KR960003146B1 - 유체 분리 장치 - Google Patents

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KR960003146B1
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빅슨 벤쟈민
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유니온 카바이드 인더스트리얼 개시즈 테크놀로지 코포레이션
티모티 엔. 비숍
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Abstract

내용 없음.

Description

유체 분리 장치
제1도는 공급 유체가 중공 섬유 쉘 사이드(shell side)에 도입되는, 본 발명에 따르는 유체 분리 장치의 단면도이다.
제2도는 본 발명에 따르는 유체 분리 장치의 또다른 단면도이다.
제3도는 공급 유체가 유공 섬유 보어 사이드(bore side)에 도입되는, 본 발명에 따르는 유체 분리 장치의 단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 유체 분리 장치 2 : 유체 공급류 유입구
3 : 필름 벽 4 : 쉘(shell)
5 : 중공 섬유막 다발(bundle) 7 : 구멍
8 : 중심 튜브 9,15 : 튜브시트
10 : 비투과물 유출구 12 : 스위프 유체 유입구
16 : 스위프 유체-투과물 유출구 25 : 섬유
본 발명은 유체 혼합물로부터 유체 성분을 분리하기 위한 중공 섬유막 장치에 관한 것이다. 본원에 사용되는 용어 “유체 혼합물”은 액체 혼합물 또는 기체 혼합물을 나타낸다. 더욱 상세하게는 본 발명은 막의 투과면에서 스위프(sweep) 유체를 효과적으로 사용하는 유체 분리막에 관한 것이다.
많은 문헌에는 중공 섬유막에 의해 유체 혼합물을 분리하기 위해 사용되는 여러 유형의 장치가 기재되어 있다. 대부분의 유체 분리에서는, 본질적으로 단지 3가지 흐름, 즉 공급물 흐름, 투과물 흐름 및 비투과물 흐름이 존재한다. 따라서, 투과기는 단지 총 3개의 유입구 및 유출구를 필요로 할 것이지만 ; 경우에 따라 4개의 출입구가 사용되고 투과물은 2개의 분리구로부터 추출된다. 몇몇 경우에, 제4흐름의 도입, 즉 스위프 유체 흐름의 도입은 전반적인 막 분리 작용에 유리하다. 이것은 투과기중에 또다른 유입구를 필요로 하지만, 단순히 또다른 출입구를 첨가하는 것은 완전한 해결책이 아니다. 스위프 유체의 도입으로부터 이익을 얻기위한 분리 공정을 위해, 엄밀한 유동 조건은 요구되는 이익을 충분히 얻기위해 투과기에서 유지되어야 한다. 투과면 스위프 유체 흐름의 사용은, 예를들어, 매우 높은 분리 계수가 존재하고 보다 빠르게 투과하는 성분이 극한 투과물 부분 압력까지 오를 수 있는 경우, 기체 분리에서 유리하다. 고무 기체의 높은 투과물 부분 압력은 막 단위의 투과 및 분리 포텐셜(potential)을 제한 할 것이다. 저속 기체 부분 압력을 갖는 투과면 스위프 유체 흐름의 도입은 투과물 흐름중에서 더 빠르게 투과하는 성분의 부분 압력을 감소시키며, 공급 기체가 고속 기체를 더욱 충분히 빼낼 수 있게 한다.
이 문제점은 예를들어, 기체 탈수 공정에서 상당히 중요하다. 일반적으로 수증기가 분리막을 통해 대부분의 다른 기체보다 더 빠르게 투과하고 따라서 탈수가 막을 통하는 투과에 의해 효과적으로 수행될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 그러나, 공지의 장치중 대부분은 실질적인 생성물 손실과 충분한 속도 없이는 수분을 제거할 수 없고, 따라서 계속적으로 개선이 요구된다. 본 발명의 유체 분리 장치는 건조 공정과 같은, 스위프 기체에 의한 기체 투과 공정에서 예기치 못하고 실질적으로 개선된 수행 결과를 보여준다. 몇몇 경우에, 건조 스위프 기체에 의해 막 건조되는 공기중의 수분 함량은 100만 부피당 몇 부(ppmv) 또는 그 이하로 감소된다.
4-출입구 투과기는 일반적으로 당분야에 공지되어 있고 막 분리에 자주 이용된다. 4-출입구 투과기 구성은, 예를들어 투석물 유체의 도입을 필요로 하는 투석 공정의 효과를 위해 중요하다. 투석조는 일반적으로 스위프 유체가 튜브시트(tubesheet)에 가장 가까이 위치한 유입구와 유출구를 통해 쉘 사이드에 도입되는 보어-사이드(bore-side) 공급 투과기이다. 이 구성은 또한 예를들어 하기에 더 자세히 설명되는 미합중국 특허 제3,499,062호에 투과물 세척에 의한 기체 분리가 기술되어 있다. 작은 크기의 액체분리에 유용한 반면, 이 구성은 스위프 기체의 도입을 필요로 하는 기체 분리 공정을 위한 최적 조건이 아니다. 스위프 기체는 일정 방향으로 가려는 경향이 있고 다발 형태의 중공 섬유의 일부를 우회시킴으로써 공정의 효율을 감소시킬 것이다.
4-출입구 구성의 방사류 중공 섬유막은 또한 이후에 설명되는 참고문헌으로부터 알 수 있는 바와같이 당분야에 잘 공지되어 있고 역삼투와 같은 액체 분리, 및 기체 분리에 이용된다. 방사류 4-출입구 투과기는 대표적으로 튜브시트에 싸여진 중공 섬유의 양끝 모두를 통해 추출된 투과물과 중공 섬유 쉘에 공급물이 도입됨으로써 작동한다. 방사류 설계는 기체 분리, 특히 투과물 스위프에 의한 기체 분리를 위해서는 본질적으로 바람직하지 않다. 이러한 투과기의 유동 동력은 교차-유동형이고, 섬유의 보어중의 유체의 유동 방향은 일반적으로 오른쪽 각에서 외부 표면위로의 유체 유동 방향이고, 이것은 실행에서 역류 유동 형태에 대해 아래에 있다.
1966년 1월 11일에 발표된 에이치. 아이. 마흔(H.I. Mahon)의 미합중국 특허 제3,228,876호에는, 실제로 평행한 형태로 배열된 다수의 중공 섬유 다발 및 섬유로 이루어진 투과기가 기술되어 있다. 3개의 출입구, 즉 한개의 유입구와 두개의 유출구(각각 투과물과 비투과물을 위함)을 포함한다. 이 투과기는 실제로 방사류 설계이고 스위프 유체를 이용하는 투과를 위해 이용될 수 있다.
1969년 1월 14일에 발표된 에프. 에이. 맥레인(F.A. McLain)의 미합중국 특허 제3,433,008호에는, 내부 중심에 감겨진 중공 섬유의 나선형으로 싸여진 다발로 이루어진 투과기가 기술되어 있다. 이 문헌에는 실제로 방사류 설계의 3-출입구 단위체(module)가 기재되어 있고 역류 방향으로 흐름을 향하게 하기 위한 중공 섬유의 다발 둘레에서 불투과성 벽의 사용이나 분리 공정에서 스위프 유체의 사용은 기재되어 있지 않다.
1969년 7월 15일에 발표된 에이치. 아이. 마흔 등의 미합중국 특허 제3,455,460호에는 최소한 하나의 실질적으로 평행한 세로 튜브시트를 포함하는 중공 섬유막 카트리지(cartridge)가 기술되어 있다. 중심쪽으로 세로로 배치된 이 튜브시트는 절단 중공 섬유 말단을 노출시키고 유체를 이 중공 섬유의 밖 또는 안으로 흐르게 하기위해 튜브시트의 주위 표면으로부터 안쪽으로 뚫린 구멍을 갖는다. 일차적으로 이 특허는 섬유 길이를 단축시킴으로써 보어 유동 저항을 감소시키는 것에 관한 것이다. 투과기는 실제로 3-출입구 설계이고 스위프 유체에 의한 투과 공정에 유용하지 않다.
1970년 3월 3일에 발표된 제이. 이. 기어리, 주니어(J.E. Geary, Jr.) 등의 미합중국 특허 제3,499,062호에는 감싸여진 군 또는 다발을 만들기 위해 완급 다공성 시쓰(sheath) 막에 싸이고 그 막에 의해 방사형으로 속박된 많은 평행한 유공 섬유로 이루어진 4-출입구 투과기가 기술되어 있다. 다수의 감싸여진 다발은 시쓰중에서 싸여지고, 이 구조는 이 특허의 투과기와 단위체의 구성에 사용되며, 이 투과기는 이 문헌의 도면 1, 13, 14, 15, 16, 17 및 18에 도해되어 있다. 특허권자는 평행한 중공 섬유를 속박하기 위해 시쓰를 사용하고, 칼럼 6, 라인 2 내지 4에 규정한 바와같이, 이것은 바람직하게는 무명실과 같은 적합한 재료의 원형 니트 직물 슬리브이다. 이 특허에는 중공 섬유 다발의 중심에서 중심 튜브의 사용과 최적 유동 형태를 위해 다발을 감싸는 불투과성 벽의 사용이 기술되어 있지 않다.
1970년 10월 27일에 발표된 알. 피이. 드필립피(R.P. DeFillipi) 등의 미합중국 특허 제3,536,611호는 중심 다공 분배 튜브 주위에 배열된 모세관의 직물망으로 이루어진 막 분리 장치에 관한 것이고 ; 이 모세관은 평행한 형태로 배열된다. 이 장치는 직물 매트(mat)의 사용을 필요로 하고 일차적으로 액체 분리에 사용되고 투과물의 회수를 촉진시키기 위한 액체 스위프 흐름을 더 설명한다. 이 특허에는 모세관 주위의 불투과성 벽의 사용이 기술되어 있지 않다. 중심 분배 튜브는 이것의 전체 길이에 걸쳐 다공성이고 따라서 단지 방사류 형태는 상기 유형의 투과기로 실행될 수 있다.
1972년 9월 12일에 발표된 피이.알. 맥기니스(P.R. McGinnis) 등의 미합중국 특허 제3,690,465호는 섬유의 전체 유효 표면에 대해 중공 섬유로부터 분리되고 다공성 중심 튜브 둘레를 감싸는 얇은 중공 재료에 의해 분리된 실제로 평행한 중공 섬유의 층으로 이루어진, 유체 혼합물의 분리를 위한 엘리멘트(elements)에 관한 것이다. 이 배열은 통상적인 방법으로 각각의 끝에서 싸여져서 수지 중심튜브를 형성한다. 이것은 이 문헌의 도면 13과 14에서 보여주는 바와같은 조립된 3-출입구 투과 장치이다. 이 문헌에는 다공성 재료의 분리층 및 형성된 평행한 중공 섬유의 다발 주위의 불투과성 벽의 사용이 언급되지 않는다. 이 문헌은 스위프 유체에 의한 투과에 이용될 수 없는 방사류 3-출입구 투과기로 제한된다.
1972년 9월 12일에 발표된 알. 에이. 크로스(R.A. Cross)의 미합중국 특허 제3,691,068호는 폴리술폰 중합체로 만들어진 투석막에 관한 것이다. 이 막은 평행하게 배열된 중공 섬유 또는 플랫 필름일 수 있다. 이 문헌의 도면5와 칼럼 5, 라인 11 내지 36에 기술된 바와같이, 중공 섬유 투과기 구조는 중심 튜브를 포함하지 않고 평행한 섬유의 다발 주위의 불투과성 막의 사용이 기술되어 있지 않다.
1973년 8월 28일에 발표된 에이치. 아이. 마흔 등의 미합중국 특허 제3,775,034호는 한쌍의 이동 가이드멤버(moving guide member) 둘레를 가로질러 중공 섬유를 감고 동시에 중공 섬유의 다발의 한끝에 인접한 응고 할 수 있는 수지를 붙이므로써 섬유의 벨트를 제조함에 의해 유공 섬유 분리기 요소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 충분한 크기의 다발을 형성시킨 후, 이 공정은 다발을 제거하기 위해 중단되고, 수지는 경화된다. 이 공정은 다발을 형성하기 위해 벨트를 감고, 바람직하게는 중공성 다공 중심을 갖고 다발의 최소한 한쪽 끝에 인접한 튜브시트를 형성시키는, 중공 섬유의 벨트의 형성을 필요로 한다. 이 발명의 투과기는 실제로 방사형이다. 특허권자들은 투과기 단위체의 구조를 충분히 설명하지 않았고, 또한 투과 공정동안 스위프 흐름의 사용으로 투과 공정에서 최적 유동 형태를 만들기 위해 불투과성 벽으로 싸여진 섬유 다발의 사용을 언급하지 않았다.
1974년 2월 25일에 발표된 알. 제이. 레오나드(R.J. Leonard)의 미합중국 특허 제3,794,468호에는 나선형으로 감겨진 다발이 기술되어 있다. 감겨진 다발의 끝은 튜브시트에서 싸여지고 잘려서 섬유의 보어가 열리고 ; 다발은 쉘에서 싸여져서 적합한 다양성을 가진 투과기 단위체를 형성한다. 이 공정에서는, 제1유체를 중공 섬유막의 내부 보어를 통해 통과시키고 제2유체를 중공 섬유의 외부 표면 위주로 통과시킨다. 이 문헌은 중공 섬유의 외부 표면 주위의 유체의 유동을 조절하기 위한 감겨진 다발 주위의 실제로 불투과성막의 사용을 제시하거나 설명하지 않는다.
1983년 4월 19일에는 발표된 알. 에스. 오스토트(R.S. Ostot) 등의 미합중국 특허 제4,380,460호에는 중공 섬유가 평행하게 정렬되어 케이스화 용기의 쉘의 길이를 연장시키는 투과기 단위체가 기술되어 있다. 이 특허는 일차적으로 쉘에 삽입되면서, 적하되는 동안 유공 섬유를 보호하기 위한 탄성 슬릿(slit) 튜브의 사용에 관한 것이다. 탄성 슬릿 튜브는 중공 섬유의 다발이 케이스화 용기에 삽입된 후 억제 수단이 없어서 실제로 튜브가 팽창하여 이 용기의 쉘의 전체 내부 표면과 접촉한다. 칼럼 3, 라인 50 내지 52에 규정한 바와같이, 쉘과 슬릿 튜브 사이의 유체의 유동 또는 누출의 가능성은 실제로 존재하지 않는다. 대조적으로, 이 발명의 투과기 단위체를 다발 주위의 불투과성 막을 사용하고, 이것은 중공 섬유막 셀(cell)을 접촉하고 감싸고 쉘 벽과 필름 랩(wrap) 사이의 유동을 허용하기 위해 케이스화 용기의 쉘로부터 멀리 위치한다. 또한 이 문헌의 투과기가 실제로 3-출입구 설계이고 스위프 흐름을 이용하는 투과 공정에 유용하지 않다는 것이 지적된다.
1986년 11월 1일에 발표한 디. 더블유. 에드워즈(D.W. Edwards)의 미합중국 특허 제4,622,143호에는 끝판과 쉘에 의해 싸여진 평행한 중공 섬유의 관형 다발로 이루어진 수정된 이중-말단(DE) 투과기가 기술되어 있다. 기술된 투과기는 스위프 흐름에 의한 투과에 유용하지 않고 이 발명의 투과기와 다른 방사류 형태이다. 이 투과기는 섬유 다발의 양끝 모두에서 추출하고 단지 투과기의 한끝에서 비우는 신규의 형태의 3-출입구 설계이다.
1986년 11월 18일에 발표된 에이치. 쿠주모토(H. Kuzumoto) 등의 미합중국 특허 제4,623,460호에는 중공 섬유가 평행한 정렬인 3-출입구 유체 분리 단위가 기술되어 있다. 이 문헌은 이 발명의 청구범위 밖인 방사류 형태의 중공 섬유 단위체로 제한된다.
1987년 3월 24일에 발표된 제이. 엘. 트림미(J.L. Trimmer)의 미합중국 특허 제4,652,373호에는 중공 섬유 전부를 통해 절단된 구멍 모양으로 구멍이 뚫린 튜브시트를 통해 통과하는 각각의 섬유 길이로 중공 중심에 나선형으로 감겨진 중공 섬유의 다발이 기술되어 있다. 이 다발은 3-출입구 투과가 분리단위(이 단위는 방사류 형태임)를 구성하기 위해 사용된다. 이 다발은 불투과성 벽에 의해 싸여지지 않는다. 이 특허 문헌은 유체 분리 공정동안 스위프 흐름의 사용이 나타나 있지 않다.
1988년 11월 1일에 발표된 엠. 세키노(M. Sekino) 등의 미합중국 특허 제4,781,834호에는 중심 파이프 둘레에 원통형으로 만들어진 중공 섬유 패키지(package)로 이루어진 3-출입구 분리기 단위체가 기술되어 있으며, 상기 파이프는 한쪽 끝에서 다수의 구멍을 갖는다. 중공 섬유막 패키지는 다수의 구멍을 갖는 중심 파이프의 끝에 대해 반대쪽에 있는 부분을 제외한 비투과성 필름으로 덮혀진다. 비투과성 필름은 3-출입구 투과기를 형성하기 위해 전체 덮혀진 섬유 어셈블리(assembly)가 쉘에서 싸여지면서 보강 지지 재료로 더 덮힌다. 투과기는 3-출입구 설계이고, 스위프 흐름의 도입을 위한 어떤 규정도 없고, 스위프 흐름의 사용에 관한 설명도 없다.
1972년 1월 12일에 공개된 영국 특허 제1,260,024호에는 평행하게 또는 세로방향으로 배열된 중공 섬유로 이루어진 3-출입구 투과기 단위체가 기술되어 있다. 이 단위체는 유공 섬유에 의해 불투과된 유체에 유출로를 제공하기 위해 중공 섬유의 다발내에서 다공성 튜브를 포함하기 위해 조립된다. 방사류는 조작의 바람직한 방식이다. 이 문헌에는 스위프 흐름의 사용이 언급되지 않았다. 슬리브가 쉘내로의 중공 섬유 다발의 쉬운 삽입을 위해 사용된다. 하더라도, 이것은 전체 다발을 둘러싸고 투과성 재료로 구성된다.
1987년 6월 24일에 공개된 발명자 엠. 제이. 코플란(M.J. Coplan)의 유럽특허출원 제0,226,431,A2호에는 유체 보유물이 단위체를 빠져나가는 끝의 반대 부분을 제외한 전체 길이 이상으로 중공 섬유 다발이 불투과성 벽에서 싸여지는 3-출입구 중공 섬유 분리 단위체가 기술되어 있다. 이 문헌에는 단위체내로의 스위프 흐름의 도입을 위한 규정이 없다.
상기 언급된 모든 문헌중에서, 미합중국 특허 제3,794,468호가 최소한 4개의 출입구를 갖는 단위체와 중공 섬유의 나선형 와인딩(winding)이 기술되어 있는 유일한 특허이다. 그러나, 이것은 최적 유동 형태를 위한 중공 섬유의 다발 둘레의 치밀한 적합한 불투과성 벽의 사용을 제시하거나 포함하지 않는다.
따라서 본 발명의 목적은 투과 기체 스위프에 의한 기체 분리 작용을 위한 개선된 유동적 수행의 중공 섬유 투과기를 제공하는데에 있다. 본 발명의 투과기는 공급 유체와 축방향 유동 관계에 있는 투과물 스위프에 의한 유체 관계에 있는 투과물 스위프에 의한 유체 투과를 위해 제공된다.
본 발명은 중공 섬유막을 이용한 유체 분리 장치 또는 투과기에 관한 것이다. 이 장치는 환형 중공 섬유 다발을 둘러싸는 쉘로 이루어진다. 나선형으로 감겨진 중공 섬유막 다발이 바람직한 다발이다. 투과기는 4개의 출입구, 즉 유체 공급 유입구, 비투과물 유출구, 스위프 유체 유입구 및 스위프 유체-투과물 유출구를 포함한다. 중공 섬유막 다발은 튜브 주위에 원통형으로 위치한 중공 섬유를 가진 중심 튜브를 포함한다. 바람직하게는 중공 섬유는 중심 튜브 둘레에 나선형으로 감겨져 있다. 중심 튜브는 하기에 충분히 설명되는 바와같이 단지 한끝에 관통 또는 구멍을 갖는다. 중공 섬유막 다발의 바깥표면은 실제로 다발의 전체 세로 길이 둘레에 위치한 비투과성 막에서 치밀하게 싸여지고, 단 유체의 흐름을 중공 섬유의 다발의 안쪽 또는 바깥쪽으로 흐르게 하고 중공 섬유의 외부 표면에 접촉하기 위해 다발의 한쪽 끝에서 좁은 덮히지 않은 부분은 제외한다. 중공 섬유막 다발의 두 끝은 중심 튜브의 바깥의 제1유체 흐름과 하나의 튜브시트에 끼워진 중공 섬유의 오픈 보어 바깥의 제2유체 흐름, 및 제2튜브시트에 끼워진 중공 섬유의 오픈 보어 바깥의 제3유체 흐름을 유동시키기 위해 2개의 튜브시트중 최소한 하나를 통해 열리거나 연장되는 중심 튜브에 의해 튜브시트에 싸여진다. 중심 튜브는 튜브의 내부 중심과 환형 중공 섬유 다발의 외부 표면 사이의 유체를 유동시키기 위해 중공 섬유 다발의 덮히지 않은 끝의 반대쪽 끝에서 튜브시트 사이에서 구멍을 갖는다. 모여진 중공 섬유막 다발은 본 발명의 유체 분리 장치 또는 단위체를 형성하기 위해 쉘에 위치한다. 조립되는 바와같이, 상기 다발은 다발의 외부 표면과 상기 쉘이 내부 표면 주변 둘레에 환형 공간을 제공하기 위해 쉘에 위치하여 두 표면 사이의 유체를 유동시킨다. 상기의 모든 설명은 하기에 더 상세히 설명된다.
본 발명은 유체 분리 공정에서 투과면 스위프 유체의 사용을 효과적으로 이용할 수 있는 중공 섬유 유체 분리 장치 또는 투과기를 제공한다. 용어 “스위프 유체”는 당분야에서 공지된 의미를 갖고 ; 또한 종종 “퍼어지(purge) 유체”로서 언급된다. 유체 분리 장치는 유체 흐름의 유입과 유출을 위해 쉘에 4개의 출입구를 포함한다. 이 유체 분리 장치의 중요한 특징은 실제로 싸여진 단편중의 유체의 우회를 방지하고 효율적인 축방향 유동 형태를 취하게 하기위해 중공 섬유의 다발을 감싸는 실제로 비투과성인 벽의 존재이다.
조립된 바와같이, 유체 분리 장치는 쉘과 원형 중공 섬유막 다발 또는 그 안에 들어있는 카트리지로 이루어진다. 쉘은 원통형 또는 다른 기하학적 형태일 수 있고, 유체 흐름의 유입과 유출을 위해 4개의 출입구를 포함한다. 유체 공급 흐름의 유입을 위한 제1출입구, 투과면 스위프 유체 흐름의 유입을 위한 제2출입구, 비투과 흐름의 유출을 위한 제3-출입구 및 스위프 유체-투과 흐름의 유출을 위한 제4출입구를 포함한다.
중공 섬유막 다발은 중심 튜브, 튜브 둘레에 둥글게 배열된, 바람직하게는 중심 튜브의 외부 둘레에 나선형으로 감겨진 중공 섬유막, 및 실제로 튜브시트에서 가장 가까운 다발의 한끝에서 좁은 덮히지 않은 부분을 제외한 다발의 노출된 중공 섬유의 전체 세로 길이 둘레를 견고하게 감싸는 최소한 하나의 얇은 필름 층으로 이루어진, 실제로 비투과성이고, 바람직하게는 가요성인 벽을 포함한다. 이 다발의 양쪽 끝 모두는 중심 튜브의 안 또는 바깥에서 유체를 유동시키기 위해 하나의 튜브시트 바깥의 중심 튜브 개방에 의해 튜브시트에 감싸진다. 몇가지 구현에서는 중심 튜브는 쉘 사이드 유체를 위한 부가적인 유출구를 제공하는, 두 튜브시트 바깥의 개방에 의해 조립된다. 튜브시트는 갈라지고, 중공 섬유의 보어는 개방되고 중공 섬유 말단은 2개의 인접한 체임버(chamber)와 연결되어 위치하며 이들은 모두 하기에 더 자세히 설명된다. 다발내에서 배열되는 중심 튜브는 이것의 안쪽과 투과기의 쉘면이 중공 섬유의 개방 말단과 연결된 2개의 체임버와 연결되지 않도록 조립되고 배열된다. 제1도 내지 3도에서, 중심 튜브는 연속적이고 튜브시트를 통해 연장되는 것으로 보이지만 ; 중심 튜브가 O-링 또는 나사에 의해 제공되는 유체 치밀 관계에 있는 몇 개의 연결된 튜브로부터 조립될 수 있다는 것이 이해된다. 때때로, 이러한 배열은 쉬운 설치를 위한 장점일 수 있다. 용어 “노출된 중공 섬유”는 2개의 튜브시트 내부 표면 사이에 위치한 중공 섬유의 전체를 의미한다.
중심 튜브는 중공 섬유의 외부 표면과 중심 튜브의 내부 중심 사이의 유체를 유동시키기 위해 튜브시트중 하나에 인접한 부분에 개구 또는 구멍을 갖는다. 이 개구의 크기와 수는 쉘면에 대한 기체 유동 속도와 카트리지의 크기에 의존하며 ; 이것들은 2개의 튜브시트 사이의 세로 길이의 약 0.1% 이하의 지점에서 약 25% 지점까지 위치한다. 개구는 드릴에 의한 구멍, 커트홈 또는 다른 구멍의 형태일 수 있다. 구멍에 의해 점유된 단면적은 실제로 압력 강하 조건에 의해 결정되며, 바람직하게는 적합한 최소 단면과 튜브시트에 인접하여 위치한 구멍을 유지시켜 최적 유동력을 보장한다. 예를들어, 구멍은 튜브시트 수지와 결합된 섬유층의 에지(edge) 부분에 가까운 노출된 중공 섬유 길이의 약 1 내지 25%의 지점에서 파이프 또는 튜브의 중심에 위치한다. 중심 튜브는 모든 기하학적 형태일 수 있고 모든 비투과성 재료, 금속, 유리, 나무 플라스틱, 복합 라미네이트 등으로부터 만들어질 수 있다.
중공 섬유 다발 둘레에 위치한 하나 이상의 층의 실제로 비투과성인 벽은 실제로 벽과 접촉되는 전체 노출된 중공 섬유 길이 전체에서 다발의 외부와 밀접하게 접촉되어야 한다. 밀접한 접촉은 유체 흐름에 의한 중공 섬유막의 활성 표면 부분의 채널링(channeling) 또는 바이패싱을 방지하기 위해 필요하다. 이 배열은 다발의 외부에 대한 액체 경화성 수지의 성형 또는 분해를 통해 완성될 수 있으며, 이 수지는 외부 쉘 또는 브레이드(braid)에 의해 더 강화된다. 본 발명의 한가지 구현에서는, 불투과성 벽은 다발 둘레에 치밀하게 감기고 다발 치수에 적합할 수 있는 얇은 플라스틱 필름이다.
실제로 비투과성인 유연한 필름 랩 또는 필름 벽은 모든 조성, 예를들어 폴리올레핀 또는 염화 폴리비닐리덴의 얇은 필름일 수 있다. 불투과성 필름은, 그밖에 무해 용매로부터 피복된 불투과성 피복 재료일 수 있다. 그렇지 않으면, 불투과성 벽은 다발의 외부 표면 둘레에서 플라스틱 수축 슬리브를 수축시킴으로써 위치할 수 있다. 필요하다면, 이것은 튜브시트가 튜브시트에 끼워진 한끝과 함께 형성되기전에 피복될 수 있거나, 또는 튜브시트가 형성된 후 중공 섬유의 다발에 피복될 수 있다. 제시된 바와같이 유연한 필름 랩은 중공 섬유의 다발의 전체 표면을 덮지 않는다. 중심 튜브에 구멍이 존재하는 한끝 반대편인 다른 한끝, 즉 반대편 튜브시트 가까이의 중공 섬유 다발의 부분은 유체의 기체 유입구 또는 유출구를 제공하기 위해 덮히지 않고 남는다. 이 덮히지 않는 갭(gap)은 다양한 폭일 수 있지만 일반적으로 2개의 관판 사이의 세로 길이의 약1% 이하 내지 약 25% 이하일 수 있고, 바람직하게는 약 1 내지 5%이다. 최적 유동력 수행을 위해, 지나치게 좁은 갭이 불규칙적 압력 강하를 유도할 수 있기 때문에, 갭은 최소 치수, 즉 최소 압력 강하 조건에 의해 더욱 결정된 치수로 유지되어야 한다.
본 발명의 유체 분리 장치에 이용되기 위한 중공 섬유는 특별한 공정에 의존하여 선택된다.
이것의 제조와 조성은 통상의 당업자에게 잘 공지되어 있다. 이 문헌에서 대부분의 설명이 복합 막으로 언급된다 하더라도, 그중 하나는 유체 분리 장치의 조립에서 조밀벽, 다공성, 비대칭 또는 복합막을 사용할 수 있다.
기체 건조 공정과 같은 분리 공정의 최대 효율을 위해, 투과기체를 축방향 혼합을 일으키지 않고 스위프 기체와 방사형으로 혼합시키는 것이 중요하며, 공급면에 대해 축방향 혼합이 가장 비바람직하고, 반면에 공급면상의 조건은 농도차 편극을 방지하기 위해 유지되어야 한다. 그러나, 실제로 방사형 혼합은 종종 대표적으로 방사형 혼합을 방지하는 다공성 지지층에 의한, 방사형 혼합에 대한 저항 때문에 복합막 또는 비대칭막에 의해 달성되기 어렵다. 본 발명는 다공성 지지층이 실제로 막의 투과면상의 방사형 혼합을 방지하지 않는 복합막을 사용하는 투과기를 제공한다. 본 발명의 투과기를 사용함에 있어서, 역류 유동은 바람직하게는 공급물과 투과물 사이에서 유지되고, 최적 수행을 위해 필요하고 중요하다. 그러나, 대략적으로 드문 조건에서는 병류가 적합할 수 있지만, 실제로 모든 경우에 역류 유동 방향이 바람직한 작용 방식이다. 역류 유동과의 합류가 다공성 기재에서의 방사형 혼합이다. 그러나, 막의 공급 또는 투과막에서 축방향 혼합뿐만 아니라 막 단위체에서의 기체 유동의 채널링 또는 바이패싱도 바람직하지 않다.
중공 섬유가 중심 맨드릴(mandrel) 둘레에 감겨지는 방법은 관판을 형성하기 위해 사용되는 재료와 방법 및 중공 섬유 보어를 노출시키기 위해 튜브시트를 절단하기 위한 방법으로서 당분야에 잘 알려져 있다. 제1도 내지 3도에서, 중공 섬유는 관판중의 슬롯 또는 노치(notch)를 절단함으로써 절단된다. 그러나, 튜브시트는 당분야에 공지된 기술에 의해 플랫 표면을 만들어냄으로써 절단된다.
놀랍게도, 섬유가 중심 맨드릴 둘레에 20°이하의 각도로 감겨질 수 있고, 동시에 역류 작용은 여전히 투과기에 의해 나타난다는 것을 발견하였다. 0°는 중심 튜브와 직각을 이루는 것으로 정의된다. 역류 작용을 나타내기 위해 쉘면 유체는 역류 형태로 중공 섬유에 약간 스칠 정도로 유동해야 한다는 것이 일반적으로 기대된다. 따라서 중공 섬유가 여전히 투과기에 의해 나타나는 역류 작용으로 쉘면 유동 방향에 대해 실질적인 각으로 배열될 수 있다는 것이 가장 놀라운 일이다. 외인딩 각은 종종 투과기의 보어 면에 대한 압력 강하 조건에 의해 결정된다. 중공 섬유 보어를 따라 유체의 압력 강하를 감소시키기 위해, 섬유는 종종 45°이상의 각도로 감겨진다.
투과성 중공 섬유의 제조와 그 제조를 위해 사용되는 재료는 잘 공지되어 있다. 이러한 중공 섬유는 본원에서 참고문헌으로 인용된 다음 문헌에 기술된 공정에 의해 쉽게 제조된다 : [참고문헌 ; I. Cabasso, “Hollow Fiber Membranes”, Kirk-Othmer : Enc. of Chem. Tech., 12, Third Ed., 492-517(1980) 및 I. Cabasso, “Membranes”, Enc. of Pol. Sc. ＆ Eng., 9, Second Ed., 509-579(1987)]. 많은 중공 섬유는 중공 섬유의 외부와 내부 표면 사이에 존재하는 유체 유동을 위한 채널을 가진 다공성인 것으로 공지되어 있다. 일반적으로 공급은 200,000Å 이하의 평균 단면 직경을 갖고 몇몇 다공성 중공 섬유에서 평균 공극 단면 직경은 약 50,000Å 이하 또는 약 10,000Å이고 ; 몇몇 경우에는 평균 공극 단면 직경은 약 5 내지 약 200Å 만큼 작을 수 있다. 예정된 용도(예 ; 기체-기체, 액체-액체, 미량거르기, 한의거르기 등)에 의존하여, 그중 하나는 적합한 공급 직경 크기를 갖는 중공 섬유를 선택한다.
유리하게는 중공 섬유의 벽은 그 핸들링을 위해 어떠한 특별한 장치도 필요로 하지 않을 정도로 충분히 두껍다. 중공 섬유의 외부 직경은 약 1mil 이하 내지 약 100mil 이상, 바람직하게는 약 2mil 내지 80mil로 변할 수 있다. 중공 섬유의 벽 두께는 약 0.1mil 내지 12mil 이상, 바람직하게는 최소한 약 0.2mil 내지 20mil로 변할 수 있다.
다공성 중공 섬유, 특히 최소한 약 2mil 두께의 벽을 갖는 중공 섬유를 통해 바람직한 플럭스(flux)를 제공하기 위해, 실제 공극 부피를 갖는 중공 섬유가 유리하게 사용된다. 공극은 중공 섬유의 재료가 없는, 중공 섬유내의 부분이다. 따라서 공극이 존재하는 경우, 중공 섬유의 밀도는 중공 섬유의 벌크(bulk) 재료의 밀도보다 작다. 중공 섬유의 공극 부피는 보어 부피를 제외한 표면 부피, 즉 중공 섬유의 총 치수내에 포함된 부피를 기준으로, 90% 만큼 높을 수 있거나, 또는 약 10% 내지 80%, 및 때때로 약 20% 내지 70%일 수 있다.
공지된 무기 또는 유기 재료로부터 생성된 모든 다공성 중공 섬유가 사용될 수 있지만, 중합체 블렌드와 얼로이(alloy), 열가소성 또는 열경화성 중합체, 바람직하게는 열가소성 중합체를 포함하는 천연 또는 합성 중합체와 같은 유기 재료가 바람직하다.
대표적인 중합체는 치환 또는 비치환된 중합체일 수 있고, 폴리술폰 ; 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-비닐벤질할라이드 공중합체와 같은 스티렌-함유 공중합체를 포함하는 폴리(스티렌) ; 폴리카보네이트 ; 셀룰로오스 중합체, 예를들어 에틸 셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스 ; 셀룰로오스-아세트산염-부티르산염, 프로피온산 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 등 ; 폴리이미드와 폴리아미드 ; 폴리(페닐렌 옥시드)와 같은 폴리(아릴렌 옥시드) ; 폴리우레탄 ; 폴리(에틸렌 테레프탈산염), 폴리(알킬 메타크릴산염), 폴리(알킬 아크릴산염) 등과 같은 폴리에스테르(폴리아릴산염 포함) ; 다황화물 ; 상기 언급한 것과 다른 알파-올레핀적으로 불포화된 단량체로부터의 중합체, 예를들어 폴리(에틸렌), 폴리(프로필렌), 폴리(부텐-1), 폴리(4-메틸펜텐-1, 폴리비닐, 예컨대 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐 에스테르), 예컨대 폴리(비닐 아세테이트)와 폴리(비닐 프로피온산염) ; 폴리포스파진 등으로부터 선택될 수 있다.
많은 경우에, 중공 섬유는 다공성 중공 섬유의 표면에 도포된 얇은 막-형성 재료를 가진 복합막의 형태이다. 이것은 U.S. 4,467,001호에 나타난 바와같이, 막-형성 재료의 용액을 다공성 중공 섬유의 외부 표면에 점착된, 약 7,000Å 이하, 바람직하게는 약 500 내지 약 2,000Å의 가공된 건조 피복 위에 도포하는, 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 몇몇 경우에 점착은 결합체 및/또는 화학적 처리에 의해 촉진된다.
대표적인 유용한 막 형성 재료는 치환 또는 비치환 될 수 있는 중합체이다. 이 재료는 합성고무 ; 천연고무 ; 비교적 고분자량 및/또는 높은 비점의 액체 ; 유기 예비중합체 ; 폴리(실록산) ; 폴리실라잔 ; 폴리우레탄 ; 폴리(에피클로로히드린) ; 폴리아민 ; 폴리아미드 ; 폴리(α'-클로로아크릴로니트릴) 공중합체와 같은 아크릴로니트릴-함유 공중합체 ; 폴리에스테르(폴리락탄과 폴리아크릴산염 포함), 예컨대 폴리(알킬아크릴산염)과 폴리(알킬 메타크릴산염), 폴리숙신산염, 및 알키드 수지 ; 셀룰로오스 중합체 ; 폴리술폰 ; 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜) 등과 같은 폴리(알킬렌 글리콜); 폴리(올레핀)과 같은 α-올레핀적으로 불포화된 단량체로부터의 중합체, 예를들어 폴리(에틸렌), 폴리(프로필렌), 폴리(부타디엔), 폴리(2,3-디클로로부타디엔), 폴리(클로로프렌), 폴리(스티렌) 공중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 폴리(스티렌), 폴리비닐, 예를들어 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 알데히드), 예컨대 폴리(비닐 포르말)과 폴리(비닐 부티랄), 폴리(비닐 케톤)[예컨대, 폴리(메틸 비닐 케톤)], 폴리(비닐 에스테르), 예컨대 폴리(비닐 벤조산염), 폴리(비닐 할라이드), 폴리(비닐리덴 할라이드) ; 플루오르화된 에틸렌 공중합체 ; 폴리(아릴렌 옥시드) ; 다탄산염 등 및 상기 물질로부터의 반복 단위를 함유하는 블록 인터폴리머를 포함하는 블록 인터폴리머를 포함하는 인터폴리머, 및 전술한 것들을 함유하는 그라프트와 블렌드, 및 상기 언급한 중합체의 단량체를 포함한다.
실시예에서 사용되는 다공성 폴리술폰 중공 섬유는 다음 문헌에 기술된 공정을 사용하여 당분야에 공지된 용매/비용매 혼합물중의 공업적으로 이용할 수 있는 폴리술폰의 3원 용액으로부터 방사된다[I. Cabasso etal. in “Composite Hollow Fiber Membranes”, Journal of Applied Polymer Science, 23, 1509-1523 and in “Research and Development of NS-1 and related polysulfone hollow fibers for reverse osmosis desalination of seawater” PB248,666, prepared for the Office of Water Research and Technology, Contract No. 14-30-3165, U.S. Department of the Interior, July 1975]. 잘 알려진 튜브-인-튜브(tube-in-tube) 제트 기법은 방사 공정을 위해 사용되며, 실온에서 물이 섬유를 위한 바깥쪽 켄치 매질이다. 섬유의 중심 보어에서의 켄치 매질은 공기이다. 켄칭 후에는 공극 형성 재료를 제거하기 위한 광범위한 세척이 뒤따른다. 세척 후에, 중공 섬유는 고온에서 건조되고, 물은 열기 건조 오븐을 통해 중공 섬유를 통과시킴으로써 제거된다.
제조된 다공성 폴리술폰 중공 섬유는 약 20mil의 바깥 직경과 12-13mil의 내부 직경을 갖고, 상기 참고 문헌에서 아이. 카바소(I. Cabasso)에 의해 설명된 것과 유사한공정으로, 하기 일반식의 다수의 반복 단위로 구성되는 폴리비스페놀-A 에테르 술폰(Amoco Performance Products에 의해 판매되는 폴리술폰 P 3500으로서 공업적으로 이용할 수 있음)으로부터 제조된다 :
Figure kpo00001
이 방법에서, 다공성 중공 섬유는 기본적으로 등방형이고 복합막의 제조에 가장 적합한 폰은 수준의 표면 가공율을 갖는다. 그러나, 건조-습식 기술에 의해 제조된 섬유는 현장에서 상당한 섬유의 내부로부터 외부로의 기공율의 약간의 변화를 가져서 중공 섬유에 대해 약간의 비대칭 특성을 제공한다. 이것은 실시예 1과 2에 나타낸 바와같이, 술폰화된 폴리(옥시-1,4-페닐렌-술포닐-1,4-페닐렌옥시-1,4페닐렌[2,2,2-트리플루오르-1-(트리플루오르메틸)에틸리덴]-1,4-페닐렌(이후에는 F6-SPS), 및 실시예 3에 나타낸 바와같이 술폰화된 폴리아릴에테르 술폰(이후에는 SPS)로 피복되어서 제1도 형태의 투과기를 제조하기 위해 사용되는 복합 중공 섬유막이 제조된다.
이 경우에, 다공성 폴리술폰 중공 섬유는 술폰화된 폴리술폰 반투과성 피복 재료 F6-SPS의 피복되어서 복합막이 형성된다. 이 피복 공정은 예를들어 참고문헌으로 본원에 소개된 미합중국 특허 제4,467,001호에 나타난 바와같이, 모든 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 술폰화된 폴리술폰 막-형성 재료 F6-SPS의 용액은 다공성 폴리술폰 중공 섬유의 표면에 도포되어서, 다공성 폴리술폰 중공 섬유의 표면에 점착된, 약 10,000Å, 바람직하게는 약 500 내지 7,000Å, 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 3,000Å까지 가공된 건조 피복 위에 피복된다.
제1도는 본 발명의 유체 분리 장치의 단면도를 나타내며, 이것은 쉘(4), 중공 섬유막 다발(5), 중심 튜브(8), 필름 벽(3) 및 튜브시트(9)와 (15)로 구성되는 유체 분리 장치를 나타낸다. 이 도면은 또한 유체 공급류 유입구(2), 비투과물 유출구(10), 스위프 유체 유입구(12) 및 스위프 유체-투과물 유출구(16)을 보여준다. 또한 나타낸 것은 중심 튜브(8)중의 구멍(7), 중공 섬유막 다발(5)의 덮히지 않은 부분(6), 튜브시트 중의 슬롯 또는 노치의 형태의 중공 섬유 보어 개구(11)과 (14), 튜브시트 페이스(13), O-링(17), 나사링(18), 나사(19), 원통형 플러그(20) 및 환형 공간(21)이다.
실제로, 제1도에 의해 도해된 장치의 사용에서, 유체 공급류는 튜브시트(9)와 (15) 사이의 모든 지점에서 가압 쉘(4)에 위치할 수 있는 유입구(2)를 통해 유체 분리 장치(1)에 유입된다. 비투과성 필름 벽(3)(예 : 염화 폴리에틸렌 또는 염화 폴리비닐리덴과 같은 얇은 필름)은 유체 분리 장치의 압력 쉘(4)와 필름 벽(3) 사이의 환형 공간을 따라 유체 공급류를 이동시킨다. 초기에 유체 공급류는 덮히지 않은 부분(6)에서 유입지역에서 중공 섬유막 다발(5)의 외부 표면과 접촉하면서 유입되고, 이 중공 섬유막은, 예를들어 술폰화된 폴리술폰의 매우 얇은 피복층을 갖는 다공성 폴리술폰 중공 섬유의 복합막으로 구성된다. 유체 공급류는 중공 섬유막 다발(5)의 외부 표면을 따라 유동하고 중심 튜브(8)의 추출 구멍(7)을 통해 유출된다. 중심 튜브(8)은 튜브시트를 통해 연장되어서 비투과 유체 흐름이 비투과물 유출구(10)에서 투과기를 빠져나가도록 한다. 스위프 유체는 스위프 유체 유입구(12)를 통해 중공 섬유 보어 개구(11)로 들어간다. 스위프 유체는 튜브시트 페이스(13)에서 투과물 유체와 합류하고, 풍부한 투과물 유체에 의해 중공 섬유의 보어를 통해 병류하고 공급류(비투과물)에 대해 역류한다. 투과물/스위프 유체 혼합물은 중공 섬유 보어 개구(14)에서 중공 섬유 보어로부터 유출 (중공 섬유는 튜브시트(15)에 끼워진다)되고, 스위프-유체 투과물 유출구(16)에서 투과기로부터 유출된다. O-고리(17)은 유체 타이트 시일(tight seal)로서 작용하여 투과기의 고압면과 저압면을 분리시키고, 또한 본질적으로 스위프/투과물 혼합물로부터 유체 공급류와 비투과물을 분리한다.
가압된 유체 공급물이 중공 섬유 다발의 쉘면에 도입될 때, 전면에 대해 평형력이 없다면, 각각의 튜브시트(9)와 (15)의 후면에 대해 작용하는 압력은 각각의 튜브시트를 기울게하기 쉽다. 튜브시트의 가능한 디플렉션(deflection)을 방지하기 위해, 각각의 튜브시트의 전면과 접촉하는 물리적 지지물이 사용된다. 제1도에서, 나사링(18)은 나사(19)에 의해 투과기 가압 쉘(14)과 맞물려서 원통형 플러그(20)을 유지시키고 압력의 균형을 맞춘다[미합중국 특허 제4,709,831호 참조]. 스위프 유체는 단위체 밖의 투과물을 이동시키고 따라서 분리 공정을 개선시킨다. 이것은 공급물과 비투과물에 대해 역류 방향으로 그리고 투과물에 대해서는 병류 방향으로 단위체를 통해 유동한다. 스위프 기체는 실제로 방사형 혼합 형태로 투과물과 혼합되고 실제로 다공성 기재의 표면에서의 어떠한 축방향 혼합도 나타나지 않는다. 스위프 기체는 다른 원으로부터 생길 수 있지만, 실제로 투과 기체의 농도 이하의 고속 기체 투과 성분의 농도를 가져야 한다. 예를들면, 기체 건조 공정에서, 이것은 미리 건조된 기체일 수 있거나, 비투과물 유출구(10)을 통해 유체 분리 장치(1)로부터 회수되고, 적합한 수단에 의해 스위프 유체 유입구(12)내로 재순환되는 유체의 일부일 수 있다.
유체 흐름의 유입과 유출은 가역적일 수 있다. 예를들면, 유체 공급류는 출입구(2)에서 유출하는 비투과물 흐름으로 출입구(10)내에 채워질 수 있고, 출입구(16)에서 유입하는 스위프 유체 흐름은 출입구(12)에서 유출하는 투과물 흐름으로 채워질 수 있다.
유체 분리 장치의 제2구현은 제2도에 도해되었다. 이 구현에서는, 중심 튜브(8)의 한 부분인 텔리스코핑 장치(22)는 중심 튜브 및 중공 섬유막 다발(5)를 전체로서 필요한 길이로 단축 또는 연장시킨다. 섬유(25)는 한 각도로 감겨지고 따라서 이것은 섬유 손상없이 대략적인 정도로 길이가 길어지거나 짧아질 수 있다. 또한, 필름 벽(3)은 유연한 재료로 이루어진다. 이 구성은 가압된 유체가 중공 섬유 쉘면에서 유체 분리 장치에 유입될 때, 튜브시트(9)와 (15)는 말단 클로우져(22)와 (23)과 접촉하고 이것에 의해 지지된다는 것을 보장한다. 말단 클로우져는 스냅 링의 수단에 의한 위치에서, 볼트에 의한 플랜지 디자인에서, 또는 이와 비슷한 것들에서 고정된다. 한편 제2도의 모든 설계는 제1도와 같다.
본 발명의 중공 섬유 투과기는 쉘면 공급 또는 보어면 공급 투과기로서 교체적으로 사용될 수 있다. 제3도에 나타낸 보어 사이드 공급 형태에서는, 공급 유체는 출입구(12)를 통해 유공 섬유 보어내에서 출입구(16)을 통해 유출하는 비투과물 흐름으로 채워진다. 스위프 흐름은 출입구(10)에서 유출하는 투과물 흐름에 의해 출입구(12)를 경위하여 도입된다. 제3도의 모든 설계는 제1도와 같다.
하기의 실시예는 본 발명을 더 설명한다.
[실시예 1]
[파트 A. 술폰화된 F6-BisA 폴리술폰(F6-SPS)의 제조]
125g의 F6-BisA 폴리술폰(폴리[옥시-1,4-페닐렌술포닐-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]-1,4-페닐렌])을 기계적 교반기, 온도계, 응축기 및 질소 유입구와 유출구가 설치된 반응 플라스크에서 1,250ml 의 염화메틸렌에 용해시킨다. 반응 플라스크의 함유물을 -4℃로 냉각시키고 337ml의 염화메틸렌에 용해시킨 66.14g의 클로로술폰산을 -6℃에서 질소 기류하에 45분 동안 첨가한다. 반응 플라스크를 실온(25℃)으로 올리고 반응 혼합물을 총 약 6시간 동안 교반한다. 반응을 종결하고, 염화 메틸렌을 따라 내고, 침전물을 염화 메틸렌으로 3회 세척하고 1000ml의 에탄올에 용해시키고 회전 증발시킨다. 건조 회전 증발된 F6-SPS의 반을 에탄올-물 혼합물에 용해시키고 통상적인 셀룰로오스 투석기를 사용하여 투석시키고, 투석물을 건조상태로 회전 증발시키고 일정 중량으로 70℃에서 진공 오븐에서 건조시킨다. 이와같이 제조된 술포환된 F6-BisA-폴리술폰(F6-SPS)은 0.84의 DS와 건조 중합체의 1.34meq/g의 이온 교환 능력을 갖는다(H+형태).
용어 DS는 술포화된 정도를 나타내고 중합체 반복 단위에서 술폰화의 정도의 측정값이며, 이 단위는 술폰산기 또는 이것의 염화된 형태일 수 있다. 술포산 기의 염화된 형태를 형성하는 이온은 암모늄기, 리튬, 나트륨, 칼륨 등과 같은 알칼리 금속 원자, 칼슘, 마그네슘 등과 같은 알카리 토금속 원자, 전이금속 원자(특히 아연,구리,코발트,니켈), 또는 유기염 형성 그룹, 예를들면, 일차, 이차, 삼차 또는 사차 아민일 수 있고 ; 이 형태는 당업자에게 공지되어 있다. 술폰화도는 약 0.2 내지 약 2, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.5일 수 있다. 따라서, 하나의 술폰산기가 중합체 사술중의 각각의 반복 단위에 연결된다면 술폰화도는 1이고 ; 하나의 술폰산기가 중합체 사슬중의 평균 5개의 반복 단위에 연결된다면, 술폰화도는 0.2도이다.
[파트 B. 복합 유공 섬유막의 제조]
복합 기체 분리막을 다공성 폴리술폰 중공 섬유에 에탄올중의 F6-SPS의 용액을 피복함으로써 제조한다. 피복 용액을 100㏄의 시약 알코올에 1.25g의 F6-SPS를 용해시킴으로써 제조하고 1.5미크론 유리 섬유를 통해 여과한다. 폴리술폰 복합막을 미합중국 특허 제4,467,001호에 기술된 것으로서 실제로 피복 용액배드(bath)를 통해 건조 폴리술폰 중공 섬유를 통과시킴으로써 제조한다. 용매를 15초의 체류시간을 가지고 약 65℃에서 건조 오븐을 통해 섬유를 통과시킴으로써 증발시킨다.
[파트 C. 투과기의 제조]
나선형으로 감겨진 중공 섬유막 투과기를 하기와 같이 조립한다 : 중공 섬유 카트리지를 미합중국 특허 제4,207,192호에 기술된 공정에 의해 감고, 투과기의 전반적인 형태는 제1도에 나타내었다. 이 투과기에서, 중심 튜브, 즉 추출 튜브는 단위체의 2개의 관판((9) 또는 (15))중 단지 하나를 통해 연장된다. 중심 튜브(8)은 추출 구멍(7)이 갖추어져 있고, 이것은 보어 사이드 또는 쉘면 공급 방식중 어떤 것이 사용되는가에 의존하여 공급물 또는 투과물 흐름을 제거 또는 유입시킨다.
단위체를 파트 B의 복합 중공 섬유막을 사용하여 제조한다. 섬유는 약 16.6mil의 외부 직경과 약 11.3mil의 내부 직경을 갖는다. 단위체는 약 10㎝의 짧은 길이와 약 20㎝의 유효길이를 가진 튜브시트를 갖는다. 섬유를 약 25°의 각도(0°는 맨드릴 또는 중심 튜브와 수직을 이루는 것으로 정의한다)로 추출 튜브에 나선형으로 감아서 유효 섬유 길이가 약 48㎝가 되도록 한다. 19.6평방 피트(square feet)의 유효 면적을 갖는 단위체를 플라스틱 필름벽에서 감싸고, 단 필름과 튜브시트 사이에 남아서 기체 유입 또는 유출구, 및 가압 쉘(4)이 제1도에 나타낸 형태의 투과기(1)을 형성시키도록 하는, 약 1/2인치의 좁은 갭(gap)을 제외한다. 복합 술폰화된 폴리술폰(F6-SPS) 막을 통상적인 방법으로 투과실험에 앞서 시클로헥산 중의 저분자량 실리콘의 희석용액으로 후처리한다.
[파트 D. 투과기의 작동]
파트 C의 투과기를 사용하여 약 2,300ppmv의 수증기를 함유하는 공기 공급물을 탈수시킨다. 115psia의 압력과 19℃ 내지 22℃의 온도에서 유입구(2)로 습식 공기 공급물을 도입한다. 스위프 유체를 약 1ppmv의 수증기를 가진 탈수된 공기로 구성하고 이것을 유입구(12)를 통해 투과기에 도입한다. 세척 유체는 중공 섬유의 보어에서 수증기 부유 투과 기체와 합류하여 희석되고 보어를 통해 이것과 병류하여 그리고 공급물 유동의 방향에 역류하여 유동한다. 이 역류 작용으로 가장 효율적으로 기체를 분리시키고 비투과된 탈수된 공기 흐름을 비투과물 유출구(10)을 통해 회수한다. 이 작동 방식은 쉘면 공급식이고 그 결과는 표 1의 실행6 내지 26의 결과이다.
달성할 수 있는 비투과 기체의 건조도는 스위프 유체의 유동 속도에 어느 정도 의존한다. 더 큰 부피의 스위프 유체는 투과물에서 수증기의 더 큰 희석을 일으킬 것이다. 따라서 상대 수증기 함량과 막 표면의 투과면에서의 수증기의 부분 압력은 스위프 유체 유동 속도를 증가시킴으로써 감소할 것이다. 퍼어즈비(스위프 유체 유동 대 비투과 유체 유동)은 10%와 40% 사이에서 그리고 1분당 10 내지 100ℓ (STP)의 공급물 유동 속도의 범위 이상으로 변화한다. 투과물의 유출구 입력은 모든 경우에 16pisa에서 유지된다.
[실시예 2]
또다른 공정에서는, 공급 기체를 중공 섬유막의 보어 사이드로 도입하고 스위프 유체를 중공 섬유막의 외부 또는 쉘면에 도입한다. 이 작용방식은 보어-사이드 공급 방식으로서 공지되어 있다. 실시예 1의 투과기를, 공급 기체를 유입구(12)를 통해 투과기의 보어 사이드에 도입하는 것을 제외하고는 실시예 1의 조건과 실제로 동일한 조건하에서 작동시킨다. 탈수된 비투과물을 유출구(16)에서 유출시키고, 스위프 기체를 유입구(2)를 통해 도입하고, 수분이 많은 투과물을 유출구(10)에서 유출시킨다. 20%의 퍼어즈 비가 유지된다. 실시예 1에서의 같이, 역류 형식이 유지된다. 이 실험 의 결과는 표 1의 실행 1 내지 5의 결과이다.
건조 시험의 모든 결과를 표 1 에 요약하였고, 여기에서 각각의 흐름의 유동 속도는 표준 온도와 압력에서 1분당 ℓ로 나타내었고, 각각의 흐름중의 수증기 함량은 100만 부피당 부(ppmv)로 나타내었다. 결과는 기체 탈수 효과가 쉘 사이드 공급 작용 방식 또는 보어 사이드 공급 작용 방식중 어느것이 사용되는가에 달려있다는 것을 보여준다. 이 표에 기록된 실험 자료에 의해 나타낸 바와같이, 본 발명의 방법은 1ppm 보다 더 적도록 수증기 함량을 감소시킬 수 있는, 유체 기류로부터의 수증기의 제거를 위해 매우 효과적이다. 기록된 자료로부터, 수증기 투과성은 당업자에 의해 쉽게 계산되고, 20 내지 30ft3(STP/ft2ㆍpsiㆍday 만큼 높을 수 있다. 공기 분리 실험에서, 이 투과기를 위한 산소 투과성은 약 7.0의 산소/질소 선택도와 함께 0.017ft3(SPT)/ft2ㆍpsiㆍday이다. 이와같은 투과기는 약 1,500의 겉보기 H2O/O2분리계수와 약 11,000의 겉보기 H2O/N2분리 계수를 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00002
* 스위프, 투과물, 비투과물 질량차로 계산
(a) ℓ (STP)/min
[실시예 3]
[파트 A. 술폰화된 폴리아릴에테르 술폰(SPS)의 제조]
150℃에서 건조시킨 500g의 Udel 3500(Amoco Performance Products)을 4ℓ 파이렉스 반응기에서 2600㏄의 염화 메틸렌에 용해시킨다. 용해된 용액을 술폰화제, 즉 클로로술폰산을 첨가하기전에 5℃ 이하로 냉각시킨다.
500ml 첨가 깔대기로 112㏄의 클로로술폰산을 388㏄의 염화 메틸렌에 첨가한다(20% v/v). 클로로술폰산-염화 메틸렌 용액을 90분 동안 Udel-염화 메틸렌 용액에 첨가한다. 첨가를 끝내고 2시간 더 반응시킨후 냉각조를 제거한다. 염화 메틸렌을 따라내고 적절색 침전물을 각각 실온에서 15분 동안 2,000㏄의 염화메틸렌으로 3회 세척한다. 그때마다 염화 메틸렌을 따라낸다. 술폰화된 폴리술폰을 1,000㏄의 2-프로판올과 75㏄의 탈이온수로 이루어진 용매에 용해시킨다. 황금색 용액을 50℃에서 회전 증발시켜서 건조시키고 술폰환된 생성물을 투석시킨다. 투석물을 회전증발시켜서 건조시킨다. 이와같이 제조한 술폰화된 폴리술폰(SPS)는 건조 중합체의 1.95meq/g의 결정된 이온-교환능력을 갖는다(H+형태).
[파트 B.]
이 실시예의 파트 A에서 제조한 SPS 중합체 2g을 90/10 부피비의 이소프로판올 알코올/물 혼합물에 용해시킴으로써 피복 용액을 제조하는 것을 제외하고는, 실제로 실시예 1 파트 B에 기술된 방법으로 복합 술폰화된 폴리술폰(SPS) 막을 제조한다.
[파트 C. 투과 장치의 제조]
카트리지 표면적을 더 작게 하고 이 실시예의 파트 B의 복합 중공 섬유를 카트리지 조립에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 방법으로 나선형으로 감겨진 중공 섬유막 분리 장치를 조립한다. 섬유는 20.1mil의 외부 직경과 12.9mil의 내부 직경을 갖는다. 카트리지는 2.7평방 피트의 유효 막 면적을 포함한다. 저분자량 아미노실리콘의 희석 용액을 투과 실험에 앞서 후처리 재료로서 이용하는 것을 제외하고는, 복합 술포화된 폴리술폰(SPS) 막을 통상적인 방법으로 후처리한다.
[파트 D. 투과기의 작용]
퍼어즈비가 시험 전체에서 일정하고 20%로 유지되는 것을 제외하고는, 실시예 1의 조건과 동일한 조건하에서 투과기를 작용시킨다. 공기 건조 결과를 표 2의 실행1 과 2에 요약하였다. 물투과성은 이 자료로부터 쉽게 계산되며, 25 내지 30ft3(SPS)/ft2ㆍpsiㆍday이다.
공기 분리 시험에서, 이 투과기의 산소 투과성은 3.6의 O2/N2선택도와 함께, 0.0047ft3(STP)/ft2ㆍpsiㆍday이다. 따라서, 겉보기 H2O/N2선택도는 약 6,000이고, 겉보기 H2O/N2선택도는 약 21,000이다.
[실시예 3의 자료]
[표 2]
Figure kpo00003
a ℓ(STP)/min
* 스위프, 투과물, 및 비투과물 질량차로 계산

Claims (13)

  1. 환형 중공 섬유막 다발을 에워싸는 쉘로 이루어진 유체 분리 장치로서, 상기 쉘은 유체 공급물 유입구, 비투과물 유출구, 스위프 유체-투과물 유출구 및 스위프 유체 유입구를 갖고, 상기 중공 섬유막 다발은 (ⅰ) 하나의 튜브시트에 근접한 위치에서 중심 튜브의 벽에 구멍을 갖는 중심 튜브, (ⅱ) 유체 밀폐 관계에 있는 튜브시트를 통해 연장되고 튜브시트내에 끼워진 각각의 섬유의 양끝으로 쉘의 전체 길이를 실제로 연장시키는 중공 섬유와 상기의 중심 튜브의 외부 둘레에 원통형으로 만들어진 중공 섬유 패키지, (ⅲ) 중공 섬유의 외부 표면과 중심 튜브의 내부 사이에서 유체를 유동시키기 위해 중심 튜브의 벽에 구멍이 존재하는 엔진 부분 반대쪽의 다발의 한 끝 가까이에 있는 감싸지지 않는 원형 지역을 제외하고 상기 다발중의 노출된 중공 섬유의 전체 세로 길이를 실제로 감싸는 비투과성 필름 벽, 및 (ⅳ) 유체를 유동시키기 위해 최소한 하나의 튜브시트를 통해 연장하거나 짧아지는 중심 튜브를 가진 다발의 양끝을 감싸는 튜브시트로 이루어지고, 상기 중공 섬유막 다발은 중공 섬유 다발의 보어 사이드와 쉘 사이의 유체 밀폐 관계로 상기 쉘에 위치하는 것을 특징으로 하는 유체 분리 장치.
  2. 제1항에 있어서, 환형 중공 섬유 다발이 맨드릴 둘레에 중공 섬유가 감김으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 중공 섬유 분리 장치.
  3. 제2항에 있어서, 맨드릴이 투과기의 중심 튜브인 것을 특징으로 하는 중공 섬유 분리 장치.
  4. 제1항에 있어서, 포팅 조성물과 내압 쉘 사이에 위치한 시일을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 섬유 분리 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 쉘과 상기 필름 벽 사이의 환형 공간을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 섬유 분리 장치.
  6. 공기의 수분 함량을 감소시키기 위한 제1항에 따르는 유체 분리 장치.
  7. 공기의 수분 함량을 감소시키기 위한 제2항에 따르는 유체 분리 장치.
  8. 공기의 수분 함량을 감소시키기 위한 제5항에 따르는 유체 분리 장치.
  9. 천연 가스의 수분 함량을 감소시키기 위한 제1항에 따르는 유체 분리 장치.
  10. 천연 가스의 수분 함량을 감소시키기 위한 제2항에 따르는 유체 분리 장치.
  11. 천연 가스의 수분 함량을 감소시키기 위한 제5항에 따르는 유체 분리 장치.
  12. 제1항에 있어서, 실제로 비투과성 필름 벽이 하나 이상의 플라스틱 필름 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유체 분리 장치.
  13. 제2항에 있어서, 실제로 비투과성 필름 벽이 하나 이상의 플라스틱 필름 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유체 분리 장치.
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