KR950001283B1

KR950001283B1 - 플루오르화 비닐리덴계 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR950001283B1
Application number: KR1019920013844A
Authority: KR
Inventors: 히데끼 와까모리; 후지오 스즈끼; 카쯔오 호리에
Original assignee: 구레하 카가꾸 고오교오 가부시끼가이샤; 고다마 슌이치로우
Priority date: 1991-08-01
Filing date: 1992-07-31
Publication date: 1995-02-15
Also published as: US5283302A; EP0526216A3; DE69207105D1; US5344904A; DE69207105T2; EP0526216B1; EP0526216A2; KR930004343A

Abstract

내용없음.

Description

플루오르화 비닐리덴계 중합체의 제조방법

본 발명은 플루오르화 비닐리덴 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 플루오르화 비닐리덴계 중합체(이하「PVDF」로 약칭함) 및 그의 현탁 중합 방법에 의한 제조방법에 관한 것이다.

PVDF는 우수한 기계강도, 내약품성에 의해, 화학플랜트의 배관 재료나 밸브 또는 저장이나 반응조 내면의 라이닝, 코팅 등의 소재로서 사용되고 있다. 또 PVDF는 용융성형 가공성에서 우수하고 동시에 열에 대하여 안정하기 때문에 열안정제, 가공보조제 등의 보조제류를 사용하지 않고 가공할 수 있다. 이 때문에 성형물의 순도가 우수하다라는 특징을 갖고, 우수한 내약품성과 함께 특히, 반도체 제조에 사용되는 초순수, 초순수 약품의 제조, 저장설비의 소재로서도 많이 사용되고 있다.

PVDF는, 공업적으로는 현탁 중합법과 유화중합법에 의해 제조된다. 현탁 중합법은 순수를 매체로하여, 단량체를 분산제로 매체중으로 액적(droplet)으로서 분산시키고, 단량체 중에 용해한 유기과산화물을 중합개시제로서 중합시키는 것에 의해 실시하고, 100∼300미크론의 입상중합체가 얻어진다. 현탁 중합물은 유화중합물에 비교하여 제조공정이 간단하고, 분체의 취급성에서 우수하며, 또 유화 중합물 같은 유화제, 염석제를 함유하지 않기 때문에, 보다 순도가 우수하다라는 특징이 있는 반면, 성형물에 큰 구정(球晶)을 생성하는 것이, 사용함에 따라 단점으로 되는 경우가 있다.

PVDF는 결정성 수지로, 용융 성형후 냉각, 고화할 때 구정을 생성하여, 성형물의 표면 평활성은, 이 구정의 크기에 의존하는 것이 알려져 있다.

구정이 크게 성장하여, 성형물의 표면 평활성이 낮아지면, 초순수 제조라인이 파이프로서 사용되는 경우, 파이프 내면의 구정간의 미소한 홈에 미생물 번식의 기점으로 되어, 순수의 순도를 저하시킨다. 또 반응조나 저장조의 코팅 재료로서 사용되는 경우, 큰 구정이 형성된 도포막은 스트레스 크렉크가 생기기 쉬워, 그 내구성을 저하시킨다. 구정의 크기는 용융성형후의 냉각속도에 의존하는 것이 알려져 있으며, 급냉할 수록 미세한 구정이 생성되지만, 성형방법에 따라서는 급냉이 불가능한 경우가 있다. 예를 들면, 두꺼운 두께를 갖는 파이프의 압출 성형과 같이, 압출시킨 파이프를 외부면에서 냉각하면, 파이프 내면은 급냉되지 않기 때문에 큰 구정이 생성되고, 파이프 내면의 평활성은 낮다라는 문제가 있어, 비교적 느린 냉각속도에도 미세한 구정을 생성시키기 쉬운 결정화 특성을 갖는 중합체가 요구되고 있다.

PVDF의 구정을 작게하는 수단으로서, (1) 중합체의 분자량을 크게 함으로써, 어느 정도는 가능하다. 그러나, 이 방법으로는 효과가 충분하지 않고, 거꾸로 분자량의 증대에 따라 용융정도가 상승하여 가공이 곤란해진다든가, 성형온도를 높이는 것에 의해 분해착색, 플루오르화 수소의 생성등이 발생하여 좋지 않다.

(2) 또, 미국특허 제3,701,749호, 동 제3,719,644호에 예시된 것과 같이, 플라반스톤(flarvanthrone)이나 식염과 같은 결정핵제의 첨가에 의해 구정을 작게할 수 있다. 그러나, 이들 핵제의 첨가는 PVDF의 열안정성을 저하시키고 성형 가공시 중합체의 분해에 의한 착색, 플루오르화 수소의 생성등이 있어 좋지 않다. 더욱 이들 결정핵제는 중합체에 대한 불순물이고, 초순수 배관 재료와 같은 높은 순도를 요구하는 용도에는 부적합하다.

(3) 플루오르화 비닐리덴 단량체를 4-플루오르화 에틸렌, 3-플루오르화-1-염화에틸렌, 6-플루오르화 플로필렌, 플루오르화 비닐 등과 공중합화 시키는 것에 의해 구정을 작게할 수 있다는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 방법으로 구정사이즈를 충분히 작게 하기 위해서는, 공중합 성분을 10중량% 이상 필요로 한다. 그 결과, 중합체의 결정화도, 결정융점의 저하가 커져, 내열성, 내약품성, 기계강도 등의 저하를 발생시키고, PVDE의 특징이 없어진다.

(4) 미국특허 제3,798,287호에는, PVDF 보다 결정화 온도가 높은 폴리머를 생성하는 플루오르 원소계 단량체를, 플루오르화 비닐리덴 단량체의 중합이 종료된 시점에서 나중에 첨가하여 PVDF의 입자내에 중합시키는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에서는, 플루오르화 비닐은 PVDF의 열안정성을 현저히 저하시키고, 3-플루오르화 1 염화에틸렌의 나중 첨가는 PVDF의 구정을 작게하는 효과가 적고, 더구나 열안정성도 저하된다.

한편, 4 플루오르화 에틸렌의 나중 첨가는 PVDF의 열안정성, 구정 사이즈의 저하도 더욱 우수하지만, 폴리-4-플루오르화 에틸렌의 PVDF중에 균일 분산성이 손상되어, 성형물의 구정 크기가 불균일해지고, 표면 평활성에도 존재가 잔존하고 있다.

본 발명의 목적은, 물성, 가공성, 순도 등을 전혀 손상시키지 않고, 구정 사이즈가 작은 결정화 특성을 갖는 PVDF 및 그들을 얻기 위한 현탁 중합방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기한 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 플루오르화 비닐리덴 단량체의 현탁중합에 있어서, 소량의 공중합 가능한 단량체와 공중합하고, 동시에 적당한 분자량 분포를 갖게 하는 것에 의해, 얻어지는 PVDF가 그 성형물 중의 구정 사이즈가 현저하게 작아지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에서 제공되는 PVDF는 플루오르화 비닐리덴 구성 단위 함량 99.5∼96중량%와 6-플루오르화 프로필렌 및/또는 4-플루오르화 에틸렌으로부터 선택되는 단량체(이하 ＂공중합 단량체＂라 약칭함) 구성단위 함량 0.5∼4중량%로 이루어지고, 대수점도가 0.9∼1.3dl/g에 있고, 또 중량 평균 분자량과 수평균 분자량과의 비(Mw/Mn)으로 표시되는 분자량 분포가 2.2∼2.8이다. 또 본 발명에 의하면, 이 PVDF는 플루오르화 비닐리덴 단량체를 유용성(油溶性) 중합 개시제(이하 ＂중합 개시제＂라 약칭함)의 존재하에 수성제중에서 현탁 중합할 때, 6-플루오르화 프로필렌 및/또는 4-플루오르화 에틸렌으로부터 선택되는 단량체를 공중합 성분으로서 전량체의 1∼5중량% 사용하고, 중합 개시제로부터 플루오르화 비닐리덴 단량체의 중합 전화율(이하 ＂중합 전화율＂이라 약칭함) 10∼50%까지는 중합체의 대수점도 [η₁]이 1.3∼1.9dl/g으로 되도록 중합하여, 중합 전화율이 10∼50%에 도달하는 시점에서 연쇄 이동제를 중합계에 첨가하여 중합을 계속하여 최종적으로 얻어지는 중합체의 대수점도 [η₂]를 [η₁]보다 0.3∼0.7dl/g작게, 또 0.9∼1.3dl/g으로 되도록 중합하는 것에 의해 제조할 수 있다 본 발명에 의하면, 종래 기술에서는 얻어지지 않는, 미세한 구정을 생성하는 PVDF가 현탁중합으로 용이하게 얻어지고, 물성, 가공성, 순도 등을 손상시키는 일없이 아주 높은 표면평활성이 우수한 성형물을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 6-플루오르화 프로필렌 및/또는 4-플루오르화 에틸렌의 첨가량으로서는 전체 단량체의 1∼5중량%로 하는 것이 필요하고, 바람직하게는 2∼4중량%이다. 이들을 1중량% 이상 사용하는 것에 의해, PVDF 성형물중의 구정이 충분히 작아지고, 또 5중량% 이하로 하는 것으로 구정은 작아지고, PVDF의 결정 융점, 결정화도도 저하되지 않고, 내열성, 기계강도, 내유기용제성에서도 우수하다. 이들 6-플루오르화 프로필렌, 4-플루오르화 에틸렌의 첨가 방법은, 최초 투입시에 일괄하여 중합기에 첨가하는 것도 바람직하고, 중합중에 그의 일부 혹은 전량을 분할 혹은 연속적으로 나중에 첨가하여도 좋다.

본 발명에서는, 중합 개시제로부터 중합 전화율 10∼50%까지, 더욱 바람직하게는 20∼45%까지는, 중합체의 대수점도 [η₁]을 1.3∼1.9dl/g되도록 중합한다. 여기서는 대수점도란 분자량과 상관하는 특성치이고, 하기의 측정방법에 의하여 얻어진다.

[η₁]이 1.3dl/g 미만에서는 최종적으로 얻어지는 PVDF의 성형물의 구정이 충분히 작아지지 않고, 1.91dl/g을 초과하면, 용융 성형시에 PVDF의 미용융물이 남아, 피시 아이(fish eye)로 되고, 성형물의 외관, 표면 평활성이 손상된다.

중합 도중에 있어서 연쇄 이동제를 첨가하여 대수점도를 저하시키는 시기로서는 중합 전화율이 10∼50%에 도달하는 시점이다. 중합 전화율이 10% 미만에서 첨가하면 최종적으로 얻어지는 PVDF의 구정이 충분하게는 작아지지 않고 또, 50%를 초과하여 첨가하면 [η₂]을 [η₁]보다 0.3∼0.7dl/g작아지고, 또 [η₂]를 0.9∼1.3dl/g의 범위로 하기에는 다량의 연쇄 이동제를 필요로하고, 그럼에도 불구하고 구정도 작아지지 않는다.

본 발명의 제조방법에서 이 연쇄 이동제를 첨가하는 시기, 즉 중합 전화율이 10∼50%에서, [η₁]이 1.3∼1.9dl/g으로 되는 시기는, 예를 들면, 6-플루오르화 프로필렌을 중합 초기에 비교적 많이 투입한 경우와 같이, 중합의 진행과 함께 중합용기내의 압력이 변화하는 중합에 있어서는 압력 변화량과 중합 전화율을, 또 압력 변화가 현저하지 않은 중합에 있어서는 중합시간과 중합 전화율을 예측하는 예비실험에 의해 구해두고, 소정의 중합 전화율로 되는 압력 변화량 또는 중합시간에 의해 결정될 수 있다.

또, 본 발명에서는, 최종적으로 얻어지는 PVDF의 대수점도 [η₂]를 0.9∼1.3dl/g으로 할 필요가 있다. 이 값이 0.9dl/g 미만에서는 성형물중의 구정이 충분히 작아지지 않고, 성형물의 표면 평활성이 얻어지지 않으며, 함께 충격 강도도 낮아, 스트레스 크렉크도 발생하기 쉬워진다. 한편 1.3dl/g이 초과되면 PVDF의 용융점도가 커지고 용융 성형이 곤란해진다.

더욱, [η₂]는 [η₁]보다도 0.3∼0.7dl/g의 범위에서 작은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4∼0.5dl/g의 범위이다. [η₂]와 [η₁]의 차는 얻어지는 PVDF 분자량 분포에 관계하고 있다. 분자량 분포는 중량 평균 분자량(Mw)와 수평군 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)으로 표시된다. [η₂]가 [η₁]보다 0.7dl/g을 초과하여 작아지면 얻어지는 PVDF의 분자량 분포가 2.8을 초과하여 내충격성이 저하하거나 용융의 균일성이 없어져 성형물 중에 피시 아이가 증가하게 되어 성형물의 성능이나 성형 가공성에 악영향을 미친다.

또 이들 양자의 차가 0.3dl/g 미만에서는 분자량 분포가 2.2 미만으로 되어, 구정을 충분히 작게 하는 효과가 얻어지지 않는다.

PVDF의 대수점도는, 중합온도, 중합 개시제의 종류와 양, 연쇄 이동제의 종류와 양에 의해 결정된다. 즉, 중합 개시제와 연쇄 이동제(중합 보조제)의 종류가 같은 때에는, 중합온도를 높이면 대수점도는 저하하고 중합온도를 낮추면 대수점도는 높아진다. 또 중합 개시제 혹은 연쇄 이동제 이외의 중합조건을 동일로하여 이들 중합 보조제의 양을 증가시키면 대수점도는 저하하고, 역으로 이들 중합 보조제의 양을 감소하면 대수점도는 높아진다. 중합온도, 중합 개시제 처방 및 연쇄 이동제 처방과 대수점도의 상관을 미리 예비 실험에 의해 구해 놓은 것에 의해, 목적으로 하는 대수점도를 설정할 수 있다. 더욱, 중합 전화율이 10∼50%시점에 있어서, 연쇄 이동제의 첨가량도 같게하여 결정할 수 있다. 이와 같이 중합 개시제, 연쇄 이동제등의 종류가 결정되면, 그 사용량을 조절하는 것에 의해 목적으로 하는 대수점도를 용이하게 결정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 사용되는 연쇄 이동제로서는, 아세톤, 초산이소프로필, 초산에틸, 탄산디에틸, 탄산디메틸, 초성타산에틸, 프로피온산, 트리플루오로초산, 트리플루오로 에틸 알콜, 포름알데히드 디메틸 아세탈, 1, 3-부타디엔 에폭사이드, 1, 4-디옥산, β-부틸락톤, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 꼽을 수 있으나, 효과적으로 대수점도를 저하시키고, 또 PVDF의 열안정성을 저해하지 않는 것, 입수의 용이, 취급의 용이를 고려하면, 아세톤, 초산에틸이 보다 바람직하고, 특히 초산 에틸이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서 사용되는 중합 개시제로서는, 디노르말 프로필 페녹시 디카보네이트(NPP), 디이소프로필메톡시 디카보네이트를 꼽을 수 있다. 이들 중합 개시제, 연쇄 이동제는, 소망의 대수점도로 되도록, 그의 종류, 양이 선택되고, 각각 한 종류 또는 두 종류 이상 조합시켜 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능한 분산제로서는, 통상의 현탁 중합에 사용되는 부분 비누화 폴리초산비닐, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스에테르, 아크릴산계 중합체, 젤라틴 등의 수용성 폴리머를 예로 들 수 있다. 물/단량체의 비율은 통상 중량비로 1.5/1∼3/1로 행해지고, 분산제를 단량체 100중량부에 대하여 0.01∼0.1중량부가 사용된다. 또, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 폴리인산염과 같은 pH 완충제를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 물, 단량체, 분산제, 중합 개시제, 그외의 보조제의 투입 방법으로서는, 통상의 현탁 중합에 있어서 사용되는 여하한 방법도 채용할 수 있다.

예를 들면, 물, 분산제, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 그외의 보조제 투입, 다음으로 감압에 의하여 탈기하고, 그후 단량체를 투입, 교반을 개시한다. 소정의 온도로 승온한 후, 그 온도에서 중합의 진행시키고, 중합 전화율이 10∼50%에 도달하는 시점에서 연쇄 이동제를 압입하여, 다시 중합을 계속한다. 중합이 진행하여, 중합기의 압력이 초기의 단량체 혼합물을 평형압으로 부터 10kg/cm²이상 저하하는 시점(중합 전화율이 80% 이상에 도달하는 시점)에서 미반응 단량체를 회수하고, 다음으로 중합체를 탈수, 수세, 건조한다.

이상의 제조방법에 의해 얻어지는 PVDF는 플루오르화 비닐리덴 구성단위 함량이 99.5∼96중량%, 바람직하게는 99.0∼97.0중량%, 공중합 단량체가 0.5∼4중량%, 바람직하게는 1.0∼3.0중량%로 된다. 양 구성단위는 랜덤하게 결합되어 있다. 또 대수점도 [η₂]는 상기와 같이 0.9∼1.3dl/g이고, 분자량 분포는 2.2∼2.8, 더욱 바람직하게는 2.3∼2.6이다. 더욱 PVDF의 하기한 예측 방법에 의한 구성 사이즈는 1∼30㎛이고, 더욱 바람직하게는 5∼25㎛이며, 마찬가지로 결정융점은 163∼176℃, 더욱 바람직하게는 168∼173℃의 범위를 갖는다.

다음의 실시예, 비교예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예만에 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예 중의 %, 부수는 특별한 설명이 없는 한 중량기준이다. 또 각 실시예, 비교에에서 나타내는 PVDF의 물성치는 다음의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 분자량 분포(Mw/Mn)

중합체 분체를 농도 0.2중량%로 용해한 디메틸아세트아미드 용액에 대해서, 젤 퍼미에이션 크로마토그래프(토소주식회사제 : 8010시리즈, 컬럼 TSK-GEL GMHXL, 지경 7.8mm, 길이 300mm, 직렬 2본(本), 온도 40℃, 유속 0.8ml/min)을 사용하여 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)을 측정하였다.

(2) 중합체의 조성분석

¹⁹F NMR을 사용하여 측정하였다.

(3) 결정융점

주사형 시차 열량계(DSC)에 의해 10℃/min으로 승온할 때의 흡열피크를 구하고, 그때의 온도를 결정 융점으로 하였다.

(4) 대수 점도

중합체 분체를 디메틸포름아미드에 4g/l의 농도로 용해시킨 용액의 우베로데 점도계(Ubbelodhe's Visometer)로 30℃에 있어서의 낙하 시간으로 부터 다음식을 사용하여 대수점도를 계산하여 구하였다.

대수점도[η]=1n(η_rel)/Cdl/g

여기서 η_rel=시료용액의 낙하초수/용매의 낙하초수

C=시료용액의 농도(0.4dl/g)를 나타낸다.

(5) 구정사이즈

중합체 분체를 롤 표면온도 165℃의 롤에서 3분간 혼련하고, 다음으로 혼련물 0.1g을 온도 240℃에서, 압력 100kg/cm²를 3분간 가하여 프레스하였다. 이 가압 상태대로 100℃까지 1시간에 등속 냉각하였다. 얻어진 두께 약 20㎛의 필름 중에 구정을 편광 현미경으로 사진 촬영하여, 구정사이즈의 평균치를 측정하였다.

(6) 강복점 강도(Yield point Strength)

(5)와 같이하여 두께 1mm의 프레스 시이트를 만들고, 이 시이트로부터 TYPE 3의 덤벨형 시험편을 잘라, ASYM-D683에 준하여, 인장속도 10mm/min, 온도 23℃로 강복강도를 측정하였다.

(7) 아이조드 충격강도(Izod impact strength)

(5)에서 얻어진 롤 혼련 시이트를 온도 240℃, 압력 100kg/cm²에서 6분간 가압 프레스하여, 드께 6mm의 프레스 시이트를 만들었다. ASTM-D256에 준하여 V노치(R=0.25mm)를 준 시험편의 충격강도를 측정하였다.

(8) 용융점도

(5)에서 얻은 롤 혼련 시이트를 재단하여, 카필로그래프[토요세이커(주)제]를 이용, 온도 240℃, 전단속도 50sec^-1에 있어서 용융점도를 측정하였다.

(9) 피시 아이(Fish eye)

(5)에서 얻어진 롤 혼련 시이트를 온도 240℃, 압력 100kg/cm²로 가압 성형하여, 두께 1mm의 시이트로 하였다. 이 시이트를 공기 흡입구를 갖는 철판과 직경 12cm의 원형 개구부를 갖는 철판 사이를 고무팩킹을 끼우고 크램프로 고정한다. 각 시이트의 개구부측의 표면온도를 약 150℃로 가열하면서, 공기흡입구로 부터 공기를 압입하여, 시이트의 두께가 약 300㎛로 되도록 팽창시킨다. 얻어진 필름의 5cm×5cm 부분에 함유되어 있는 미용융물의 수를 계산하였다.

(10) 파이프 내면의 평활성

JIS B0601에 준거하여, 파이프 내면의 길이 방향의 평활성을 표면 조도계[토쿄 세이미즈(주)제 : Surfcom550A형]으로 측정하여, 기준길이 2.5mm에서의 평균 조도 R_a를 구하였다.

[실시예 1]

내용적 14리터의 스테인레스제의 내압 오토클레이브에 다음의 단량체 및 중앙보조제 등을 투입, 25℃에서 중합반응을 개시하였다.

플루오르화 비닐리덴 97.5부(3000g)

6-플루오르화 프로필렌 2.5부

순수 300.0부

메틸셀룰로오즈 0.1부

피로인산소다 0.2부

NPP 0.61부

중합 개시후 3시간째(중합 전화율 35%)에 초산 에틸 3.0부를 첨가하여 중합반응을 계속하였다. 중합관 내부의 압력이 중합 개시후의 평형압력(39kg/cm²)으로 부터 25kg/cm¹저하하는 시점에서 미반응 단량체를 회수하여, 얻어진 중합체 슬러리를 탈수, 수세, 건조하였다. 얻어진 중합체의 성상치 및 물성치를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2∼5]

NPP의 양, 초산에틸의 양과 첨가시기, 초산에틸 첨가시 중합체의 [η₁], 최종적으로 얻어지는 중합체의 [η₂]등을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 성상치 및 물성치를 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

6-플루오르화 프로필렌 양을 4%로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 성상치 및 물성치를 표 1에 나타내었다.

[실시예 7]

NPP양, 초산에틸양 및 중합온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하고, 얻어진 중합체의 성상치 및 물성치를 표 1에 나타내었다.

[실시예 8]

6-플루오르화 프로필렌을 4-플루오르화 에틸렌으로 변화시킨 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합하여 얻어진 중합체의 성상치 및 물성치를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1∼5]

NPP의 양, 초산에틸 양 및 첨가시기, 초산에틸 첨가시 중합체의 [η₁]와 최종적으로 얻어지는 중합체의 [η₂]등을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 성상치 및 물성치를 표 1에 나타내었다.

[비교예 6]

6-플루오르화 프로필렌 양을 6%로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 행하여, 얻어진 중합체의 성상치 및 물성치를 표 2에 나타내었다.

[비교예 7]

NPP양을 중량시켜, 초산에틸의 도중 첨가를 행하지 않은 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 성상치 및 물성치를 표 2에 나타내었다.

[비교예 8]

6-플루오르화 프로필렌을 사용하지 않은 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 행하고, 얻어진 중합체의 성상치 및 물성치를 표 2에 나타내었다.

[비교예 9]

6-플루오르화 프로필렌을 사용하지 않은 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 중합을 행하고, 얻어진 중합체의 성상치 및 물성치를 표 2에 나타내었다.

[실시예 9, 비교예 10∼11]

내용적 6300리터의 스테인레스제 오토클레이브를 사용하여, 실시예 1, 비교예 8 및 비교예 9와 같은 중합처방으로 플루오르화 비닐리덴 양을 1200kg으로 하여 중합을 행하였다(각각 실시예 9, 비교예 10,11). 얻어진 중합체를 실린더 온도를 호퍼(hopper) 아래서 180℃, 선단부에서 240℃, 다이온도를 230℃로 한 구경90mm의 단축압출기를 사용하여, 수냉 쟈켓을 부착한 진공 사이징 다이를 통하여, 외경 100mm, 두께 6mm의 파이프를 형성하였다.

얻어진 파이프의 내면의 평균 표면 조도 R_a는 비교예 8 처방의 중합체에서는 0.9㎛(비교예 10), 비교예 9 처방의 중합체에서는 2.2㎛(비교예 11)에 대하여, 실시예 1 처방의 중합체에서는 0.3㎛(실시예 9)로 매우 평활성에서 우수하였다.

본 발명은 그 취지 또는 주요한 특징으로 부터 일탈하지 않고, 그외의 각각의 형태로 실시할 수 있다. 그렇기 때문에, 상기의 실시예는 모든점에서 하나의 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 본 발명의 범위는 특허청구 범위에 의해 나타나는 것이며, 명세서 본문에는 전혀 구속되지 않는다. 더욱더 특허청구 범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.

HFP : 6-플루오르화 프로필렌 TFE : 플루오르화 에틸렌

NPP : 디노르말 프로필퍼옥시 디카보네이트 EAC : 초산에틸

Claims

플루오르화 비닐리덴 단량체를 유용성 중합 개시제의 존재하에 수성 매체중에서 현탁 중합할 때, 6-플루오르화 프로필렌 및/또는 4-플루오르화 에틸렌으로 부터 선택된 단량체를 공중합 성분으로서 전체 단량체의 1∼5중량% 사용하고, 중합 개시로부터 플루오르화 비닐리덴 단량체의 중합 전화율 10∼50%까지는 중합체의 대수점도 [η₁]이 1.3∼1.9dl/g으로 되도록 중합하고, 이 중합 전화율이 10∼50%에 도달한 시점에서 연쇄 이동제를 중합계에 첨가하여 중합을 계속하고, 최종적으로 얻어지는 중합체의 대수점도 [η₂]를 [η₁]보다 0.3∼0.7dl/g작으며, 또한 0.9∼1.3dl/g으로 되도록 중합하는 것을 특징으로 하는 플루오르화 비닐리덴계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 중합 개시로부터 플루오르화 비닐리덴 단량체의 중합 전화율 20∼45%까지는 중합체의 대수점도 [η₁]이 1.3∼1.9dl/g으로 되도록 중합하고, 이 중합 전화율이 20∼45%에 도달한 시점에서 연쇄 이동제를 중합계에 첨가하여 중합을 계속하는 것을 특징으로 하는 플루오르화 비닐리덴계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 최종적으로 얻어지는 중합체의 대수점도 [η₂]를 [η₁]보다 0.4∼0.5dl/g작아지도록 중합하는 것을 특징으로 하는 플루오르화 비닐리덴계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 연쇄 이동제가 초산에틸인 것을 특징으로 하는 플루오르화 비닐리덴계 중합체의 제조방법.