KR20130054907A

KR20130054907A - 중합 안정성이 뛰어난 고무질 라텍스의 제조방법

Info

Publication number: KR20130054907A
Application number: KR1020120093673A
Authority: KR
Inventors: 채주병; 정유성; 한원덕; 유근훈; 이찬홍; 전태영
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2011-11-17
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2013-05-27
Also published as: CN103687881A; KR101419592B1; US8809463B2; US20140080976A1; CN103687881B

Abstract

본 발명은 반응 초기 친수성 단량체 및 소량의 지용성 단량체의 존재하에서 염기성 용액을 투입하여 안정성이 뛰어난 소입경의 입자를 형성한 뒤 말단을 이온화하는 과정을 통해 입자의 안정성을 확보하고 이어 형성된 입자를 성장시키는 방법을 통하여 최소의 유화제의 사용으로 대구경의 안정한 라텍스를 제조함과 동시에 유화제로 인한 가스 발생 및 열변색을 최소화할 수 있는 고무질 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

중합 안정성이 뛰어난 고무질 라텍스의 제조방법{METHOD OF PRERARING RUBBER LATEX HAVING HIGH POLYMERIZATION STABILITY}

본 발명은 고무질 라텍스의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응 초기 친수성 단량체 및 소량의 지용성 단량체의 존재하에서 중합전환율이 90% 이상인 시점에 염기성 용액을 투입하여 안정성이 뛰어난 소입경의 입자를 형성한 뒤 말단을 이온화하는 과정을 통해 입자의 안정성을 확보하고 이어 형성된 입자를 성장시키는 방법을 통하여 최소의 유화제의 사용으로 대구경의 안정한 라텍스를 제조함과 동시에 유화제로 인한 가스 발생 및 열변색을 최소화할 수 있는 고무질 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 유화중합은 벌크중합이나 용액중합과는 달리 높은 분자량과 다양한 구형의 입자를 손쉽게 얻을 수 있고, 또한 코어쉘 구조 내지 다공성 구조와 같이 입자의 구조를 다양하게 구현할 수 있다는 장점으로 인하여 코팅용 소재, 내충격성 소재, 의약품용 소재 등 다양한 산업 분야에 이용이 되고 있는데, 특히 내충격성을 요구하는 분야에 사용되는 고무강화 열가소성 수지로는 ABS, MBS, ASA, ATM 등과 같은 소재가 있을 수 있다.

이들 소재는 일반적으로 구형의 고무질 중합체를 유화중합의 방법을 통해 제조하고 제조된 고무질 중합체에 대하여 매트릭스 수지(예로 SAN, PVC, PET, PC 등)와의 분산성을 고려하여 고무 입자 내 외부에 이종의 단량체를 공중합시켜 제조하는 것으로 통상적으로 매트릭스 수지와 함께 압출/사출이라는 고온의 성형과정을 거쳐 최종 제품을 생산하게 되는데, 특히 ABS 제품의 경우 우수한 내충격성, 광택, 착색성 등으로 인하여 내충격성과 우수한 외관을 요구하는 분야에 적용이 되고 있다.

하지만 이러한 유화중합에 의한 고무질 중합체의 제조 및 고무 그라프트 공중합체의 제조는 벌크 중합이나 용액 중합과는 달리 중합 중의 입자 형성 및 중합 안정성 확보를 위해 다량의 유화제를 사용하게 되는데 이러한 유화제의 사용 특히, 최종 제품에 잔류되는 유화제는 고온 형성시 치명적인 문제점을 야기할 수 있는데, 이러한 대표적인 문제점으로는 고온 가공시의 가스 발생 및 열변색, 표면 광택의 저하 등이 있을 수 있는 것으로 이러한 문제점은 유화중합을 통해 얻는 수지의 사용시 많은 제약으로 작용하고 있는 것이 현실이다.

이에 학계나 산업계에서는 이러한 유화중합의 단점을 극복하기 위해 많은 시도를 하고 있는데 이러한 방법으로는 크게 기존의 유화제 사용량을 저감함으로써 최종 중합물의 잔류 유화제를 최소화하는 방법, 가공시 흡착제를 첨가하여 발생된 가스를 제거하는 방법, 유화 중합 라텍스를 고형분화하는 과정(응집/탈수)에서 세척을 강화하여 유화제 잔류량을 감소시키는 방법, 단량체와의 공중합이 가능한 단량체형의 반응형 유화제를 적용함으로써 가스화할 수 있는 유화제 비율을 줄이는 방법 등이 있을 수 있는데 이러한 방법들은 부분적으로 효과적이라고 할 수 있으나 제조공정이 복잡해지고 추가적인 비용이 발생되는 것에 비하여 효과가 만족스러운 수준이라고 보기에는 힘들다고 할 수 있다.

특히, 유화제를 저감하여 잔류 유화제를 줄이는 방법으로는 유화제를 최소화하는 중합 방법의 선택 및 안정성이 뛰어난 유화제로서 대체 적용 등이 있을 수 있으나 이러한 방법들은 효과적인 유화 안정성 확보를 위해서는 그 감량 폭이 상당히 제한적인 방법으로 효과 측면에서도 미미한 수준이라고 할 수 있으며 유화제를 감량 폭을 증가시킬 경우 초기 입자의 형성이 미흡하여 전체 반응속도의 저하를 유발함으로써 중합 생산성을 저해함은 물론 최종적인 중합 라텍스의 안정성을 저해하는 단점을 유발할 수 있다. 아울러 학계나 산업계에서 일부 적용중인 고가인 반응형 유화제를 이용한 유화 안정성의 확보는 우선 유화제의 감량이라는 측면에서는 초기 입자 생성시의 유화안정성 저하의 단점으로 인하여 단독으로 사용시 효과적인 감량을 달성하기 어렵고 또한 중합을 실시하고자 하는 단량체에 따른 공중합 반응에 대한 선택성으로 인하여 미반응 반응형 유화제로 인하여 최종 제품의 가스 발생을 효과적으로 줄이는 데는 어려움이 있다고 할 수 있다.

이에 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 유화제 사용량을 최소화할 수 있는 유화중합 방법에 대한 것을 제시하기 위한 것으로서, 특히 0℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 고무질 중합체를 유화중합으로 제조하는 데 있어 적은 유화제 사용하여도 반응 초기 입자의 형성을 용이하게 하고 동시에 중합물의 중합 안정성을 확보할 수 있는 중합 방법을 제공하는 데에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 고무강화 열가소성 수지 조성물을 고온 조건하에서 가공시 유화제로 인한 가스 발생 및 열변색을 최소화할 수 있는 기술적인 방법을 제공하는 데에 있다

본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유화중합에 의하여 유리전이 온도 0℃ 이하의 고무질 중합체를 제조하는 방법에 있어서, (a) 총 단량체 100중량부에 대하여 불포화 카르복산 유도체 5 내지 30중량부, 유화제 0.1 내지 1.0중량부, 중합 개시제 0.05 내지 2.5중량부 및 분자량 조절제 0.1 내지 0.5중량부의 존재하에서 중합을 실시하고 염기성 용액 5 내지 10중량부를 연속 투입하여 500 내지 1500Å의 입자경의 시드 중합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 시드 중합체 5 내지 20중량부, 단량체 80 내지 95중량부, 중합 개시제 0.1 내지 1.0중량부 및 유화제 0.1 내지 0.5중량부를 연속 투입하고 중합하여 2500 내지 3500Å의 입자경으로 성장시키는 단계를; 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기한 고무질 중합체 50 내지 70중량부에 대하여 비닐방향족 화합물, 비닐시안화 화합물 및 (메틸)아크릴산 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체 30 내지 50중량부로 구성된 혼합물을 유화중합하여 코어-쉘 구조의 중합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 기존의 방법과 달리 적은 유화제 함량하에서도 고무질 라텍스 및 그라프트 공중합체 제조 시 중합 응고물 및 라텍스 안정성이 뛰어남을 알 수 있으며 동시에 본 발명을 이용한 그라프트 공중합체를 이용한 고무강화 열가소성 수지 조성물의 경우, 우수한 열변색 안정성과 체류 광택이 우수함을 알 수 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 유리전이온도(Tg) 0℃ 이하의 고무질 중합체의 제조 및 이를 이용한 고무강화 그라프트 공중합체, 고무강화 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

이에 본 발명에서는 적은 유화제 사용량 하에서도 안정적인 중합 안정성 및 중합 속도를 확보하기 위해 많은 연구를 거듭한 결과, 소량의 유화제 함량하에서도 중합속도의 저하 없이 안정한 라텍스를 얻을 수 있는 방법을 개발할 수 있었는데, 이는 다음과 같은 중합 방법을 취하는 것을 특징으로 한다. 우선 반응 초기 친수성 단량체 및 소량의 지용성 단량체 존재하에서 안정성이 뛰어난 소입경의 입자를 형성한 뒤 말단을 이온화하는 과정을 통해 입자의 안정성을 확보하고 이어 형성된 입자를 성장시키는 방법을 통해 최소의 유화제 사용으로 대구경의 안정한 라텍스를 얻는 것이 가능하였다.

이러한 방법을 통해 개발된 제품은 최종 중합물에 포함된 유화제의 절대량이 매우 적은 것을 특징으로 하는 것으로 이러한 제품, 특히 고무질 중합체의 제조에 이러한 기술을 이용한 제품의 경우, 적은 유화제 함량에서도 우수한 중합 안정성과 반응속도를 확보함과 동시에 고무질 중합체를 이용한 그라프트 공중합체의 경우 잔류 유화제로 인한 가공시의 가스 발생 및 열 변색 등과 같은 외관 품질 상의 문제점을 해결할 수 있었다.

유리전이온도(Tg) 0℃ 이하의 고무질 중합체의 제조 및 이를 이용한 고무강화 그라프트 공중합체, 고무강화 열가소성 수지 조성물에 대한 구성은 다음과 같다. 본 발명에서 제시하는 단계는 명복상으로 제시된 단계에 해당할 뿐 명확히 단계를 구분하여 중합을 실시할 필요는 없으며, 연속적인 중합 단계를 통해 중합을 진행하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

A) 고무질 중합체 제조 단계

a) 시드 중합체 제조 단계

유화중합에서 초기 입자의 생성은 중합 속도를 결정하고 아울러, 최종 라텍스의 입자경을 제어하는 중요한 단계로 본 발명에서 제시하는 시드 중합체의 제조 방법은 다음과 같다.

우선 단량체 100중량부에 대하여 유화제 0.1 내지 1.0중량부, 중합 개시제 0.05 내지 2.5중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5중량부, 불포화 카르본산 유도체 5 내지 30중량부, 이온교환수 50 내지 150중량부로 구성되어 있는 것으로 중합전환율 90% 이상 시점에 염기성 용액 5 내지 10중량부를 중합 반응물 교반 상태에서 연속적으로 투입하여 pH 10 이상인 라텍스를 얻는다. 이 때 얻어진 중합물의 평균입자경은 500 내지 1500Å으로 중합물에 대한 중합 응고물은 전체 투입 고형분 함량 기준 0.001% 미만이다.

이 때 사용이 가능한 단량체로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로프렌 등과 같은 디엔계 단량체, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 에스테르계 단량체 및 스티렌, 알파메틸 스티렌, 클로로 스티렌, 비닐 톨루엔 등과 같은 방향족 비닐 화합물 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레노니트릴 등과 같은 시안화 비닐 화합물 단량체 등이 있을 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합되어 적용되는 것이 가능하다.

상기 단량체는 디엔계 단량체 100중량부 또는 상기 디엔계 단량체 50 내지 90중량% 및 아크릴산 에스테르 단량체, 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 10 내지 50중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 유화중합하는 것이 바람직하다.

본 중합 단계에서 사용이 가능한 불포화 카르본산 유도체로는 아크릴산, 말레인산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨마릭산 등이 있을 수 있으며, 이들은 반응 초기 일괄 투입 방법 또는 반응 초기 전체 불포화 카르본산 유도체 함량에 대하여 40 내지 60중량%를 반응 초기 투입하고 반응 전환율 40% 내지 60% 시점에 추가적으로 40 내지 60중량%를 분할해서 투입하는 것도 가능하다. 반응 후기 투입되는 단량체의 투입 방법은 크게 한정되어 있는 것은 아니며 연속적인 투입 방법에 의해 투입하는 것도 가능하다.

반응 중에 투입되는 불포화 카르본산 유도체의 함량은 초기 단량체 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 불포화 카르본산 유도체의 함량이 5중량부 미만일 경우 라텍스 중합 안정성 및 안정적인 저장 안정성의 확보가 용이하지 않고 30중량부를 초과할 경우 고무질 라텍스의 Tg의 과다한 상승에 의한 내충격성 소재로서의 사용이 어렵고 동시에 고무질 라텍스의 입자 성장 단계에서 효과적인 입자 성장을 얻기가 힘들어진다.

본 제조 단계에서 사용이 가능한 유화제는 일반적으로 사용되는 황산 에스테르형 유화제 또는 설폰산염형 유화제를 사용하는 것이 가능하며, 황산에스테르형 유화제로는 소디움 라우릴 설페이트, 소디움 도데실 설페이트, 소디움 라우릴 이서 설페이트, 소디움 도데실 벤젠 설페이트, 알킬 설페이트, 폴리옥시에틸렌 반복 그룹을 가지는 알킬 이서 설페이트 또는 알킬 페닐 이서 설페이트 구조를 가지는 유화제가 사용가능하며, 설폰산염형 유화제로는 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬 설포네이트, 디알킬 설포석시네이트형의 유화제 사용이 가능하다. 또한, 로진산 칼륨, 지방산 칼륨 및 알케닐 디카르복실 칼륨과 같은 카르복실염 형태의 유화제도 사용이 가능하다. 아울러 상기의 흡착형 유화제는 단독 사용 또는 비이온성 유화제와 혼합하여 사용되는 것이 가능한 것으로 에틸렌 옥사이드 그룹을 가지는 비이온성 유화제를 혼합하여 적용하는 경우에는 전체 유화제 함량에 대하여 10 내지 20중량% 혼합하여 적용하는 것이 중합 반응 중 라텍스 안정성을 확보하는 데에 바람직하다.

본 발명에 사용이 가능한 염기성 용액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 강염기 용액을 사용하는 것이 바람직하며 좀더 바람직하게는 이러한 강염기 용액을 이온 교환수에 희석시킨 10% 이하의 용액상으로 투입하는 것이 바람직하며 투입 방법은 크게 제한을 두는 것은 아니나 바람직하게는 연속 투입 방법을 통해 투입하는 것이 좋다. 이러한 염기성 용액의 투입은 통상 반응온도 60℃ 내지 80℃의 조건하에서 투입하는 것이 바람직하며 투입 시점의 중합전환율이 90% 이상인 시점에서 투입하며, 보다 구체적으로는 90% 내지 95% 시점에 투입한다. 투입 시점의 중합전환율이 90% 미만일 경우 미반응 불포화 카르본산 유도체가 연속상인 수상에서 검화되어 시드 중합물의 중합 안정성을 저해할 가능성이 있으며 동시에 불포화 카르본산의 공중합성이 저하되어 반응 후기 입자 성장단계에서의 효과적인 중합 안정성을 확보하는 것이 어려울 수 있다.

본 반응에서 사용이 가능한 중합 개시제로는 친수성 성질이 강한 퍼설페이트계 개시제, 구체적인 예로는 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트와 같은 열분해 개시제의 적용이 가능하다. 바람직하게는 시드 중합 단계에서는 친수성 성질이 강한 중합 개시제를 0.05 내지 2.5중량부 적용한다. 시드 중합체 제조 단계에서 중합 개시제 함량이 0.05중량부 미만일 경우 중합 개시 반응의 지연 및 중합 속도의 감소가 발생될 수 있고, 중합 개시제가 2.5중량부 초과할 경우에는 초기 중합속도가 과다하게 높아져 중합 발열에 의한 소입경 시드 개수가 많아져 중합 안정성이 저해될 가능성이 있다.

본 중합체 사용이 가능한 분자량 조절제로는 n-도데실 멀캅탄, n-데실 멀캅탄, t-도데실 멀캅탄 등과 같은 멀캅탄류 및 알파 메틸 스티렌 다이머와 같은 통상의 유화중합에서 사용이 가능한 분자량 조절제의 사용이 가능하며 사용량은 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.5중량부 적용하는 것이 바람직하다. 분자량 조절제가 0.1중량부 미만일 경우 중합속도 저하 및 고무질 중합체의 가교도가 증가하여 내충격성 소재로서 충격강도 저하를 유발할 수 있고 분자량 조절제가 0.5중량부 초과하여 사용될 경우 반응 후기 중합속도의 감소에 의한 생산성 저하 및 잔류하는 분자량 조절제로 인한 불편한 냄새 및 가스 발생 가능성이 있다.

b) 입자 성장 단계

입자 성장 단계는 초기 형성된 유화중합 입자에 대하여 단량체를 지속적으로 투입함으로써 입자의 성장을 유도하여 원하는 입자경을 얻는 것을 목적으로 하는 단계로 본 단계에서 투입이 가능한 구성은 다음과 같다.

우선 a) 단계에서 제조된 시드 라텍스 5 내지 20중량부, 단량체 80 내지 95중량부, 중합 개시제 0.1 내지 1.0중량부, 유화제 0.1 내지 0.5중량부, 이온교환수 50 내지 150중량부를 반응온도 60 내지 80℃ 조건에서 연속 투입 방법을 통해 투입하는 방법을 통해 제조되는 것으로 본 중합 단계에서 사용이 가능한 단량체는 시드 중합 단계에서 사용하는 단량체와 동일한 성분들이 사용이 가능하며, 중합 개시제로는 열분해 개시제 또는 산화 환원계 촉매를 이용한 퍼옥사이드계 개시제가 사용이 가능한 것으로 바람직하게는 친수성 성질이 강한 퍼옥사이드계 중합 개시제보다는 소수성 성질이 강한 중합 개시제를 적용하는 것이 좋다. 이러한 열분해 개시제로는 60℃ 반감기 시간이 100시간 이내의 것으로 석시닉 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 스테로일 퍼옥사이드, 3급 헥실 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 3급 부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 벤조일 퍼옥사이드 등과 같은 것이 사용이 가능하며 산화 환원계 개시제로는 시드 중합시에 언급이 된 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 등과 같은 하이드로 퍼옥사이드계 개시제가 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨, 아황산나트륨등과 같은 통상적으로 적용 가능한 산화환원 촉매와 같이 사용되는 것이 가능하다.

B) 고무강화 그라프트 공중합체 제조

상기 A)와 같은 방법을 통해 제조된 고무질 중합체는 유화 중합에 의한 그라프트 공중합 반응을 통해 쉘 층을 형성하는 것으로 이러한 그라프트 공중합체의 제조 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

그라프트 공중합체는 일반적으로 고무질 중합체 50 내지 70중량부에 대하여 비닐 방향족 화합물, 비닐시안화 화합물 또는 (메틸)아크릴산 에스테르 화합물 30 내지 50중량부로 구성된 단량체를 유화중합의 방법을 통해 제조하는 것으로 전체 쉘 공중합체에 사용되는 단량체 100중량부에 대하여 비닐시안화 화합물 또는 (메틸)아크릴산 에스테르 화합물은 10 내지 40중량% 사용되는 것이 가능하다.

이 때 사용이 가능한 비닐 방향족 화합물은 α-메틸스티렌 또는 o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐 톨루엔 등과 같은 것이 가능하며, 비닐시안화 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 단량체의 이용이 가능하며 (메타)아크릴산은 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르로서, 메타크릴산 에스테르로는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 아크릴산 에스테르로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 같은 단량체의 이용이 가능하다.

본 그라프트 공중합체를 유화중합 방법을 통한 제조에 있어서는 방법에 있어 큰 제약을 두는 것은 아니지만, 일반적으로 고무질 중합체 50 내지 70중량부에 대하여 그라프트 공중합체를 형성하고자 하는 단량체 30 내지 50중량부를 유화제 및 분자량 조절제, 그라프트 보조제, 개시제와 함께 투여하고 반응전환율이 98~99% 수준이 될 때까지 반응을 지속한 뒤 종료한다.

이 때 여기에 사용이 가능한 유화제로는 로진산 칼륨, 지방산 칼륨 및 알케닐 디카르복실 칼륨과 같은 카르복실염 형태의 흡착형 유화제 내지 소디움 라우릴 설페이트, 알킬 벤젠 설포네이트 등과 같은 설포네이트계 흡착형 유화제 또는 반응형 유화제가 단독 또는 혼합되어 사용되는 것이 가능하다.

그라프트 공중합체의 제조에 있어 분자량 조절제로는 n-도데실 멀캅탄, t-도데실 멀캅탄 및 알파 메틸 스티렌 다이머 등과 같은 분자량 조절제가 사용될 수 있으며 바람직하게는 3급 도데실 머캅탄이 0.2 내지 1.0중량부 적용하는 것이 좋다.

개시제는 0.01 내지 1중량부 사용이 가능한 것으로 이에 사용이 가능한 개시제는 특별히 제한을 두는 것은 아니지만 바람직하게는 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소 프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 개시제와 산화 환원 촉매가 같이 사용되는 것이 그라프트 공중합 시 내충격성과 라텍스 안정성 확보 차원에서 유리하다고 할 수 있다.

그라프트 보조제는 0.05 내지 0.5중량부 사용이 가능한 것으로, 디비닐 벤젠, 알릴 메타 아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 디아크릴레이트, 테트라 에틸렌 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 등과 같이 라디칼 중합이 가능한 불포화 2중 결합을 2개 이상 가진 것이 사용가능하며 높은 고무함량 하에서 효과적인 그라프트율을 달성하기 위해서는 0.1 내지 0.3중량부 적용하는 것이 바람직하다.

아울러, 본 그라프트 공중합체의 제조 시 단량체의 투입은 단량체 유화액을 투입하는 방법이 직접 투입하는 방법 내지 단량체 혼합물을 투입하는 방법, 유화제 및 물, 개시제를 혼합하여 제조한 단량체 유화액을 투입하는 방법이 선택되어 질 수 있으며 단량체 투입시 선택적으로 반응 초기 0 내지 20중량%의 단량체가 회분식 투입 방식으로 투입이 되고 나머지 단량체에 대해서는 연속 투입 방법으로 투입되는 것이 가능하다. 또한 전량 연속 투입하는 것 내지 회분식 투입방법을 3~4 차례 일정 간격을 두고 투입하는 것 역시 가능하다.

반응이 종료된 그라프트 공중합체는 통상의 산화방지제 및 열안정제를 첨가한 뒤 황산, 염산, 인산, 초산 등과 같은 산 또는 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등과 같은 금속염을 통해 응집되어 고형분을 분리해 낼 수 있고 이를 세척, 탈수, 건조하여 파우더 형태로 만들어 질 수 있으며 이러한 파우더 형태의 그라프트 공중합체는 일반적으로 용액중합으로 만들어진 열가소성 수지 공중합체와 혼합되어 사용되어질 수 있다.

C) 고무강화 열가소성 수지 조성물의 제조

위와 같은 방법을 통해 제조된 그라프트 공중합체는 통상적으로 열가소성 수지와 압출 과정을 통해 용융 및 혼합되어 펠렛의 형태로 가공되어 최종적인 고무강화 열가소성 수지로 제조되게 되는데, 이 때 사용이 되는 일반적인 열가소성 수지는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트(AMS) 수지, 폴리카보네이트(PC), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리염화비닐(PVC)와 같은 수지들이 있을 수 있으며 사용되는 수지에 있어서는 크게 제한을 두지 않으며 내충격성이 요구되는 경우에 있어서는 자유롭게 사용이 가능하다.

아울러, 이들 그라프트 공중합체는 열가소성 수지(B)와 압출, 사출 과정을 통해 용융 성형되는 과정에 있어 활제, 열안정제 및 기타 다른 가공을 위한 첨가제가 첨가되어 사용되는 것이 가능하며 이들 종류에 대해서는 크게 제한을 두지 않는다.

상기의 방법으로 제조된 고무강화 열가소성 수지 조성물은 기존의 제조 방법과는 달리 우수한 내충격성을 가짐과 동시에 고온 성형 열안정, 광택 등 감성적인 물성에 있어 기존 수지보다 우수한 특성을 가진다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

고무질 중합체의 제조 A-1

질소 치환된 가압 반응기에 이온교환수 50중량부를 투입한 후 소디움 라우릴 설페이트 0.3중량부, 1,3-부타디엔 10중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3중량부, 메타크릴산 1.5중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.1중량부를 상온에서 투입하고 1시간 동안 교반을 실시한 후 반응온도를 70℃로 승온하여 4시간 동안 반응을 진행하고 반응중합 전환율이 95%에 도달하였을 때 포타슘 하이드록사이드 1.0중량부(5% 용액상)을 반응기 온도 70℃ 조건에서 1시간 동안 투입하여 pH 10.5, 입자경 800Å인 라텍스를 제조하였다. 이어 추가적으로 1,3-부타디엔 90중량부를 연속 투입 방법을 통해 10시간에 걸쳐 투입하고 이 때 로진산 칼륨 0.2중량부, 벤조일 퍼옥사이드 0.2중량부, 이온교환수 10중량부로 구성된 유화액을 10시간 동안 70℃ 반응조건에서 연속 투입 방법을 통해 투입하면서 반응을 진행하고 추가적으로 황화 제1철 0.0003중량부, 덱스트로즈 0.05중량부, 피롤인산나트륨 0.04중량부 및 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.3중량부를 추가적으로 80℃ 조건에서 투여하여 6시간 동안 반응을 지속하고 반응을 종결하였다. 이 때 얻어진 고무 라텍스의 중합 전환율은 95%, 입자경은 3100Å이며, 자세한 물성은 표 1에 나타내었다.

그라프트 공중합체 제조 B-1

질소로 치환된 반응기 내에 고무질 중합체 A-1 65중량부, 이온교환수 60중량부, 알케닐 디카르복실칼륨(상품명: latemul ASK) 0.2중량부, 스티렌 7.5중량부, 아크릴로니트릴 2.5중량부 및 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.3중량부를 투입하고 25℃에서 충분히 교반을 실시한 후 50℃로 승온을 하였다. 이어 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.08중량부 및 황화 제2철 0.003중량부, 덱스트로즈 0.005중량부, 피롤인산나트륨 0.025중량부, 이온교환수 2.5중량부를 투입하고 반응온도를 1시간 동안 65℃로 승온하면서 반응을 진행하였다. 이어 알케닐 디카르복실칼륨 0.3중량부, 스티렌 18.75중량부, 아크릴로니트릴 6.25중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.4중량부, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드 0.1중량부, 이온교환수 20중량부로 구성된 유화액을 연속적으로 반응기에 1시간 동안 투여하였다. 이어 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.05중량부 및 황화 제1철 0.003중량부, 덱스트로즈 0.005중량부, 피롤인산나트륨 0.025중량부, 이온교환수 2.5중량부를 추가적으로 투입하고 중합온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응을 지속한 뒤 반응을 종료하였다. 이 때 최종 반응 전환율은 98%이며 중합 반응 응고물은 0.02%이었으며, 자세한 물성은 표 1에 나타내었다.

고무강화 열가소성 수지 제조 C-1

응집 건조 과정을 통해 제조된 그라프트 공중합체 B-1 23중량부에 대하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 (92HR-LG화학) 76.5중량부, 활제 1.5중량부, 1차 열안정제 0.2중량부를 첨가하여 200℃ 온도 조건에서 압출하고 이어 동일 온도 조건에서 사출하여 물성 평가를 위한 샘플을 제조하였으며 이에 대한 물성을 표 1에 나타내었다.

실시예 2

고무질 중합체의 제조 A-2

질소 치환된 가압 반응기에 이온교환수 50중량부를 투입한 후 소디움 라우릴 설페이트 0.3중량부, 스티렌 10중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3중량부, 메타크릴산 1.5중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.1중량부를 상온에서 투입하고 1시간 동안 교반을 실시한 후 반응온도를 70℃로 승온하여 4시간 동안 반응을 진행하고 반응중합 전환율이 92%에 도달하였을 때 포타슘 하이드록사이드 1.0중량부(5% 용액상)을 pH 10.5, 입자경 600Å인 시드 라텍스를 제조하였다. 이어 추가적으로 1,3-부타디엔 90중량부를 연속 투입 방법을 통해 10시간에 걸쳐 투입하고 이 때 로진산 칼륨 0.2중량부, 벤조일 퍼옥사이드 0.2중량부, 이온교환수 10중량부로 구성된 유화액을 10시간 동안 70℃ 반응조건에서 연속 투입 방법을 통해 투입하면서 반응을 진행하고 추가적으로 황화 제1철 0.0003중량부, 덱스트로즈 0.05중량부, 피롤인산나트륨 0.04중량부 및 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.3중량부를 추가적으로 80℃ 조건에서 투여하여 6시간 동안 반응을 지속하고 반응을 종결하였다. 이 때 얻어진 고무 라텍스의 중합 전환율은 96%, 입자경은 3300Å이며, 자세한 물성은 표 1에 나타내었다.

그라프트 공중합체 제조 B-2

상기 제조된 고무질 중합체 A-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법을 통해 그라프트 공중합체를 제조하였으며, 자세한 물성은 표 1에 나타내었다.

고무강화 열가소성 수지 제조 C-2

상기 제조된 그라프트 공중합체 B-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법을 통해 고무강화 열가소성 수지를 제조하였으며, 그 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

비교예 1

고무질 중합체 A-3

질소 치환된 가압 반응기에 이온교환수 80중량부를 투입한 후 지방산 칼륨 1.0중량부 및 로진산 칼륨 1.5중량부, 칼륨 카보네이트 1.0중량부를 상온에서 투입하여 교반을 실시하고 이어 1,3-부타디엔 80중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.3중량부를 일괄 투입한 뒤 반응온도를 70℃로 승온하여 8시간 동안 반응을 진행하고 반응중합 전환율이 70%에 도달하였을 때 추가적으로 1,3-부타디엔 20중량부, 로진산 칼륨 1.0중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.2중량부를 일괄 투입한 뒤 추가적으로 6시간 동안 반응을 진행하였다. 이어 로진산 칼륨 0.5중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.2중량부를 일괄 투입하고 80℃로 승온하면서 6시간 동안 추가적으로 중합을 실시하였다. 이어 이온교환수 4중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.2중량부를 투입한 뒤 80℃ 조건에서 4시간 동안 추가적인 반응을 보낸 뒤 반응을 종결하였다. 이 때 얻어진 디엔계 고무 라텍스의 중합 전환율은 92%이며, 입자경은 3100Å이었으며, 자세한 물성은 표 1에 나타내었다.

그라프트 공중합체 제조 B-3

상기 제조된 고무질 중합체 A-3를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법을 통해 그라프트 공중합체를 제조하였으며, 그 물성은 표 1에 나타내었다.

고무강화 열가소성 수지 제조 C-3

상기 제조된 그라프트 공중합체 B-3를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법을 통해 고무강화 열가소성 수지를 제조하였으며, 그 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

비교예 2

고무질 중합체 A-4

질소 치환된 가압 반응기에 이온교환수 80중량부를 투입한 후 지방산 칼륨 0.5중량부 및 로진산 칼륨 0.7중량부, 칼륨 카보네이트 1.0중량부를 상온에서 투입하여 교반을 실시하고 이어 1,3-부타디엔 80중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.3중량부를 일괄 투입한 뒤 반응온도를 70℃로 승온하여 8시간 동안 반응을 진행하고 반응중합 전환율이 70%에 도달하였을 때 추가적으로 1,3-부타디엔 20중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.2중량부를 일괄 투입한 뒤 추가적으로 6시간 동안 반응을 진행하였다. 이어 로진산 칼륨 0.25중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.2중량부를 일괄 투입하고 80℃로 승온하면서 6시간 동안 추가적으로 중합을 실시하였다. 이어 이온교환수 4중량부, 로진산 칼륨 0.25중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.2중량부를 투입한 뒤 80℃ 조건에서 4시간 동안 추가적인 반응을 보낸 뒤 반응을 종결하였다. 이 때 얻어진 디엔계 고무 라텍스의 중합 전환율은 88%이며, 입자경은 3500Å이었으며, 제조하였으며, 자세한 물성은 표 1에 나타내었다.

그라프트 공중합체 제조 B-4

상기 제조된 고무질 중합체 A-4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법을 통해 그라프트 공중합체를 제조하였으며, 그 물성은 표 1에 나타내었다.

고무강화 열가소성 수지 제조 C-4

상기 제조된 그라프트 공중합체 B-4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법을 통해 고무강화 열가소성 수지를 제조하였으며, 그 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[시험예]

본 발명에 의해 제조되는 고무질 중합체, 그라프트 공중합체 및 고무강화 열가소성 수지 조성물에 대한 것은 다음과 같은 방법에 의해 측정될 수 있다.

[물성 측정 방법]

* 라텍스 입자경 측정: Nocomp 기기를 이용하여 중량평균 입자경을 측정하였다.

* 중합응고물: 유화중합 방법을 통해 제조된 라텍스를 100메쉬(mesh) 철망 필터를 통해 거른 뒤 철망 위에 걸러진 중합물을 100℃의 열풍 건조기에 1시간 동안 건조한 뒤 전체 투입된 단량체 및 첨가제(유화제 등) 이론적 총량에 대한 비율로 나타내었다.

* 아이조드 충격강도: 시편의 두께 1/4"로 하여 ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였으며 단위는 kg·cm/cm이다.

* 광택: 압출기에서 얻어진 펠렛에 대해 200℃ 조건에서 사출을 실시하고 얻어진 시편에 대해 20도 광원에 대한 광택을 측정하였다.

* 체류 변색: 압출기에서 얻어진 펠렛을 사출기에 넣고 270℃ 조건하에서 20분간 체류시킨 후 광택시편을 얻고 이를 슈가 칼라 컴퓨터(suga color computer)를 이용하여 L, a, b 값을 얻고 이를 200℃에서 사출한 광택시편의 칼라 값과 비교하여 하기 수학식 1에 의하여 그 값을 산출하였다.

* 체류 광택: 압출기에서 얻어진 펠렛을 사출기에 넣고 270℃ 조건하에서 20분간 체류시킨 후 광택시편을 얻고 이를 ASTM D528에 의해 광태도 측정기를 이용하여 45°광택을 측정하여 200℃ 조건에서 사출된 시편의 광택과의 차이를 백분율로 나타내었다.

* 유동성: 220℃, 10kg의 조건하에 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.

* 라텍스 안정성: 고무질 중합체의 라텍스 안정성은 얻어진 최종 중합 라텍스 500g을 100메쉬 망을 이용하여 거른 뒤 이를 호모 믹서(homo-mixer, T.K. Robomics) 10,000RPM 조건에서 60분간 방치한 후 이를 100메쉬 망에 걸려 나오는 응고물을 이론적으로 구한 총 고형분 함량에 대한 %로 기록하였다. 아울러, 그라프트 공중합체의 경우 15,000RPM 조건에서 중합물이 응고되는 시간을 측정하여 이를 기록하였고 60분이 넘는 중합물에 대해서는 안정한 라텍스로 분류하였다.

		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
고무질 중합체(A)	중합전환율(%)	95	96	92	88
	중량평균입경(Å)	3100	3300	3100	3500
	중합 응고물(%)	0.02	0.03	0.05	2.5
	라텍스 안정성(%)	< 0.01	< 0.01	< 0.01	7.5
그라프트 공중합체 (B)	중합전환율(%)	98	98	97	97
	중합응고물(%)	0.03	0.03	0.03	3.6
	라텍스 안정성(%)	< 0.01	< 0.01	< 0.01	10.5
고무강화 열가소성 수지(C)	충격강도(1/4")	25	23	24	15
	유동성	21	23	20	18
	광택(45도)	98	100	94	80
	체류변색(△E)	2.1	1.9	4.5	6.4
	체류광택(%)	0.5	0.1	2.0	10

상기 표에 보는 바와 같이 적은 유화제 함량하에서도 고무질 라텍스 및 그라프트 공중합체 제조 시 중합 응고물 및 라텍스 안정성이 뛰어남을 알 수 있으며 동시에 본 발명을 이용한 그라프트 공중합체를 이용한 고무강화 열가소성 수지 조성물의 경우, 우수한 열변색 안정성과 체류 광택이 우수하다.

Claims

유화중합에 의하여 유리전이 온도 0℃ 이하의 고무질 중합체를 제조하는 방법에 있어서, (a) 총 단량체 100중량부에 대하여 불포화 카르복산 유도체 5 내지 30중량부, 유화제 0.1 내지 1.0중량부, 중합 개시제 0.05 내지 2.5중량부 및 분자량 조절제 0.1 내지 0.5중량부의 존재하에서 중합을 실시하고 염기성 용액 5 내지 10중량부를 연속 투입하여 500 내지 1500Å의 입자경의 시드 중합체를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 시드 중합체 5 내지 20중량부, 단량체 80 내지 95중량부, 중합 개시제 0.1 내지 1.0중량부 및 유화제 0.1 내지 0.5중량부를 연속 투입하고 중합하여 2500 내지 3500Å의 입자경으로 성장시키는 단계를;
포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 염기성 용액은 중합전환율 90% 이상인 시점에 투입하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 불포화 카르본산 유도체는 아크릴산, 말레인산, 메타크릴산, 이타콘산 및 퓨마릭산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 염기성 용액은 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 유화제는 로진산 칼륨, 지방산 칼륨, 알케닐 디카르복실 칼륨, 소디움 라우릴 설페이트, 소디움 도데실 벤젠 설페이트, 알킬 설페이트, 알킬 이서 설페이트, 알킬 페닐 이서 설페이트, 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬 설포네이트 및 디알킬 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택하여 단독으로 사용하거나, 이와 에틸렌 옥사이드 그룹을 가지는 비이온성 유화제를 10 내지 20중량%를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 불포화 카르본산 유도체는 아크릴산, 말레인산, 메타크릴산, 이타콘산 및 퓨마릭산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 (a)의 중합 개시제는 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 또는 나트륨 퍼설페이트를 사용하며, 상기 (b)의 중합 개시제는 석시닉 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 스테로일 퍼옥사이드, 3급 헥실 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 3급 부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 (a) 및 상기 (b)에서의 단량체는 디엔계 단량체 100중량부 또는 상기 디엔계 단량체 50 내지 90중량% 및 아크릴산 에스테르 단량체, 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 10 내지 50중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 유화중합하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 아크릴산 에스테르 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌, 클로로 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 시안화비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레노니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 중합 개시제는 석시닉 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 스테로일 퍼옥사이드, 3급 헥실 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 3급 부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 및 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
제 1항에 의한 고무질 중합체 50 내지 70중량부에 대하여 비닐방향족 화합물, 비닐시안화 화합물 및 (메틸)아크릴산 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체 30 내지 50중량부로 구성된 혼합물을 유화중합하여 코어-쉘 구조의 중합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 고무강화 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여 비닐시안화 화합물 또는 (메틸)아크릴산 에스테르 화합물은 10 내지 40중량%의 함량으로 포함되는 특징으로 하는 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 비닐방향족 화합물은 α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 상기 비닐시화 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이고, 상기 (메틸)아크릴산 에스테르는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법.