KR950011101B1 - 1,1-디클로로-1-플루오로에탄의 연속적 제조 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

1,1-디클로로-1-플루오로에탄의 연속적 제조 방법

제 1 도는 본 발명에 따른 1,1-디클로로-1-플루오로에탄의 제조 방법을 도시한 공정 순서도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 반응기 6 : 증류탑

8, 14 : 응축기 10 : 층분리기

16 : 흡수탑

본 발명은 1,1,1-트리클로로에탄(이하, T111이라 부름)을 액상에서 과량의 무수 불화수소산과 반응시켜 연속적으로 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(이하, 「HCFC-141b」이라고 줄여 부름)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

HCFC-141b는 용매, 발포제 등으로 사용되는 공지의 물질로서, 지구 오존층의 파괴에 미치는 영향이 적기 때문에 CFC 대체 물질의 하나로 알려져 있다.

HCFC-141b는 T111과 무수 불화수소산을 원료로 하여 다음 반응식에 따라 제조된다.

CH₃CCl₃+HF→CH₃CCl₂F+HCl

그러나, 실제로 반응기 내에서는 상기 주반응 이외에도, HCFC-141b가 무수 불화수소산과 연속적으로 반응하여 다음식에 나타낸 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(이하 HCFC-142b라 부름) 및 1,1,1-트리플루오로에탄(이하 HFC-143a이라 부름)를 생성하는 부반응이 진행된다.

CH₃CCl₂F+HF→CH₃CClF₂+HCl

CH₃CClF₂+HF→CH₃CF₃+HCl

또한, T111의 분해 반응이 일어나 염화비닐리덴(이하 VDC로 표시)이 생성되기도 하며 VDC 두 분자가 중합하는 부반응도 일어나 부산물로서 올리고머, 타르등이 생성되기도 한다. 따라서, HCFC-141b를 제조할 때에는 HCFC-142b, HFC-143a, VDC, 올리고머, 타르 등의 부산물의 생성을 최소화해야 한다. 특히, VDC는 HCFC-141b와 비점이 비슷하여 증류와 같은 통상적인 분리 방법에 의하여는 제거가 곤란하기 때문에 VDC 생성율을 최소화시키는 것이 특히 중요하다.

HCFC-141b를 제조할 수 있는 다수의 공지 방법들이 당업계에 공지되어 있다.

예를들면, 미합중국 특허 제3, 755, 477호에는 T111과 무수 불화수소산을 크롬 촉매하에서 반응시켜 HCFC-141b를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 시간이 경과함에 따라 촉매의 성능이 떨어지며, 생성물 중에는 부산물인 HFC-143a가 5% 이상의 다량으로 포함되는 단점이 있다.

일본 특허 소50-5681호에는 T111의 1몰에 대하여 무수 불화수소산을 4몰 이상 혼합하여 촉매 없이 HCFC-141b를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 HCFC-141b를 연속적이 아니라 회분식으로 생산하는 방법이며, HCFC-141b의 최대 수율이 58.2% 정도로 낮고 HCFC-142b와 HFC-143a등의 부산물이 많이 생성된다.

일본 특허 공개 평2-152, 935호에는 T111과 무수 불화수소산을 촉매 없이 반응시켜 HCFC-141b를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 따르면 반응기에 T111의 1몰에 대해 무수 불화수소산을 1 내지 4몰 넣고 40 내지 110℃에서 반응시킴으로써 97%의 선택율로 HCFC-141b가 수득된다. 이 방법의 단점은 반응기 내에서 액체가 두 층으로 분리되어 반응이 주로 두 층 사이의 경계면에서 이루어진다는 점이다. 즉, 반응기 내에서 반응물은 T111과 HCFC-141b가 많이 포함된 유기물의 하층과 무수 불화수소의 상층으로 분리되기 때문에, 반응을 촉진시키기 위해서는 두 층을 충분히 혼합해주는 장치가 필요하다. 또한, 회분식 장치이기 때문에 반응이 3 내지 10시간의 장시간이 수요되어 연속식 장치에서 조업할 때에 비하여 경제성이 떨어지게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 T111과 무수 불화수소산을 액상에서 반응시킬 때 HCFC-142b, HCFC-143a, 올리고머 등의 부산물의 생성을 가능한 억제하여 HCFC-141b를 높은 수율과 높은 선택도로 얻을 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 T111과 무수 불화수소산을 반응시켜 연속적으로 HCFC-141b를 제조할 때 촉매 없이 수행함으로써, 촉매 사용시 발생할 수 있는 촉매의 열화(劣化), 촉매의 비말 동반 및 장치의 부식 등의 문제가 원천적으로 발생하지 않도록 하여 조업을 용이하게 하는 방법을 제공하는 것이다.

이러한 본 발명의 목적은 1,1,1-트리클로로에탄과 무수 불화수소산을 1 : 5 내지 1 : 200의 몰비로 4 내지 20바의 압력 및 60 내지 130℃의 온도에서 연속적으로 액상 반응시키는 것으로 이루어지는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 제조 방법은 다음과 같은 공정에 의해 수행된다 :

a) 적당한 반응기 내에서 1,1,1-트리클로로에탄과 과량의 무수 불화수소산을 4 내지 20바의 압력 및 60 내지 130℃의 온도에서 연속적으로 액상 반응시키는 공정.

b) 반응 생성물인 기체를 증류탑의 하부로 도입시켜 증류탑의 탑정으로부터 주가되는 무수 불화수소산과 접촉 및 정류시켜 저휘발성 물질은 반응기로 재순환시키고 고휘발성 물질은 응축기로 보내어 응축시키는 공정.

c) 응축기를 통과한 액체-기체 혼합물을 층분리기에 도입시켜 무기물층(HF), 유기물층 및 기체층(HCl)으로 분리시킨 후, 무기물층은 증류탑의 상부로 재순환시키고, 기체층은 층분리기의 정부를 통하여 배기시키고, 유기물층은 층분리기의 저부를 통하여 배출시키는 공정, 그리고

d) 층분리기에서 배출된 유기물층을 통상의 방법에 의해 분리 정제하여 1,1-디클로로-1-플루오로에탄을 얻는 공정.

층분리기에서 배기된 기체층은 주로 염화수소 가스인데, 이것은 응축기를 통과시킨 후, 흡수탑의 하부로 도입시켜 탑정으로부터 주가되는 물과 접촉시킨 후, 생성된 염화수소 수용액은 흡수탑의 탑저로부터 배출시켜 저장조에 보관한다.

이하 본 발명의 방법을 제 1 도를 참고로 구체적으로 설명한다.

제 1 도에서, 반응 원료인 T111과 무수 불화수소산은 관(2)와 관(3)을 통하여 반응기(1)에 각각 도입시킨다. 반응기(1)에 도입된 반응액을 반응기 외부에 부착된 가열기(20)에 의해 비점까지 가열시킴으로써 반응이 개시된다. 반응 결과 생성된 HCFC-141b, HCFC-142b, 염화수소산, VDC, 미반응 T111과 무수 불화수소산 및 미량의 불순물은 기화되며, 이 기체를 관(4)를 통해 증류탑(6)의 하부로 도입시킨다. 증류탑(6)으로 도입된 기체는 증류탑의 탑정에서 주가되는 무수 불화수소산과 접촉 및 정류된다. 주된 성분이 무수 불화수소산인 저휘발성 물질은 관(5)를 통해 반응기(1)로 재순환시키고, T111, HCFC-141b, HCFC-142b와 무수 불화수소산 의 공비 혼합물, 염화수소산 등의 휘발성이 큰 물질들은 관(7)을 통하여 응축기(8)에 도입하여 염화수소산을 제외한 대부분의 물질들은 액화시킨다. 응축기(8)을 통과한 혼합 액체 및 기체를 관(9)를 통해 층분리기(10)으로 도입시킨다. 이 층분리기(10)에서는, 주성분이 HCFC-141b와 HCFC-142b인 무거운 유기물층과 주성분이 무수 불화수소산인 가벼운 무기물층 및 주성분이 염화수소산인 기체층으로 층분리가 이루어진다. 이 무기물층액 및 유기물층액 일부는 관(11)을 통해 증류탑으로 재순환시키고, 나머지 유기물층액은 관(12)를 통해 반응의 최종 생성물로 얻는다. 기체층은 관(13)을 통해 -40 내지 -20℃로 유지되고 있는 응축기(14)를 통과하면서 염화수소산보다 비점이 큰 미량의 유기물과 무수 불화수소산은 응축된다. 응축물은 층분리기로 재순환시키고 비응축 기체는 압력조절밸브(15)에 의해 감압시켜 흡수탑(16)의 하부로 도입시킨다. 관(19)를 통해 흡수탑으로 주가되는 물은 염화수소산을 흡수하여 관(17)을 통해 염화수소 수용액 저장조(제 1 도에 도시되어 있지 않음)로 도입시키며, 흡수되지 않은 가스는 관(18)을 통해 대기로 배출시킨다.

상기 반응에 있어서, 반응기 내에서 T111에 비해 무수 불화수소산의 몰비를 과량인 상태로 유지시킨다. 바람직하게는 반응기 내에 존재하는 T111의 1몰에 대해 무수 불화수소산을 5몰 내지 200몰로 유지시키며, 더 바람직하게는 T111의 1몰에 대해 무수 불화수소산을 20몰 내지 100몰로 유지하여 반응시킨다. 이와같이 반응기 내에 T111에 비해 무수 불화수소산을 과량으로 유지하여 반응시킬 경우, 반응계는 균일상이 되거나 두 층으로 분리되더라도 유기물층의 양이 적어지게 된다. 따라서, 반응은 주로 무수 불화수소산이 과량인 분위기에서 진행되어 부산물인 올리고머와 타르의 생성량이 적어지게 된다.

반응 온도는 60 내지 130℃, 바람직하게는 70 내지 120℃인 것이 좋다. 이 온도보다 반응 온도가 낮아질 경우에는 T111의 반응 전환율이 낮아진다. 반대로, 이 온도보다 반응 온도가 높아질 경우에는 HCFC-142b의 선택율이 증가하기 때문에 HCFC-141b의 선택율이 낮아지게 된다. 이 바람직한 반응 온도는 반응기의 압력에서 무수 불화수소산의 비점보다 약 1 내지 15℃가 낮은 온도로서 정해진다.

반응 압력은 4 내지 20바, 바람직하게는 6 내지 15바인 것이 좋다. 이 압력하에서 반응시킬 경우에는 생성된 염화수소산을 증류에 의해 T111, HCFC-141b, HCFC-142b 및 무수 불화수소산 등의 물질로 부터 쉽게 제거할 수 있다.

본 발명 방법의 한가지 잇점은 촉매를 반드시 필요로 하지 않는다는 점이다. 따라서, 촉매 반응시 일어날 수 있는 촉매의 성능 저하 및 장치의 부식 속도 증가로부터 초래되는 문제가 발생하지 않는다. 또한, 반응시 생성된 타르를 제거할 때 촉매가 존재할 경우 촉매의 손실이 있을 수 있으며, 별도의 촉매 회수 장치가 필요하지만 촉매를 사용하지 않는 반응에서는 이러한 과정이 필요치 않다.

본 발명 발법의 다른 잇점은 반응을 연속적으로 수행한다는 점이다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 원료인 T111과 무수 불화수소산을 반응기에 연속적으로 주입하고 HCFC-141b, HCFC-142b, 염화수소산 등의 반응 생성물 및 미반응 원료를 반응기 외부로 연속적으로 배출시켜서 높은 반응 전환율과 수율로 HCFC-141b를 얻을 수 있다.

본 발명 방법의 또다른 잇점은 반응을 반응기 뿐만 아니라 증류탑에서도 일부 반응이 진행되도록 하여 반응 전환율을 증가시킨다는 점이다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 반응기에서 배출되는 반응 생성물 및 미반응 혼합 기체를 증류탑의 탑저로 주입시켜 증류탑이 탑정에서 환류되는 무수 불화수소산과 접촉시켜 증류탑 내에서 정류 뿐만 아니라 미반응 T111과 무수 불화수소산이 반응하게 함으로써 T111의 반응 전환율을 증가시킨다.

본 발명에서 사용되는 반응기의 재질은 불화수소산에 대해 내식성이 있는 탄소강, 스텐레스강, 니켈, 모넬, 하스텔로이 등의 금속이 사용될 수 있으며, 이밖에도 불소 수지로 피복된 반응기를 사용할 수도 있다.

본 발명은 다음 실시예를 들어 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니라는 사실을 알아야 한다.

[실시예 1]

내용적이 250ml이고 재질이 탄소강인 반응기(1)에 먼저 무수 불화수소산 200g(10몰)을 넣고 9.4바에서 비점까지 가열하였다. 이때 응축기(8)과 응축기(14)에 냉매를 흘려보내 증류탑(6)을 통과한 무수 불화수소산을 모두 액화시켜 층분리기(10)을 통해 증류탑(6)의 상부로 환류시켰다. 이어서, 관(2)를 통해 T111을 147g/hr(시간당 1.1몰), 관(3)을 통해 무수 불화수소산을 35g/hr(시간당 1.8몰)씩 연속적으로 주입하였다. 반응기(1)의 내부 온도는 95℃, 증류탑(6)의 탑정 온도는 86℃, 층분리기(10)의 온도는 20℃를 유지시켰다. 또한, 반응이 진행되는 동안 반응기내의 액위를 200ml로 유지시켰고, 층분리기(10)에서 무수 불화수소산이 주성분인 무기물층은 증류탑(6)으로 계속 환류시켰으며, 생성된 염화수소산은 압력조절밸브(15)를 통해 흡수탑(16)으로 배출시켰다. 층분리기(10)의 유기물층은 모두 생성물로 유출시켰다. 이 유기물의 조성은 DC-200으로 피복된 컬럼을 사용한 가스크로마토그라피로 분석하였다. 이때 얻은 유기물 조성(중량%)은 다음과 같았다.

상기 기타 성분은 주로 올리고머들이며, 매우 소량의 HFC-143a도 포함된다. 반응이 종료된 후 반응기(1)에 남아있는 액을 분석한 결과 생성된 타르는 총생성 유기물의 약 0.05중량%이었다.

[실시예 2]

실시예 1의 반응기에서 반응 압력은 7.5바, 반응기(1)의 내부 온도는 86℃, 증류탑(6)의 탑정 온도는 약 79℃로 조작 조건을 변경시키는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하였다. 이 조건에서 얻은 유기물의 조성(중량%)은 다음과 같았다.

반응이 종료된 후 반응기(1)에 남아있는 액을 분석한 결과, 생성된 타르는 총생성 유기물의 약 0.05중량%이었다.

[실시예 3]

실시예 1 의 반응기에서 반응 압력은 11.2바, 반응기(1)의 내부 온도는 103℃, 증류탑(6)의 탑정 온도는 약 92℃로 조작 조건을 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하였다. 이 조건에서 얻은 유기물의 조성(중량%)은 다음과 같았다.

반응이 종료된 후 반응기(1)에 남아있는 액을 분석한 결과, 생성된 타르는 총생성 유기물의 약 0.05중량%이었다.

[실시예 4]

내용적이 8000ml이고 재질이 탄소강인 반응기(1)에 먼저 무수 불화수소산 2700g(135몰)을 넣고 8.1바에서 비점까지 가열하였다. 이때 응축기(8)과 응축기(14)에 냉매를 흘려보내 증류탑(6)을 통과한 무수 불화수소산을 모두 액화시켜 층분리기(10)을 통해 증류탑(6)의 상부로 환류시킨다. 이어서, 관(2)를 통해 T111을 1001g/hr(시간당 7.5몰), 관(3)을 통해 무수 불화수소산을 210g/hr(시간당 10.5몰)씩 연속적으로 주입하였다. 반응기(1)의 내부 온도는 88℃, 증류탑(6)의 탑정 온도는 83℃, 층분리기(10)의 온도는 20℃를 유지시켰다. 또한, 반응이 진행되는 동안 반응기내의 액위는 2700ml로 유지시켰고, 나머지는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하였다. 이 조건에서 얻은 유기물 조성(중량%)은 다음과 같다.

반응이 종료된 후 반응기(1)에 남아있는 액을 분석한 결과, 생성된 타르는 총생성 유기물의 약 0.1중량%이었다.

[실시예 5]

실시예 4 의 반응 장치에서 무수 불화수소산 5400g(270몰)을 먼저 넣고 반응 압력을 9.2바로 유지시킨뒤, 관(2)을 통해 T111을 3335g/hr(시간당 25몰), 관(3)을 통해 무수 불화수소산을 700g/hr(시간당 35몰)씩 연속적으로 주입하였다. 또, 반응기(1)의 내부 온도는 86℃, 증류탑(6)의 탑정 온도는 79℃, 반응기 액위는 5400ml로 유지시켰고, 나머지는 실시예 4 와 동일한 방법으로 수행하였다. 이 조건에서 얻은 유기물의 조성(중량%)은 다음과 같았다.

반응이 종료된 후 반응기(1)에 남아있는 액을 분석한 결과, 생성된 타르는 총생성 유기물의 약 0.1중량%이었다.

Claims (5)

1,1,1-트리클로로에탄과 무수 불화수소산을 1 :5 내지 1 : 200의 몰비로 4내지 20바의 압력 및 60 내지 130℃의 온도에서 연속적으로 액상 반응시키는 것으로 이루어지는 171-디클로로-1-플루오로에탄의 제조 방법.

제 1 항에 있어서, 1,1,1-트리클로로에탄과 무수 불화수소산의 몰비가 1 : 20 내지 1 : 100인 방법.

제 1 항에 있어서, 반응 온도가 70 내지 120℃인 방법.

제 1 항에 있어서, 반응 압력이 6 내지 15바인 방법.

(a) 1,1,1-트리클로로에탄 및 과량의 무수 불화수소산을 각각 관(2) 및 관(3)을 통해 반응기(1)에 도입시켜 4 내지 20바의 압력 및 60 내지 130℃의 온도에서 연속적으로 액상 반응시키는 공정, (b) 반응 생성물인 기체를 관(4)를 통해 증류탑(6)의 하부로 도입시키고, 도입된 기체를 증류탑의 탑정에서 주가되는 무수 불화수소산과 접촉 및 정류시켜 주된 성분이 무수 불화수소산인 저휘발성 물질은 반응기(1)로 재순환시키고 유기물과 무수 불화수소산의 공비 혼합물, 염화수소산 등의 고휘발성 물질은 관(7)을 통해 응축기(8)로 보내어 응축시키는 공정, (c) 응축기를 통과한 액체-기체 혼합물을 관(9)를 통해 층분리기(10)으로 도입시켜 무기물층(HF), 유기물층 및 기체층(HCl)으로 분리시킨 후, 무기물층은 관(11)을 통하여 증류탑의 상부로 재순환시키고, 기체층은 관(13)을 통하여 충분리기의 정부를 통하여 배기시키고, 유기물층은 관(12)를 통해 배출시키는 공정, 그리고 (d) 층분리기에서 배출된 유기물층을 통상의 방법에 따라 분리 정제하여 1,1-디클로로-1-플루오로에탄을 얻는 공정으로 이루어지는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄의 제조 방법.