KR950003113B1 - 비닐화합물의 중합방지제 및 중합 방지법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

비닐화합물의 중합방지제 및 중합 방지법
본 발명은 비닐화합물의 중합방지제 및 중합방지법에 관한 것이다.
일반적으로 비닐화합물은 빛 또는 열등에 의하여 쉽게 중합되는 성질이 있다. 그러므로, 비닐화합물의 중합을 방지하기 위하여 비닐화합물의 주변조건에 따라 각종의 중합방지제가 단독으로 또는 다수종의 조합형태로 사용된다.
이후, 비닐화합물의 군에서 매우 중합성이 큰 (메트)아크릴산 〔(meth)acrylic acid : 본 명세서에서 아크릴산과 메타크릴산 양자가 공통으로 언급될 경우에는 (메트)아크릴산이라는 용어로 통칭됨〕이 상세한 설명을 위한 예로서 인용된다.
지금까지는 (메트)아크릴산의 제조방법으로, 예를 들어 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 촉매적 기상 산화반응에 의한 아크릴산의 제조방법과 이소부틸렌 및/또는 메타크롤레인의 촉매적 기상 산화반응에 의한 메타크릴산의 제조방법등이 주로 사용되어 왔다.
이러한 제조방법들에서는, 촉매적 기상 산화 반응으로부터 산출된 가스를 물로 냉각, 수집하여 초산과 알데히드등의 부생성물을 함유하는 (메트)아크릴산의 수용액을 수득하고, 증류와 용매추출과 같은 공정에 의해 이 수용액으로부터 (메트)아크릴산이 분리, 정제된다. 상술한 촉매적 기상 산화반응에 의한 (메트)아크릴산의 제조방법은 증류에 의하여 (메트)아크릴산을 분리, 농축 및 정제하는 공정을 포함한다. 또한, 상술한 방법이외의 (메트)아크릴산 제조방법으로는 르페법(Reppe's method)에 의한 아크릴산의 제조방법과, 아세톤 시안히드린법(acetone cyanhydrin method)에 의한 메타크릴산의 제조방법들이 알려져 있다. 이러한 방법들에서도 증류에 의하여 (메트)아크릴산을 분리, 농축 및 정제하는 공정이 포함되어 있다.
이러한 (메트)아크릴산은 빛이나 열등에 의해서 중합되기 쉬운 성질이 있으므로, 특히 전술한 증류공정에서와 같은 고온조건하에서 처리시에 (메트)아크릴산의 중합성은 대단히 커지게 된다.
따라서, 상술한 바와 같이 높은 중합성을 갖는 (메타)아크릴산을 산업적으로 제조하는 경우에는, 증류공정에서 (메트)아크릴산이 중합하는 것을 방지하는 것이 공정조작시에 매우 중요한 항목이 되며, 특히 고온에서 산을 처리하는 증류공정에서 효과적인 중합방지 기술을 확립하는 것이 장기간 동안 안정한 조건하에서 연속적으로 공정을 조작하는데 있어서 무엇보다도 중요한 항목이 된다.
본 발명자들은 전술한 증류과정중 탈수공정(수-분리 공정)시에 중합이 발생하기 가장 쉬우며, 이러한 사실이 증류탑을 포함하는 생산장치의 연속조작을 방해하는 주요 인자라고 알고 있다.
(메트)아크릴산이 증류탑을 이용한 분리, 농축, 정제와 같은 조작을 거칠 경우에, 산의 중합반응에 의해 중합생성물이 용이하게 형성되는 장소의 대부분은 트레이(tray)의 후부, 버블캡(bubble cap)의 내부, 강액관(downcomer)의 후부, 탑내부의 중공부등과 같이 액체에 의해 거의 적셔지지 않는 장소, 트레이의 설치를 위한 금속체결구(볼트, 너트등)와 패킹부와 같인 액체가 정체하기 쉬운 장소등이다.
이러한 중합생성물은 (메트)아크릴산, 물, 통상의 유기용매에 의해 거의 용해되지 않으며, 일단 탑내에 중합생성물이 탑내에 형성되면 중합의 시드(seed)가 되어 점차 중합생성물이 누적되어서, 마침내는 탑내부가 중합생성물로 막히게 되어 생산장치의 연속조작이 불가능하게 된다. 게다가, 이렇게 추적된 중합생성물은 제거하기가 매우 어렵다.
통상적으로, (메트)아크릴산의 제조시 증류공정에서 (메트)아크릴산의 중합을 방지하기 위한 조치로서 중합방지제의 존재하에 증류를 수행하는 방법이 채택되어 왔다.
이러한 종류의 중합방지제로서는 히드로퀴논, 메토퀴논(p-메톡시페놀), 크레졸, 페놀, 제3-부틸카테콜(tertiary-butycatechol), 디페닐아민, 페노티아진 및 메틸렌블루로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 ; 디메틸디티오카르바민산 동(copper dimethyldithiocarbamate), 디에틸디티오카르바민산 동 및 디부틸디티오카르바민산 동으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 디티오카르바민산 동 ; 및 분자 산소로 이루어진 중합방지제(A)가 알려져 있다(아크릴산에 대해서는 일본국 특허 공개 소 49-85016호의 공보 참조, 메타크릴산에 대해서는 일본국 특허공개 소 57-601015호 참조). 기타 공지의 (메트)아크릴산 중합장지제로는 초산 망간등과 같은 망간염으로 구성되는 중합방지제(B-1), 초산 망간등과 같은 망간염과 히드로퀴논 및/또는 메토퀴논으로 구성되는 중합방지제(B-2), 초산 망간등과 같은 망간염과 분자 산소로 구성되는 중합방지제(B-3), 및 초산 망간등과 같은 망간염, 히드로퀴논 및/또는 메토퀴논 및 분자 산소(molecular oxygen)로 구성되는 중합방지제(B-4)가 있다. (이들에 대해서는 일본국 특개소 51-98211호 공보 참조)
그러나, 전술한 바와 같은 공지의 중합방지제(A) 및 (B-1) 내지 (B-4)는 후속하는 실험에 의해 다음과 같은 문제점을 갖고 있는 것으로 밝혀졌다.
즉, 일본국 특개소 49-85016호의 공보 및 일본국 특개소 57-61015호의 공보에 기술된 중합방지제(A)는 (메트)아크릴산이 촉매적 기상 산화반응에 의해 제조될때 증류공정에서 수성 (메트)아크릴산 용액의 공비분리탑(수-분리탑)에서와 같이 공급조성물중에 물, 초산 및 알데히드화합물을 함유하는 것에 의해 (메타)아크릴산의 중합이 발생하기 극히 쉬운 경우에는 중합방지효과가 매우 낮게 된다.
이와 같은 낮은 중합방지 효과로 인한 증류과정중의 팝콘 폴리머(popcorn polymer)와 점성 폴리머(sticky polymer)의 생성으로 증류탑을 포함하는 생산장치의 장기간에 걸친 연속 조작이 불가능하게 된다. 또한, 이러한 중합방지제(A)는 부식성이 있는 동(銅)염을 함유하므로 장기간의 연속조작중에 증류탑이 부식하기 쉬운 문제점이 있다.
한편, 일본국 특개소 51-98211호의 공보에 기술된 중합장지제(B-1) 내지 (B-4)는 저부식성의 망간염을 함유하므로 증류탑의 부식에 관한 문제점은 없고, 중합방지제(B-1) 내지 (B-4) (메트)아크릴산으로부터의 생성물에 대해서는 충분한 중합방지 효과가 있으나, 중합방지제(A)와 마찬가지로 (메트)아크릴산이 촉매적 기상 산화반응에 의해 제조될 때, 증류공정에서 수성 (메트)아크릴산 용액의 공비 분리탑에서와 같이 (메트)아크릴산의 중합이 일어나기 매우 쉬운 곳에서의 중합방지효과는 불충분하다. 즉, 증류중에 팝콘 폴리머와 점성 폴리머의 생성으로 장기간에 걸친 생산장치의 연속조작이 불가능하게 되는 문제점이 있었다.
또한, (메트)아크릴산이외의 비닐화합물에 대한 종래의 중합장치 및 중합방지법에 대해서도 전술한 바와 같은 문제점이 있었다.
이러한 상황을 감안하여, 본 발명은 장기간에 걸쳐 비닐화합물 생산장치를 연속조작 기능하게 하고, 장치의 부식을 극소화하며, 비닐화합물 제품의 수송 및 저장의 경우 및 기타의 경우에서도 중합방지 효과가 우수한 중합방지제 및 중합방지법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위하여 많은 연구를 수행한 결과, 디티오카르바민산 망간염(dithiocarbamic acid maganess salt) 또는 이후에 상세히 설명되는 티우람 화합물(thiuram compound)이 중합방지제에 포함되는 유효성분으로 사용되면 전술한 종래의 중합방지제에 비해 중합방지효과가 일층 향상되어, 장기간에 걸쳐 생산장치의 연속조작이 가능하게 될뿐만 아니라, 장치의 부식이 극소화된다는 것을 실험으로 밝혀내므로서, 본 발명을 완성한 것이다.
그러므로, 첫번째로 본 발명에 의한 비닐화합물의 중합방지제는 유효성분으로 메틸기, 에틸기, 선형 또는 분지형 프로필기, 선형 또는 분지형 부틸기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 동종 또는 이종의 탄화수소기 2개가 결합된 질소원자를 갖는 디티오카르바민산 망간염(이하, 이 화합물을 간단히 "디티오카르바민산 망간(managanese dithiocarbamate)"이라 칭함)을 적어도 1종이상 함유하는 것이다.
두번째로, 본 발명에 의한 비닐화합물의 중합방지제는 유효성분으로 다음 일반식(1)으로 대표되는 티우람(티오카바모일) 유도체(이하, 이 화합물을 간단히 "티우람 화합물"이라 칭함)를 함유할수도 있다.
(위 식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기와 페닐기중의 어느 하나임)
본 발명에서 사용되는 티우람 화합물의 실예로는 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라프로필티우람 디설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드, 테트라옥틸티우람 디설파이드, 테트라페닐티우람 디설파이드등이 있다.
첫번째로, 본 발명에 의한 비닐화합물의 중합방지법은 전술한 디티오카르바민산 양간을 함유하는 중합방지제의 사용을 포함한다(이하, 이 방법을 "제 1 중합방지법"이라 칭함).
두번째로, 본 발명에 의한 비닐화합물의 중합방지법은 전술한 티우람 화합물을 함유하는 중합방지제의 사용을 포함할 수 있다(이하, 이 방법을 "제 2 중합방지법"이라 칭함).
본 발명에 의한 비닐화합물의 중합방지법은 상술한 것에 제한되지 않는다. 즉, 본 발명자들은 심도깊은 연구 결과, 디티오카르바민산 동과 망간염이 중합방지제로서 공동으로 사용되면, 고부식성의 디티오카르바민산 동의 사용량은 감소될 수 있고, 디티오카르바민산 동에 의한 생산장치의 부식은 저하된다는 것을 확인하였다.
그러므로, 세번재로 본 발명에 의한 비닐화합물의 중합방지법은 중합방지제로서 디티오카르바민산 동과 망간염의 공동사용을 포함할 수 있다. (이하, 이 방법을 "제 3 중합방지법"이라 칭함)
본 발명의 제 1 중합방지법에 있어서, 디티오카르바민산 망간만을 중합방지제로서 사용하더라도 충분히 우수한 중합방지 효과가 달성될 수 있지만, 필요에 따라서는 중합방지제로서 디티오카르바민산 망간 이외의 망간염(이하, 이를 "기타 망간염"이라 약칭함)과 동(銅)염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상과 공동으로 사용할수도 있다. 이 경우에, 보다 더 우수한 중합방지 효과가 달성될 수 있다.
이와 마찬가지로, 본 발명의 제 2 중합방지법에서도 필요에 따라서는 티우람 화합물 이외에 중합방지제로 망간염과 동(銅)염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이상과 공동으로 사용하는 것도 가능하다. 이 경우에, 보다 더 우수한 중합방지 효과가 달성될 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 제 1 중합방지제에서 사용되는 기타 망간염의 바람직한 예로는 유기 또는 무기염이 있으며, 이들은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 바람직한 유기염으로 포름산 망간, 초산 망간, 옥탄산 망간등과 같은 탄소수 1-8의 포화 또는 불포화 카르복실산 망간 ; 나프텐산 망간등과 같은 기타 카르복실산 망간등이 인용되고, 바람직한 무기염으로 과망간산 칼륨이 인용된다.
본 발명의 제 2 중합방지법 및 제 3 중합방지법에서 사용되는 망간염의 바람직한 예는 특별히 제한되지 않으나, 그 예로서 디티오카르바민산 망간과 전술한 바와 같은 기타 망간염등이 인용된다.
필요에 따라, 본 발명의 제 1 중합방지법 및 제 2 중합방지법에서 사용되는 동(銅)염은 특별히 제한되지 않으나, 바람직한 예로는 디메틸디티오카르바민산 동, 디에틸디티오카르바민산 동, 디프로틸디티오카르바민산 동, 디부틸디티오카르바민산 동, 디페닐디티오카르바민산 동 등이 있으며, 이들 이외에도 초산 동, 옥탄산 동 등과 같은 탄소수 1 내지 8의 포화 또는 불포화 카르복실산 동 등이 있다.
전술한 망간염 및 동(銅)염은 단독으로 사용되거나 또는 다수종이 공동으로 사용된다.
본 발명의 제1, 제2 및 제 3 중합방지법에 있어서, 개별적으로 또는 공동으로 사용되는 전술한 중합방지제에 더하여, 필요에 따라 히드로퀴논등과 같은 벤젠 유도체 또는 분자 산소가 공동으로 사용되면, 이러한 중합방지제들의 상승효과로 인하여 전술한 종래의 중합방지법에 비해 중합방지 효과가 훨씬 향상되며, 장기간에 걸친 생산장치의 연속조작도 가능하게 된다. 전술한 벤젠유도체로는 히드로퀴논 이외에도 메토퀴논(p-메톡시페놀), 크레졸, 페놀, 제3-부틸카테콜, 디페닐아민, 페노티아진, 메틸렌블루등이 있다. 상기 벤젠 유도체중에서 특히 히드로퀴논 및/또는 메토퀴논이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 중합방지제와 중합방지법을 적용할 수 있는 비닐화합물은 특별히 제한되지 않으며, 그 예로서 (메트)아크릴산 이외에 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌등이 인용된다.
본 발명의 중합방지제와 중합방지법의 적용범위는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 증류탑, 응축탑, 정제된 비닐화합물의 저장탱크등에 적용된다. 실질적으로, 촉매적 기상 산화반응에 의하여 (메트)아크릴산을 제조하는 방법이 설명되지만, 본 발명의 중합 방지제와 (메트)아크릴산이 공존하는 다양한 공정들에서 유효하게 적용된다. 예를 들어, (메트)아크릴산의 정류탑, (메트)아크릴산과 용매간의 분리탑, (메트)아크릴산과 초산등과 같은 경량물질간의 분리탑에 유효하게 적용될 뿐만 아니라, 아크롤레인, 메타크롤레인등과 같은 경량물질의 스트리퍼등의 증류조작등에 유효하게 적용된다.
본 발명의 중합방지법에 있어서, 각가의 중합방지성분은 보통 비닐화합물 또는 그 용액에 첨가하여 사용한다. 이러한 첨가 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 디티오카르바민산 망간 또는 티우람 화합물은 비닐화합물에 쉽게 용해되므로 고체상 또는 분말상등으로 직접 첨가 될수도 있고, 적절한 유기용매에 녹인 용액상으로 첨가될 수도 있다. 또한, 기타 중합방지성분들은 그 종류에 따라 고체상 또는 분말상등으로 직접 첨가 될수도 있고, 적절한 유기용매에 녹인 용액상으로 첨가될 수도 있다. 그밖에, 필요에 따라 사용되는 분자 산소는 비닐화합물 또는 그 용액에 기포발생법(air-bubbling method)등으로 직접 혼합될 수도 있고, 또는 분자 산소가 용해된 다른 중합방지성분의 용액형태로 간접적으로 혼합될 수도 있다.
각각의 중합방지성분의 첨가시기는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 비닐화합물 또는 그 용액에 별도로 첨가될 수도 있고, 예를 들어 용액형태로 동시에 첨가 될수도 있다.
실질적으로, 예를 들어 (메트)아크릴산 제조시 증류공정에서 분자 산소 이외의 중합방지성분들은 (메트)아크릴산이나 또는 그 제조공정에서 사용되는 유기용매에 비교적 잘 녹으므로 공급용액 또는 환류용액중에 이들을 용해시키는 것에 의하여 제조공정에 도입시킬 수도 있다. 또한, 분자 산소는 증류탑의 저부 또는 분리탑의 저부로부터 및/또는 리보일러(reboiler)로부터 기체상태로 이송된다.
본 발명에 의한 비닐화합물의 제1 또는 제 2 중합방지법에 있어서, 중합방지제중의 사용량은 일반적으로 중합방지제의 조성(중합방지제중의 배합성분들의 종류), 조작조건등에 따라 변하며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 디티오카르바민산 망간 또는 티우람 화합물이 단독으로 사용되는 경우, 바람직한 첨가량은 비닐화합물의 정제량(boiling up amount)에 대해 10-50ppm(중량기준)이다.
또한, 망간염(제 1 중합방지법의 경우에서의 디티오카르바민산 망간이외의 망간염) 또는 동(銅)염(B)이 디티오카르바민산 망간 또는 티우람 화합물(A)과 함께 사용되는 경우에 이 화합물의 총 첨가량(A+B)은 비닐화합물의 정제량에 대해 10-100ppm(중량기준)으로 조정되는 것이 바람직하다. 또한, 망간염(제 1 중합방지법의 경우에서의 디티오카르바민산 망간 이외의 망간염) 또는 동(銅)염(B) 및 히드로퀴논, 메토퀴논 등과 같은 벤젠 유도체(C)가 디티오카르바민산 망간 또는 티우람 화합물(A)과 함께 사용될 경우에 이 화합물들의 총첨가량(A+B+C)은 비닐화합물의 정제량에 대해서 10-500ppm(중량기준)으로 조정되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 중합방지법이 수행되는 경우, 이 방법이 분자 산소의 존재하에 수행되면 그 효과는 지속한다. 그러므로, 분자 산소는 비닐화합물의 정제량에 대해 0.05-0.5용량%의 양으로 주입하는 것이 바람직하다.
제 3 중합방지법에서 사용되는 디티오카르바민산 동과 망간염의 사용량과 필요한 경우에 사용되는 분자 산소와 히드로퀴논, 메토퀴논등과 같은 벤젠유도체의 사용량은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 예를 들어 디티오카르바민산 동(x1), 망간염(x2) 및 벤젠유도체(x3)의 총첨가량(x1+x2+x3)는 비닐화합물의 정제량에 대해 20-500ppm(중량기준)으로 조정되는 것이 바람직하고, 분자 산소의 주입량은 비닐화합물의 정제량에 대해 0.05-0.5용량%로 조정되는 것이 바람직하다. 게다가, 디티오카르바민산 동에 대한 망간염의 사용비는 특별히 제한되지 않으나, 디티오카르바민산 동중의 동원자에 대한 망간염중의 망간원자의 중량비(Mn/Cu)는 약 1-10, 바람직하게 약 2-4의 범위로 조정되는 것이 바람직하다. Mn/Cu비가 1보다 낮으면, 장치의 부식문제가 발생하고, 이 비가 10을 초과하는 경우에는 조작조건에 따라 중합방지효과가 충분하지 않게 된다.
유효성분으로서 디티오카르바민산 망간 또는 티우람 화합물을 함유하도록 조성되면, 중합방지효과는 종래의 중합방지제에 의한 중합방지효과보다 훨씬 상승되는데, 그 이유는 비닐화합물이 중합하기 쉬운 조건하에서 조차도 비닐화합물의 중합이 충분히 방지되어 비닐화합물의 증류탑을 포함하는 비닐화합물 생산장치를 장기간 동안 연속 조작하는 것이 가능하게 되며, 또한 비닐화합물의 수송과 저장의 경우 또는 기타 경우에도 우수한 중합방지효과가 달성된다. 더우기, 티오카르바민산 망간과 티우람 화합물은 부식성을 매우 약하므로 생산장치의 부식이 거의 발생하지 않게 된다.
게다가, 디티오카르바민산 동과 망간염이 중합방지제로서 함께 사용되는 경우에도, 전술한 바와 마찬가지로 비닐화합물의 중합이 상기한 중합방지제의 상승효과에 의하여 충분히 방지된다. 이로인해 장기간 동안 비닐화합물 생산장치를 연속 조작하는 것이 가능하게 되고, 비닐화합물의 수송 및 저장의 경우에 또는 기타의 경우에도 우수한 중합방지효과가 구현된다. 더우기, 망간염은 디티오카르바민산 동의 부식성을 약화시키므로 장치의 부식도 줄어들게 된다.
이와 같이 본 발명에 의한 비닐화합물의 중합방지제 및 중합방지법에 의하면, 비닐화합물이 중합되기 쉬운 조건하에서도 비닐화합물의 중합이 충분히 방지되어, 비닐화합물의 증류탑을 포함하는 비닐화합물 생산장치를 장기간 동안 연속 조작하는 것이 가능하게 되며, 생산장치의 부식도 거의 없게 된다. 또한, 비닐화합물의 중합방지제 및 중합방지법은 비닐화합물의 제조뿐만 아니라, 비닐화합물의 수송 및 저장과 기타의 경우에도 적용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 비한정적인 실시예와 비교예를 들어 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예와 비교예에서 "ppm"단위는 중량기준이다.
[실시예 1.1]
중합방지제로 디부틸디티오카르바민산 망간을 정제 아크릴산(비닐화합물)에 대해 1ppm의 비율로 첨가하여 아크릴산 용액을 준비하였다.
다음, 중합방지효과에 관한 분자 산소의 효과를 제거하기 위한 시도로서, 즉 디부틸디티오카르바민산 망간만의 중합방지효과를 구하기 위하여, 준비한 아크릴산 용액 5ml를 20ml의 시험관에 넣고, 질소 가스를 30ml/분의 유량으로 1분간 버블링 주입함으로서 아크릴산 용액중에 용해되어 있는 산소를 제거한후 시험관을 밀봉하였다.
이 시험관을 130℃로 유지된 유조(oil bath)에 침지하여 아크릴산의 중합개시시간(polymerizationinitiaing time)을 측정하였다. 이 중합개시시간은 유조에 시험관을 침자한 때로부터 시험관내에 밀봉되어 있는 용액이 탁도(turbidity)를 얻을때까지의 시간이다. 측정결과는 다음 표 1.1에 제시된다.
[실시예 1.2 내지 1.16 및 비교예 1.1 내지 1.23]
다음표 1.1 내지 1.8에 제시된 바와 같이 비닐화합물의 종류, 중합방지제의 종류 및 첨가량 및 가열온도를 변경하고, 그리고 중합개시제(AIBN : 아조이소부티로니트릴)를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였으며, 비닐화합물의 중합개시 시간을 측정하여 표 1.1 내지 1.8에 제시하였다.
게다가, 다음표 1.1 내지 1.8에서 "분자 산소의 공동 사용"란에 "무"는 실시예 1.1에서와 같이 중합방지효과에 관한 분자 산소의 효과가 비닐화합물 용액에 질소가스를 30ml/분의 유량으로 1분동안 버블링 주입하는 것에 의해 배제된 것을 의미하고, "유"는 질소가스 대신에 공기를 30ml/분의 유량으로 1분동안 버블링 주입하는 것에 의하여 분자 산소를 중합방지제로서 공동 사용한 것을 의미한다.
[표 1.1]
* (각주) : 비닐화합물에 대한 값(중량기준)
[표 1.2]
* (각주) : 비닐화합물에 대한 값(중량기준)
[표 1.3]
* (각주) : 비닐화합물에 대한 값(중량기준)
[표 1.4]
* (각주) : 비닐화합물에 대한 값(중량기준)
[표 1.5]
* (각주) : 비닐화합물에 대한 값(중량기준)
[표 1.6]
* (각주) : 비닐화합물에 대한 값(중량기준)
[표 1.7]
* (각주) : 비닐화합물에 대한 값(중량기준)
[표 1.8]
* (각주) : 비닐화합물에 대한 값(중량기준)
상기 표 1.1 내지 1.8의 결과치로부터 하기 1. (a) 내지 1. (d)가 확인되었다.
1. (a) 디부틸디티오카르바민산 망간을 함유하는 실시예의 중합방지제는 디부틸디티오카르바민산 망간을 함유하지 않는 비교예의 중합방지제 보다 각종 비닐화합물에 대하여 높은 중합방지효과를 나타내었다.
1. (b) 디부틸디티오카르바민산 망간이 단독으로 사용된 경우에도 충분한 중합방지효과가 관찰되었다.
1. (c) 디부틸디티오카르바민산 망간과 함께 히드로퀴논 또는 분자 산소중의 어느 하나가 사용될 경우에 중합방지효과는 일층 향상되었다.
1. (d) 디부틸디티오카르바민산 망간과 함께 히드로퀴논과 분자산소 양자가 사용될 경우에 중합방지효과가 가장 높았다.
[실시예 1.17]
수성 아크릴산 용액의 연속 공비분리조작을 수행하였다. 사용된 증류탑은 내경이 105mm인 것으로서, 내부에 147mm의 스텝간격으로 50개의 스텝(step)을 갖는 스테인레스강재 시이브 트레이(sieve tray)가 설치되고, 상부에 증류액관이 설치되고 중앙부에 물질공급관이 설치인 것이었다.
사용된 중합방지성분은 디부틸디티오카르바민산 망간, 히드로퀴논 및 분자 산소이었다. 디부틸디티오카르바민산 망간과 히드로퀴논은 피드스텝(feed step)과 탑상부 양 위치로부터 탑내로 함께 도입되었다. 피드스텝으로부터의 도입은 후술될 공급물질내로 정해진 양을 첨가하여 용해시킨 형태로 수행되었으며, 탑상부로부터의 도입은 후술될 환류용액내로 정해진 양을 용해시키는 것이 후속되는 첨가의 형태로 수행되었다. 정해진 양의 분자 산소가 탑저부로 공급되었다. 각 중합방지성분의 양은 아크릴산 정제량에 대해 디부틸디티오카르바민산 망간 20ppm, 히드로퀴논 200ppm이었다. 또한 주입된 분자 산소의 양은 아크릴산의 정제량에 대하여 0.3용량%이었다.
중합방지효과는 탑내부의 압력강하에 의해, 범람(flooding)에 의해 또는 탑을 분해하여 검사하는 것에 의해 확인되었다.
프로필렌의 촉매적 기상 산화반응으로부터 수득된 물함량 30중량%, 초산함량 2.5중량%의 아크릴산을 공급물질로서 사용하였으며, 메틸이소부틸케톤이 환류액으로 사용되었고, 증류는 탑상부 온도 46℃, 탑저부 온도 97℃, 탑상부 압력 112mmHg, 공급용액의 양 10.56 l/시 및 환류비(R/D)=0.92(몰기준)의 조건하에서 수행되었다.
정상상태(stationary state)에서 탑저부로부터 취한 액조성은 아크릴산 97.0중량%, 초산 0.5중량%, 기타 2.5중량%이었다. 환류용액은 증류된 유상(oil phase)을 재순환 시키는 것에 의해 사용되었다.
이러한 조건하에 14일간 조작하여도 안정한 상태가 항상 유지되엇으며, 조작을 중단한 후에 증류탑의 내부를 검사한 결과 중합이 전혀 발생되지 않았음이 밝혀졌다.
사전에 탑내부에 배치하였던 SUS 316 시편(니뽄야킨고교가부시기가이샤 제)은 조작이 끝난 시점에서 부식되지 않았으며, mdd값은 영(0)이었다. 여기서 mdd값은 시편의 중량감소량을 의미하며, 이것은 장치 부식의 종재여부에 대한 지표가 된다. 그 단위는 mg/(dm2*day)이고, 그 등급에 따라 다음의 ①,② 및 ③의 기준으로 부식이 평가된다(실시예와 후술될 비교예에서의 mdd값은 동일하다).
① mdd < 1 : 사용하기에 매우 적합
② 1 ≤ mdd < 5 : 사용하기에 적합
③ mdd ≥ 5 : 사용하기에 다소 곤란함 0
[실시예 1.18]
메타크릴산의 연속증류조작을 수행하였다. 사용된 증루탑은 105mm의 내경을 갖는 것으로서, 내부에는 147mm의 스텝간격으로 50개의 스텝을 갖는 스테인레스강 시이브 트레이가 설치되고, 상부에는 증류액관이 설치되며, 중앙부에 물질공급관이 설치된 것이었다.
사용된 중합방지성분은 디메틸디티오카르바민산 망간, 히드로퀴논 및 분자 산소이었다. 디메틸디티오카르바민산 망간과 히드로퀴논은 피드스텝과 탑상부의 양자의 위치로부터 탑으로 함께 도입되었다. 피드스텝으로부터의 도입은 후술될 공급물질내로 정해진 양을 첨가하여 용해시킨 형태로 수행되었고, 탑상부로부터의 도입은 후술될 환류용액내로 정해진 양을 첨가하여 용해시킨 형태로 수행되었다. 정해진 양의 분자 산소는 탑의 저부로 공급되었다. 각 중합방지성분의 사용량은 메타크릴산의 정제량에 대하여 디메틸디티오카르바민산 망간 20ppm, 히드로퀴논 200ppm이었으며, 도입된 산소량은 메타크릴산의 정제량에 대하여 0.3용량%이었다.
중합방지효과는 탑내부의 압력강하, 범람 또는 탑을 분해하여 검사하는 것에 의하여 확인되었다.
이소부틸렌의 촉매적 기상 산화반응에 의해 수득되며, 37중량%의 메타크릴산, 9.05중량%의 초산 및 50중량%의 물을 함유하는 수성메타크릴산 용액을 n-헵탄으로 추출비 1.3으로 추출하였다. 그 결과로서 얻어진 76.4중량%의 n-헵탄, 21.8중량%의 메타크릴산 및 1.3중량%의 초산을 함유하는 n-헵탄상을 공급물질로서 사용하였고, 증류된 n-헵탄을 환류용액으로 사용하였다. 증류는 탑상부 온도 42℃, 탑저부 온도 122℃, 탑상부압력 105mmHg, 환류비=1.0(중량기준)의 조건하에서 수행하였다.
이러한 조건하에서 14일동안 연속조작하여도 항상 안정한 상태가 유지되었으며, 조작을 중지하고 나서 증류탑의 내부를 검사한 결과 중합이 발생되지 않았음이 밝혀졌다.
또한, 탑내부에 사전에 배치한 SUS 316 시편(니뽄야킨고교가부시기가이샤 제)은 조작이 끝난 후에도 부식이 발견되지 않았으며, mdd값은 영(0)이었다.
[실시예 1.19]
실시예 1.17과 동일한 장치 및 조건하에서 수성 아크릴산 용액의 증류를 수행하였으나, 단 디티오카르바민산 망간으로서 디부틸디티오카르바민산 망간 대신에 디에틸디티오카르바민산 망간을 사용하였다.
14일동안의 연속조작을 수행하여도 항상 안정한 상태가 유지되었으며, 조작을 중단하고 나서 증류탑의 내부를 검사한 결과 어떠한 중합생성물도 발생되지 않았다.
또한, 탑내부에 사전에 배치한 SUS 316 시편(니뽄야킨고교가부시기가이샤 제)은 조작이 끝난 후에도 부식이 발견되지 않았으며, mdd값은 영(0)이었다.
[실시예 1.20]
실시예 1.17과 동일한 장치 및 조건하에서 수성 아크릴산 용액의 증류를 수행하되, 단 디티오카르바민산 망간으로서 디부틸디티오카르바민산 망간 대신에 디페닐디티오카르바민산 망간을 사용되었다.
14일동안의 연속조작을 수행하여도 항상 안정한 상태가 유지되었으며, 조작을 중단한 후에 탑내부를 검사한 결과 어떠한 중합생성물도 발견되지 않았다.
또한, 탑내부에 사전에 배치한 SUS 316 시편(니뽄야킨고교가부시기가이샤 제)은 조작이 끝난후에도 전혀 부식되지 않았으며, mdd값은 영(0)이었다.
[실시예 1.21]
실시예 1.17과 동일한 장치 및 조건하에서 수성 아크릴산 용액의 증류를 수행하되, 추가 중합방지성분으로서 디부틸디티오카르바민산 동을 아크릴산의 정제량에 대해 10ppm의 양으로 첨가하였다.
14일 동안의 연속조작을 수행하여도 항상 안정한 상태가 유지되었으며, 조작을 중단하고 나서 증류탑 내부를 검사한 결과 어떠한 중합생성물도 발견되지 않았다.
또한, 탑내부에 사전에 배치한 SUS 316 시편(니뽄야킨고교가부시기가이샤 제)은 조작이 끝난후에도 전혀 부식되지 않았으며, mdd값은 영(0)이었다.
[실시예 1.22]
내경 105mm의 증발용기를 사용하여 아크릴산 용액의 연속 증류조작을 수행하였다.
사용된 중합방지성분들은 디부틸디티오카르바민산 망간, 메토퀴논 및 분자 산소이었다. 디부틸디티오카르바민산 망간과 메토퀴논은 피드와 응축기 양 위치로부터 탑내부로 함께 도입되었다. 도입은 후술되는 공급 물질내로 정해진 양을 첨가하여 용해시킨 형태로 수행되었다. 분자 산소는 탑저부로 정해진 양이 공급되었다. 중합방지제로서 사용된 디부틸디티오카르바민산 망간과 메토퀴논의 양은 아크릴산의 정제량에 대해 각각 12ppm과 120ppm이었다. 또한, 도입된 산소량은 아크릴산의 정제량에 대해 0.3용량%이었다.
중합방지효과는 탑내부의 압력강하 또는 탑을 분해하여 검사하는 것에 의하여 확인된다.
500ppm의 히드라진을 함유하는 순도 99.0중량%의 조아크릴산(crude acrylic acid)을 공급물질로서 사용하였으며, 증류는 탑상부 온도 63℃, 조작압력 35mmHg의 조건하에서 수행되었다. 정상상태에서 증류액 조성은 99.9중량%의 아크릴산이었다.
14일 동안의 연속조작에서도 항상 안정한 상태가 유지되었으며, 조작을 중단하고 나서 탑내부를 검사한 결과 어떠한 중합생성물도 발견되지 않았다.
또한, 탑내부에 사전에 배치한 SUS 316 시편(니뽄야킨고교가부시기가이샤 제)은 조작이 끝난후에도 전혀 부식되지 않았으며, mdd값은 영(0)이었다.
[비교예 1.24]
실시예 1.17과 동일한 장치 및 조건하에서 수성 아크릴산 용액의 증류를 수행하되, 디부틸디티오카르바민산 망간 대신에 디부틸디티오카르바민산 동을 아크릴산의 정제량에 대하여 20ppm의 양으로 사용하였다.
약 14일동안의 연속조작후에, 증류탑의 내부를 검사한 결과 팝콘 폴리머가 발견되었다. 또한, 탑내부에 사전에 배치한 SUS 316 시편(니뽄야킨고교가부시기가이샤 제)은 조작이 끝난후에 부식되었음이 밝혀졌으며, 시편의 mdd값은 5.0이었다.
이러한 결과로부터, 디티오카르바민산 망간 대신에 디티오카르바민산 동이 사용될때 중합방지효과가 감소되며 장치의 부식이 발생됨이 입증되었다.
[비교예 1.25]
실시예 1.17과 동일한 장치 및 조건하에서 수성 아크릴산 용액의 증류를 수행하되, 디부틸디티오카르바민산 망간 대신에 초산 망간을 아크릴산의 정제량에 대해 20ppm의 양으로 사용하였다.
그 결롸, 조작개시시로부터 2일후에 탑내부의 압력강하가 관측되었으며, 연속조작이 곤란하게 되었다. 따라서, 검사를 위하여 조작을 중단하고 탑을 분해한 결과 탑내에 점성 폴리머의 형성이 발견되었다.
이러한 결과로부터, 디티오카르바민산 망간 이외의 망간염이 사용되면, 증류시에 중합방지효과가 감소됨이 확인되었다.
[실시예 2.1]
중합방지제로서 테트라부틸티우람 디설파이드(이후, TBDS라 약함)를 정제 아크릴산에 대해 2ppm의 비율로 첨가하여 아크릴산 용액을 준비하였다. 이 아크릴산 용액 5ml20ml 를 시험관에 넣고 공기를 30ml/분의 유량으로 1분동안 버블링 주입하여 산소를 용해시킨 다음, 시험관을 130℃로 유지된 유조에 침지하고 나서 아크릴산의 중합개시 시간을 측정하였다. 중합개시 시간은 시험관을 유조에 침지한 때로부터 시험관내에 밀봉된 용액이 탁도를 얻기까지의 시간으로 하였으며, 그 결과는 다음표 2.1에 제시된다.
[비교예 2.1 및 2.2]
아크릴산의 중합개시 시간을 실시예 2.1과 동일한 방식으로 측정하되, 단 중합방지제로서 TBTDS 대신에 50ppm의 히드로퀴논과 메토퀴논이 첨가되었다. 그 결과는 다음표 2.1에 제시된다.
[실시예 2.2]
실시예 2.1과 동일한 방식으로 중합개시 시간을 측정하되, 단 중합방지제로서 2ppm의 TBTDS 대신에 1ppm의 초산 망간을 사용하였다. 그 결과는 다음표 2.1에 제시된다.
[실시예 2.3]
실시예 2.1과 동일한 방식으로 아크릴산의 중합개시 시간을 측정하되, 단 중합방지제로서 2ppm의 TBTDS, 1ppm의 초산 망간 및 50ppm의 히드로퀴논을 첨가하였다. 그 결과는 다음표 2.1에 제시된다.
[비교예 2.3 및 2.4]
실시예 2.2 또는 2.3과 동일한 방식으로 아크릴산의 중합개시 시간을 측정하되, 단 중합방지제로서 TBTDS를 전혀 첨가하지 않았다. 그 결과는 다음표 2.1에 제시된다.
[비교예 2.5]
실시예 2.1과 동일한 방식으로 중합개시 시간을 측정하되, 단 중합방지제로서 TBTDS 대신에 1ppm의 디부틸디티오카르바민산 동과 50ppm의 히드로퀴논을 첨가하였다. 그 결과는 다음표 2.1에 제시된다.
[실시예 2.4]
실시예 2.1과 동일한 방식으로 아크릴산의 중합개시 시간을 측정하되, 단 중합방지제로서 2ppm의 TBTDS와 1ppm의 초산 망간을 첨가하였으며, 공기 대신에 질소가스를 버블링 주입하여 아크릴산 용액중의 산소를 제거하였다. 그 결과는 다음표 2.2에 제시된다.
[실시예 2.5]
실시예 2.1과 동일한 방식으로 아크릴산의 중합개시 시간을 측정하되, 단 중합방지제로서 2ppm의 TBTDS, 1ppm의 초산 망간 및 50ppm의 히드로퀴논을 첨가하였으며, 공기 대신에 질소가스를 버블링 주입하여 아크릴산 용액중의 산소를 제거하였다. 그 결과는 다음표 2.2에 제시된다.
[비교예 2.6 및 2.7]
실시예 2.4 또는 2.5와 동일한 방식으로 아크릴산의 중합개시 시간을 측정하되, 중합방지제로서 TBTDS는 전혀 첨가하지 않았으며, 그 결과는 다음표 2.2에 제시된다.
[표 2.1]
* (각주) : 아크릴산에 대한 값(중량기준)
[표 2.2]
* (각주) : 아크릴산에 대한 값(중량기준)
[실시예 2.6 내지 2.10 및 비교예 2.8 내지 2.14]
실시예 2.1의 절차를 반복하되, 아크릴산 대신에 메타크릴산을 사용하고, 가열온도를 160℃로 바꾸었으며, 중합방지제의 종류 및 첨가량, 산용액내로 버블링 주입한 가스의 종류를 다음표 2.3 및 2.4에 제시하는 바와같이 변경하므로써, 메타크릴산의 중합개시시간을 측정하였다. 그 결과는 표 2.3 및 2.4에 제시된다.
[표 2.3]
* (각주) : 메타크릴산에 대한 값(중량기준)
[표 2.4]
* (각주) : 메타크릴산에 대한 값(중량기준)
[실시예 2.11 내지 2.15 및 비교예 2.15 내지 2.19]
실시예 2.1의 절차를 반복하되, 비닐화합물의 종류 및 첨가량, 중합방지제의 종류 및 첨가량, 비닐화합물 용액 중으로 버블링 주입된 가스의 종류, 가열온도를 다음표 2.5 및 2.6에 제시하는 바와같이 변경하므로써 비닐화합물의 중합개시시간을 측정하였다. 그러나, 실시예 2.13 내지 2.5와 비교예 2.17 내지 2.19에서는 중합개시제(아조비스부티로니트릴 : 표 2.5 및 2.6에서 AIBN으로 약함)를 중합방지제에 더하여 표 2.5 및 2.6에 제시된 바와같은 양으로 첨가하였다. 그 결과는 다음표 2.5 및 2.6에 제시된다.
[표 2.5]
* (각주) : 비닐화합물에 대한 값(중량기준)
[표 2.6]
* (각주) : 비닐화합물에 대한 값(중량기준)
[실시예 2.16]
내경 105mm의 증류탑내에서 중합방지제로서 TBTDS, 초산 망간 및 히드로퀴논을 사용하여 수성 아크릴산용액의 연속 공비분리조작을 수행하였다. 이때 사용된 증류탑은 147mm의 스텝간격으로 50개의 스텝을 갖는 스테인레스강재 시이브 트레이가 내장되고, 상부에 증류액관과 중앙부에 물질 공급관이 설치된 것이었다.
상기 수성 아크릴산용액은 프로필렌의 촉매적 기상 산화 반응에 의해 제조되었으며, 6.65중량%의 아크릴산, 30중량%의 물 및 2.5중량%의 초산을 함유하는 것으로서 증류탑의 중앙스텝으로 공급되었다. 메틸이소부틸케톤이 공비용매로서 사용되었다.
증류액은 유상과 수상으로 분리되었으며, 수상은 뽑아내었고 유상은 환류액으로 사용되었다. 증류는 탄상부 온도 46℃, 탄저부 온도 97℃, 탑상부 압력 112mmHg, 공급액량 10.56 l/시 및 환류비(R/D)=0.92(몰기준)의 조건하에 수행되었다. 증류중에 초산 망간, TBTDS 및 히드로퀴논이 탑상부로부터 탑내로 도입되었으며, 이때 초산 망간은 증류수상에 첨가하여 용해시킨 형태로 도입되었고, TBTDS와 히드로퀴논은 환류액에 첨가하여 용해시킨 형태로 도입되었다. 또한, 분자 산소가 탑저부로 공급되었다. 각 중합방지제의 양은 아크릴산의 정제량에 대하여 TBTDS 18ppm, 초산 망간 11ppm, 히드로퀴논 200ppm 이었다. 또한 도입된 산소량은 아크릴산의 정제량에 대항 0.3용량%이었다. 정상상태에서 탑저부에서 취한 액조성은 아크릴산 97.0중량%, 초산중량%, 기타 2.5중량%이었다.
이러한 조건하에서 14일간 조작하여도 항상 안정한 상태가 유지되었으며 탑내부의 압력강하, 범람등의 문제는 발생하지 않았다. 조작을 중단한 후에 증류탑의 내부를 검사한 결과 중합이 전혀 발생되지 않았음이 밝혀졌다.
또한, 이 실험에서 장치소재의 부식을 시험하기 위하여 SUS 316 시편(니뽄야킨고교가부시기가이샤 제)을 사전에 탑내에 베치하였다. 조작을 끝낸후에 이 시편을 취하여 검사한 결과 부식이 전혀 발생되지 않았으며, mdd값은 영(0)이었다.
[실시예 2.17]
내경 105mm의 증류탑내에서 중합방지제로서 TBTDS, 초산 망간 및 히드로퀴논을 사용하여 메타크릴산의 연속 증류조작을 수행하였다. 사용된 증류탑은 147mm의 스텝간격으로 50개의 스텝을 갖는 스테인레스강재 시이브 트레이가 내장되고, 상부에 증류액관과 중앙부에 물질공급관이 설치된 것이었다.
이소부틸렌의 촉매저 기상 산화반응에서의 가스생성물을 수집하여 제조한 수성 메타크릴산 용액을 n-헵탄으로 추출하였다. 그 결과 얻어진 n-헵탄함량 76.4중량%, 메타크릴산 함량 21.8중량%, 초산 함량 1.3중량%의 n-헵탄상을 증류탑에 공급되는 물질로서 사용하였다. 이 물질은 증류탑의 물질공급관으로부터 중앙스텝으로 공급되었고, 증류는 탑상부 온도 42℃, 탑저부 온도 122℃, 탑상부 압력 105mmHg, 환류비=1.0(중량기준)의 조건하에 수행되었다. 증류중에 초산 망간, TBTDS 및 히드로퀴논이 탑상부로 부터 탑내로 도입되었으며, 이때 초산 망간은 물에 첨가하여 용해한 형태로, TBTDS와 히드로퀴논은 환류액에 첨가하여 용해한 형태로 도입되었다. 또한, 분자 산소가 탑저부로 공급되었다. 각 중합방지제의 사용량은 메타크릴산의 정제량에 대하여 TBTDS 18ppm, 초산 망간 11ppm, 히드로퀴논 200ppm 이었다. 또한, 도입된 산소량은 메타크릴산의 정제량에 대하여 0.3용량%이었다. 정상상태에서 탑저부에서 취한 액조성은 99.7중량%의 메타크릴산이었다.
이러한 조건하에서 14일간 조작하여도 항상 안정한 상태가 유지되었으며, 탑내부의 압력강하, 범람등의 문제는 전혀 없었다. 조작을 중단한후 탑내부를 검사한 결과 중합이 전혀 발생되지 않았음이 밝혀졌다.
또한, 이 실험에서 장치소재의 부식을 시험하기 위하여 SUS 316 시편(니뽄야킨고교가부시기가이샤 제)을 탑내부에 배치하였다. 조작을 끝낸후에 이 시편을 꺼내 검사한 결과 부식이 전혀 발생하지 않았으며, mdd값은 영(0)이었다.
[실시예 2.18]
내경 105mm의 증발용기내에서 중합방지제로서 TBTDS, 초산 망간 및 메토퀴논을 사용하여 아크릴산용액의 연속 증류조작을 수행하였다.
500ppm의 히드라진을 함유하는 순도 99.0%의 조아크릴산을 공급물질로 사용하여, 탑상부 온도 63℃, 조작압력 35mmHg의 조건하에서 증류하였다. 증류하는 중에, TBTDS, 초산 망간 및 메토퀴논을 각각 아크릴산의 정제량에 대해 11ppm, 7ppm 및 12ppm의 양으로 공급물질과 함께 증류탑에 공급하였다. 이때, TBTDS, 초산 망간 및 메토퀴논은 공급물질에 첨가하여 용해한 형태로 공급되었다. 또한, 분자 산소가 아크릴산의 정제량에 대해 0.3용량%에 상응하는 양으로 탑저부로 공급되었다. 정상상태에서 취한 액조성은 99.9중량%의 아크릴산이었다.
이러한 조건하에서 14일간 연속 조작하여도 탑내부의 압력강하, 범람등의 문제를 유발함이 없이 안정한 상태를 유지하였다. 조작을 중단한 후에 증류탑의 내부를 검사한 결과 중합이 전혀 발생하지 않았음이 밝혀졌다. 또한, 탑내부에 사전에 배치한 SUS 316 시편(니뽄야킨고교 가부시기가이샤 제)은 조작이 끝난후에도 전혀 부식되지 않았으며, mdd값은 여(0)이었다.
[실시예 2.19]
실시예 2.16과 동일한 장치 및 조건하에서 수성 아크릴산 용액의 증류를 수행하되, 단 초산 망간 대신에 초산 동을 사용하였다.
이러한 조건하에서 14일간 연속조작을 수행하여도 탑내부의 압력강하, 범람등의 문제를 유발함이 없이 안정한 상태가 유지되었다. 그러나, 탑내부에 사전에 배치한 SUS 316 시편(니뽄야킨고교 가부시기가이샤 제)을 시험한 결과 mdd값이 5.0이었다. 이러한 결과로부터 TBTDS와 초산 망간을 공동으로 사용한 경우에 비해 TBTDS와 초산 동을 공동으로 사용한 경우에 장치의 부식이 약간 더 많게 된다는 것이 확인되었다.
앞서 제시한 시험결과로부터 하기 2. (a) 내지 2. (e)가 확인되었다.
2. (a) 일반식(1)로 대표되는 본 발명의 티우람 화합물을 단독으로 사용하여도 중합방지효과가 달성된다.
2. (b) 일반식(1)로 대표되는 본 발명의 티우람 화합물에 더하여 망간염 또는 동(銅)염이 함께 사용되면, 중합방지효과가 향상된다.
2. (c) 상기 2. (b) 조성에 더하여 히드로퀴논 및/또는 메토퀴논이 함께 사용되면 중합방지효과는 일층 더 향상된다.
2. (d) 일반식(1)로 대표되는 본 발명의 티우람 화합물 대신에 히드로퀴논등이 사용되는 비교예와 비교할 때, 본 발명의 티우람 화합물을 사용한 실시예에서 비닐화합물의 중합방지효과가 높다.
2. (e) 일반식(1)로 대표되는 본 발명의 티우람 화합물의 망간염이 공통으로 사용되는 경우에, 중합방지효과도 우수하고 장치의 부식도 거의 발생하지 않으며, 비닐화합물 생산장치를 장기간 동안 변속 조작하는 것이 가능하게 된다.
[실시예 3.1]
내경이 105mm이고, 147mm의 스텝간격으로 50개의 스텝을 갖는 스테인레스강재 시이브 트레이가 내장되고, 상부에 증류액관과 중앙부에 물질공급관이 설치된 증류탑을 사용하여 수성 아크릴산 용액의 연속 공비분리조작을 수행하였다.
사용된 중합방지제는 초산 망간, 디부틸디티오카르바민산 동, 히드로퀴논, 분자 산소이었다. 디부틸디티오카르바민산 동은 후술될 환류용액중으로 정해진 양을 첨가하여 용해시킨 형태로 도입되었고, 초산 망간은 피드 스텝과 탑상부 양자의 위치로부터 탑내로 도입시키되, 피스 스텝으로부터의 도입은 후술될 공급물질중으로 정해진 양을 첨가하여 용해시킨 형태로 수행되었고, 탑상부로부터의 도입은 물에 정해진 양을 첨가하여 용해시킨 형태로 수행되었다. 히드로퀴논은 피드 스텝과 탑상부 양자의 위치로부터 탑내로 도입시키되, 피드스텝으로부터의 도입은 후술된 공급물질중으로 정해진 양을 첨가하여 용해시킨 형태로 수행되었고, 탑상부로부터의 도입은 후술될 환류용액중으로 정해진 양을 용해시키는 것이 후속되는 첨가의 형태로 수행되었다. 정해진 양의 분자 산소의 탑저부로 공급되었다. 각 중합방지제의 양은 아크릴산의 정제량에 대한 초산 망간 30ppm, 디부틸 디티오카르바민산 동 20ppm, 히드로퀴논 200ppm이었다. 또한, 이 경우에 망간원자 대 동원자의 중량비(Mn/Cu)는 3.5이었다. 또한, 산소의 도입량은 아크릴산의 정제량에 대하여 0.3용량%이었다.
중합방지효과는 탑내부의 압력강하에 의해서, 범람에 의해서 또한 탑을 분해하여 검사하는 것에 의해서 확인되었다.
공급물질로서 프로필렌의 촉매적 기상 산화 반응에 의해 제조된 물함량 30중량%, 초산함량 2.5중량%의 아크릴산이 사용되었고, 환류액으로서는 메틸이소부틸케톤이 사용되었으며, 증류는 탑상부온도 46℃, 탑저부온도 97℃, 탑상부압력 112mmHg, 공급액량 10.56l /시 및 환류비(R/D)=0.92(몰기준)의 조건하에서 수행되었다.
정상상태에서 탑저부에서 취한 액조성은 97.0중량%의 아크릴산, 0.5중량%의 초산 및 2.5중량%의 기타 물질이었다. 환류용액은 증류된 유상을 재순환 하는 것에 의해 사용되었다.
전술한 정상상태에서 초산의 증류율은 85.2%이고, 본 증류실험은 30중량%의 물과 2.5중량%의 초산을 함유화는 아크릴산으로부터 물과 초산을 함께 분리하는 조건하에서 수행되었다.
이러한 조건하에서 14일간 연속조작하여도 항상 안정한 상태가 유지되었으며, 조작을 중단한 후에 증류탑 내부를 검사한 결과 중합이 전혀 발생되지 않았음이 밝혀졌다. 또한, 탑내에 사전에 배치한 SUS 316 시편(니뽄야킨고교가부시기가이샤 제)은 조작이 끝난후에도 전혀 부식되지 않았으며, mdd값은 영(0)이었다.
[실시예 3.2]
아크릴산 대신에 메타크릴산을 사용한 것이외에는 실시예 3.1과 동일한 방법으로 연속증류를 수행하였다. 이소부틸렌의 촉매적 기상산화 반응에 의해 제조된 메타크릴산함량 37중량%, 초산함량 9.07중량%, 및 몰함량 50중량%의 수성 메타크릴산 용액을 n-헵탄으로 추출하였으며, 추출비는 1.3이었다. 수득된 n-헵탄함량 76.4중량%, 메타크릴산함량 21.8중량%, 초산함량 1.3중량%의 n-헵탄상을 공급물질로서 사용하였다. 증류는 탑상부온도 42℃, 탑저부온도 122℃, 탑상부압력 105mmHg 및 환류비=1.0(중량기준)의 조건하에서 수행되었다.
이러한 조건하에서 14일간 연속조작을 하여도 항상 안정한 상태가 유지되었으며, 조작을 중단한 후에 증류탑 내부를 검사한 결과 중합이 전혀 발생되지 않았음이 밝혀졌다.
또한, 탑저부에 사전에 배치한 SUS 316 시편(니뽄야킨고교가부시기가이샤 제)은 조작이 끝난후에도 전혀 부식되지 않았으며, mdd값은 영(0)이었다.
[실시예 3.3]
망간염으로서 초간 망간 대신에 옥탄산 망간이 사용된 것을 제외하고는 실시예 3.1과 동일한 방법으로 연속증류 조작을 수행하였다. 옥탄산 망간의 사용량은 아크릴산의 정제량에 대해 60ppm이었다. 또한, 이경우에 망간원자 대 동원자의 중량비(Mn/Cu)는 3.5이었다.
이러한 조건하에서 14일간 연속 조작하여도 항상 안정한 상태가 유지되었으며, 조작을 중단한 후에 탑내부를 검사한 결과 중합이 전혀 발생하지 않았음이 밝혀졌다.
또한, 탑내부에 사전에 배치한 SUS 316 시편(니뽄야킨고교가부시기가이샤 제)은 족작이 끝난후에도 전혀 부식되지 않았으며, mdd값은 영(0)이었다.
[실시예 3.4]
망간염으로서 초간 망간 대신에 과망간산 칼륨이 사용된 것을 제외하고는 실시예 3.1과 동일한 방법으로 연속증류조작을 수행하였다. 과망간산칼륨의 사용량은 아크릴산의 정제량에 대해 30ppm이었다. 또한, 망간원자 대 동원자의 중량비(Mn/Cu)는 3.8이었다.
이러한 조건하에서 14일간 연속 조작하여도 항상 안정한 상태가 유지되었으며, 조작을 중단한 후에 증류탑내부를 검사한 결과 중합이 전혀 발생되지 않았음이 밝혀졌다.
또한, 사전에 증류탑내에 배치한 SUS 316 시편(니뽄야킨고교가부시기가이샤 제)은 조작이 끝난후에도 전혀 부식되지 않았으며, mdd값은 영(0)이었다.
[실시예 3.5]
디티오카르바민산 동으로서 디부틸디티오카르바민산 동 대신에 디메틸디티오카르바민산 동을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3.1과 동일한 방법으로 연속 증류조작을 수행하였다. 디메틸디티오카르바민산 동의 사용량은 아크릴산의 정제량에 대해 20ppm이었다. 또한, 망간원지 대 동원자의 중량비(Mn/Cu)는 이 경우에 3.2이었다.
이러한 조건하에서 14일간 연속조작하여도 항상 안정한 상태가 유지되었으며, 조작을 중단한 후에 증류탑내부를 검사한 결과 중합이 전혀 발생되지 않았음이 밝혀졌다.
또한, 탑내부에 사전에 배치한 SUS 316 시편(니뽄야킨고교가부시기가이샤 제)은 조작이 끝난후에도 전혀 부식되지 않았으며, mdd값은 영(0)이었다.
[실시예 3.6]
히드로퀴논 대신에 메토퀴논을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3.1과 동일한 방법으로 연속 증류조작을 수행하였다. 메토퀴논의 사용량은 아크릴산의 정제량에 대해 200ppm이었다.
이러한 조건하에서 14일간 연속 조작하여도 항상 안정한 상태가 유지되었으며, 조작을 중단한 후에 증류탑 내부를 검사한 결과 중합이 전혀 발생되지 않았음이 밝혀졌다.
또한, 탑내부에 사전에 배치한 SUS 316 시편(니뽄야킨고교가부시기가이샤 제)은 조작이 끝난후에도 전혀 부식되지 않았으며, mdd값은 영(0)이었다.
[실시예 3.7]
초산 망간의 사용량은 100ppm으로 증가시키고, 망간원자 대 동원자의 중량비(Mn/Cn)를 12로 한것을 제외하고는 실시예 3.1과 동일한 장치 및 조건하에서 수성 아크릴산 용액의 증류를 수행하였다. 그 결과 조작개시시로부터 5일후에 탑내부의 압력강하가 매우 약하게 감소되었다.
이러한 결과로부터 망간원자와 동원자간의 중량비(Mn/Cu)가 너무 높으면 중합방지효과가 감소된다는 것이 확인되었다.
[비교예 3.1]
초산 망간이 전혀 사용되지 않은 것을 제외하고는 실시예 3.1과 동일한 장치 및 조건하에서 수성 아크릴산 용액의 증류를 수행하였다. 약 14일간 연속조작을 수행하였더니 용기의 외판압력(shell pressure)이 약간 상승하였다. 조작을 중단한 후에 증류탑의 내부 검사한 결과 팝콘 폴리머가 생성되었음이 밝혀졌다.
또한, 사전에 탑내부에 배치한 SUS 316 시편(니뽄야킨고교가부시기가이샤 제)이 부식되었음이 밝혀졌고, mdd값은 5.0이었다.
이러한 결과로부터 망간염 없이 디티오카르바민산 동, 페놀화합물 및 분사 산소만이 사용되면 중합방지효과가 감소할 뿐만 아니라 장치의 부식이 발생한다는 것이 확인되었다.
[비교예 3.2]
디부틸디티오카르바민산 동을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3.1과 동일한 장치와 조건하에서 수성 아크릴산 용액이 증류를 수행하였다. 그 결과 조작개시시로부터 2일후에 탑내부의 압력강하가 감지되었고, 연속조작이 어렵게 되었다. 따라서, 조작을 중단한 후 탑을 분해하여 검사한 바, 탑내에 점성 폴리머가 생성되었음이 밝혀졌다.
이 결과로부터 디티오카르바민산 망간이외의 망간염, 페놀화합물 및 분산 산소만이 사용되고 디티로카르바민산 동이 사용되지 않으면 증류시에 중합방지효과가 감소된다는 것이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 메틸기, 에틸기, 선형 또는 분자형 프로필기, 선형 또는 분지형 부틸기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 동종 또는 이종의 탄화수소기 2개가 결합된 질소원자를 갖는 디티오카르바민산 망간중의 1종 이상을 유효성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 비닐화합물의 중합방지제.
  2. 하기 일반식(1)으로 대표되는 티우람(티오카바모일) 유도체를 유효성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 비닐화합물의 중합방지제.
    (위 식에서 R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기와 페닐기 중의 어느 하나임)
  3. 상기 청구항 1에서 청구된 바와같이 중합방지제의 사용을 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐화합물의 중합방지법.
  4. 제3항에 있어서, 중합방지제로서 디티오카르바민산 망간 이외의 망간염, 동(銅)염 및 벤젠 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과의 공동 사용을 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐화합물의 중합방지법.
  5. 상기 청구항 2에서 청구된 바와같은 중합방지제의 사용을 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐화합물의 중합방지법.
  6. 제5항에 있어서, 중합방지제로서 망간염, 동(銅)염 및 벤젠 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과의 공동 사용을 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐화합물의 중합방지법.
  7. 중합방지제로서 디티오카르바민산 동과 망간염의 공동사용을 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐화합물의 중합방지법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합방지제와 벤젠 유도체의 공동 사용을 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐화합물의 중합방지법.
  9. 제3항 내지 제8항중 어느 한항에 있어서, 비닐화합물이 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비닐화합물의 중합방지법.
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