CN103601827B

CN103601827B - 偏氟乙烯聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103601827B
Application number: CN201310631285.4A
Authority: CN
Inventors: 吴君毅; 梁聪强; 王琳; 许伟忠; 钱辉; 陆秋生; 王伟兵; 陈惠强
Original assignee: INNER MONGOLIA 3F WANHAO FLUORO-CHEMICAL Co Ltd; Shanghai 3F New Materials Co Ltd
Current assignee: INNER MONGOLIA 3F WANHAO FLUORO CHEMICAL Co.,Ltd.; Shanghai Huayi sanaifu New Material Co., Ltd
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2033-12-02
Also published as: CN103601827A

Abstract

公开了偏氟乙烯聚合物及其制备方法，所述聚偏氟乙烯粉末的熔体流动指数为0.20-1.50g/10min（21.6kg，230℃）、热分解温度为420-450℃、体积密度为0.2-0.6g/ml并且分子量分布为1.5-1.8；该聚偏氟乙烯粉末是由下列方法制得的：（i）向含有引发剂和反应介质的反应容器中加入分散剂；所述分散剂是羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇重量比为0.5：1至1：0.5的混合物；（ii）加入偏氟乙烯单体进行聚合。

Description

偏氟乙烯聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯粉末，它具有高的热分解温度、高的体积密度并具有低的分子量分布。本发明还涉及所述聚偏氟乙烯粉末的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF）树脂主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，聚偏氟乙烯树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品。

偏氟乙烯悬浮聚合体系主要由偏氟乙烯单体、分散剂、油溶性引发剂、链转移剂和去离子水5种组分组成。偏氟乙烯单体的临界温度为30.1℃，偏氟乙烯悬浮聚合通常在较低温度下进行，这就需要高活性的引发剂，过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯等高活性的过氧化碳酸酯类化合物是工业上悬浮聚合制备聚偏氟乙烯最主要的引发剂。

偏氟乙烯悬浮聚合配方中使用的水溶性分散剂，通常为纤维素醚类和聚乙烯醇类，如甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素等。分散剂的主要作用是：

1)吸附在VDF单体液滴表面，保持聚合体系的稳定；

2)防止聚合物粒子之间发生聚并。

分散剂用量对树脂颗粒大小影响显著，用量过大，树脂颗粒则太细。一般偏氟乙烯悬浮聚合的分散剂用量为单体质量的0.01％～1％，较合适的用量为单体质量的0.05％～0.4％。在偏氟乙烯悬浮聚合过程中，必须通过分散剂和搅拌的双重作用，使得单体液滴有效地分散开来，从而保证聚合过程的稳定，且不会造成粘釜等问题，因此分散剂的选择尤为重要。

美国专利US5145921公开了采用的分散剂HEMC（羟乙基甲基纤维素）制备聚偏氟乙烯树脂的方法，这种方法可以减少粘釜，从而避免影响传热，产品质量以及生产效率等。

中国专利CN101821298A公开了采用甲基纤维素作为分散剂，得到了堆积密度较小、适用于锂电池粘结剂的聚偏氟乙烯树脂。

本领域仍需要开发一种聚偏氟乙烯粉末，它具有高的热分解温度、高的体积密度并具有低的分子量分布。

本领域还需要开发所述聚偏氟乙烯粉末的制备方法。

发明内容

本发明的一个发明目的是提供一种聚偏氟乙烯粉末，它具有高的热分解温度、高的体积密度并具有低的分子量分布。

本发明的另一个发明目的是提供一种所述聚偏氟乙烯粉末的制备方法。

因此，本发明的一个方面涉及一种聚偏氟乙烯粉末，其熔体流动指数为0.20-1.50g/10min（21.6kg，230℃）、热分解温度（1wt%热分解温度）为420-450℃、体积密度为0.2-0.6g/ml并且分子量分布为1.5-1.8；该聚偏氟乙烯粉末是由下列方法制得的：

（i）向含有引发剂和反应介质的反应容器中加入分散剂；所述分散剂是羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇重量比为0.5：1至1：0.5的混合物；

（ii）加入偏氟乙烯单体进行聚合。

本发明的另一方面涉及偏氟乙烯的聚合方法，它包括如下步骤：

（ii）加入偏氟乙烯单体进行聚合。

具体实施方式

在本发明中，术语“热分解温度”是指分解1%总质量的聚偏氟乙烯树脂粉末时的温度。

本发明人发现，在使用羟丙基甲基纤维素和高醇解度聚乙烯醇作为复合分散剂进行偏氟乙烯悬浮聚合时，得到的聚偏氟乙烯树脂的热稳定性很高，且分子量分布较窄。

因此，本发明的一个方面涉及一种偏氟乙烯的制备方法，该方法包括如下步骤：

（i）向含有引发剂和反应介质的反应容器中加入分散剂

用于本发明方法的引发剂及其用量无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规引发剂和用量。在本发明的一个实例中，所述引发剂选自例如过氧化二碳酸二C_1-6烷酯，例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二丁酯或其两种或更多种形成的混合物。

用于本发明聚合反应的反应介质无特别的限制，可以是任何常规极性反应介质，例如它可以是水、醇或其混合物。从成本和毒性角度出发，较好的反应介质是水。

适用于本发明聚合反应的分散剂是羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇重量比为0.5：1至1：0.5的混合物，较好重量比为0.6：1-1：0.6的混合物，更好重量比为0.7：1-1：0.7的混合物，最好重量比为0.8：1-1：0.8的混合物，优选重量比为0.9：1-1：0.9的混合物（下文也称为混合分散剂）。

适用的羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇可从市场上购得。在本发明的一个实例中，所述聚乙烯醇的醇解度为80wt%-99%（mol/mol），较好为85-98%（mol/mol），更好为88-98%（mol/mol），最好为90-98%（mol/mol），优选93-98%（mol/mol）。

在反应介质中加入的混合分散剂的量无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规量。在本发明的一个实例中，按偏氟乙烯单体重量计，所述分散剂的加入量为0.01-1％，宜为0.02-0.8％，较好为0.03-0.6％，更好为0.04-0.4％，最好为0.05-0.2％，优选0.07-0.1％。

在本发明的一个实例中，本发明方法还包括向所述反应介质中加入链转移剂。适用的链转移剂及其加入量无特别的限制，可以是本领域已知的常规链转移剂和用量以满足所需的产品要求。在本发明的一个实例中，所述链转移剂选自C_2-6链烷酸二C_1-6烷酯，例如丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯等。

（ii）加入偏氟乙烯单体进行聚合

本发明方法还包括加入偏氟乙烯单体进行聚合的步骤。

本发明聚合反应的温度无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规聚合温度。在本发明的一个实例中，所述聚合是在31-90℃，较好在35-85℃，更好在40-70℃，优选45-65℃的温度下进行的。

本发明具有反应的压力无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规的聚合压力。在本发明的一个实例中，所述聚合压力为4.5-10MPa，较好为5-9MPa，更好为5.5-8.5MPa，优选6-7MPa。

本发明聚合反应还包括在聚合反应结束后对得到的聚合物浆料进行洗涤和干燥的步骤。所述洗涤和干燥步骤无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规洗涤和干燥方法。在本发明的一个实例中，所述干燥是在70-100℃，较好在75-95℃，更好在80-90℃干燥8-15小时，较好干燥9-12小时，最好干燥9.5-10.5小时。

在本发明的一个较好实例中，本发明聚合方法包括如下步骤：向高压反应釜中加入1-2kg去离子水、0.1-0.5g羟丙基甲基纤维素、0.1-0.5g醇解度为90-98%的聚乙烯醇、0.2-0.8g过氧化二碳酸二异丙酯、0.8-3g丙二酸二乙酯，在50-80℃、5-7MPa下进行超临界聚合，待压力减至3MPa时结束反应。

聚合结束后，对聚合物浆料进行洗涤、干燥后，在75-85℃下干燥8-12小时得到聚偏氟乙烯粉末。

本发明主要通过采用羟丙基甲基纤维素和高醇解度聚乙烯醇作为聚合用分散剂，在温度大于30.1℃、压力高于4.4MPa条件下进行偏氟乙烯的聚合，从而得到堆积密度为0.2～1.5g/ml、且流动性良好的高粘度、高热稳定性且分子量分布较窄的聚偏氟乙烯粉末。

用本发明方法制得的聚偏氟乙烯粉末具有如下性能：

-熔体流动指数（21.6kg，230℃）为0.20-1.50g/10min，较好为0.50-1.30g/10min，更好为0.70-1.10g/10min，优选0.80-1.00g/10min；

-热分解温度（1wt%热分解温度）为420-450℃，较好为430-440℃；

-体积密度为0.2-0.6g/ml，宜为0.25-0.55g/ml，较好为0.3-0.5g/ml，更好为0.35-0.45g/ml，优选0.38-0.42g/ml；并且

-分子量分布为1.5-1.8，较好为1.55-1.75，更好为1.60-1.70。

实施例

下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

在实施例中，使用下列方法测试本发明聚偏氟乙烯树脂的性能：

用热重分析仪（TGA）测定热分解温度（热分解温度是在分解1%总质量时的温度）；

用凝胶色谱仪（GPC）测定聚合物的分子量及分子量分布；

用熔融指数仪测定聚合物的熔融指数（熔融指数测试条件为：负载21.6kg，温度230℃）；

用堆积密度仪测定聚偏氟乙烯粉末的堆积密度。

实施例1

向容积为2L的高压反应釜中加入1100g去离子水、0.3g羟丙基甲基纤维素、0.3g醇解度为98%的聚乙烯醇、0.5g过氧化二碳酸二异丙酯、2g丙二酸二乙酯，在60℃、6MPa下进行超临界聚合，待压力减至3MPa时结束反应。

聚合结束后，对聚合物浆料进行洗涤、干燥后，在85℃下干燥10小时得到聚偏氟乙烯粉末。

用上述方法测定得到的聚偏氟乙烯粉末的性能，结果列于下表1。

实施例2

向容积为2L的高压反应釜中加入1100g去离子水、0.3g羟丙基甲基纤维素、0.3g醇解度为98%的聚乙烯醇、0.8g过氧化二碳酸二异丙酯、2g丙二酸二乙酯，在60℃、6MPa下进行超临界聚合，待压力减至3MPa时结束反应。

实施例3

向容积为2L的高压反应釜中加入1100g去离子水、0.3g羟丙基甲基纤维素、0.3g醇解度为98%的聚乙烯醇、0.8g过氧化二碳酸二异丙酯、3g丙二酸二乙酯，在60℃、6MPa下进行超临界聚合，待压力减至2.5MPa时结束反应。

实施例4

向容积为2L的高压反应釜中加入1100g去离子水、0.3g羟丙基甲基纤维素、0.3g醇解度为98%的聚乙烯醇、1.0g过氧化二碳酸二异丙酯、2g丙二酸二乙酯，在60℃、6MPa下进行超临界聚合，待压力减至2.5MPa时结束反应。

比较例1

向容积为2L的高压反应釜中加入1100g去离子水、0.6g羟丙基甲基纤维素、0.5g过氧化二碳酸二异丙酯、2g丙二酸二乙酯，在60℃、6MPa下进行超临界聚合，待压力减至3MPa时结束反应。

比较例2

向容积为2L的高压反应釜中加入1100g去离子水、0.6g羟丙基甲基纤维素、0.8g过氧化二碳酸二异丙酯、3g丙二酸二乙酯，在60℃、6MPa下进行超临界聚合，待压力减至2.5MPa时结束反应。

比较例3

向容积为2L的高压反应釜中加入1100g去离子水、0.6g羟丙基甲基纤维素、1.0g过氧化二碳酸二异丙酯、2g丙二酸二乙酯，在60℃、6MPa下进行超临界聚合，待压力减至2.5MPa时结束反应。

表1：偏氟乙烯聚合物性能

Claims

1.一种聚偏氟乙烯粉末，其熔体流动指数为0.20-1.50g/10min(21.6kg，230℃)、热分解温度为420-450℃、体积密度为0.2-0.6g/ml并且分子量分布为1.5-1.8；该聚偏氟乙烯粉末是由下列方法制得的：

(i)向含有引发剂和反应介质的反应容器中加入分散剂；所述分散剂是羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇重量比为0.5：1至1：0.5的混合物，所述聚乙烯醇的醇解度为88％-99mol％；

(ii)加入偏氟乙烯单体进行聚合。

2.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯粉末，其熔体流动指数为0.50-1.30g/10min；热分解温度为430-440℃；体积密度为0.25-0.55g/ml；并且分子量分布为1.55-1.75。

3.如权利要求2所述的聚偏氟乙烯粉末，其熔体流动指数为0.70-1.10g/10min；体积密度为0.3-0.5g/ml；并且

分子量分布为1.60-1.70。

4.如权利要求1-3中任一项所述的聚偏氟乙烯粉末，其特征在于所述分散剂是羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇重量比为0.6：1-1：0.6的混合物。

5.如权利要求1-3中任一项所述的聚偏氟乙烯粉末，其特征在于所述聚乙烯醇的醇解度为90-98mol％。

6.如权利要求1-3中任一项所述的聚偏氟乙烯粉末，其特征在于按偏氟乙烯单体重量计，所述分散剂的加入量为0.01-1％。

7.一种聚偏氟乙烯粉末的制备方法，它包括如下步骤：

(ii)加入偏氟乙烯单体进行聚合。

8.如权利要求7所述的聚偏氟乙烯粉末的制备方法，其特征在于其特征在于所述分散剂是羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇重量比为0.6：1-1：0.6的混合物。

9.如权利要求7-8中任一项所述的聚偏氟乙烯粉末的制备方法，其特征在于所述聚乙烯醇的醇解度为90-98mol％。

10.如权利要求7-8中任一项所述的聚偏氟乙烯粉末的制备方法，其特征在于按偏氟乙烯单体重量计，所述分散剂的加入量为0.01-1％。