박막상에 상기 폴리플루오로(메트)아크릴레이트용액을 공급하고, 셀룰로오스 유도체 박막과 마찬가지로 회전 제막법에 의하여 그 불소 중합체로 이루어지는 반사 방지층을 형성 시킨다. 폴리플루오로(메트)아크릴레이트를 용해시키는 용매는, 불소 함유 폴리(메트)아크릴레이트를 용해 시킬 수 있으며, 또한 기판상의 셀룰로오스 유도체를 용해 또는 팽윤시키지 않는 용매이고, 비점 40-220℃, 바람직하게는 60∼150℃의 범위인 것이 바람직하며, 방향족 할로겐 화합물류, 플루오로알킬화 알코올류, 플리루오로올레핀류(예를들면, 테트라플루오로에틸렌 소중합체, 헥사플루오로프로필렌 소중합체등), 불화 고리상 에테르 화합물류 등이 쓰인다.
구체적으로는,
Figure kpo00033
등을 들 수 있으나, 메타크실렌 헥사플루오라이드, 5불화 프로판올, 벤조트리플루오라이드가 바람직하게 사용되며, 그 중에서도 메타크실렌 헥사플루오라이드가 특히 바람직하게 사용된다. 이들 용매를 사용하므로써, 회전 제막성(製膜性)이 양호한 폴리플루오로(메트)아크릴레이트 용액이 얻어질 뿐만 아니라 폴리플루오로(메트)아크릴레이트 막 형성시에 기층이 되는 셀룰로오스 유도체 박막을 용해시키거나 팽윤시키는 나쁜 영향을 방지할 수가 있는 것이나, 이들 효과는, 용매로서 메타크실렌헥사플루오라이드, 5불화 프로판올 및 벤조트리플루오라이드를 사용한 경우에 휠씬 현저한 것으로 된다.
반사 방지층의 두께는, 셀룰로오스 유도체 박막과 마찬가지로 용액의 점도, 기판의 회전 속도등을 적절히 선택적으로 변화시키므로써 제어한다.
한편, 양면 반사 방지형 펠리클막의 경우에는, 유리등의 평활 기판상에 폴리플루오로(메트)아크릴레이트 중합체 용액을 공급하여, 회전 제막법에 의하여 폴리플루오로 (메트)아크릴레이트 중합체 박막을 형성하고, 열풍이나 적외선 램프 조사등의 수단으로 건조시켜, 잔존 용매를 제거한다. 그후, 이 박막상에 상기와 같은 조작을 행하여, 폴리플루오로(메트)아크릴레이트 중합체/셀룰로오스 유도체/폴리플루오로(메트)아크릴레이트 중합체의 3층 구조의 양면 반사 방지형 펠리클막을 제조할 수 있다.
이와같이 하여, 기판상에 형성된 한쪽면 또는 양면 반사 방지형 펠리클막은 펠리클로서 사용하기 위하여 기판으로부터 박리한다. 이 경우, 예컨대, 기판상에 형성된 적층막의 최외층(가장 바깥층), 즉, 의기와 접하고있는 폴리플루오로(메트)아크릴레이트 중합체 박막상에 셀로판 테이프나 접착제를 도포한 틀모양 치구(治具)를 대고 접착하여, 셀로판 테이프나 틀모양 치구를 손이나 기계적 수단에 의해 한끝으로부터 들어올리는 것에 의하여 기판상으로부터 직접 떼어낼 수가 있다. 이때, 셀룰로오스 유도체층과 폴리플루오로(메트)아크릴레이트 중합체층의 층간 접착력이 크므로, 막이 분리되는 일 없이 떼어내어져, 반사 방지층을 갖는 펠리클막이 얻어진다. 이렇게 하여 제조된 펠리클막은 펠리클틀에 붙어져서 펠리클이 형성된다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 투명 박막과 반사 방지층간의 접착력이 크므로, 제막 기판상으로부터 직접 떼내어도 적층 상태로 떼낼 수가 있어, 수중에서의 팽윤 박리나 주름의 발생없이, 회전 제막법에 의하여 반사 방지막을 갖는 펠리클막을 제조할 수가 있다.
그리고, 본 발명에 의하여 제조된 반사 방지층을 갖는 펠리클막은, 350-450nm의 파장간에 있어서의 최저 광선 투과율이 향상되며, 반사광의 간섭에 의한 광선 투과율의 변동도 작아지기 때문에 평균 광선 투과율도 향상되고, 노광 공정에 있어서의 처리량이 향상되는 특징이 있으며, 반사 방지층을 형성하는 폴리플루오로(메트)아크릴레이트로서, 상기 ①의 화합물을 사용한 경우에는, 더욱, 층간의 흐트러짐에 의한 색얼룩이나 백화가 없고 점탄성이 있는 반사 방지막에 얻어지며, 또, 상기 ②,③ 및 ④의 화합물을 사용한 경우에는, 저점착성의 반사 방지막이 얻어지며, 이 막은, 티끌이나 먼지등의 이물이 부착하기 어렵다는 특징이 있다.
[실시예1. 비교예1]
니트로셀룰로오스를 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 6wt% 용액으로 하였다. 또, 트리플루오로에틸 아크릴레이트와 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트의 공중합체(트리플루오로에틸 아크릴레이트 67몰%, 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 33몰%, 불소 함유율 52.8wt%)를 메타크실렌 헥사플루오라이드
Figure kpo00034
에 용해시켜 1.0wt% 용액으로 하였다. 회전 도포법에 의하여, 니트로셀룰로오스 박막을 형성, 건조시키고, 그 위에, 불소 중합체 용액을 적하(滴下)하여 500RPM으로 60초간 회전시키고 건조시켰다. 이것을 기판에서 박리하여 소정의 틀로 틀을 두루고, 한쪽면 반사 방지막 방진 커버체를 얻었다. 제1도에서 나타내는 바와 같이, 이 반사 방지막은 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼 제 UV-240)에 의한 분광 특성 측정으로부터 350-450nm에서의 최저 광선 투과율은 90.5%이며, 평균 투과율은 94.8∼95% 였다. 한편, 니트로셀룰로오스 단독의 방진 커버체의 분광 특성은, 제2도에 나타낸 바와 같이, 최저 광선 투과율이 84%이고, 평균 투과율은 92%였다.
[비교예 2]
실시예1의 공중합체의 조성비를 바꾸어 불소 함유율 45wt%를 갖는 공중합체를 얻어, 메타크실렌헥사플루오라이드로 용해하여, 1.0wt% 용액을 조제하였다. 실시예1과 같은 방법으로, 한쪽면 단층형 반사 방지막 방진 커버체를 얻었다. 이 방진 커버체의 분광 특성을 측정한 결과를 제3도에 나타내었다. 350-450nm에서의 최저 광선 투과율은 89.8%이며, 불과 90%에 미치지 못하였다.
[비교예 3]
니트로셀룰로오스를 메틸이소부틸케톤에 용해시켜, 6wt%용액으로 하였다. 또, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트와 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트의 공중합체(트리플루오로에틸 메타크릴레이트 91몰%, 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 9몰%, 불소 함유율 40.6wt%)를 메타크실렌헥사플루오라이드로 용해시켜 0.7wt%용액으로 하였다. 다음에 석영 기판을 이용한 회전 도포법으로서, 니트로셀룰로오스 박막을 형성하고 건조시킨 후, 이 위에 상기 공중합체 용액을 적하, 500RPM으로 60초간 회전시킨 다음 건조하고, 틀을 둘러서, 한쪽면 단층 반사 방지막 방진 커버체를 얻었다. 제4도에 나타낸 바와 같이, 분광 특성 측정으로부터 350-450nm에서의 최저 광선 투과율은 88%였다.
[실시예 2]
니트로셀룰로오스를 메틸이소부틸케톤에 용해시켜, 6wt%용액으로 하였다. 또 트리플루오로에틸 아크릴레이트와 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트와의 공중합체(트리플루오로에틸 아크릴레이트 67몰%, 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 33몰%, 불소 함유율 52.8wt%)를 벤조트리플루오라이드
Figure kpo00035
에 용해시켜, 1.0wt%로 하였다. 석영 기판을 회전 도포기에 세트하고, 니트로셀룰로오스 용액을 이 위에 적하하여 균일한 니트로셀룰로오스만을 형성시켜, 열풍 건조기로 건조하였다.
다음에, 이 위에, 벤조트리플루오라이드로서, 1.0wt%로 조제한 불소 중합체 용액을 적하, 500RPM으로 60초 동안 회전시킨 후, 열풍 건조기로서 건조시켰다. 이것을 기판에서 박리하여, 소정의 틀로 틀을 둘러서, 한쪽면 단층형 반사 방지막 방진 커버체를 얻었다. 제5도에 나타내었듯이, 이 반사 방지막은, 분광 특성 측정으로부터 350nm-450nm에서의 최저 광선 투과율은 90%로서 평균 투과율은 94.2-94.8%이며, 실시예 1에서 사용한 불소 중합체의 용매 메타크실렌헥사플루오라이드와 동등한 결과를 얻었다.
[실시예 3]
실시예1과 같이 니트로셀룰로오스 용액, 불소 중합체 용액을 써서, 제막 순위를 바꾸어, 석영 기판상에 불소 중합체를 제막, 건조후 이 위에 니트로셀룰로오스 용액을 적하, 회전 도포법으로서 한쪽면 단층형 반사 방지막을 형성하고, 기판에서 박리하여, 소정의 틀로 틀을 둘러서, 방진 커버체를 얻었다. 이것의 분광특성 측정으로부터 350nm-450nm에서의 최저 광선 투과율은 실시예1과 같은 결과가 얻어졌다.
[실시예 4]
니트로셀룰로오스를 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 6wt%용액으로 하였다. 또, 트리플루오로에틸 아크릴레이트와 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트의 공중합체(트리플루오로에틸 아크릴레이트 67몰%, 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 33몰%, 불소 함유율 52.8wt%)를 메타크실렌헥사플루오라이드에 용해시켜 1.0wt%용액으로 하였다.
석영 기판을 사용한 회전 도포법에 의하여, 우선, 기판상에 불소 중합체를 500RPM으로 60초간 회전시킨후 건조하였다. 이 위에 니트로셀룰로오스 용액을 적하, 박막을 형성한 후 건조시키고, 더욱이, 그 위에 불소 중합체를 적하, 500RPM으로 60초간 회전시킨 다음, 건조시켰다. 이 양면 단측 반사 방지막은, 기판으로부터 원활히 박리되었다. 이 양면 단층 반사 방지막의 분광 특성 측정 결과를 제 6도에 기재하였다. 이 반사 방지막은 분광 특성 측정 결과, 350nm-450nm에서의 최저 광선 투과율은 95%이며 평균 투과율은 97-98%였다.
[실시예 5 및 6]
실시예1에 있어서, 불소 함유 중합체의 종류를 바꾸어서 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00036
[실시예 7]
실시예 1과 동일한 니트로셀룰로오스 용액 및 폴리플루오로(메트)아크릴레이트 용액을 조제하였다.
석영 기판을 사용하여 회전도포법에 의해, 먼저 기판상에 폴리플루오로(메트)아크릴레이트 용액을 적하하여, 500RPM으로 60초간 회전시켜 다음 건조했다. 이 위에 니트로셀룰로오스 용액을 적하하여 박막을 형성한 다음 건조하고, 다시 이 위에 폴리플루오로(메트)아크릴레이트 용액을 적하하여 500RPM으로 60초간 회전시킨 다음 건조했다. 이 양면 단층 반사 방지층을 갖는 펠리클막은 기판에서 원활하게 박리할 수 있었다. 이 펠리클막의 분광 특성은, 350-450nm에서의 최저 광선 투과율이 95%이며, 평균 투과율은 97-98%였다.
[실시예 8]
트리플루오로에틸 아크릴레이트 65몰%와 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 35몰%의 환원 비점도를 변환시킨 공중합체(불소 함유율 53중량%)를 메타크실렌헥사플루오라이드에 용해시켜, 1.0중량% 용액으로 했다.
이 용액을 소공 크기(pore size) 0.2nm, 직경 143mm의 필터에 의해 1kg/㎠의 압력으로 여과한 결과, 표 2에 나타낸 바와같이, 환원 비점도를 1dl/g 이하이면 여과 가능하였지만, 1dl/g를 넘으면 필터가 막혀 여과할 수 없게 되었다.
[표 2]
Figure kpo00037
○ : 매우양호, △ : ○에 비해 통과성은 나쁘지만 여과 가능, ×: 여과 불가능
[실시예 9]
(A)/(B)의 몰 비(불소 함유율)를 변환시킨 환원비점도 1dl/g 이하의 실시예8의 공중합체의 용액을 석영 기판상에 적하하고, 회전 도포법에 의해 500RPM으로 60초간 회전시켜서 건조하여, 폴리플루오로아크릴레이트 막을 형성했다. 이 위에 니트로셀룰로오스의 6중량% 메틸이소부틸케톤 용액을 마찬가지로 적하하여 투명 박막을 형성한 결과, 불소 함유율이 50중량% [(A)/(B)가 55/45] 마만일 경우에는 표3에 나타낸 바와 같이 폴리플루오로아크릴레이트막이 침범되어, 색얼룩이 생겼다.
[표 3]
Figure kpo00038
또, 상기에 의해 형성된 펠리클막을 목시 관찰한 것과, 제9도에 도시한 바와 같이, 불소 함유율이 55 중량% [(A)/(B)가 72/25]를 넘으면 백화하여 딱딱해졌다.
(A)/(B)가 55/45-75/25, 환원 비점도가 1dl/g 이하인 경우에 얻어진 펠리클막의 350-450nm에서의 최저 광선 투과율은 90.5%이며, 평균 광선 투과율은 94.8-95%였다. 한편. 니트로셀룰로오스 단독의 경우는 최저 광선 투과율이 84%이고, 평균 광선 투과율은 92%였다.
[실시예 10]
니트로셀룰로오스를 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 6중량% 용액으로 했다. 한편, 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 90몰%와, 별도 합성한
Figure kpo00039
10몰%와의 공중합체(불소 함유율 59.8중량%)를 메타크실렌헥사플루오라이드에 용해시켜 1.0중량% 용액으로 했다.
회전 도포법에 의해 상기 니트로셀룰로오스 용액을 석영 기판에 적하하여 니트로셀룰로오스 박막을 형성한 후 건조시키고, 이 위에 상기 폴리플루오로(메트)아크릴레이트 용액을 적하하여, 500RPM으로 60초간 회전시켜 건조시켰다. 이렇게 해서 얻어진 펠리클막을 기판에서 박리하여 소정틀에 취하여, 한쪽면에 반사 방지층을 갖는 펠리클을 얻었다.
상기 펠리클은, 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼 제 UV-240)에 의한 분광 특성 측정으로부터 350-450nm에서의 최저 광선 투과율이 90.5%이고, 평균 투과율은 95.2%였다.
다음에 상기 펠리클막을 고정판상에 부착시켜, 니트로셀룰로오스 막연이 고정판에 향하게 하고, 불소 함유 막면을 대기중으로 향해 붙인 다음, 불소 함유 막면에 대해 7″/14의 강구(綱球)를 31.6g의 압착력으로 50초간 압착했다. 그후, 이 강구를 떨어지게 하여, 이것에 요하는 힘을 센서(야마모토식 압착형 택 측정 장치)로 측정하여 점착력으로 했다. 이 방법으로 10회 측정한 평균치로 점착력은 3.5g이었다.
[비교예 4]
실시예 10에 있어서, 폴리플루오로(메트)아크릴레이트로 트리플루오로에틸 아크릴레이트 67몰%와 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 33몰%를 사용한 이외는 실시예10과 같은 방법으로 하여 한쪽면 단층형 반사 방지층을 갖는 펠리클을 얻었다. 이것의 점착력은 14.2g이었다.
[실시예 11]
실시예 10에 있어서, 폴리플루오로(메트)아크릴레이트로서 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 90몰%와, 별도 합성한
Figure kpo00040
10몰%와의 공중합체(불소 함유율 61.4중량%)를 사용한 이외는 실시예10과 같이 하여 수행하였다.
분광 특성 측정으로부터 350-450nm에서의 최저 광선 투과율은 91.0%이고, 평균 투과율은 95.5%였다. 또 점착력은 4.2g이었다.
[실시예 12]
실시예 10에 있어서, 폴리플루오로(메트)아크릴레이트로서 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 98몰%와 별도 합성한
Figure kpo00041
2몰%와의 공중합체(불소 함유율 59.7중량%)를 벤조트리플루오라이드에 용해시킨 1.0중량% 용액을 사용한 이외는 실시예 10과 같이 하여 실시했다.
분광 특성 측정으로부터 350-450nm에서의 최저 광선 투과율은 90.5%이고, 평균 투과율은 94.8%였다. 또 점착력은 3.8g이었다.
[실시예 13]
실시예 10에 있어서 폴리플루오르(메트)아크릴레이트로서 퍼플루오로옥틸에틸 메타크릴레이트 90몰%와, 별도 합성한
Figure kpo00042
(n=1, m=2, m과 n은 랜덤하게 결합)10몰%와의 공중합체(불소 함유율 58.6중량%)를 5불화 프로판올에 용해시킨 0.8중량% 용액을 사용한 이외는 실시예 10과 같이 실시했다.
분광 특성 측정으로부터 350-450nm에서의 최저 광선 투과율은 92.0%이고, 평균 투과율은 95.4%였다. 또 점착력은 3.5g이었다.
[실시예 14]
실시예 10에 있어서, 폴리플루오로(메트)아크릴레이트로서 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 95몰%와, 별도 합성한
Figure kpo00043
5몰%와의 공중합체(불소 함유율 60.3 중량%)를 사용한 이외는 실시예 10과 같이해서 실시했다.
분광 특성 측정 결과로부터 350-450nm의 최저 광선 투과율은 92.0%이고, 평균 투과율은 95.0%였다. 또 점착력은 4.0g이었다.
[실시예 15]
실시예 10과 같이 니트로셀룰로오스 용액 및 폴리플루오로(메트)아크릴레이트 용액을 조정했다.
석영 기판을 사용하여 회전 도포법에 의해, 먼저 기판상에 폴리플루오로(메트)아크릴레이트 용액을 적하하여 500RPM으로 60초간 회전시킨 다음 건조했다. 이 위에 니트로셀룰로오스 용액을 적하하여 박막을 형성한 다음 건조하고, 다시 이 위로 폴리플루오로(메트)아크릴레이트 용액을 적하하여 500RPM으로 60초간 회전시킨 다음 건조했다. 이 양면 단층 반사 방지층을 갖는 펠리클막은 기판에서 원활하게 박리할 수 있었다. 이 펠리클막의 분광 특성 측정결과로부터 350-450nm에서의 최저 광선 투과율은 95%이며, 평균 투과율은 97-98%이다.
또, 점착력은 3.5g이었다.
[실시예 16]
니트로셀룰로오스를 메틸이소부틸케톤에 용해시켜, 6중량% 용액으로 했다. 한편, 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 80몰%와 헥사플루오로프로필렌의 이량체로부터 합성한 분지상의 플루오로알킬기를 갖는
CH2=CHCOOCH2CF(CF3)CHFCF(CF3)2[HEP-DA]
의 20몰%와의 공중합체(불소 함유율 61.8중량%)를 메타크실렌 헥시플루오라이드에 용해시켜 1.0중량% 용액으로 했다.
회전 제막법에 의해 상기 니트로셀룰로오스용액을 석영 기판에 적하하여 니트로셀룰로오스 박막을 형성, 건조시키고, 그위에 상기 폴리플루오로(메트)아크릴레이트용액을 적하하고, 500RPM으로 60초간 회전시켜 건조시켰다. 이렇게 해서 얻어진 펠리클막을 기판에서 박리하여 소정틀에 취하고, 한쪽면에 반사 방지층을 갖는 펠리클을 얻었다.
상기 펠리클에 대해, 반사 방지막의 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼 UV-240)에 의한 분광 특성 측정으로부터 광선 투과율을 제7도에 나타내고, 350-450nm에서의 최저 광선 투과율 및 평균 투과율의 측정 결과를 표4에 나타낸다.
또, 상기 펠리클막을 니트로셀룰로오스 막면을 고정판에 향하게 하고 반사 방지층면이 대기측으로 되도록 고정판상에 붙이고, 반사 방지층면에 대해 7″/14의 강구를 31.6g의 압착력으로 50초간 압착했다. 그 후, 이 강구를 떨어지게 하고, 이것에 요하는 힘을 센서(야마모토식 압착형 택 측정 장치)로 측정하여 점착력으로 했다.
이 방법으로 10회 측정한 평균치를 표4에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 16의 폴리플루오로아크릴레이트 대신 트리플루오로메틸아크릴레이트 (67몰%)와 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트(33몰%)(불소 함유율 52.8중량%)를 사용한 이외는 실시예 16과 같은 방법으로, 한쪽면 단층형 반사 반지층을 니트로셀룰로오스막의 한쪽면에 형성시킨 펠리콜을 얻었다. 그 분광 특성 측정결과 및 실시예 16과 같은 방법으로 측정함 점착력의 결과를 표4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00044
[실시예 17]
실시예 16에 있어서, 폴리플루오로아크릴레이트로서 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트 90몰%와 HFP-DA 10몰%(불소 함유율 62.1중량%)를 사용한 이외는 실시예 16과 같이하여 실시했다. 그 최저 광선 투과율은 91.5%, 평균 투과율은 96%, 점착력은 4.5g이었다.
[실시예 18]
실시예 16에 있어서, 폴리플루오로아크릴레이트로서 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트 90몰%와, 테트라플루오로에틸렌 소중합체로부터 합성한CH2=C(CH3) COOC H2CF(CF3)CH(CH3)C(C2F5)2CF310몰%(불소 함유율 62.5중량%)를 사용한 이외는 실시예 16과 같이 수행했다. 그 최저 광선 투과율은 92%, 평균 튜과율은 96-97%, 점착력은 5.2g이었다.
[실시예 19]
실시예 16에 있어서, 폴리플루오로아크릴레이트로서 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트 70몰%와 CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)2OC2F530몰%(불소 함유율 59.9 중량%)를 사용한 이외는 실시예 16과 같이하여 실시했다. 그 최저 광선 투과율은 90.5%, 평균 투과율은 94.5%, 점착력은 3.1g이었다.
[실시예 20]
니트로셀룰로오스를 메틸이소부틸케론에 용해시켜 6중량%용액으로 했다.
또 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 80몰%와 HFP-DA 20몰%의 공중합체(불소 함유율 61.8 중량%)를 메타크실렌헥사플루오라이드에 용해시켜 1.0중량%용액으로 했다.
석영 기판을 사용하여 회전 도포법에 의해, 먼저 기판상에 상기 폴리플루오로아크릴레이트용액을 적하하여 500 RPM으로 60초간 회전시켜 다음 건조했다. 이 위에 니트로셀룰로오스용액을 적하하여 박막을 형성한 다음 건조하고, 다시 이위에 폴리플루오로아크릴레이트용액을 적하하여 500 RPM으로 60초간 회전시키고 이어서 건조했다. 이 양면 단층 반사 방치층을 갖는 펠리클은 기판에서 원활하게 박리할 수 있었다. 이 펠리클의 분광 특성 측정결과는 350-450nm에서의 최저 광선 투과율이 95%이며, 평균 투과율은 97-98%였다. 또 점착력은 4.7g이었다.
[실시예 21, 비교예 6]
니트로셀룰로오스를 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 6중량%용액으로 했다.
한편, 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 76.5몰%, 헥사플루오로프로필렌이량체 잔기를 갖는 아크릴레이트
Figure kpo00045
8.5몰% 및 스테알릴아크릴레이트 15몰%의 공중합체(불소 함유율 55.8중량% )를 메타크실렌헥사플루오라이드에 용해시켜 1.0중량%용액으로 했다.
회전 도포법에 의해, 상기 니트로셀룰로오스용액을 석용 기판에 적하하여 니트로셀룰로오스 박막을 형성, 건조시키고, 이위에 상기 폴리플루오로(메트)아크릴레이트용액을 적하하고 500 RPM으로 60초간 회전시켜 건조시켰다.
이렇게 해서 얻어진 펠리클막을 기판에서 박리하여 소정틀에 취하고, 한쪽면에 반사 방지층을 펠리클을 얻었다.
상기 펠리클은 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼 제UV-240)에 의한 분광 특성 측정으로부터, 350-450nm에서의 최저 광선 투과율이 90.5%이고, 평균 투과율은 94.8-95%였다.
다음에 상기 펠리클막을 니트로셀룰로오스 막면이 고정판에 향하도록하고, 반사 방지층면이 대기를 향하도록 고정핀상에 붙인 다음, 반사 방지층면에 대해 7″/14의 강구를 31.6g의 압착력으로 50초간 압착했다. 그후, 이 강구를 떨어지게 하고, 이것에 요하는 힘을 센서(야마모토식 압착형태 측정 장치)로 측정하여 점착력으로 했다. 이 방법으로 10회 측정한 평균치로 점착력은 2.5g이었다.
한편, 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 80몰%와, HFP-DA 20몰%와의 공중합체로 이루어진 반사 방지층을 니트로셀룰로오스 막의 한쪽면에 형성한 펠리클막 (비교예6)에 대해, 상기와 같은 방법으로 측정한 점착력은 4.7g이었다.
[실시예 22]
실시예 21과 같이 니트로셀룰로오스용액 및 폴리플루오로아크릴레이트용액을 조정했다.
석영 기판을 사용하여 회전 도포법에 의해, 먼저 기판상에 폴리플루오로아크릴레이트용액을 적하하여, 500 RPM으로 60초간 회전시킨 다음 건조했다.
이 위에 니트로셀룰로오스용액을 적하하여 박막을 형성한 다음 건조시키고, 다시 그위에 폴리플루오로아크레이트용액을 적하하여 500 RPM으로 60초간 회전시키고 이어서 건조시켰다. 이 양면 단층 반사 방지층을 갖는 펠리클막은 기판으로부터 원활하게 박리시킬 수 있었다. 이 펠리클막의 분광 특성은 350∼45-nm에서의 최저 광선 투과율이 95%이며, 평균 투과율은 97-98%였다.
또 점착력은 2.7g이었다.
[실시예 23, 비교예 7]
실시예 21에 있어서, 폴리플루오로아크릴레이트로서 HEPZZ-DA 70몰%와 헥실아크릴레이트 30몰%와의 공중합체를 사용한 이외는 실시예 21과 같이 실시하여, 한쪽면 반사 방지층을 갖는 펠리클막을 얻었다. 그 분광 특성은 350-450nm에서의 최저 광선 투과율이 90.5%이고, 평균 투과율은 93.0%였다.
또 점착력은 6.1g이었다.
한편, 폴리플루오로아크릴레이트로서 HFP-DA 단독 중합체를 사용한 한쪽면 반사 방지층을 갖는 펠리클막의 점착력은 9.2g이었다.
[실시예 24]
프로피온산 셀룰로오스를 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 6중량%용액으로 했다. 또 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트 80몰%의 HFP-DA 20몰%의 공중합체[불소 함유율 61.8중량%]를 메타크실렌헥사플루오라이드에 용해시켜 1.0중량%용액으로 했다.
석영 기판을 사용하여 회전 도포법에 의해, 먼저 기판상에 상기 폴리플루오로아크릴레이트용액을 적하하여 500 RPM으로 60초간 회전시킨 다음 건조했다. 이 위에 프로피온산 셀룰로오스용액을 적하하여 박막을 형성한 다음, 건조하고, 다시 이 위에 폴리플루오로아크릴레이트용액을 적하하여 500 RPM으로 60초간 회전시킨 다음 건조 했다. 이 양면 단층 반사 방지층을 갖는 펠리클은 기판으로부터 원활하게 박리할 수 있었다. 이 펠리클의 분광 특성 측정결과(제8도)는, 350-450nm에서의 최저 광선 투과율이 94.8%이며, 평균 투과율은 97%였다. 또 점착력은 4.7g이었다.

Claims (6)

  1. 셀룰로우스 유도체의 투명 박막과 이 투명 박막의 한면 또는 양면에 형성된 폴리플루오로(메트)아크릴레이트 반사 방지층으로 구성하는 반사 방지형 펠리클(Pellicle)막에 있어서, 상기 폴리플루오로(메트)아크릴레이트가 불소 함량이 50중량% 이상이며, (1)(A) 트리플루오로에틸 아크릴레이트와 (B) 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트의 공중합체이며, (A)/(B)의 몰비가 55/45∼75/25이고, 0.1g/dl의 농도를 갖는 메타크실렌 헥사플루오라이드용액중, 30oC에서 측정한 환원 비점도가 1dl/g 이하인 폴리플루오로아크릴레이트, (2)하기 일반식[Ⅰ]로 표시되는 한 종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위, 및 하기 일반식[Ⅱ]로 표시되는 한 종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 공중합체인 폴리플루오로(메트)아크릴레이트, (3) 하기 일반식[Ⅲ]로 표시되는 한 종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위, 및 하기 일반식 [Ⅳ]로 표시되는 한 종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 공중합체인 폴리플루오로(메트)아크릴레이트, 및 (4) 하기 일반식[Ⅴ]로 표시되는 한 종류이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위, 및 하기 일반식[Ⅵ]으로 표시되는 한 종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 공중합체인 폴리플루오로(메트)아크릴레이트 이루어지는 군으로부터 선택되는 반사 방지형 펠리클막:
    Figure kpo00046
    식중에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R3는 플루오로알킬이고, Y는 사이에 에테르 산소 원자를 포함하며, 또한 플루오로알킬 치환기가 결합할 수도 있는 탄화수소기를 나타내고, R4는 에테르 산소원자를 포함하지 않는 직쇄상의 플루오로알킬기를 나타내고, R5는 에테르 산소 원자를 포함하는 직쇄상의 플루오로알킬기, 또는 에테르 산소원자를 포함할 수 있는 분지상의 플루오로알킬기를 나타내고, R2는 사이에 에테르 산소원자를 함유할 수도 있는 플루오로알킬기를 나타내며, R6은 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 유도체 박막이 프로피온산 셀룰로오스인 반사 방지형 펠리클막.
  3. 제1항에 있어서, 셀룰로유도체 박막이 니트로셀룰로오스 박막인 반사 방지형 펠리클막.
  4. 기판상에 셀루로오스 유도체용액을 공급하고, 회전 제막법(rotationalfilm-forming method)에 의하여 셀룰로오스 유도체 박막을 형성시키며, 형성된 박막을 건조시키고, (1)(A) 트리플루오로에틸아크릴레이트와 (B) 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트의 공중합체이며, (A)/(B)의 몰비가 55/45∼75/25이고, 0.1g/dl의 농도를 갖는 메타크실렌 헥사플루오라이드 용액중, 30oC에서 측정한 환원 비점도가 1dl/g 이하인 폴리플루오로아크릴레이트, (2) 하기 일반식[Ⅰ]로 표시되는 한 종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위, 및 하기 일반식[Ⅱ]로 표시되는 한 종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 공중합체인 폴리플루오로(메트)아크릴레이트, (3) 하기 일반식[III]로 표시되는 한 종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위, 및 하기 일반식[Ⅳ]로 표시되는 한 종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 공중합체인 폴리플루오로(메트)아크릴레이트, 및 (4) 하기 일반식[Ⅳ]으로 표시되는 한 종류 이상의 단량체로부터 유되는 반복 단위, 및 하기 일반식[Ⅵ]으로 표시되는 한 종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 공중합체인 폴리플루오로(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리플루오로(메트)아크릴레이트를 상기의 폴리플루오로(메트)아크릴레이트는 용해시킬 수 있으나 상기의 셀룰로오스 유도체는 용해 또는 팽윤시키지 않은 용매중에 용해시켜 형성되는 중합체용액을 상기의 셀룰로오스 유도체 박막상에 공급하고, 회전 제막법에 의해서 반사 방지층을 형성시키는 것으로 구성되는 , 반사 방지형 펠리클막의 제조방법:
    Figure kpo00047
    식중에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R3는 플루오로알킬이고, Y는 사이에 에테르 산소원자를 포함하며, 또한 플루오로알킬 치환기가 결합할 수도 있는 탄화수소기를 나타내고, R4는 에테르 산소원자를 포함하지 않는 직쇄상의 플루오로알킬기를 나타내고, R5는 에테르 산소원자를 포함하는 직쇄상의 플루오로알킬기, 또는 에테르 산소원자를 포함할 수 있는 분지상의 폴루오르 알킬기를 나타내고, R2는 사이에 에테르 산소원자를 함유할 수도 있는 플루오로알킬기를 나타태며, R6은 알킬기를 나타낸다.
  5. (1)(A)트리플루오로메틸아크릴레이트와 (B)퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트의 공중합체이며, (A)/(B)의 몰비가 55/45∼75/25이고, 0.1g/dl의 농도를 갖는 메타키실렌 헥사플루오라이드 용액중, 30℃에서 측정한 환원 비점도가 1dl/g 이하인 폴리플루오로아크릴레이트, (2) 하기 일반식[I]로 표시되는 한 종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위 및 하기 일반식[Ⅱ]로 표시되는 한 종류 이상의 단량체로 부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 공중합체인 폴리플루오로(메트)아크릴레이트, (3) 하기 일반식[Ⅲ]로 표시되는 한 종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위, 및 하기 일반식[Ⅳ]로 표시되는 한 종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 공중합체인 폴리플루오로(메트)아크릴레이트, 및 (4) 하기 일반식[V]로 표시되는 한 종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위, 및 하기 일반식[Ⅵ]으로 표시되는 한 종류 이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 공중합체인 폴리플루오로(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리플루오로(메트)아크릴레이트를 상기의 폴리플루오로(메트)아크릴레이트는 용해시킬 수 있으나 셀룰로오스 유도체는 용해 또는 팽윤 시키지 않는 용매중에 용해시켜 형성되는 중합체 용액을 기판상에 공급하고, 회전 제막법에 의해서 반사 방지층을 형성시키며, 상기의 반사 방지층 위에 셀룰로오스 유도체용액을 공급하고, 회전제막법에 의해서 셀룰로오스 유도체 박막을 형성 시키며, 상기의 셀룰로오스 유도체 박막을 건조시키고, 상기의 셀룰로오스 유도체 박막상에 상기의 폴리플루오로(메트)아크릴레이트용액을 공급하고, 회전 제막법에 의해서 반사 방지층을 형성 시키는 것으로 구성되는, 양 표면에 반사 방지층을 갖는 반사 방지형 펠리클막의 제조방법:
    Figure kpo00048
    식중에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R3는 플루오로알킬기이고, Y는 사이에 에테르 산소 원자를 포함하며, 또한 플루오로알킬 치환기가 결합할 수도 있는 탄화수소기를 나타내고, R4는 에테르 산소원자를 포함하지 않는 직쇄상의 플루오로알킬기를 나타내고, R5는 에케르 산소원자를 포함하는 직쇄상의 플루오로알킬기, 또는 에테르 산소원자를 포함할 수도 있는 분지상의 플루오로알킬기를 나타내고, R2는 사이에 에테르 산소원자를 함유할 수도 있는 플루오로알킬기를 나타내며, R6은 알킬기를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, 폴리플루오로(메트)아크릴레이트에 대한 용매가, 메타크실렌 헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드 및 오불화 프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조방법.
KR1019880008591A 1987-07-10 1988-07-09 반사 방지형 펠리클막 및 그 제조 방법 KR960000490B1 (ko)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP?62-171118 1987-07-10
JP17111887A JPH0792601B2 (ja) 1987-07-10 1987-07-10 反射防止型ペリクル膜とその製法
JP?62-258100 1987-10-13
JP25810087A JPH0748106B2 (ja) 1987-10-13 1987-10-13 ペリクル膜
JP63016320A JPH01191853A (ja) 1988-01-27 1988-01-27 ペリクル膜
JP?63-16320 1988-01-27
JP?63-16321 1988-01-27
JP63016321A JPH01191854A (ja) 1988-01-27 1988-01-27 ペリクル膜
JP?63-16319 1988-01-27
JP63016319A JPH01191852A (ja) 1988-01-27 1988-01-27 ペリクル膜
JP4709188A JP2551087B2 (ja) 1988-02-29 1988-02-29 ペリクル膜の製造方法
JP?63-47091 1988-02-29

Publications (2)

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KR890002717A KR890002717A (ko) 1989-04-11
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CA (1) CA1307892C (ko)
DE (1) DE3854459T2 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4970099A (en) * 1989-05-19 1990-11-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoropolymer coated pellicles
ATE122477T1 (de) * 1989-09-06 1995-05-15 Du Pont Nichtreflektierende filmabdeckung.
US5229229A (en) * 1990-04-27 1993-07-20 Tosoh Corporation Pellicle having reflection-preventing function
JP3037745B2 (ja) * 1990-11-29 2000-05-08 三井化学株式会社 ペリクル構造体
US5178955A (en) * 1990-12-17 1993-01-12 Allied-Signal Inc. Polymeric anti-reflection coatings and coated articles
US5168001A (en) * 1991-05-20 1992-12-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoropolymer coated pellicle
US5198267A (en) * 1991-09-20 1993-03-30 Allied-Signal Inc. Fluoropolymer blend anti-reflection coatings and coated articles
US5242502A (en) * 1992-06-02 1993-09-07 Occidental Chemical Corporation Method and apparatus for cleaning articles
JP2790946B2 (ja) * 1992-08-21 1998-08-27 信越化学工業株式会社 ペリクル膜の製造方法
US5344677A (en) * 1992-08-27 1994-09-06 Hong Gilbert H Photochemically stable deep ultraviolet pellicles for excimer lasers
KR970003593B1 (en) * 1992-09-03 1997-03-20 Samsung Electronics Co Ltd Projection exposure method and device using mask
JP3277092B2 (ja) * 1995-04-05 2002-04-22 アヴェンティス・リサーチ・ウント・テクノロジーズ・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー 有機ガス検知用ポリマーフィルム
US5741576A (en) * 1995-09-06 1998-04-21 Inko Industrial Corporation Optical pellicle with controlled transmission peaks and anti-reflective coatings
AUPN871296A0 (en) * 1996-03-15 1996-04-18 Sola International Holdings Ltd Multicoat for light transmitting articles
US5846650A (en) * 1996-05-10 1998-12-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Anti-reflective, abrasion resistant, anti-fogging coated articles and methods
US6379788B2 (en) 1998-02-19 2002-04-30 3M Innovative Properties Company Antireflection film
US7351470B2 (en) * 1998-02-19 2008-04-01 3M Innovative Properties Company Removable antireflection film
US6632513B1 (en) 1998-02-19 2003-10-14 3M Innovative Properties Company Antireflection film
US6800378B2 (en) 1998-02-19 2004-10-05 3M Innovative Properties Company Antireflection films for use with displays
US6464822B1 (en) 1998-02-19 2002-10-15 3M Innovative Properties Company Antireflection film
US6703463B2 (en) 2001-08-01 2004-03-09 Avery Dennison Corporation Optical adhesive coating having low refractive index
US20060138599A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 Tessera, Inc. Semiconductor members having a halogenated polymeric coating and methods for their formation
BRPI0614552A2 (pt) * 2005-08-08 2011-03-29 Guardian Industries artigos transparentes com um revestimento anti-refletor e processos de obtenção dos mesmos
US20070021700A1 (en) * 2006-08-07 2007-01-25 Tyler Liebowitz Medical device for an athlete's digits

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5734526A (en) * 1980-08-11 1982-02-24 Seiko Epson Corp Liquid crystal display cell
CA1221795A (en) * 1982-02-24 1987-05-12 Bolesh J. Skutnik Optical fiber cladding
JPS6083032A (ja) * 1983-10-13 1985-05-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 光透過性に優れたフオトマスク用防塵カバ−
US4768860A (en) * 1985-09-21 1988-09-06 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Plastic optical cable
US4759990A (en) * 1985-11-27 1988-07-26 Yen Yung Tsai Composite optical element including anti-reflective coating

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