KR950008888B1 - 에틸렌 옥사이드/글리콜 공정에서의 불순물-함유 액체 스트림의 반투막에 의한 처리 - Google Patents
에틸렌 옥사이드/글리콜 공정에서의 불순물-함유 액체 스트림의 반투막에 의한 처리 Download PDFInfo
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Abstract
내용 없음.
Description
[빌명의 명칭]
에틸렌 옥사이드/글리콜 공정에서의 불순물-함유 액체 스트림의 반투막에 의한처리
[도면의 간단한 설명]
도면은 본 발명에 따라 스트리퍼 하부층 퍼지 스트림으로부터 UV 흡수제 불순물을 분리하기 위해 막 분리기를 사용하는 혼합 에틸렌 옥사이드/에틸렌 글리콜 제조공정의 반응도식이다.
[발명의 상세한 설명]
발명의 배경
1. 발명의 분야
본 발명은 액체 매질에 용해된 특별한 성분들을 반투막을 사용하여 분리하는 기술분야에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 1개 이상의 탄소원자를 갖는 1개 이상의 지방족 유기산 또는 이의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 1개 이상의 자외선 흡수제 또는 이의 전구체 또는 이들의 혼합물로부터 에틸렌 글리콜을 분리하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 에틸렌 옥사이드로부터 폴리에스테르-등급 모노에틸렌 글리콜을 제조하는 방법에 유용하다.
2. 관련 기술에 대한 언급
에틸렌 글리콜의 제조는 이 화합물의 다양한 용도로 인해 화학 산업에 특히 중요하다. 에틸렌 글리콜의 특히 중요한 용도는 폴리에스테르 섬유의 제조에 대한 것이다. 폴리에스테르 섬유의 제조에 사용되는 에틸렌 글리콜은 일반적으로 예외적으로 높은 순도를 가져야 하는데, 그 이유는 아주 소량의 불순물일지라도 제조된 폴리에스테르 섬유에 대해 유해한 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 또한, 에틸렌 글리콜은 열전달 유체, 제빙유체, 부동액, 수경(hydraulic)유체에 사용될 수도 있고 알키드 수지 및 용매의 제조에 사용될 수도 있다.
에틸렌 글리콜 생성물의 순도를 증가시키는 능력은 폴리에스테르 섬유의 제조에 있어서 특히 중요하다. 에틸렌 글리콜이 아주 소량의 불순물을 함유하는 경우, 제조된 폴리에스테르의 성질, 예를 들면, 섬유 염색 특성, 섬유 강도, 섬유 색상등에 일반적으로 역효과를 미친다. 폴리에스테르 섬유의 제조에 사용하기에 적합한 고순도의 에틸렌 글리콜을 폴리에스테르-등급 에틸렌 글리콜이라고 칭한다.
에틸렌 글리콜이 폴리에스테르-등급 에틸렌 글리콜로서의 자격을 갖기 위해서는 엄격한 자외선(UV) 투과시험을 통과해야만 한다. 이 시험은 일정한 파장에서 에틸렌 글리콜 샘플 및 증류수 샘플을 통과하는 자외선의 투과율을 비교함으로써 수행된다. 유사한 두께의 증류수 샘플을 통해 투과되는 자외선의 양을 %로 전환시키며, 이것이 에틸렌 글리콜 샘플의 %투과율을 구성한다. 현재 시판되고 있는 섬유-등급 에틸렌 글리콜의 자외선 투과율을 하기에 나타낸다 :
자외선
본 명세서에서 사용하는 용어 "UV 흡수제"는 에틸렌 글리콜 샘플중에 존재할 경우, 샘플을 통과하는 자외선의 투과율을 바람직하지 못하게 감소시키는 물질을 말한다. 상기 용어는 또한, UV 흡수제 전구체, 즉 자체적으로 자외선의 투과율을 감소시키지는 않으나 모노에틸렌 글리콜을 제조하는 동안 존재할 경우, UV 흡수제로 전환되는 물질을 포함하여 의미한다. 따라서, 에틸렌 글리콜 샘플의 UV 투과율의 감소는 샘플순도의 척도가 된다. 다시 말하자면, 에틸렌 글리콜 샘플의 UV 투과율이 클수록 보다 순수하고 보다 가치가 있는 것이다. 따라서, 에틸렌 글리콜이 상기한 UV 투과율 표준을 만족시킬 뿐만 아니라 UV 투과율이 가능한 한 높은 것이 바람직하다.
에틸렌 글리콜(모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜)은 당해 기술분야의 숙련가들에게 익히 공지된 몇몇 방법에 의해 산업적으로 제조된다. 이들 방법중의 하나는 2단계 반응 시스템을 포함하며, 이것의 1단계는 에틸렌을 승온(통상적으로, 100 내지 500℃) 및 초대기압(2 내지 25기압)에서 적합한 촉매, 통상적으로 온-함유 촉매를 사용하여 공기 또는 산소원자로 직접 산화시키는 것을 필요로 한다.
미합중국 특허 제2,125,333호, 제2,430,443호, 제3,904,656호 및 제3,970,711호에 의해 특정된 바와 같은, 고정상 또는 유동상 반응기일 수 있는 반응기들중에서 제조된 에틸렌 옥사이드는 가스 스트림의 형태로 반응기로부터 꺼내어져 에틸렌 옥사이드 스크러버(scrubber)로 도입되며, 여기에서 가스 스트림이 물과 접촉되어 이의 에틸렌 옥사이드 내용물을 흡수한다. 이후에, 스크러버를 떠나는 가스(이것은 소량의 에틸렌을 여전히 함유한다) 상부층을 에틸렌 옥사이드 반응기로 재순환시킨다. 이후에, 스크러버 하부층, 즉 에틸렌 옥사이드를 함유하는 물을 스트리퍼(stripper)로 통과시킨다. 스트리퍼내에서, 증기 또는 열수를 도입시켜 칼럼에 충전된 에틸렌 옥사이드와 통상적으로는 역류에 의해 접촉시켜 에틸렌 옥사이드 생성물을 상부층으로서 제거할 수 있다. 또한, 에틸렌 옥사이드를 함유하는 물을 스트리퍼내에서 에틸렌 옥사이드 상부층을 제거하는 온도 및 압력조건하에서 둘 수 있다. 스트리퍼로부터 하부층으로서 배수된 물은 일반적으로 에틸렌 옥사이드를 흡수하는데 재사용하기 위해 스크러버로 재순환시킨다.
물이 계속적으로 에틸렌 옥사이드 반응기에서 생성되는 동시에 수성 스크러버 하부층으로서 폐쇄 시스템인 스크러버로 재순환되는 한, 축적되는 과량의 물을 제거하기 위해 퍼지 스트림이 필요하다. 그러나, 이러한 퍼지 스트림은 일반적으로 소량의, 통상적으로 약 10중량% 이하의 에틸렌 글리콜을 함유한다. 함유된 글리콜의 대부분은 모노에틸렌 글리콜(약 0.1 내지 약 10.0중량%)로 구성되며, 나머지는 디에틸렌 글리콜(약 0.01 내지 약 1.0중량%), 트리에틸렌 글리콜(약 0.001 내지 약 0.1중량%)이고 고분자량 글리콜이 미량 함유된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "에틸렌 글리콜"은 모노-, 디- 및 트리에틸렌 글리콜 및 고분자량 글리콜을 포함함을 의미한다. 상기한 퍼지 스트림중의 글리콜의 양은 이것을 간단히 버리는데 있어서 경제적으로 바람직하지 못한 양이다. 따라서, 에틸렌 옥사이드와 물이 반응하여 에틸렌 글리콜이 생성되는 글리콜 반응기 또는 글리콜 반응기의 정체 트레인(train)의 하향 스트림에 도입할 수 있다. 글리콜 반응기중에서 생성된 에틸렌 글리콜을 먼저 물이 제거되는 증발기로 통과시킨다. 글리콜 생성물을 증발기로부터 하부층으로서 꺼낸 다음, 증류 트레인으로 통과시켜 정제된 모노에틸렌 글리콜을 목적하는 생성물로서 수득하고, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜등을 부산물로서 수득한다.
그러나, 흔히, 가치 있는 글리콜을 함유하고 글리콜 공정중에 도입되는 퍼지 스트림은 각종 불순물, 예를 들면, 1개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 유기산 및/또는 이의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 함유할 수 있다. 이들 산 및/또는 염중의 몇몇은 UV 흡수제 또는 이의 전구체를 포함할 수 있다. 또한, 퍼지 스트림은 UV 흡수제 또는 후속 가공 단계중에 UV 흡수제를 생성시키는 전구체일 수 있는 글리콜 이외에 1개 이상의 고분자량의 에틸렌 옥사이드 유도체를 함유할 수도 있다. 따라서, 이들 불순물은 제조하고자 하는 모노에틸렌 글리콜 생성물에 대해 유해하며, 폴리에스테르-등급으로 분류될 수 없게 한다.
따라서, 글리콜-함유 퍼지 스트림, 예를 들면, 스트리퍼의 수성 하부층으로부터의 퍼지 스트림에 함유된 바람직하지 않은 UV흡수제 및/또는 이의 전구체를 가치 있는 글리콜로부터 경제적 및 효율적으로 분리하는 방법이 제공되어야 할 필요성이 있다.
발명의 요약
본 발명에 의해, 스트리퍼 칼럼의 하부층 재순환 스트림의 퍼지 스트림중에 함유된 바람직하지 않은 UV 흡수제 및/또는 이의 전구체를 경제적이고 효율적인 방법으로 효과적으로 분리할 수 있는 새로운 기술이 발견되었다.
보다 특히, UV 흡수제 및/또는 전구체 성분은 역삼투에 의해 분리시키기에 적합한 반투막을 사용하여 가압하에 퍼지 스트림과 접촉시킴으로써 분리시킬 수 있다. 이러한 반투막은 막의 전체적인 분리 특징을 결정짓는 얇은 분리층을 갖는 비대칭막을 포함할 수 있다. 또한, 반투막은 UV 흡수제 및/또는 이의 전구체 성분에 대한 분리 특성을 실질적으로 갖지 않는 다공성 지지체층 및 전체적인 복합막의 선택적 투과 특성을 실질적으로 결정짓는 지지체층 위에 위치하는 분리층으로 이루어진 복합막을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 하나의 양태에 있어서, 글리콜 및 1개 이상의 불순물을 함유하는 액체 매질을 1개 이상의 불순물에 비해 글리콜에 대해 선택적인 투과성을 나타내는 반투막의 한 면과 접촉시키고 액체 매질중의 1개 이상의 불순물의 농도보다 낮은 농도의 1개 이상의 불순물을 갖는 투과물을 반투막의 반대편 면의 근접 부위로부터 제거함을 포함하여, 1개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 유기산, 이의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 1개 이상의 불순물 성분으로부터 에틸렌 글리콜(글리콜 및 상기한 1개 이상의 불순물 성분은 글리콜 및 1개 이상의 불순물에 대한 용매로서 작용할 수 있는 액체 매질에 상당량 용해되어 있다)을 분리하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 액체 매질에 함유된 에틸렌 글리콜로부터 UV 흡수제를 분리하는 것에 관한 것이다. 특히, 상기 양태는 글리콜 및 1개 이상의 UV 흡수제 및/또는 전구체를 함유하는 액체 매질을 1개 이상의 UV 흡수제 및/또는 전구체에 비해 글리콜에 대해 선택적인 투과성을 나타내는 반투막의 한면과 접촉시키고 액체 매질중의 UV 흡수제 및/또는 전구체의 농도보다 낮은 농도의 UV 흡수제 및/또는 전구체를 갖는 투과물을 반투막의 반대편 면의 근접 부위로부터 제거함을 포함하여 1개 이상의 UV 흡수제 및 또는 UV 흡수제 전구체로부터 에틸렌 글리콜(글리콜 및 1개 이상의 UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체는 글리콜 및 1개 이상의 UV 흡수제 및/또는 전구체에 대한 용매로서 작용할 수 있는 액체 매질에 상당량 용해되어 있다)을 분리하는 방법에 과한 것이다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 a) 산소와 에틸렌을 에틸렌 옥사이드의 생성 조건하에서 촉매의 존재하에 반응기 속에서 반응시켜 에틸렌 옥사이드를 생성시키고 : b) 단계 a)에서 생성된 에틸렌 옥사이드를 스크러버 내에서 물에 흡수시켜 에틸렌 옥사이드-물 스트림을 생성시킨 후 : c) 스트링핑 칼럼에서, 단계 b)에서 생성된 에틸렌 옥사이드-물 스트림으로부터 에틸렌 옥사이드를 스트리핑시켜 에틸렌 옥사이드 상부층 스트림 및 수성 하부층 스트림(수성 하부층 스트림은 물, UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체 및 모노-, 디-, 트리- 및/또는 고분자량 에틸렌 글리콜을 포함한다)을 생성시키고 : d) 스트리핑 칼럼으로 부터의 수성 하부층을 단계 b)의 스크러버에 재순환시키는 단계들을 포함하여 에틸렌 옥사이드를 제조하는 방법에 있어서, 개선점이 재순환된 수성 하부층의 일부를 단계 d)의 스트리핑 칼럼으로부터 퍼지 스트림으로서 제거하고 퍼지 스트림의 적어도 일부를, 글리콜 및 1개 이상의 UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체를 함유하는 퍼지 스트림과 1개 이상의 UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체보다 글리콜에 대해 선택적인 투과성을 나타내는 반투막의 한 면을 접촉시킴으로써 처리하고, 퍼지 스트림중의 UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체의 농도보다 낮은 농도의 UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체를 갖는 투과물을 반투막의 반대편 면의 근접 부위로부터 제거함을 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 복합막은 특정한 분리를 수행하기 위해 사용된다.
탁월한 분리성, 투과성 및 화학적 안정성 및 퍼지 스트림 성분에 대한 내성을 제공하는 특히 바람직한 복합막은 설폰화 폴리설폰으로 이루어진 분리층 및 폴리설폰으로이루어진 지지체 층으로 구성된다.
발명의 상세한 설명
본 발명이 일차적으로 에틸렌 옥사이드/엘틸렌 글리콜 제조분야, 특히 불순물 성분, UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체를 제거하여 폴리에스테르-등급 에틸렌 글리콜의 제조에 관한 것이긴 하나, 본 발명이 이러한 기술 분야에 제한되는 것이 아님을 알아야 한다. 오히려, 본 발명은 이러한 에틸렌 옥사이드/에틸렌 글리콜 제조기술에서 발견되며, 또한 다른 가공공정 조건하에서도 존재할 수 있는 불순물 성분, UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체 성분의 분리에 관한 것이다.
전술한 바와 같이, 본 명세서에서 사용되는 용어 "UV 흡수제"는 이들 성분을 함유하는 에틸렌 글리콜 샘플중에서 UV 투과감소를 유빌시키는 에틸렌 옥사이드 제조방법중에서 가공 스트림(예를 들면, 스트리퍼 칼럼으로부터 재순환된 하부층의 수성 퍼지 스트림)에 존재할 수 있는 모든 물질을 의미한다. 이 용어는 또한, UV 전구체, 즉 가공 도중에 변형될 수 있으며, 궁극적으로 모노에틸렌 글리콜 생성물중에서 발견될 수 있는 UV 흡수제를 형성하는 물질을 나타내는 것을 의미한다. 이들 UV 흡수제 성분은 1개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 유기산, 또는 이들 지방족 유기산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염을 포함한다. 이들 염에는 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염등 및 포름산염, 아세트산염, 글리콜산염, 옥살산염등이 포함되지만, 이로써 특정적으로 제한되지는 않는다. 일반적으로, 이들 산 및/또는 염이 에틸렌 옥사이드/글리콜 공정에서 불순물로서 특징화되긴 하지만, 이들이 모두 UV 흡수제로서 특징화되지는 않는다. 그럼에도 불구하고, 모노에틸렌 글리콜 생성물로부터 이들의 제거는 분명히 대단히 바람직한 것이다.
퍼지 스트림중에 존재할 수 있으며 본 발명의 방법에 따라서 분리할 수 있는 다른 UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체에는, 적어도 모노에틸렌 글리콜의 분자량을 갖는 글리콜 이외의 에틸렌 옥사이드 유도체가 포함된다. 이러한 유도체에는, 예를 들면, 고분자량의 알데하이드 및 기타가 포함되며 이로써 제한되지 않는다. 게다가, 본 발명의 방법은 아직까지 완전하게 확인되거나 또는 명확히 한정되지 않은 UV 흡수제 및 이들의 전구체를 분리할 수 있다. 이들 미확인 UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체는 한정되고 극소량이 에틸렌 옥사이드/에틸렌 글리콜 공정의 가공 스트림에 존재하여, 이들의 분리 및 확인은 꿈에 불과해왔다. 아직까지도, 이들 극소량의 미확인 UV 흡수제 및/또는 이들 전구체의 존재는, 이들 불순물을 함유하는 가공 스트림으로부터 제조된 에틸렌 글리콜 샘플의 UV 투과감소에 심각한 영향을 끼친다. 그러나, 비록 이들이 미확인 상태이나, 적합한 반투막을 사용하는 본 발명에 따른 역삼투를 시키게 되면, 이들 미확인 UV 흡수제/UV 흡수제 전구체들은, 그럼에도 불구하고, 에틸렌 글리콜 샘플의 실질적인 UV 투과증가에 의해 입증되는 바와 같이 제거된다. 따라서, 본 발명의 범주에는 UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체(비록 미확인이지만)의 제거가 포함된다.
본 발명에 의해, 반투막, 특히 복합막이 이들 UV 흡수제 성분 및/또는 이들의 전구체(이들 구성성분들이 실질적으로 액체 매질에 용해되어 있을때)를 에틸렌 글리콜(모노-, 디-, 트리-, 테트라에틸렌 글리콜 및 고분자량 에틸렌 글리콜)로부터 분리하는 역삼투 방식에 유효하게 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 액체 매질은 물이지만, 이런 매질에 제한되는 것은 아니다. 물론, 분리에 사용되는 반투막은 이들 구성성분이 존재하고 있는 용매에 의해 또는 구성성분 자체에 의해 화학적으로 분해되어서는 안된다.
본 발명에서, 에틸렌 글리콜 및 UV 흡수제를 함유하는 액체 매질이 한편으로 적절한 공급압력을 가하고 있는 적합한 반투막과 접촉할때, 에틸렌 글리콜이 UV 흡수제에 비해 실질적으로 훨씬 빠른 속도로 반투막을 통해 투과하는 것으로 밝혀졌다. 이는, 실제적으로, 퍼지 스트림으로부터 UV흡수제와 같은 바람직하지 않는 불순물을 거부하여 실질적으로 정제된 퍼지 스트림을 제조하게 되며 이를 글리콜 공정에 사용할때 폴리에스테르-등급의 에틸렌 글리콜을 제조할 수 있다.
그러나, 가장 중요하게도, 본 출원인은 또한 특히 복합막에서 이들이 뛰어난 분리 및 투과 특성을 가질 뿐만 아니라 추가적으로 이들이 존재하는 용매 및 이들 성분에 대해 화학적으로 내성을 나타냄을 발견하였다.
선택적 분리를 달성하기 위해, 반투막은 반드시 액체 매질중에 함유된 하나 이상의 다른 성분에 비해 하나 이상의 성분의 투과에 덜 내성임을 나타내야만 하고, 이로써 액체 매질이 막에 대해 적용된 압력으로 힘을 받을 수 있어야 한다. 따라서, 선택적 분리는 하나 이상의 다른 성분에 대해 매질중에서 하나 이상의 바람직한 성분의 우선적 제거 또는 농축을 제공하게 되며, 그러므로 액체 매질중에서보다 하나 이상의 다른 성분에 대해 하나 이상의 바람직한 성분의 상이한 비율을 갖는 생성물을 제공한다.
그러나, 상업적으로 관심이 있는 하나 이상의 목적하는 성분을 막 분리시키기 위해, 막은 분리과정 동안 접하게 되는 조건에 견딜 수 있어야 할 뿐만 아니라 하나 이상의 목적하는 성분의 적절하게 선택적인 분리를 제공해야만 하며(즉, 고도의 인자 뿐만 아니라 충분히 높은 유동률 즉, 높은 투과율), 이로서 이러한 분리방법이 경제적으로 흥미있는 기준에서 수행되어야 한다.
UV 흡수제 및 에틸렌 글리콜에 대해서, 특히 중합체 기재의 막이 사용되고, 만일 이들 구성요소가 물이외의 액체 매질중에 함유될때 막의 화학적 구조가 변형될 수 있다. 이러한 변형은, 만일 이것이 장기간 동안 막의 성능에 해를 끼치지 않는다면 종종 허용할만하다. 따라서, 에틸렌 글리콜 및 불순물이, 예를 들면, 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 카보네이트 및 이들의 혼합물등과 같은 용매에 존재할 수 있으며, 이에 따라, 한편으로는 바람직하게 양호한 선택성 및 유동성을 제공하면서 이들 선택적 용매에 화학적 내성을 나타낼 수 있는 막의 사용이 요구된다.
본 발명에 의해, 바람직한 양태로서, 복합막, 특히 폴리설폰 복합막상의 설폰화 폴리설폰이 이들 성분이 수성 매질중에 존재할때 탁월한 화학적 안정성을 포함하여 UV 성분과 상기한 에틸렌 글리콜에 대해 만족스럽게 높은 분리인자 및 높은 투과율을 제공할 수 있는 것으로 나타났다.
비대칭형 막은 필수적으로, 막구조내에 두가지의 상이한 형택학적 영역의 존재로 구별되는 하나의 투과막 물질을 필수적으로 포함한다. 한쪽 영역은, 유체 혼합물중의 한가지 성분을 선택적으로 투과시키는 비교적 치밀한 반투성 외피를 포함한다. 다른쪽은 덜 치밀하고 다공성인 비선택적 지지 영역으로서, 압력하에 막의 얇은 외피 영역이 붕괴되는 것을 막는다.
복합막은 일반적으로, 다공성 기질에 함침시킨 적합한 막 물질의 얇은층 또는 피복물을 포함한다. 피복층(본원에서는 또한 분리층으로도 칭함)은 복합 구조의 분리 특성을 결정하게 되며 유리하게는 대단히 얇아 상기한 바와 같은 바람직하게 높은 투과성을 제공한다. 기층(substrate) 또는 지지층은 단지 막위에 위치한 막층의 지지를 제공하며 분리 또는 농축된 액체 매질에 대해서는 실질적으로 분리 특성이 없다.
이들 막들은 다양한 모양으로, 예를 들면, (1) 필터 프레스와 유사한 전형적인 판과 골격구조로서 지지될 수 있는, 평평한 시이트로서 : (2) 막과 막의 반대편에 있는 코일 막의 한쪽 면으로 공급 통로를 허용하는 나선형 채널을 제공하도록 밀폐된 조립체가 끼워진 스페이싱 물질을 사용하여, 나선형으로 압연된 평평한 시이트로서 : (3) 때때로 더 큰 관의 성분이 되는, 강화된 브레이드(braid)의 내부 표면을 라이닝(lining)하는 관으로서 : 또는 (4) 막을 가로지르는 액체 공급 혼합물의 통과에 의해 이어지는 중공섬유의 구멍내에서의 어떤 유동으로부터 중공섬유의 외부 표면에 걸친 유동의 분리를 제공하도록 구성되고 헤더(header)판으로 밀봉된 말단이 개방된 중공섬유의 형태로서 제조될 수 있다. 이러한 공동섬유의 제작은 본 발명의 방법에서 바람직하다.
본 발명을, 기술상의 편의를 위해 중공섬유 복합막에 관한 특수한 참조를 사용하여 본원에서 추가로 기술한다. 그러나, 본 발명의 범위는 중공섬유 형태의 복합 구조에서 막의 용도를 제한하지 않음을 이해해야 할 것이다.
당해 분야에서 전형적으로 사용되는 중공섬유 막은 외부와 내부 표면 사이에 연장되어 있는 유체 유동을 위한 연속 채널을 갖는다. 종종, 기판 기공의 횡단면 평균 직경은 약 20,000Å미만이고, 몇몇 중공섬유의 경우, 횡단면 직경은 약 1,000 또는 5,000Å 미만이다. 유리하게, 중공섬유의 벽은 충분히 두꺼워서 이들을 다루기 위한 특별한 장치가 요구되지는 않는다. 종종, 중공섬유의 외부 직경은 약 20 내지 1,000μ, 일반적으로 약 50 내지 500μ이고 중공섬유의 벽의 두께는 약 5μ이상, 일반적으로 약 50 내지 약 450μ이다. 몇몇 중공섬유의 경우 , 벽의 두께는 약 200 또는 300μ이하일 수 있다. 피복물의 두께는 약 0.01 내지 약 10μ, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2μ의 범위일 수 있다.
특히 벽 두께가 약 50μ이상인 중공섬유를 사용하여, 중공섬유를 통한 바람직한 유동을 제공하기 위해서, 중공섬유는 상당한 공극 용적을 가질 수 있다. 공극은 중공섬유의 물질중 비어있는 중공섬유의 벽내에 있는 영역이다. 따라서, 공극이 존재하는 경우, 중공섬유의 밀도는 중공섬유의 벌크 물질의 밀도보다 작다. 종종, 공극이 요구되는 경우, 중공섬유의 공극 용적은 중공섬유의 표면 용적, 즉 전체 치수내에 함유된 용적을 기준으로 하여 약 90% 이하, 일반적으로 약 10 내지 80%이고 때때로 약 20% 또는 30 내지 70%이다. 중공섬유의 밀도는 필수적으로 전체 두께가 동일할 수 있거나(즉, 등방성), 중공섬유의 벽을 통한 유체유동에 대해 장애물 관계가 되는 두께로 하나 이상의 비교적 밀도가 높은 영역을 갖는 것으로 특징지워질 수 있다(즉, 비등방성). 일반적으로, 비등방성 중공섬유의 비교적 밀도가 높은 영역은 중공섬유의 외부 또는 내부에 있으며, 바람직하게는 피복물은 이러한 비교적 밀도가 높은 영역과 접촉한다.
중공섬유를 위해 사용되는 물질은 교체의 천연 또는 합성물질일 수 있다. 중공섬유용 물질의 선별은 중공섬유의 내열성 및/또는 기계적 강도 및 본 발명의 분리방법 및 적용된 조작조건에 의해 지정되는 기타 인자에 근거할 수 있다. 가장 중요하게, 사용되는 물질은 이것이 다공성 지지층 또는 피복층이건간에, 성분들이 함유되어 있는 용매를 포함하는, 액체 매질중의 각 성분에 대해 내화학성이 있어야 한다. 중공섬유는 유연할 수 있거나 상당히 강성일 수 있다.
중공섬유는 무기물질, 예를 들면, 중공 유리, 세라믹, 소결된 금속등으로 구성될 수 있다. 중합체의 경우에는, 다공성 중공섬유를 제공하도록 적합한 방법으로 제조될 수 있는 부가 및 축합 중합체가 모두 포함된다. 일반적으로 유기 중합체, 또는 무기물질(예 :충전재)과 혼합된 유기 중합체가 중공섬유를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 전형적인 중합체는 치환되거나 비치환된 중합체일 수 있으며, 비스페놀 A 폴리설폰(Amoco Performance Products, Inc.에 의해 "Udel" 상표로 시판) 또는 폴리에테르 설폰(Imperial Chemical Industries에 의해 ;Victrex" 상표로 시판)과 같은 폴리설폰 ; 폴리아크릴로니트릴 ; 폴리에테르 ; 폴리아미드 ; 폴리이미드 ; 셀룰로오즈 유도체 ; 폴리(페닐렌 옥사이드)와 같은 폴리(아릴렌 옥사이드) ; 폴레에테르 케톤 ; 폴리설파이드 ; 폴리(에틸렌) ; 폴리(프로필렌), 폴리(부텐-1), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리비닐[예 : 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)등]과 같은 위에서 언급된 것 이외의 알파-올레핀 불포화를 갖는단량체로부터의 중합체 중에서 선택될 수 있다.
폴리설폰으로부터 제조된 기질이 특히 바람직하다.
본 발명의 실행 및 특수 양태에서 사용되는 폴리설폰 또는 기타 중공섬유 기질은 당해 분야에 널리 공지된 통상적 기술에 따라 제조될 수 있다. 일반적으로, 중공섬유는 목적하는 섬유 중합체의 도우프 조성물로부터 방사되고, 급냉되며, 세척되고 건조된다. 문헌[참조 : Cabasso et al., "Composite Hollow Fiber Membranes", Journal of Applied Polymer Science, Volume 23, 1509-1525(1979) 및 "Research and Development of NS-1 and Related Polysulfone Hollow Fibers for Reverse Osmosis Desalination of Seawater", Gulf 6 South Research Insitiute, July 1985, National Technical Information Service, U.S. Department of Commerce Publication PB 248, 666]에 기술된 것처럼, 폴리설폰 중공섬유는 폴리설폰, 폴리(비닐 피롤리돈) 및 디메틸아세트아미드의 3원 용액으로부터 바람직하게는 40 내지 52중량%의 용액중 총 중합체성 농도 및 1.5 : 2.0의 폴리설폰/폴리(비닐 피롤리돈)을 사용하여 방사될 수 있다. 널리 공ㅈ된 관-속-관 제트(tube-in-tube jet) 기술은 섬유를 위한 바람직한 외부 급냉 매질인 약 21℃의 물을 사용하는 방사법을 위해 적합한 것으로 기술되어 있다. 섬유의 중앙에 있는 급냉 매질은 종종 공기이다. 전형적으로 급냉은, 예를 들면, 편리하게는 약 50 내지 60℃의 뜨거운 물을 사용하여 섬유를 세척하여 수행된다. 이러한 세척에 이어서, 중공섬유는 건조되고 분리 필름층으로 피복되어 목적하는 복합막을 형성한다.
상기 목적을 위해, 폴리설폰 중공섬유는 전형적으로 적절한 시간동안 뜨거운 공기 건조 칼럼을 통과하여 건조된다.
전형적으로 중공섬유 기질은 실질적으로 다공성이며 이의 표면 및 벌크 다공성의 정도는 반투막 분야의 숙련가에게 잘 공지된 건조/습윤, 습윤, 건조 또는 용융 압출에 의해 조절된다. 중공섬유의 다공성은 용매 어닐링(annealing) 또는 고온 어닐링 기술에 의해 추가로 변형될 수 있다.
복합막의 피복층은 다공성 지지층과 접촉되어 있는 필수적으로 비차단된 막의 형태로 존재한다.
피복용 물질에는 셀룰로오즈 아세테이트와 같은 셀롤로우즈 유도체 ; 폴리아미드와 같은 공유접촉 중측합중합체[참조 : 본원에서 참조로 인용된 미합중국 특허 제4,277,344호 및 제4,830,885호 등의 내용]가 포함될 수 있지만, 이로써 제한되지는 않는다.
가장 바람직하게는, 설폰화 폴리설폰이 복합막용 피복물질로서 사용된다. 이러한 설폰화 폴리설폰은 자세히 기술되어 있는 것처럼 참조로 본원에서 인용된 미합중국 특허 제3,709,841호, 제4,054,707호, 제4,207,182호, 유럽 특허원 제0,202,849호, 제0,165,077호 및 제0,202,841호에 기술되어 있다. 또한, 설폰화 폴리설폰은 본원에서 참조로 인용된 문헌[참조 : Journal of Applied Polymer Science, Volume 20, pages 1885-1903(1976) in an aritcle entitled sulfonated Polysulfone by A. Noshay et al.]에 기술되어 있다.
설폰화 폴리아릴에테르 설폰 및 설폰화 폴리에테르에테르 설폰은 본 발명에 사용된 막에서 모두 피복물질로서 사용할 수 있다. 또한, 이러한 설폰화 폴리설폰 및 이의 역삼투막 및 한외여과막은 본원에서 참조로 인용된 미합중국 특허 제4,414,368호, 제4,508,852호, 제4,268,650호 및 제4,273,903호에 기술되어 있다.
설폰화 폴레에테르 케톤 및 이의 염의 제조방법은 문헌[참조 : Xigao Jin et al., British Polymer Journal, Vol. 17, pp. 4-10(1985)]에서 찾을 수 있다.
설폰화 폴레에테르 케톤으로부터의 비대칭성 설폰화 폴리에테르 케톤 역삼투막의 제조는 본원에서 참조로 인용된 미합중국 특허 제4,714,725호에 기술되어 있다.
하나의 방향족 환에 존재하는 하나 이상의 설폰산 그룹이 있는 폴리아릴에테르 설폰은 본 발명에 적용할 수 있는 보다 통상적인 설폰화 폴리설폰중의 하나이다.일반적으로 폴리아릴에테르 설폰은 하기 일반식을 갖는다 :
설폰화 비스페놀 A 폴리설폰은 복합막을 위한 분리층용 피복물로서 특히 바람직하다.
본원에서 사용되는 용어 "설폰산 그룹"은 임의로 염화된 -SO3H 그룹, 예를 들면, 그룹 -SO3 -, ℓ/n Mn+(여기서, M은 NH4 +이온, 알칼리 금속 이온, 알칼리성 토금속 이온 또는 전이금속 이온이고, n은 원자가이다)을 의미한다.
폴리설폰의 설폰화는, 예를 들면, 미합중국 특허 제3,709,841호에 기술된 방법에 따라 수행될 수 있다. 적합한 설폰화 시약은 바람직한 설폰화제인 클로로설폰산(CISO3H)을 포함한다. 그러나, 또한 삼산화황 및 전자 공여 원자로서 산소를 함유하는 루이스(Lewis) 염기를 갖는 이의 부가 생성물을 사용할 수 있고 ; 또한, 황산 및 발연 황산을 사용할 수 있다. 설폰화 반응은 일반적으로 설폰화 반응에 관해서는 불활성인 폴리아릴에테르 설폰을 위한 용매중에서 용액 형태로-50 내지 80℃, 바람직하게는 -10 내지 35℃에서 수행된다. 할로겐화 탄화수소, 특히 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로-에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로-에탄이 적합한 용매이다.
사용되는 설폰화제의 양은 일반적으로 비설폰화 폴리아릴-에테르-설폰의 황원자의 수에 대한 설폰화제의 황원자의 수의 비가 약 0.3 내지 약 6, 바람직하게는 약 1.2 내지 4가 되도록 한다. 물론, 비설폰화 폴리아릴-에테르에 고정될 수 있는 설포 그룹의 정확한 수는 설폰화 조건, 특히 온도, 반응시간 및 시약의 농도를 조정함으로써 변화될 수 있다. 생성된 설폰화 폴리아릴-에테르-설폰은, 예를 들면, 미합중국 특허 제3,709,841호 또는 제3,875,096호에 기술된 방법에 따라 분리될 수 있다.
선행 분야로부터 원칙적으로 공지된 설폰화 폴리설폰의 제조 및 분리를 위한 방법은 이러한 설폰화 폴리설폰을 제조하기 위해 유사하게 채택될 수 있다.
메톡시에탄올, 니트로메탄 및 알콜/물 혼합물과 같은 용매중에서 가용성인 무수 중합체 약 1.0 내지 약 2.5meq/g의 치환도를 갖는 설폰화 폴리아릴에테르 설폰은, 특히 에틸렌 글리콜로부터 UV 흡수제를 효과적으로 분리할 수 있는 복합막의 제조를 위해 유용하다.
건조된 폴리설폰 중공섬유는 설폰화 폴리설폰의 피복 용액으로 피복된 후 건조된다. 이러한 피복 및 건조순서는 본원에서 참조로 인용된 코플란(Coplan)등의 미합중극 특허 제4,467,001호에서 사용되고 기술된 기술을 포함할 수 있다. 따라서, 권취기에 감겨지기 전에 또는 그렇지 않으면 목적하는 분리조작에서 사용하기에 적절한 막 모듈로 궁극적으로 혼합하기 위해 가공 또는 저장되기 전에, 건조된 중공섬유는 피복 용기에 함유된 피복 용액을 통해 통과된 다음, 건조 공기 또는 기타 적합한 기체 및 고온 경화 공기 또는 기타 기체와 접촉하기 위해 건조기 오븐 및 경화 오븐을 통해 통과한다. 본 발명의 바람직한 양태인 폴리설폰 중공섬유를 설폰화 폴리설폰으로 피복하기 위해, 일반적으로 약 50 내지 130℃의 건조화 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 분야의 숙련가는 상기한 분리경화 단계를 사용하지 않고 지지층상의 분리층을 건조시키는 것이 가능함을 인지할 것이다.
필요한 경우, 지지층은 고온 어닐링 방법에 의해 변형될 수 있다. 분리층으로 피복되기 전에 기판을 어닐링 하는것이 바람직하지만, 어닐링 방법은 피복된 기판 위에서 수행될 수도 있다. 이러한 어닐링된 기판으로부터 형성된 생성된 복합막은 압력에 대해 증가된 내성을 제공할 수 있다.
사용시, 복합막은 일반적으로 막 분리장치의 일부로서 조립된다. 막 장치는 유체 스트림 혼합물로부터의 하나 이상의 성분의 선택적 분리를 수행하도록 고안된 것이다. 막 장치는 전형적으로 그 안에 위치된 내장물 및 막 조립체로 구성될 것이다. 막 조립체는 나선형으로 감긴 카트리지, 중공섬유 다발, 주름진 평평한 시이트 막 조립체 및 막 공업에서 통상적인 조립체등의 형태로 조립될 수 있다.막 조립체는 공급-표면부 및 반대편에 투과 방출부를 갖도록 조립된다. 내장물은 공급 스트림 혼합물이 막 공급-표면부와 접촉되는 것을 가능하게 하도록 조립된다. 도관장치는 막을 통해 투과하지 못하는 공급 스트림의 일부를 제거하기 위해, 그리고 막을 통해 통과된 투과 성분들의 분리제거를 위해 제공된다.
역삼투는 본 발명의 액체 분리가 수행되는 장치이다. 농축물을 포함하는 본 발명의 액체 분리를 수행함에 있어서, 막의 방출쪽은 공급쪽의 압력보다 낮은 압력으로 유지된다. 막을 통한 목적하는 투과를 위한 구동력은 막을 가로질러서 존재하는 압력 강하의차이이다. 막 안으로, 그리고 막을 통해 통과하는 투과 성분은 투과를 위한 목적하는 구동력을 유지하기 위해 막의 방출쪽 근처로부터 제거될 수 있다. 막의 기능은 공급 유동 방향 또는 액체 공급 매질에 의해 우선적으로 접촉되는 막의 표면에 의존적이지 않다.
스트리퍼 바닥으로부터 막 분리기로 보내진 액체 공급 매질, 예를 들면, 수성 퍼지 스트림은 약 10 내지 약 1200psig, 바람직하게는 약 50 내지 약 1000psig, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 1000psig의 압력범위로 막 분리기로 공급될 수 있다. 투과압력은 일반적으로 공급 압력보다 낮은 약 30 내지 약 1000psig의 압력으로 유지된다.
분리기로 도입되는 액체 매질의 온도는 주위온도 이하 약 100℃, 일반적으로 약 15 내지 80℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 70℃로 다양할 수 있다.
UV 흡수제 및/또는 이의 전구체(예 : 유기산 또는 이의 염등)와 같은 가공 스트림에서 불순물의 농도는 전형적으로 매우 낮다. 따라서, UV 흡수제의 농도는 0중량% 정도의 낮은 농도 내지 2.0중량% 정도의 높은 농도이거나, 일반적으로 약 0.001 내지 약 0.1중량%으로 다양할 수 있다. 액체 매질에 존재하는 에틸렌 글리콜의 양은 광범위한 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 전형적으로, 글리콜의 농도는 0중량% 정도의 낮은 농도 내지 약 80.0중량% 정도의 높은 농도이거나, 일반적으로 약 0.5 내지 약 10중량%일 수 있다.
도면에서, 개략도는 본 발명이 에틸렌 옥사이드 및 폴리에스테르-등급 에틸렌 글리콜의 제조방법에 어떻게 유효하게 이용될 수 있는지를 보여주기 위해 제시된다. 하기 기술은 에틸렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 글리콜의 통상적인 제조방법의 단지 한 양태의 예일 뿐인 것으로 이해되어야 한다. 본 방법은 당해 기술분야의 숙련가들에게는 이의 많은 변형 및 대안적 양태가 가능하다. 본 발명은 특히 에틸렌 글리콜로부터 UV 흡수제, UV 흡수제 및/또는 기타 불순물 성분(예 : 유기 약산 또는 이의 염)을 분리시키기 위한 것이기 때문에 본 발명은 후술할 양태만으로 제한되는 것은 아니라는 사실이 인지되어야 할 것이다. 물론, 에틸렌 옥사이드/에틸렌 글리콜의 제조방법을 변경시킨 어떠한 방법에도 사용할 수 있으며, 또한 에틸렌 글리콜로부터 UV 흡수제, UV 흡수제 전구체 및/또는 기타 불순물 성분과 같은 구성성분을 분리시키는데 사용할 수 있다.
특히, 공기 또는 산소 및 에틸렌은 라인(10)을 통해 은 촉매로 충진된 반응기(100)로 공급된다. 에틸렌 및 산소는 촉매의 존재하에 전형적으로 약 10 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 200 내지 약 360℃에서 반응한다. 목적하는 주요 생성물이 에틸렌 옥사이드이지만, 라인(12)을 통해 반응기(100)를 이탈하는 생성물 스트림은 또한 물을 포함하는 산화반응의 부산물 및 CO2뿐만 아니라 미반응 에틸렌 및 희석 기체(예 : 질소 또는 메탄)를 포함한다. 이어서, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 상부층 생성물 스트림을 스크러버(150)로 도입시키며, 여기에서 상부층 생성물 스트림은 라인(14)의 스크러버에 도입되는 물과 역류 접촉한다. 스크러버(150)의 상부층은 기본적으로 미반응 에틸렌과 희석 기체로 이루어지며, 라인(16)을 통해 반응기(100)로 되돌아가 재순환된다. 라인(18)에서 스크러버를 이탈하는 스크러버의 기저부는 기본적으로 물에 용해된 에틸렌 옥사이드, 즉 에틸렌 옥사이드-물 스트림을 포함하나 일반적으로는 에틸렌 글리콜 및 UV 흡수제, UV 흡수제 전구체 및/또는 기타 불순물 성분도 포함한다. 에틸렌 글리콜은 스크러버내에서 에틸렌 옥사이드와 물과의 반응에 의해 생성된다.
이어서, 에틸렌 옥사이드-물 스트림을 함유하는 라인(18)의 흡수제 기저부는 스트리퍼(200)로 도입된다. 한 대안적 양태에 있어서, 스트림(도시되지 않음)을 라인(20)을통해 스트리퍼에 존재하는 에틸렌 옥사이드를 제거하기 위해 스트리퍼를 통해 통과시킨다. 또 다른 대안적 양태에 있어서는, 스트림을 도입시키지 않고, 대신에 스트리퍼를 에틸렌 옥사이드-물 스트림으로부터 에틸렌 옥사이드를 상부층으로서 분리시키기에 적합한 온도 및 압력으로 유지시킨다.
이어서, 라인(20)을 통해 스트리퍼(200)를 이탈하는 에틸렌 옥사이드를 도면에 칼럼(250)으로 도시된 정체 칼럼 하나 또는 정제 칼럼계 내로 도입시키며, 여기에서 에틸렌 옥사이드를 통상적인 기술(예 : 증류등)로 정제하고 이물질(예 : 물, 이산화탄소, 글리콜등)을 제거하여 스트림(22)중에서 본질적으로 순수한 에틸렌 옥사이드를 수득한다. 라인(24)의 정제 칼럼(250)을 이탈하는 기저부는 전형적으로는 물, 에틸렌 글리콜 및 불순물 성분을 포함한다.
라인(14)을 통해 스트리퍼(200)를 이탈하는 기저부 수성 스트림은 기본적으로 물 및 모노-, 디- 및/또는 트리에틸렌 글리콜을 함유하며, 또한 분자량이 더 큰 글리콜을 포함할 수도 있다. 또한, 이 스트림에는 UV 흡수제 및/또는 이의 전구체 뿐만 아니라 기타 불순물 성분도 포함된다. 이 스트림을 스크러버(150)로 재순환시켜 필요한 스크러빙수(scrubbing water)를 수득한다.
그러나, 재순환 루프(loop)중의 물을 축적을 감소시키기 위해 일반적으로 퍼지 스트림(26)을 공급시킨다. 선행 기술분야에 있어서, 이러한 퍼지 스트림을 간단히 제거할 수 있으며 이에 포함된 어떠한 글리콜도 간단히 손실된다. 이와는 달리,글리콜이 손실되지 않는 경우, 이들 퍼지 스트림에 일반적으로 포함된 UV 흡수제, UV 흡수제 전구체 및/또는 기타 불순물 성분은 글리콜 방법에 있어 이들 퍼지 스트림을 사용하여 수득한 모노에틸렌 글리콜에 악영향을 끼치게 된다. 그러나 본 발명에 있어서, 이러한 글리콜의 손실은 바람직하지 못한 UV 흡수제, UV 흡수제 전구체 및/또는 기타 불순물 성분들을 이들 불순물을 포함하는 퍼지 스트림을 반투막 분리기(300)내로 통과시켜 제거함으로써 극복한다.
분리기(300)에는 적합한 반투막, 바람직하게는 폴리설폰 기판 위에 설폰화 폴리설폰 피복물을 함유하는 복합막이 구비되어 있다. 상기 막을 통과하는 물질인 투과물은 불순물 성분, UV 흡수제 및/또는 이들 전구체를 막을 통과하지 않는 추출 찌꺼기(raffinate)에 비해 훨씬 더 낮은 농도로 포함한다. 달리 말하면, 막 분리기는 실제로 대부분의 글리콜을 막을 통해 통과시킬 수 있는 반면, UV 흡수제, UV 흡수제 전구체 및/또는 기타 불순물 성분은 통과시키지 않거나 이를 방해할 수 있다. 상기 막 분리기는 바람직하지 못한 UV 흡수제, UV 흡수제 전구체 및/또는 불순물 성분이 필수적으로 부재하며 주로 물과 글리콜을 포함하는 투과물을 제공한다. 막 분리기(300)에 제공되는 공급물 압력은 약 10 내지 1200psig, 바람직하게는 약 50 내지 약 1000psig이다. 투과물 압력은 약 0 내지 약 1170psig, 바람직하게는 약 0 내지 약 200psig이지만 공급물 압력에 비해 적어도 30psig, 바람직하게는 적어도 200psig 정도 낮아야 한다. 막 분리기에 공급되는 공급물의 온도는 일반적으로 약 0 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 15 내지 약 80℃이다.
도면은 막 분리기 하나만을 사용하는 것으로 도시되어 있지만 본 발명의 범위는 하나 이상의 분리기 또는 "단계(stage)"를 사용하는 양태를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 에틸렌 글리콜의 목적하는 회수율에 따라 다르다.
이어서, 투과물은 라인(30)을 통해 분리기로부터 방출된다. 이때, 농축된 UV 흡수제, UV 흡수제 전구체 및/또는 기타 불순물 성분을 함유하는 추출 찌꺼기는 라인(28)을 통해 분리기로부터 통과된다. 이들 추출 찌꺼기를 버리거나, 필요한 경우, 또 다른 단계(도시되지 않음)를 거쳐 추가로 가공한다.
필요한 경우, 물과 글리콜을 포함할 수 있는 정체 컬럼(250)으로부터 기저부 스트림(24)을 점선으로 도시된 분리기(300)내로 도입시킬 수 있으며, 이렇게 함으로써 기저부 스트림에 포함된 글리콜을 회수한다. 또한, 에틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 글리콜 방법중에 불순물을 포함하는 어떠한 글리콜/수 스트림도 이러한 방법으로 정제할 수 있다.
이어서, 라인(30)의 투과물을 폴리에스테르-등급 모노에틸렌 글리콜의 제조방법에 사용할 수 있다. 특히, 이를 수 재순환 스트림(32)에 가할 수 있으며 물 탱크(350)로 도입시킬 수 있다. 탱크(350)로부터의 물을 라인(38)을 통해 글리콜 반응기(400)로 통과시킨다. 또한, 필요한 경우, 추가의 물을 라인(34)를 통해 반응기(400)로 통과시킬 수 있다. 라인(36)은 에틸렌 옥사이드를 공급하는데, 이는 전형적으로 에틸렌 옥사이드 제조방법중 정제 칼럼(250)으로부터 공급된다. 글리콜 반응기내에서, 에틸렌 옥사이드 및 물은 전형적으로 약 150 내지 310℃의 온도 및 약 100 내지 약 300psig의 압력하에서 반응한다. 이어서, 물중의 에틸렌 글리콜을 함유하는 생성 혼합물을 라인(40)을 통해 도면에서 증발기(450)로 도시된 하나 이상의 증발기로 통과시킨다. 대안적 양태에 있어서, 분리기(300)로부터의 투과물을 라인(30) 및 (40)을 통해 증발기(450)(도시되지 않음)로 곧바로 도입시킬 수 있다. 필요한 경우, 다중-효과 증발기를 사용할 수 있다. 증발기(들)내에서 스트림을 상부층으로서 수득하고 이를 응축시키고(도시되지 않음), 라인(32)을 통해 물 탱크(350)로 재순화시킨 후, 반응기(400)로 재순환시킨다. 이어서, 라인(42)의 증발기를 이탈하는 에틸렌 글리콜 기저부를 도면에서 칼럼(500)으로 도시된 많은 증류 단계에 적용하여 도면에서 라인(46)으로부터 이탈하는 것으로 도시된 잔여 글리콜로부터 스트림(44)중의 목적하는 폴리에스테르-등급 모노에틸렌 글리콜을 분리시킨다.
본 발명은 추가로 이의 여러가지 실레에 대해서 후술하게 될 것이다. 그러나, 첨부된 특허청구 범위에 제시된 본 발명의 범위가 이러한 예들로만 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
하기 실시예에서, 수득된 결과를 기술하기 위해 사용한 단위는 하기와 같다.
"단계 컷(stage cut)"은 분리기 모듈이 처리할 수 있는 공급물량의 측정치이다. 이는 공급물 유속에 대한 투과물의 유속의 비로서 정의된다. 단계 컷이 높을수록 글리콜 회수율 및 추출 찌꺼기중의 불순물의 농도가 높아진다.
"gfd"는 막을 통과하는 투과물의 유속의 측정치이며 gallon/ft2/일로 표시된다.
"용질 거부율(Sloute Rejection)%"은 막에 의해 거부되어 추출 찌꺼기에 남아 있는 특정 용질의 양에 대한 측정치이며 하기와 같이 표시된다 :
달리 언급이 없는 한, 공급물 또는 투과물중의 염의 농도는 전기 전도도(micro mho)로 측정한다.
이상적으로는, 역삼투압 분리방법은 대량의 단계 컷에 대한 큰 투과율 및 높은 용질 거부율을 겸비해야 한다. 이러한 조건하에서는, 막 분리기는 다량의 UV 흡수제-부재의 글리콜 용액 유출물 및 불순물이 풍부한 비교적 소량의 추출 찌꺼기를 제공하게 될 것이다.
하기 표에 나타낸 시험에 있어서, 사용된 특정 막은 표에 기술되어 있다. 전도도 측정치는 백금 셀, 특히 콜 파머(Cole Parmer) 디지탈 전도도 측정기로 측정한 값이다. UV 투과율은 배리안(Varian) 모델 DMS 100 UV-가시 분광계를 사용하여 측정한다.
또한, UV 투과율 데이타는 본 발명에 따라 제조된 투과물 스트림을 우선 에틸렌 글리콜 공정중에 증발기를 이탈하는 소량의 에틸렌 글리콜 기저부 스트림[도면에서 스트림(42)]과 혼합한 후, 혼합물을 증류시켜 물 및 정제된 에틸렌 글리콜을 제거함으로써 샘플에 대해 수행한 값이다. 에틸렌 글리콜 샘플의 UV 투과율을 시험한다.
[표 1]
* 추출물은 중공섬유로 이루어진 폴리설폰 기판 위에서 중합체중에 설폰산 그룹의 설폰화도가 1.8meq/gm인 설폰화 폴리설폰 피복물을 갖는 복합막을 사용함으로써 수득된다. 섬유는 외경이 14mil이며 내경이 5mil이다.
상기 표에서 쉽게 알 수 있듯이, 공급물 스트림을 반투막을 통해 통과시킨는 경우, 시험한 모든 파장에 대해서 정제된 모노에틸렌 글리콜의 UV 투과율을 급격하게 증가시킨다. 또한, 정제된 모노에틸렌 글리콜의 UV 투과율은 실제로 추출물 대신 증류수를 사용하여 제조한 정체된 글리콜 스트림의 UV 투과율에 근접한다.
[표 2a]
MEG=모노에틸렌 글리콜
모든 "거부율"데이타는 퍼센트로 주어진 값임.
[표 2b]
실시예 1 내지 4에서 사용한 막은 표 1에서 사용한 막과 동일하나, 단 중공섬유의 외경은 15.5mil이며 내경은 5.5mil이다.
* MEG=모노에틸렌 글리콜.
[표 3]
*MEG=모노에틸렌 글리콜.
표 3의 실험에서 사용된 막 모듈 1 내지 4는 앞서 수행한 실험에서 사용된 막 모듈과 실질적으로 동일하나, 단 막의 피목물을 포함하는 중합체의 건조시간 및/또는 경화시간이 다르다. 이는 분리 및 투과 특성에 미약하게 영향을 끼친다. 특히, 건조시간 및/또는 경화시간이 증가됨에 따라 거부율은 일반적으로 증가하며 유량은 일반적으로 감소한다. 여기서도 역시 막 모듈 번호 1 및 2는 외경이 10mil이고 내경이 3.5mil인 중공섬유로부터 제조되며, 막 모듈 번호 3 및 4는 외경이 16mil이고 내경이 5mil인 중공섬유로부터 제조된다. 모든 막은 미합중국 특허 제4,207,192호에 기술된 바와 같이 제조된 나선형으로 감겨진 피복 섬유막 모듈이다.
표 3은 막 분리기에 대한 온도, 압력 및 유속의 형향을 보여준다. 표에 나타난 바와 같이, 온도는 투과 및 거부율에 영향을 준다. 이는 액체 매질의 점도에 대해 온도가 갖는 영향에 기인한 것으로 믿어진다. 온도가 높을수록 점도가 감소하며, 그 결과 온도에 따라 투과율이 증가하고 거부율은 감소한다.
압력에 대해서는, 표는 압력이 높을수록 투과율 높다는 것을 보여준다. 단계 컷이 대량인 경우, 이는 용질 거부유율을 감소시킨다.
또한, 공급물 유속이 증가함에 따라 막 표면에서의 액체 속력은 증가한다. 이는 막 표면 위에 축적되려는 염의 층 두께를 감소시킨다. 분극층이라 불리는 이 층에 있어서, 염의 농도는 공급물 용액에서의 농도보다 더 크다. 공급물 유속이 높을수록 분극화가 감소되며, 막 표면의 염 농도도 감소된다. 이는 막을 통한 염 농도 구배가 더 작아지기 때문에 염 거부율을 증진시킨다.
Claims (81)
- 글리콜 및 1개 이상의 불순물을 함유하는 액체 매질을 1개 이상의 불순물에 비해 글리콜에 대해 선택적인 투과성을 나타내는 반투막의 한 면과 접촉시킨 후 ; 액체 매질중의 1개 이상의 불순물의 농도보다 낮은 농도의 1개 이상의 불순물을 갖는 투과물을 반투막의 반대편 면의 근접 부위로부터 제거하는 단계들을 포함하여, 1개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 유기산, 이의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 1개 이상의 불순물 성분으로부터 에틸렌 글리콜(여기서, 글리콜 및 1개 이상의 불순물 성분은 글리콜과 1개 이상의 불순물에 대해 용매로서 작용할 수 있는 액체 매질에 실질적으로 용해된다)을 분리하는 방법.
- 제1항에 있어서, 에틸렌 글리콜이 모노-, 디-, 트리- 및/또는 테트라-에틸렌 글리콜을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반투막이 비대칭막 또는 복합막인 방법.
- 제3항에 있어서, 복합막이 액체 매질에 대하여 실질적으로 분리 특성을 지니지 않는 다공성 지지층과 복합막의 선택적 투과성을 실질적으로 결정하는 지지층 위에 위치한 분리층을 포함하는 방법.
- 제4항에 있어서, 지지층이 폴리설폰, 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에테르 케톤중의 1개 이상을 포함하는 방법.
- 제4항에 있어서, 지지층이 폴리설폰인 방법.
- 제4항에 있어서, 분리층이 설폰화 폴리설폰, 셀룰로오즈계 중합체, 셀룰로오즈 아세테이트, 폴리아미드 및 이들의 혼합물중의 1개 이상을 포함하는 방법.
- 제4항에 있어서, 분리층이 설폰화 폴리설폰인 방법.
- 제8항에 있어서, 설폰화 폴리설폰이 설폰화 비스페놀 A 폴리설폰인 방법.
- 제4항에 있어서, 분리층의 두께가 약 0.01 내지 10.0μ인 방법.
- 제4항에 있어서, 분리층의 두께가 약 0.05 내지 2.0μ인 방법.
- 제4항에 있어서, 분리층이 설폰화 폴리설폰을 포함하고, 지지층이 폴리설폰을 포함하는 방법.
- 제4항에 있어서, 분리층이 셀룰로오즈 아세테이트로 구성되고, 지지층이 폴리설폰으로 구성되는 방법.
- 제3항에 있어서, 복합막이 중공섬유 형태인 방법.
- 제4항에 있어서, 지지층이 어닐링(annealing)된 중합체성 물질인 방법.
- 제3항에 있어서, 비대칭막이 설폰화 폴리설폰, 셀룰로오즈계 중합체, 셀룰로오즈 아세테이트, 폴리아미드 및 이들의 혼합물중의 1개 이상을 포함하는 방법.
- 제3항에 있어서, 비대칭막이 설폰화 폴리설폰인 방법.
- 제17항에 있어서, 설폰화 폴리설폰이 설폰화 비스페놀 A 폴리설폰인 방법.
- 제1항에 있어서, 1개 이상의 지방족 유기산이 포름산, 아세트산, 글리콜산, 옥살산 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 1개 이상의 염이 포름산, 아세트산, 글리콜산 및/또는 옥살산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 글리콜 및 1개 이상의 염 및/또는 산을 함유하는 액체 매질이 물, 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 카보네이트 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 글리콜 및 1개 이상의 염 및/또는 산을 함유하는 액체 매질이 물인 방법.
- 에틸렌 글리콜 및 1개 이상의 UV 흡수제 및/또는 UV 전구체를 함유하는 액체 매질(여기서, 에틸렌 글리콜 및 1개 이상의 UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체는, 글리콜과 1개 이상의 UV 흡수제 및/또는 전구체에 대한 용매로서 작용할 수 있는 액체 매질에 실질적으로 용해된다)을 1개 이상의 UV 흡수제 및/또는 전구체에 비해 글리콜에 대해 선택적인 투과성을 나타내는 반투막의 한 면과 접촉시킨 후 ; 액체매질중의 UV 흡수제 및/또는 전구체의 농도보다 낮은 농도의 UV 흡수제 및/또는 전구체를 가진 투과물을 반투막의 반대편 면의 근접 부위로부터 제거하는 단계들을 포함하여, 에틸렌 글리콜을 1개 이상의 UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체로부터 분리하는 방법.
- 제23항에 있어서, 에틸렌 글리코이 모노-, 디-, 트리- 및/또는 테트라-에틸렌 글리콜을 포함하는 방법.
- 제23항에 있어서, 반투막이 비대칭막 또는 복합막인 방법.
- 제25항에 있어서, 복합막이 수성 매질에 대하여 실질적으로 분리 특성을 지니지 않는 다공성 지지층과 복합막의 선택적 투과성을 실질적으로 결정하는 지지층 위에 위치한 분리층을 포함하는 방법.
- 제26항에 있어서, 지지층이 폴리설폰, 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드 및 폴레에테르 케톤중의 1개 이상을 포함하는 방법.
- 제26항에 있어서, 지지층이 폴리설폰인 방법.
- 제26항에 있어서, 분리층이 설폰화 폴리설폰, 셀룰로오즈계 중합체, 셀룰로오즈 아세테이트, 폴리아미드 및 이들의 혼합물중의 1개 이상의 포함하는 방법.
- 제26항에 있어서, 분리층이 설폰화 폴리설폰인 방법.
- 제30항에 있어서, 설폰화 폴리설폰이 설폰화 비스페놀 A 폴리설폰인 방법.
- 제26항에 있어서, 분리층의 두께가 약 0.01 내지 10.0μ인 방법.
- 제26항에 있어서, 분리층의 두께가 약 0.05 내지 2.0μ인 방법.
- 제26항에 있어서, 분리층이 설폰화 폴리설폰이고, 지지층이 폴리설폰인 방법.
- 제26항에 있어서, 분리층이 셀룰로오즈 아세테이트로 구성되고, 지지층이 폴리설폰으로 구성되는 방법.
- 제25항에 있어서, 복합막이 중공섬유 형태인 방법.
- 제26항에 있어서, 지지층이 어닐링된 중합체성 물질인 방법.
- 제25항에 있어서, 비대칭막이 설폰화 폴리설폰, 셀룰로오즈계 중합체, 셀룰로오즈 아세테이트, 폴리아미드 및 이들의 혼합물중의 1개 이상을 포함하는 방법.
- 제25항에 있어서, 비대칭막이 설폰화 폴리설폰인 방법.
- 제39항에 있어서, 설폰화 폴리설폰이 설폰화 비스페놀 A 폴리설폰인 방법.
- 제23항에 있어서, UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체가 1개 이상의 탄소원자를 갖는 1개 이상의 지방족 유기산, 이러한 지방족 유기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제41항에 있어서, 1개 이상의 지방족 유기산이 포름산, 아세트산, 글리콜산, 옥살산 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제41항에 있어서, 1개 이상의 염이 포름산, 아세트산, 글리콜산 및/또는 옥살산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 방법.
- 제23항에 있어서, 글리콜 및 1개 이상의 UV 흡수제 및/또는 전구체를 함유하는 액체 매질이 물, 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 카보네이트 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 방법.
- 제23항에 있어서, 글리콜 및 1개 이상의 UV 흡수제 및/또는 전구체를 함유하는 액체 매질이 물인 방법.
- a) 산소와 에틸렌을 에틸렌 옥사이드의 생성 조건하에서 촉매의 존재하에 반응기 속에서 반응시켜 에틸렌 옥사이드를 생성시키고 ; b) 단계 a)에서 생성된 에틸렌 옥사이드를 스크러버 내에서 물에 흡수시켜 에틸렌 옥사이드-물 스트림을 생성시킨 후 ; c) 스트리핑(stripping) 칼럼에서, 단계 b)에서 생성된 에틸렌 옥사이드-물 스트림으로부터 에틸렌 옥사이드를 스트리핑시켜 에틸렌 옥사이드 상부층 스트림 및 수성 하부층 스트림(수성 하부층 스트림은 물, UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체 및 모노-, 디- 및/또는 트리-에틸렌 글리콜을 포함한다)을 생성시키고 ; d) 스트리핑 칼럼으로부터의 수성 하부층을 단계 b)의 스크러버에 재순환시키는 단계들을 포함하는 에틸렌 옥사이드의 제조방법에 있어서, 재순환된 수성하부 스트림중의 일부를 단계 d)의 스트리핑 칼럼으로부터 퍼지(purge) 스트림으로서 제거하고, 글리콜 및 1개 이상의 UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체를 함유하는 퍼지 스트림을 1개 이상의 UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체보다 글리콜을 선택적으로 투과시키는 반투막의 한 면과 접촉시킴으로써 퍼지 스트림중의 적어도 일부를 처리하고, 퍼지 스트림중의 UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체의 농도보다 낮은 농도의 UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체를 갖는 투과물을 반투막의 반대편 면의 근접 부위로부터 제거하는 단계들을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제46항에 있어서, 반투막이 비대칭막 또는 복합막인 방법.
- 제47항에 있어서, 복합막이 퍼지 스트림에 대하여 실질적으로 분리 특성을 지니지 않는 다공성 지지층과 복합막의 선택적 투과성을 실질적으로 결정하는 지지층 위에 위치한 분리층을 포함하는 방법.
- 제48항에 있어서, 분리층이 설폰화 폴리설폰이고 지지층은 폴리설폰인 방법.
- 제48항에 있어서, 지지층이 폴리설폰, 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에테르 케톤중의 1개 이상을 포함하는 방법.
- 제48항에 있어서, 지지층이 폴리설폰인 방법.
- 제48항에 있어서, 분리층이 설폰화 폴리설폰, 셀룰로오즈계 중합체, 셀룰로오즈 아세테이트, 폴리아미드 및 이들의 혼합물중의 1개 이상을 포함하는 방법.
- 제48항에 있어서, 분리층이 설폰화 폴리설폰인 방법.
- 제53항에 있어서, 설폰화 폴리설폰이 설폰화 비스페놀 A 폴리설폰인 방법.
- 제48항에 있어서, 분리층의 두께가 약 0.01 내지 10.0μ인 방법.
- 제48항에 있어서, 분리층의 두께가 약 0.05 내지 2.0μ인 방법.
- 제48항에 있어서, 분리층이 설폰화 폴리설폰을 포함하고, 지지층이 폴리설폰을 포함하는 방법.
- 제48항에 있어서, 분리층이 셀룰로오즈 아세테이트로 구성되고, 지지층이 폴리설폰으로 구성되는 방법.
- 제46항에 있어서, 반투막이 중공섬유 형태인 방법.
- 제48항에 있어서, 지지층이 어닐링된 중합체성 물질인 방법.
- 제47항에 있어서, 비대칭막이 설폰화 폴리설폰, 셀룰로오즈계 중합체, 셀룰로오즈 아세테이트, 폴리아미드 및 이들의 혼합물중의 1개 이상을 포함하는 방법.
- 제47항에 있어서, 비대칭막이 설폰화 폴리설폰인 방법.
- 제62항에 있어서, 설폰화 폴리설폰이 설폰화 비스페놀 A 폴리설폰인 방법.
- 제46항에 있어서, 투과물을 에틸렌 글리콜 반응기 또는 증발기 장치에 공급하는 방법.
- 제46항에 있어서, UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체가 1개 이상의 탄소원자를 갖는 1개 이상의 지방족 유기산, 이러한 지방족 유기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 또는 이들의 혼합물인 방법.
- a) 산소와 에틸렌을 에틸렌 옥사이드의 생성 조건하에서 촉매의 존재하에 반응기 속에서 반응시켜 에틸렌 옥사이드를 생성시키고 ; b) 단계 a)에서 생성된 에틸렌 옥사이드를 스크러버 내에서 물에 흡수시켜 에틸렌 옥사이드-물 스트림을 생성시킨 후 ; c) 스트리핑 칼럼에서, 단계 b)에서 생성된 에틸렌 옥사이드-물 스트림으로부터 에틸렌 옥사이드를 스트리핑시켜 에틸렌 옥사이드 상부층 스트림 및 수성 하부층 스트림(수성 하부층 스트림은 물, UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체 및 모노-, 디- 및/또는 트리-에틸렌 글리콜을 포함한다)을 생성시키고 ; d) 스트리핑 칼럼으로부터의 수성 하부층을 단계 b)의 스크러버에 재순환시킨 후 ; e) 에틸렌 옥사이드 상부층 스트림을 단계(c)의 스트리핑 칼럼으로부터 증류시켜 정제하여, 정제된 에틸렌 옥사이드 스트림을 생성시키고, 이중 적어도 일부를 글리콜 반응기에 도입시키고 ; f) 에틸렌 옥사이드와 물을 글리콜 반응기 내에서 반응시켜 물 속에 에틸렌 글리콜을 포함하는 생성물 스트림을 생성시킨 후 ; g) 증발기 내에서 단계 f)에서 생성된 생성물 스트림으로부터 물을 증발시켜 글리콜 생성물 스트림을 생성시키고 증발된 물을 글리콜 반응기에 재순환시키며 ; h) 단계 d)의 스트리핑 칼럼으로부터 재순환된 수성 하부층 스트림중의 일부를 퍼지 스트림으로서 제거하고, 이 퍼지 스트림을 글리콜 반응기 및/또는 증발기에 도입시킨 후 ; i) 단계 g)에서 생성된 글리콜 생성물 스트림을 증류시켜 모노에틸렌 글리콜 생성물을 생성시키는 단계들을 포함하는 에틸렌 옥사이드 및 에틸렌 글리콜의 제조방법에 있어서, 단계 d)의 스트리핑 칼럼으로부터 재순환된 수성 하부층의 퍼지스프림을 글리콜 반응기 및/또는 증발기에 도입시키기 전에 모노-, 디- 및/또는 트리-에틸렌 글리콜 및 1개 이상의 UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체를 함유하는 퍼지 스트림을 1개 이상의 UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체보다 글리콜을 선택적으로 투과시키는 반투막의 한 면과 접촉시킴으로써 퍼지 스트림중을 처리하고 ; 퍼지 스트림중의 UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체의 농도보다 낮은 농도의 UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체를 갖는 투과물을 반투막의 반대편 면의 근접 부위로부터 제거하는 단계들을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제66항에 있어서, UV 흡수제 및/또는 UV 흡수제 전구체가 1개 이상의 탄소원자를 갖는 1개 이상의 지방족 유기산, 이러한 지방족 유기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제66항에 있어서, 반투막이 비대칭 막 또는 복합막인 방법.
- 제68항에 있어서, 복합막이 퍼지 스트림에 대하여 실질적으로 분리 특성을 지니지 않는 다공성 지지층과 복합막의 선택적 투과성을 실질적으로 결정하는 지지층 위에 위치한 분리층을 포함하는 방법.
- 제69항에 있어서, 지지층이 폴리설폰, 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에테르 케톤중의 1개 이상을 포함하는 방법.
- 제69항에 있어서, 지지층이 폴리설폰인 방법.
- 제69항에 있어서, 분리층이 설폰화 폴리설폰, 셀룰로오즈계 중합체, 셀룰로오즈 아세테이트, 폴리아미드 및 이들의 혼합물중의 1개 이상을 포함하는 방법.
- 제69항에 있어서, 분리층이 설폰화 폴리설폰인 방법.
- 제73항에 있어서, 설폰화 폴리설폰이 설폰화 비스페놀 A 폴리설폰인 방법.
- 제69항에 있어서, 분리층이 설폰화 폴리설폰을 포함하고, 지지층이 폴리설폰을 포함하는 방법.
- 제69항에 있어서, 분리층이 셀룰로오즈 아세테이트로 구성되고, 지지층이 폴리설폰으로 구성되는 방법.
- 제66항에 있어서, 반투막이 중공섬유 형태인 방법.
- 제69항에 있어서, 지지층이 어닐링된 중합체성 물질인 방법.
- 제68항에 있어서, 비대칭막이 설폰화 폴리설폰, 셀룰로오즈계 중합체, 셀룰로오즈 아세테이트, 폴리아미드 및 이들의 혼합물중의 1개 이상을 포함하는 방법.
- 제68항에 있어서, 비대칭막이 설폰화 폴리설폰인 방법.
- 제80항에 있어서, 설폰화 폴리설폰이 설폰화 비스페놀 A 폴리설폰인 방법.
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