KR950008980B1

KR950008980B1 - 액체 또는 유동성의 천연지방 및 유분의 유도체 및 그들의 제법

Info

Publication number: KR950008980B1
Application number: KR1019890010779A
Authority: KR
Inventors: 브렘 헬무트; 클림메크 헬무트; 스트리보스 레오나르드
Original assignee: 케미쉐 페브릭 스톡하우젠 게엠 바하; 헬무트 클림메크 · 뤼디거 케임
Priority date: 1988-08-02
Filing date: 1989-07-29
Publication date: 1995-08-10
Also published as: DE58909513D1; EP0353704B1; DE3826179A1; MX170757B; AR244785A1; JPH02103290A; DE3826179C2; ES2016222A4; KR900003249A; ATE130865T1; EP0353704A1; BR8903860A; ES2016222T3

Abstract

내용 없음.

Description

액체 또는 유동성의 천연지방 및 유분의 유도체 및 그들의 제법

본 발명은 각각 액체이거나 유동성이 있는 천연 지방 및 유분의 유도체를 제조하는 방법과 독일 연방공화국 특허 출원 번호 제P 3,617,657호에 기술된 것과 같은 가죽의 기름먹이기(fat-liquoring) 및 그리이싱(greasing)에 그들을 사용하는 것에 관한 것이다.

식물 및 동물에서 유래된 천연 지방과 유분은 인체 영양분으로 주로 사용되고 있다. 그러나 그보다 상당량의 이들 지방 및 유분이 산업의 여러분야에서 재생성 원료로 사용되고 있다. 이와 관련하여 이들 생성물의 기술적인 응용분야는 해당지방 및 유분의 조성과 분자 구조에 의해 주로 결정되는 그들의 특성에 의존한다. 주로 천연 지방 및 유분은 트리글리세라이드(중성지방)와 -소량의- 인지질, 모노글리세라이드, 디글리세라이드 및 유리 지방산으로 구성된다. 이 군에 해당하는 물질의 특성은 -주로 천연지방에 적용한다-글리세롤 분자에 결합된 지방산의 유형, 그의 사슬길이(짧은 사슬, 중간 사슬 및 긴 사슬), 그들의 포화도와 배열(포화, 단일-불포화 또는 다중 불포화, 시스-, 트랜스-배열) 및 글리세롤 분자당 그들의 배치및 양에 의해 정해진다.

이 모두를 고려해볼때, 분자에 변화를 가하는 작업이 원가 문제 때문에 제한되고, 목적하는 변화가 통상의 화학적 방법에 의해서는 실질상 이루어지지 않는다는 이유로 대체로 분자에 변화가 가해지지 않기 때문에, 최종 분석에서 천연지방 및 유분 성분의 특정 구조는 대규모로 발전되므로 그들의 기술적 융용 범위는상당히 제한된다.

적당한 기술을 사용하여 천연 지방 및 유분에 대해 고체상 또는 액체상등으로 각기 정제 공정 또는 분리단계를 실시하거나, 경화를 실시한다. 궁극적으로 바람직한"지방 케이칼"은 천연 지방과 유분의 반응 생성물 또는 지방분해(fat splitting)로부터 얻어진다. 즉 지방산, 글리세롤 및 지방산 메틸 에스테르(실질상기본이 되는 올레오 케미칼 원료)와 지방 알코올 및 지방 아민은 그의 각종 유도체의 중요성 면에서 의미가 있다.

천연 지방 및 유분의 분자 구조가 그들의 유래원에 따라 결정되고, 이 지방 및 유분 그 자체는 실제로 유용성 없는 "지방 케미칼"이기 매문에, 산업적 방법에 의해 특히 적합한 지방과 유분을 제조할 필요가 있다. 이런 목적으로 사용되는 제법은 다량의 에너지와 높은 투자 원가를 필요로 하는 특징이 있다. 또한, 이 제법은 특이성의 정도가 낮다.(이 제법은, 순수하고 균질한 생성물 대신 지방산의 이성질체화로 인해 혼합물을 제조하는 위험성이 있다)

가죽 보조물 제조 산업에서 얻어진 예를보면 기술적 응용은 하기의 특정 요구 사항을 충족시키고 있는 특정 조정의 유상 지방첨가제(fat-liquors)와 그리이스를 사용하였을때만 가능하다.

-지방의 기술적 가공처러성과 관련하여, 지방은 유동형인 것이 중요하다. 가죽용 유상 지방 첨가제 및 그리이스를 제조하는데 바람직한 동물성 지방은 고체이다. 이들을 유용하게 하기 위해, 이들은 액화시켜야한다. 이는 분별방법에 의해 실시될 수 있다. 그러나, 이 방법은 어렵고 큰 에너지 소모를 필요로 하며 원가도 비교적 비싸다.

-다량으로 입수할 수 있는 가장 값싼 지방 대체품을 구하는데 있어서, 이들 지방이 대부분의 경우 고체이며 적절한 공정에 의해 액화되어야 한다는 사실 때문에 그들의 산업적 적합성이 감소된다.

-높은 점도를 갖는 지방과 유분은 가죽의 표면상에만 기름 먹이기를 허용하기 때문에, 그렇게 처리된 가죽 상에 그리이스 얼룩이 생기는 위험이 있다. 높은 질의 가죽은 낮은 점도의 지방을 사용해 기름 먹이기를시켜야 하기 때문에, 지방을 특정 점도로 조절할 필요가 있다.

-유상지방 첨가제로 지방을 가공처리하기 위해서는 지방산 분자내에 이중 결합이 존재할 필요가 있다(즉, 설폰화 반응을 실시하기 위해) 또한, 현재 이런 종류의 원료는 비교적 고가의 천연 유분에서만 입수되고 있다.

-한편, 다중 불포화된, 즉 상응하는 저점도 유분은 불모화 이중 결합의 높은 함량에 기인하는 수지화의 위험성이 있기 때문에 가죽의 기름 먹이기에 사용하는 것은 바람직하지 못하다.

상술된 기술적 이유 때문에, 고래기름(액체 생성물)이 수십년동안 가죽-가공 산업의 원료로 사용되었다. 고래기름은 상당히 부드럽게 마감된 가죽을 제조하며 수년간 상질의 가죽 제조에 사용되었다. 또한, 저질의 가죽 특성은 고래기름으로 처리하여 개선시킬수 있기 때문에 질면에서 요구사항을 만족시킬 수 있다.

향유 고래(고래기름의 공급원)을 보호하려는 노력으로 인해, 유럽에서는 종의 멸종을 막기 위해 고래기름 사용이 중지되었다. 라아드 유분(액체상의 라아드)뿐 아니라 합성적으로 제조된 트리올레핀이 특히 가죽 산업에서, 고래기름의 대체품으로 사용되고 있다. 기름먹이기는 유상지방 첨가제를 사용하여 유분/물 현탁액중에서 실시된다.

유상 지방 첨가제는 중성 유분 분획분과 유화제 분획분으로 구성된 자체-유화성 생성물이다. 그들의 전하에 따라, 음이온. 양이온 양쪽성 및 비이온성 유상지방 첨가제가 있다. 혼히 합성 및 천연 유상지방 첨가제들 간에 상이성이 나타나며, 이들 둘사이의 상이성은 점차 불분명하게 되고 있다. 상기 유화제 분획분은 상당량이 중성유분내에서 부분적인 황산화에 의해 제조되거나, 별도의 성분으로 중성유분에 첨가된다.

일반적으로 이러한 생성물은 실온에서 액체인 유분과 지방을 황산, 올레움(Oleum) 또는 SO₃와 반응시킴으로씨 제조된다. 특히, SO₃가 사용되는 경우, 중종 흑색의 생성물이 수득된다.

순수하고 저염성인 생성물은 SO₃-공기 혼합물로 황산화시켜 산출된다.

실온에서 액체인 유분과 지방의 SO₃황산화에서 발생되는 난점중에 한가지는 상기 반응 과정중에 점도가 상당히 중가한다는 것이다. 또한 반응 속도는 감소한다 이와 함께 반응시간은 점점 더 길어지며, 탈색 또는 탄화를 유발시킨다.

유하필름형(falling-film) 반응기 내에서의 SO₃황산화 반응은 얇은 액체층 내의 유동 속도가 상당히 감소하기 때문에 점도가 중가되어 극단적으로 저해된다.

황산화 및 아황산화된 천연 유분 및 지방은 알파-설포-지방산 및 하드록시설포네이트를 포함한다. 긴사슬 지방 알코올 실포데이트, 인산 에스테르, 구연산 에스테르와 알킬 숙신산 에스테르 뿐아니라 알칸-, 알파-올레핀-, 디알킬 벤젠 및 클로로파라핀 설포네이트가 합성 유상지방 첨가제 중에서 발견된다.

유상지방 첨가제 중의 극성 유화성 분획분은 대부분 이온 결합의 형태로 가죽에 의해 결합되거나, 비 추술성 및 비이동성 형태로 안전한 금속 착물을 형성해 결합된다.

유화된 분획분의 결합은 극성기에 의한 반데르발스 인력에 의해 발생한다. 유화성 분획분이 가죽내에 유화된 분획분의 분포에 관여하며 분자간 인력에 의한 고착 효과를 나타내기 때문에 유화된 분획분의 결합에 영향을 미친다.

기죽 기름먹이기 공정은 가죽제조시 그 질을 결정하는 공정이다. 이는 매우 유연한 형태의 가죽에 적용할수 있다. 하기하는 가죽의 특성은 기름먹이기에 의해 상당한 영향을 받는다.

1. 연도(Softness)

2. 파열강도, 파열내성, 신장율 및 그레인 탄성등의 기계적 특성

3. 충만성(fullness), 그레인의 조밀성(tightness of grain) 및 취급성

4. 후속 마무리 공정을 위한 가죽 표면의 특성.

연도는 주로 건조 공정 중의 섬유 타래 및 파이브릴의 분리에 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 따라서, 건조중에 점착성이 발생하지 않도록 섬유와 파이브릴의 표면을 변화시키는 유상지방 첨가제의 능력이 유상지방 첨가제의 연화특성에 대한 중요한 기준치이다. 이 특성은 해당 유상지방 첨가제의 유화성 분획분에 의해 상당한 영향을 받는다. 유상지방 첨가제의 유화된 분획분의 윤활효과는 신장강도, 신장율 및 그레인 탄성 같은 특성에 결정적인 역할을 한다. 윤활제로 "피복된" 섬유는 상당한 평활성(slide)을 나타내며, 동시에 내부 마찰을 감소시키는 경향이 있다.

유화된 분획분의 분산능이 윤활 효과에 결정적인 영향을 나타내는 것으로 추정된다. 이를 분명히 하기 위해, 표면상의 분산능에 의해 상기 표면을 단일 분자층으로 완전히 피복시키기에 필요한 물질이 요구된다. 분산능이 크면 클수록 각 경우에 필요한 물질의 양은 더 작아진다. 그러나, 현재까지 기를 먹이기 공정에서 유상지방 첨가제중의 유화된 분휙분의 분산능을 번화시킬때 나타나는 효과에 관한 시험 자료는 부족한 형편이다. 이것과 관련된 한가지 이유는 값이 비싸고 복잡한 측정 기법이 필요하기 때문이다. 또한, 유상 지방첨가제 중의 유화성 분획분이 유화된 분획분의 분산성에 결정적인 영향을 줄 수 있다.

본 분야의 숙련자는 유상지방 첨가제의 양과 유형이 가죽의 충만성, 그레인 내밀성 및 취급성에 영향을 준다는 사실을 잘 알고 있다. 충진 효과에 있어 그 평가는 항상 주관적인 관찰결과에 의한다. 그러나, 특별한 경우에 충만성은 가죽의 두께 중가를 측정함으로써 간접적으로 측정할 수 있다.

유상지방 첨가제의 충전 효과는 최대 두께가 약 1.2mm(소가죽에 대해)인 얇은 가죽의 경우 특히 명백하게 나타난다. 상기 유상지방 첨가제를 적절히 선택하고 임의적으로 그 사용량을 중가시키면, 정상적으로 필요한 가죽모두질체(retanning agent)의 양이 감소되며, 무두질 처리가 전혀 필요 없게 된다.

1.2mm 두께 이상인 연질 가죽 유형의 경우, 우수한 그레인 내밀성을 얻는데는 어려움이 따른다. "이완된 그레인"이 나타나는 이유는 그레인층(layer)- 한편 돌기층(Papillary layer) 및 망상층(reticular layer)layer)-의 조직학적 구조가 가변적이기 때문이다.

한편 돌기층(paplllary layer) 및 망상층(reticular layer)-조직학적 구조가 가변적이기 때문이다.

그러나, 흔히 "이완된 그레인(relaxed grain)"이 나타나는 것은 유상지방 첨가제의 부적합한 선택 또는 부적절한 기름먹이기 기법을 사용하기 때문이다. 가죽에서 그 질을 저하시키는 이런 결함을 피하기 위해 가죽의 횡 단면에 걸쳐 지방이 분포 되도록 해야하는, 이유는 특히 그레인층과 망상층의 연도와 같은 기계적특성이 상기 두층간의 임계 경계면적내에 대체적으로 균일하게 존재하게 하기 위해서이다.

궁극적으로 가죽의 "취급성"도 사용되는 유상지방 첨가제 또는 그리이스의 유형, 양 및 특성에 의존한다. 이것은 객관적으로 측정될 수 없으며 정의한다는 것도 지극히 어렵다. 그레인의 연도 및 내밀성이 본 분야의 숙련자가 일부나마 취급성을 판단하는데 유일한 방법이다. 예를들면 이 취급성의 판단은 "취급용이" 또는 "취급비용이"로 표현하며, 전문가에 의해서만 가죽의 촉감을 정확히 평가할 수 있다.

마무리 공정(finishing)을 위한 가죽 표면의 물리적 특성은 사용되는 유상지방 첨가제의 구조에 의해 결정적인 영향을 받는다. 이것은 가죽 표면의 흡수성에 응용될뿐 아니라 현대식의 마무리 공정에도 중요하다. 통상적으로 유상지방 첨가제 및 그리이스가 유화성 분획분 및 유화된 분획분으로 구성되어 있다는 것은 이미 설명한 바 있다. 상기 유화성 성분은 연속되는 공정을 위한 가죽 표면의 특성에 책임이 있다. 이들은 가죽의 친수성 또는 소수성 특성을 결정한다. 또한 그들의 이온특성은 상기 표면에 존재하는 전하량에 영향을 준다.

본 발명의 목적은 다량으로 입수할 수 있고, 가격이 저렴한 고체 또는 고체 분획분을 포함하고 있는 동물성 지방 및 우지방산 메틸에스테르 같은 지방원료를 출발물질로 사용하여 에너지 효율적 방법으로 지방 유도체를 제조하는 것으로, 이 지방 유도체는 윤활과 동시에 유화 효과를 나타내며 높은 분산성이 있어 가죽용 유상지방 첨가제로 적절하다.

본 발명의 주요 청구항에 의한 생성물은 출발물질과는 대조적으로 감소된 점도와 감소된 흐림점(cloudpoint)를 나타낸다. 옥스알킬화(oxalkylation)와 임의로 에폭시화(epoxidation)에 의해 얻어진 생성물은 SO₃-공기 혼합물을 사용한 황산화 단계동안 높은 유속 및 개선된 반응 조절과 같은 작업상 유리한 점을 갖으므로, 결과적으로 색질이 개선되고 황산화도가 일정한 균질한 생성물을 수득할 수 있다.

옥스알킬화 공정은 공지된 것이다. 알킬렌 옥사이드화 반응할 수 있는 반응성 수소원자가 실질적으로 없는 트리글리세라이드의 옥스알킬화 기작은 Tenside 3(1966, 2권 37페이지)에 기술되어 있다. DE-AS 1270 542에는 실온에서 고체이며 액체인 지방과 알킬렌 옥사이드의 반응이 기술되어 있는데, 여기서 상기 지방의 표면 활성 특성을 변형시킬 목적으로 세정제, 소포제, 유화제 등의 보조제가 사용된다. 각각 황산화 또는 아황산화된 이후 본 발명에 의해 사용된 출발물질의 옥스알킬화 반응 생성물의 윤활 특성은 유지되며, 또한 표 1 및 실시예 22에 도시된 바와같이 가죽보조제로서 상기 생성물을 사용함으로써 높은 광견뢰성(Iight fastness) 및 낮은 열-황화성과 같은 상기 제품의 특성이 개선된다.

이렇게 얻어진 생성물은 유상지방 첨가제의 특성을 나타내며, 이러한 특성은 우각유 또는 라아드유 처럼실온에서 액체인 양질의 지방을 주성분으로 하는 생성물의 특성파 거의 동일하다.

본 발명에 의해 황산화 단계 이전에 알콕실화 시킴으로써 완전히 균질한 유화제 상태의 유상지방 첨가제가 고수율로 제공되며, 이 유상지방 첨가제는 유화제가 첨가된 통상의 유상지방 첨가제보다 더 우수하다 ("황산화"란 진한 황산으로 처리하거나 산화성 아황산화 방법에 의해 설페이트기와 설폰산기를 지방 분자내로 도입시키는 방법을 통칭한다).

기본적으로 모든 트리글리세라이드와 유리지방산, 모노- 및/또는 디글리세라이드와의 혼합물이 본 발명에 의한 출발물질로 사용됨 수 있는 지방중 하나이다. 특히 중요한 것은 흐림점이 라아드유의 흐림점 이상이며, 실온에서 고체인 지방 또는 유분의 전환과정이다.

사용 가능한 지방은 부분적으로 분해되어 모노- 및 디글리세라이드 이외에 유리지방산을 제공한다. 상기지방의 산가는 유리 지방산의 부가를 포함한 옥스알킬화 실험에 의해 나타난 바와 같이 중요한 것은 아니다.

사슬길이가 C₈-C₂₄인 천연 또는 합성 지방산을 주성분으로 하는 생성물이 지방산 에스테르 상태로 사용될 수 있다. 사슬길이가 C₁-C₅인 지방족 모노알코올은 상기 지방산 에스테르의 알코올 성분으로 사용된다. 이 에스테르는 실온에서 고체 또는 액체이다. 실온에서 액체인 지방산 에스테르는 낮은 점도를 나타낸다. 사슬길이가 C₁₂-C₂₀인 지방산 성분 및 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및/또는 이소부탄올 같은 알코올성분을 갖는 지방산 에스테르가 바람직하다.

옥스알킬화 반응은 소량의 물 존재하에 중성 지방중에서 발생하거나 촉매 수용액에 의해 도입되어 발생한다. 하기 에폭사이드들이 예로 사용될 수 있다.

에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 2-메틸-2-부텐 옥사이드, 3,3-디메틸-1-부텐 옥사이드, C₆-C₂₀-에폭사이드, 스티렌 옥사이드, 1,2-에폭시부타디엔, 1,2-에폭시시클로헥센뿐아니라 글리시딕 에스테르 및 글리시딕 에테르. 한가지 이상의 에폭사이드가 사용되는 경우, 지방물질과의 혼합물 상태 또는 순서적으로 사용하여 반응시킬 수 있다.

고체형태 또는 수용액 상태인 수산화 나트륨 및 수산화칼륨, 나트륨 메틸레이트 또는 지방산의 알칼리 금속 염 같은 알칼리성 화합물이 알킬렌 옥사이드와 지방의 반응을 위한 촉매로 사용된다 ; 수산화 칼륨이 바람직하다.

상기 반응은 승온에서 공지된 방법에 의해 실시된다. 알킬렌 옥사이드의 신속한 반응을 실시하기 위해130 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 160 내지 180℃, 특히 160℃의 반응온도가 바람직함이 숙련가에게 공지되어 왔다.

지방의 농도에 따라, 지방물질의 양에 대해 5 내지 100중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%의 알킬렌옥사이드가 가해진다.

만일 옥스알킬화 반응이 일종이상의 에폭사이드를 사용하여 실시되는 경우, 상기 에폭사이드들은 출발 지방과 순서대로 반응하거나, 그 에폭사이드의 혼합물을 사용하여 상기 반응을 실시할 수 있다.

본 발명의 구체화에 있어서, 옥스 알킬화 반응을 지방 물질 성분만을 사용해 실시하면, 그 유동점(pourpoint) 또는 흐림점은 감소된다.

옥스알킬화 반응후, 옥스 알킬화된 지방물질 또는 그들의 혼합물 각각을 액체인 저점도 지방물질을 사용해 공지방법으로 황산화 시킨다.

황산화 반응은 실온 또는 약간 승온(약 30℃)에서 몇시간 동안 진한 황산을 사용해 실시될수 있다. 선택적으로는, 설폰산 기는 대기산소 존재하에 디설피트 나트륨을 사용해 처리함으로써 도입될수 있다. 특히, SO₃- 공기 혼합물을 사용하여 실온하 유하-필름 반응기중에서 연속적으로 황산화시키는 것이 유리하다.

황산한 후에 산출된 생성물은 알카리 수용액을 사용하여 pH를 중화점 근처(즉, pH 6.5)로 조절한다. 황산화를 위한 본 방법의 일차 단계에서 수득한 알콕시화된 지방물질 또는 그들의 혼합물을 탄화수소 및/또는 추가로 올레인과 같은 불포화된 지방 또는 지방성분과 혼합시킬 수 있다.

황산화 반응은 옥스알킬화 직후에 즉시 실시될수 있다. 옥스알킬화된 생성물은 여기에서 분리할 필요가 없다. 또다른 본 발명의 구체화에 있어서, 옥스알킬화된 지방은 황산화 이전에 에폭시화된다. 이것은 포름산 존재하는 과산화 수소를 사용하는 것과 같은 공지 방법으로 실시할 수 있다.

상기 옥스알킬화된 생성물은 위발성 성분이 없으므로 바람직하다(즉, 임의로 진공하에 증류함으로써)

본 발명에 의한 방법의 주요한 잇점은 유리 지방산의 분획분이 5 내지 15% 정도 중가된 것을 특징으로하는 저질의 흑색 지방이 사용될수 있다는 것이다. 그럼에도 불구하고 비교적 밝은 색의 냄새가 거의 없는 생성물이 수득된다.

다른 잇점은 각각 실온에서 고체이거나 고체 분획분을 포함하는 지방족 모노알코올의 지방산 에스테르를 사용할수 있다는 것이다.

선택적으로 A 또는 B에 있어서, 요오드가가 100이하, 바람직하게는 70이하인 지방물질이 유리하게 사용된다. 지방물질 혼합물의 지방 분획분은 100이하 바람직하게는 60이하의 요오드가가 바람직하며, 상기 지방물질 혼합물의 지방산 알킬 에스테르의 분획분은 요오드가로 0 내지 135가 바람직하다.

출발물질 B에 사용된 지방물질 혼합물은 전체 지방물질 혼합물에 대해 1 내지 99중량% 바람직하게는 20내지 50중량%의 지방산 알킬에스테르를 포함한다.

본 발명은 다음 실시예에 의해 설명된다.

사용된 약어;

DGF=Deutsche Gesellschaft fur Fettwissenschaft(저먼 소사이어티 오브훼트 사이언스 앤드 테크놀로지)

흐림점은 중화에 의해 형성된 염이 분리된 이후 맑은 유분중에서 측정하였다

[실시예 1]

고체 분획분 때문에 20℃에서 페이스트 상태인 동물성 지방 1000g(흐림점 22.5℃; I V : 56)을 l00g의 올레인산 메틸 에스테르와 혼합(역가 -12℃, S.V. : 195,I V : 88)하고 30℃로 가열했다. 맑은 황색 유운중에서 20℃로 냉각하여 고체상태로 바닥에 침전된 백색 지방 분획분 침전물을 수득하였다.

이 불균질 지방 물질 혼합물을 압력 반응기내에 넣어두고 20g의 45% 수산화칼륨 용액을 가한뒤 주위 깊게 질소로 세정하고, 160℃로 가열했다. 160-l65℃의 반응온도에서 총 354g의 프로필렌 옥사이드를 투입하고 압력은 6bar를 초과하지 않게 하였다. 반응 1시간 후를 포함하여 3시간 후 반응을 종료시켰다. 약30℃로 냉각한뒤 96% 황산을 사용하여 중화시켰다. 20℃에서 맑은 황색 유분을 수득하였다.

20℃에서 점도 : 35mPa.s

(브룩필드 RVT 1/10rpm에서 평가)

H.V. : 43.7

S.V. : 16834

I.V. : 58.2

A.V : 3.1

흐림점 : 4.3℃

[실시예 2]

1600g의 동물성 지방과 400g의 올레인산 메틸 에스테르로 구성되는, 20℃에서 고체분획분을 포함하는 실시예 1에 의한 원료물질의 혼합물을 실시예 1과 같이 프로피렌 옥사이드와 반응시켰다. 20℃에서 점도가 낮은 불투명한 황색 유분을 수득하였다.

H.V. : 50.9

S.V. :172.5

I.V. : 55.5

A.V. : 4.0

흐림점 : 4.4℃

[실시예 3]

실시예 1의 동물성 지방 1000g과 스테아르산 메틸 에스테르 1000g (역가 : 약 27℃, S V: 196)을 160℃에서 20g의 45% 수산화 칼륨 용액 20g 존재하에서, 865g의 프로필렌 옥사이드와 반응시켰다. 96% 황산으로 중화시켜 약간 불투명한 황색유분을 수득하였다.

흐름점 : 12.5℃

20℃에서 점도 : 70mPa.s

(브룩필드 RVT 1/10rpm에서 평가)

H.V. : 43.0

S.V. : 141.4

I.V. : 23.8

A.V. : 3.0

[실시예 4]

지방산 메틸 에스테르 2000g (S.V. : 195, I.V. : 48, 역가 : 14℃)을 160℃, 최대 4bar에서 19g의 45%수산화 칼륨용액 존재하에서 865g의 프로필렌 옥사이드와 반응시켰다. 진한 초산으로 중화시킨 후, 옥스알킬레이트의 흐림점은 4.7℃였다.

H.V. : 30.6

S.V. : 140.6

I.V. : 34.0

A.V. : 3.3

[실시예 5]

600g의 우지(S.V. : 198, I.V. : 42, 역가 : 36.2℃)와 1400g의 올레인산 메틸에스테르(S.V. : 190, 1.V : 105)의 혼합물을 실시예 1과 같이 프로필렌 옥사이드와 반응시켰다.

흐림점 : -0.6℃

20℃에서 점도 : 32mPa.s

(브록필드 RVT 1/10rpm에서 평가)

H.V. : 45.5

S.V. : 162.0

I.V. : 59.0

A.V. : 3.2

[실시예 6]

실시예 5에서 사용된 원료인 1400g의 우지와 600g의 올레인산 메틸 에스테르의 혼합물을 실시예 1과 같이 프로필렌 옥사이드와 반응시켰다.

흐림점 : 10.4℃

20℃에서 점도 : 52mPa.s

(브룩필드 RVT 1/10rpm에서 평가)

H.V. : 51.0

S.V. : 171.3

I.V. : 51.5

A.V. : 3.60

[실시예 7]

실시예 2의 지방물질 혼합물 1000g에 45% 수산화 칼륨용액 10g을 압력반응기 내에서 가하고 질소로 세정하였다. 305g의 1-헥센 옥사이드를 가한 후 1.5시간 내에 160℃로 가열했다. 30분후 반응 온도는 180℃로 증가했고 이 반응온도로 3.5시간 동안 유지시켰다. 진한 황산으로 냉각 중화한 후 흐림점이 -1.6℃인불투명한 황색 유분을 수득하였다.

[실시예 8]

800g의 반고체 동물성 지방(흐림점 : 24℃, I.V. : 56)을 100g의 지방산 메틸 에스테르(역가 : 약 -12℃, I.V. : 86, S.V. : 194) 및 100g의 톨-오일 지방산(I.V. : 152,A.V. : 193)과 혼합시키고 30℃로 가열했다. 밤새 실온에서 방치한 후, 맑은 유분으로부터 고체상태의 백색 물질이 침전되었다. 이 지방 물질 혼합물을 압력반응기 내에 방치하고, 10g의 45% 수산화 칼륨 용액과 혼합한 후 질소로 세정하였다. 210g의1-헥센 옥사이드를 첨가한 후, 이 혼합물을 180-185℃ 온도에서 4시간 동안 교반하면서 180℃로 가열하였다. 177g의 프로필렌 옥사이드를 분할해서 가하고,6bar의 압력과 160℃의 반응온도를 초파하지 않도록 하였다. 2.5시간 후 반응을 종료 시켰다. 혼합물을 냉각시키고 96% 황산으로 중화시킨 후 5g의 필터 보조제를 가해 30℃에서 여과했다. 실온 보관시, 고체 지방 분획분이 침전되지 않은 맑은 황금색 유분을 얻었다.

[실시예 9]

실시예 1의 560g 옥스 알킬레이트를 240g의 C₁₀-C₃₀탄화수소 혼합물 및 200g의 톨-오일(tal1-oil) 지방산과 혼합시키고, 급속한 교반하에서 5시간 동안 30-32℃ 온도에서 96% 황산 300g과 반응시켰다. 반응1시간 후 30% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 1000g의 20% 염화나트륨 용액과 혼합시켰다.

상분리 후 염용액을 제거하였다. pH 값 및 수분함량을 각각 6.5 및 20중량%로 조정하였다. 유기적으로 결합된 SO₃: 5.4중량%

용융점 : 3.5℃

[실시예 10-13]

실시예 9와 동일한 방법을 수행하였다.

[실시예 14-l8]

소가죽으로 만든 구두의 염색된 갑피부(upper) 가죽을 식물성 합성수지 탄닌을 사용해 크롬-탄닝시키고 재탄닝 시킨후 2mm로 쉐이빙 시킨 물질을 40℃에서 45분 동안 실시예 9 내지 13에서 수득한 생성물 7%와 100% 플로우트(float)를 사용해 기름 먹이기를 실시했다. 이 가죽을 건조시키고 통상의 방법을 사용해 마무리 처리 하였다. 우수한 그레인 내밀성과 균염성(levelness)을 갖는 매우 부드러운 가죽을 수득하였다.

[실시예 19]

실시예 l의 반응 생성물 700g과 사슬 길이가 C₁₀-C₂₂인 탄화수소 혼합을 300g으로 구성된 혼합물을 요오드가 20까지 감소될 때까지 공기 스트림을 통과시킴으로써 90-110℃ 온도에서 산화시켰다. 얻어진 옥시데이트(oxidate)를 50℃에서 포화용액 형태인 9중량% 디설피트 나트륨을 가해 80℃에서 아황산화 시켰다. 상기 생성물을 pH 6.7로 조정하면 20℃에서 불투명한 유분상태가 되었다.

크롬-탄닝 시킨 염색된 소가죽을 음이온성 중합체 탄닌으로 재탄닝하고, 0.8 내지 1.0mm로 쉐이빙한 물질을 상기 수득한 생성물 10% (쉐이빙된 물질의 중량에 대해)를 사용해 50℃에서 60분 동안 l50% 플로오트 중에서 기름먹이기를 실시했다. 통상적인 건조 및 마무리 작업후에, 매우 균일한 두께의 입자와 상당한 광 견뢰되도를 갖는 의류 및 가구용의 부드럽고 유연한 가죽을 수득하였다.

[실시예 20]

10g의 45% 수산화칼륨 용액을 20℃에서 불균일한 상태인 실시예 2의 지방물질 혼합물 1000g에 가하고, 이를 질소로 세정 한뒤, 압력 반응기 중에서 270g의 글리시딕 알릴 에테르(알릴-2,3-에폭시 프로필 에테르)를 가해 160-l65℃로 가열했다. 3.5시간 후 반응 혼합물을 냉각시키고, 촉매는 96% 황산으로 중화시켰다. 약간 불투명한 유분을 수득하였으며, 이를 6℃에서 보관시 고체 지방 분획분을 침전되지 않았다.

20℃에서 출발 지방 물질 혼합물의 점도 :

5850mPa.s(브룩필드 RVT 3/10rpm에서 평가)

20℃에서 옥스 알킬레이트의 점도 :

72mPa.s(브룩필드 RVT 1/10rpm에서 평가)

[실시예 21]

실시예 1의 옥스알킬레이트 1000g을 강력한 교반하에 탄화수소 부재 상태로 5시간 동안 30-32℃에서 300g의 96% 황산과 반응시켰다. 반응 1시간 후, 중화 및 제조 단계를 실시예 9와 동일하게 실시했다. 20℃에서 맑은 상태인 유분은 유기적으로 결합된 SO₃의 함량이 5.3중량% 이었다.

[실시예 22]

표 1에 수록된 옥스알킬화된 지방 물질 및 그들의 황산화 생성물을 그들의 광견뢰도와 열-황화 현상에 대해 시험하여 비-옥스알킬화된 액체 지방 물질의 그것과 비교했다. 광견뢰도에 대한 시험은 DIN 54004에 따라 실시하였다. 하기 표에 수록된 물질을 크로마토그래피 용 종이 2040a (Messrs. Schleicher & Schul1) 상에 종이 중량에 대해 20중량%로 도포하고 72시간 동안 광에 노출시켰다. 평가는 8등급의 면 스케일을 사용해 실시하였다. 유분의 광견뢰도가 높을수록 등급수도 커졌다. 가열시의 황화현상을 시험하기위해 상술된 대로 시험할 준비를 하고 24시간 동안 100℃에서 보관하였다. 황화정도에 대한 평가는 DIN54004의 방법에 따라 실시하였다.

[표 1]

[실시예 23]

유화특성을 시험하기 위해 라아드유와 비교할 목적으로 실시예 1 및 2의 옥스알킬레이트를, 실시예 21에 따라 황산화시켜 광물유와 혼합시켰다. 60℃의 수도물을 1: 4비율로 첨가한 후 혼합물의 유화 안정성을 평가하였다.

[표 3]

Claims

옥스알킬화 반응이 에폭사이드기를 포함하는 하나 이상의 화합물을 사용하여 알칼리성 촉매 존재하승온에서 실시되고, 황산화 반응이 공지된 방법에 따라 실시되는 각기 액체이거나 유동성이 있는 천연지방및 유분의 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 출발물질로 A) 하나 이상의 지방족 C₁-C₅모노알코올의C₈-C₂₄지방산 에스테르를 사용하거나, 또는 B) 하나 이상의 지방족 C₁-C₅모노알코올의 C₈-C₂₄지방산에스테르와 실온에서 고체이거나 고체 분획분을 포함하는 지방으로 구성된 혼합물로서, 이 혼합물 전체에 대한 상기 지방산 에스테르가 1 내지 99중량%로 함유된 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 천연 지방 및 유분의 유도체의 제조방법.
제1항에 있어서, C₈-C₂₄지방산 에스테르 및/또는 실온에서 고체이거나 고체 분획분을 포함하는 지방이 알킬화되는 것을 특징으로 하는 방법.
제l항에 있어서, 상기 (B)에서 지방산 알킬 에스데르와 실온에서 고체이거나 고체 분획분을 포함하는 지방으로 구성된 혼합물이 옥스알킬화됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 옥스알킬화 반응 생성물이 황산화 이전에 에폭시화됨을 특징으로 하는 방법.
제l항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 지방물질의 혼합물이 20 내지 50중량%의 지방산 알킬 에스테르를 포함함을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 사용되는 총지방 물질에 대해 5 내지 100중량%의 에폭사이드가 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 옥스알킬화 반응을 위해 일종 이상의 에폭사이드 기를 포함하는 화합물이 사용되며, 일종이상의 에폭사이드를 사용하여 옥스알킬화 하는 동안 상기 에폭사이드는 순서대로 하나씩 첨가되거나, 혼합물 상태로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 옥스 알킬화반응은 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨또는 지방산의 알칼리 금속염 또는 알코올레이트와 같은 알칼리성 촉매 존재하에서 실시됨을 특징으로 하는방법.
제l항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 옥스알킬화 반응은 130 내지 200℃ 범위내에의 온도에서 실시됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 사용된 지방물질이 유리 지방산을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 100이하의 요오드가를 갖는 지방물질을 사용함을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 메틸, 에틸, 이소프로필 및/또는 이소부틸 에스테르를 지방산 에스테르로 사용함을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 고체이거나 고체 분획분을 포함하는 상기 지방이 부분적으로 모노글리세라이드와 디글리세라이드로 분해됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 옥스알킬화 반응 생성물의 황산화는 탄화수소 및/또는 불모화 지방산과의 혼합물상태로 실시되며, 수득된 반응 생성물이 주화됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제14항에 의한 방법에 의해 얻어지는 액체 또는 유동성인 천연지방 및 유분의 유도체.
DIN 54004 방법에 의해 72시간 후 측정원 광견뢰도는 최소한 4이상이고, 24시간 후 측정된 열-황화가는 3이상임을 특징으로 하는 제1항 내지 제14항의 방법에 의해 얻어지는 액체 또는 유동성인 천연지방및 유분의 유도체.
임의의 윤활 특성을 갖는 물질 및 음이온성 및/또는 비이온성 유화제와 활성성분인 제1항 내지 제14항의 방법에 의해 얻어지는 액체 또는 유동성인 천연 지방 및 유분의 유도체 또는 제15항에 의한 액체 또는유동성인 천연 지방 및 유분의 유도체를 조합해서 함유함을 특징으로 하는 가죽의 기름먹이기(fat-liquoring)용 첨가제.
제6항에 있어서, 사용되는 총 지방 물질에 대해 10 내지 25중량%의 에폭사이드가 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 옥스 알킬화 반응은 160 내지 180℃ 범위내의 온도에서 실시됨을 특징으로 하는방법.
제11항에 있어서, 70이하의 요오드가를 갖는 지방 물질을 사용함을 특징으로 하는 방법.