KR940006902B1 - 저 올리고머성 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents

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Description

저 올리고머성 폴리에스테르 필름의 제조방법

제1도는 시-트의 후도(μ), 열건조온도(T) 및 시간(t)과의 관계를 그래프로 도시한 것으로, A는 후도 612.5μ의 시-트, B는 918.75μ의 시-트, C는 1225μ, D는 1837.5μ, E는 3062.5μ의 시트를 나타낸다.

본 발명은 올리고머 함유량이 적은 폴리에스테르 필름, 더욱 상세하게는 올리고머 함유량이 적고, 기게적특성, 전기적 특성 등이 우수한 폴리에스테르 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 에틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로한 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르 필름은 우수한 기계적 성질 및 전기적 성질을 가지고 있어서 각종의 분야에서 널리 사용되고 있고 사용량도 꾸준하게 증가되어 가고 있는 추세이며 특성도 각 분야의 용도별로 세분화, 고기능화 되어 가고 있다.

또한, 최근에는 냉동기용의 콤프레셔의 수요가 증대하고, 고성능화. 소형화됨에 따라 밀폐형 모터의 전기절연용에 사용되는 올리고머 함유량이 적은 폴리에스테르 필름의 제조가 필요하게 되었다.

폴리에스테르 필름 중에는 통상 1.3∼1.7중량% 정도의 환상 3량체를 주성분으로 하는 올리고머가 함유되어 있어서 냉각기용 밀폐형 모터의 전기절연 재료로써 사용될 경우, 냉동기유, 프레온 등에 의하여 필름 중의 올리고머가 유출되어 이것이 냉매와 화학반응을 일으켜 고분자화되어 프레온의 증발기화 부분이나 필터등에 석출되거나, 모터의 구동축 부분에 석출되어 모터가 정지하게 되는등 여러가지 문제점이 생긴다.

그 이유로 인해서, 폴리에스테르 필름이 냉동기의 기종에 쓰일 때는 올리고머 추출량이 좋게는 0,7중량%이하, 더욱 좋게는 0.5중량% 이하의 저올리고머성 폴리에스테르 필름이 요망되고 있다.

용제에 의한 폴리에스테르 중의 올리고머를 추출하는 방법으로서는 오래전 부터 논문 및 특허를 통하여 소개되어져 왔다. 이미 소개된 여러 용제 중 폴리에스테르 필름 중의 올리고머의 함유량이 최대한으로 작게되고, 필름에 대하여 화학적, 물리적으로 추출 전의 물성에 비하여 변화가 심하지 않게 되는 것이 요구된다.

디에틸 포름아마이드나 벤질 알코올(일본 특공소 43-23,348호,44-2,120호 참조), 그리고 크실렌(일본특공소 제54-62,277호 참조)을 추출용제로 하여 이용한 것이 알려져 있지만, 이러한 용제들은 앞서 언급한 바와 같은 요건을 만족시키지 못하거나 공정상 문제가 발생하게 된다.

많은 용제 중에서 디옥산, 클로로포름이 여러가지 면으로 보아 가장 적합한 것으로 보이지만, 이것 또한 용제로서 사용할 시에는 다음과 같은 문제점이 따르게 된다.

즉, 잔존 올리고머량을 최대한 줄이기 위해서는 시간과 온도의 함수 관계를 고려하여 침지시켜야 하는데, 장시간 침지시에는 그 다음 공정인 연신 및 열처리 과정에서의 문제점, 예를 들면, 파단 및 불균일 연신 등과 같은 문제점이 발생하고, 용제의 온도를 상온 및 비등점 온도에 가까이 가져갈 경우 (일본 특공소 54-52,277호)에는 용제의 추출 속도, 증발에 의한 인체 및 환경상의 해로움이 발생하게 된다.

일반적으로 전기 절연용에 사용되어지는 폴리에스테르 필름에는 그 후도에 따라 기계적 물성, 전기적 물성, 또한 모터 절연 가공시의 식별을 용이하게 하고 불투명성 등의 특성치를 요구하는 범위 내에서 유지시키기 위해서 디옥산 혹은 클로로포름을 제막 공정상 연신전에 사용함으로써 저 올리고머성의 특징을 갖는폴리에스테르 필름을 얻을 수가 있다.

본 발명자들은 상기의 용제에 의한 추출법으로 저 올리고머성 즉, 폴리에스테르 필름내의 올리고머를 약0 5중량% 이하로 적게 함유하는 특성과 전기적 특성 측면, 특히 절연파괴 전압이 향상된 필름을 얻고자한 것으로 디옥산 혹은 클로로포름을 제막 과정에 사용, 올리고머를 추출처리한 후 알맞은 열건조, 연신, 열처리 과정을 거치게 하여 기게적 특성 및 전기적 특성을 동시에 향상시켜서 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명의 특징은 이축 연신 전의 폴리에스테르 시-트를 비등점 이하의 온도에서 디옥산 혹은 클로로포름에 침지 진행하여 필름 중에 함유되어진 올리고머를 추출 제거시킨 후, 열건조를 거쳐 이축 연신 및 열처리 하여 올리고머의 함유량이 적은 폴리에스테르 필름을 얻는 것이다.

이 같은 과정을 거치기 전의 필름과 비교할때, 절연파괴 전압은 1.35∼1.5배 향상되었고, 복굴절률(nz)은1.4860 이하의 값을 보이는 저올리고머성의 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있었다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 이축 연신 전의 폴리에스테르를 비등점 이하의 디옥산 혹은 클로로포름에 시간과 두께(후도)의 함수 관계를 고려하여 침지 시킨다. 이때 사용된 용제에는 디옥산 혹은 클로로포름 이외에 이것을 주성분으로 한 다른 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다.

시-트를 용제 중에 침지시키는 방법으로써는 폴리머 다이로 부터 노출된 시-트를 즉시 용제가 담겨 있는 케이스를 구동 축이 설치된 상태에서 통과시키는 방법이 있는데 여기서 특히 중요한 것은 시-트를 몰고 주행하는 클립과 댄서롤 및 구동률의 제질인데 그 이유는 용제로써 사용되는 디옥산 혹은 클로로포름 및 그외의 혼합액에 대한 내용제성이 특히 요구되기 때문이다. 공정 중 클립으로 올려 주행되는 시-트는 동방성이 있는 미배향 시-트로써 용제에 의한 올리고머 추출 효과는 단시간 내에서도 쉽게 볼 수가 있다.

그러나, 그 역으로 기계적 물성이 거의 전무한 상태이므로 시간에 따른 시-트의 연신 불가능화가 일어나는 경향이 보이고 비록, 연신이 가능하다고 하더라고 부분적인 불균일 연신이 심하게 일어난다. 추출은 상압에서 용제의 비등점보다 낮은 온도에서 실시하거나 가압하에서 실시하는 방법도 가능한데 필요에 따라 시간을 조절하여 실시한다.

그러므로 제조할 필름의 용도에 따른 추출 조건은 하기식 (I) 및 (II)를 만족하여야 한다.

(여기서, 4≤K≤10, T : 용제 온도, μ: 후도, t : 주행시간)

이 과정에서 특히 중요한 것은 용제 중의 수분의 영향이다. 필름이나 용제 중에 포함되어 있는 수분은 동방성 시-트를 침지 시킬시에 가수분해를 일으켜 시-트의 I.V를 낮추거나 필름 제품의 표면을 좋지 않게 만드는 요인이 된다.

따라서, 용제 중에 수분의 함유량을 최대한 작게 하는 것이 좋다. 또한, 올리고머를 추출하는 과정에서 용제 중에 올리고머가 증가하게 되면, 시-트로 부터 추출 속도가 낮아지게 되어 시간당 추출량이 크게 줄어 효과가 감소하게 된다. 그러므로 어느 정도 사용 후에는 종류에 의해서 올리고머를 분별 제거하여 용제를 정제한 후 다시 사용하도록 한다.

한편, 용제 케이스를 통과한 시-트는 연신과정에 들어가기에 앞서 시-트 표면에 있는 올리고머와 연신의 안정성 및 작업환경의 문제를 개선하기 위하여 적당한 세기의 열풍 건조기를 설치하여 용제의 휘발 및 표면 미탈락 올리고머의 제거, 작업 환경 문제 등을 해결할 수 있다.

이와 같은 일련의 공정을 거쳐서 올리고머의 함유량이 현격하게 감소한 필름을 얻을 수 있지만, 장시간의 추출은 앞서도 언급한 바와 같이 연신 불가의 현상과 파단, 부분적인 불균일 연신 등 매우 좋지 않은 현상이 나타나게 된다.

그 결과 미추출 필름에 비하여 강 신도 등의 기계적 특성과 열수축율 등의 열적 성질이 떨어지고, 특히 절연용 베이스 필름의 주특성중에 하나인 절연 파괴 전압이 크게 낮아지는 등의 전기적 특성도 악화되는 문제가 발생하게 된다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 추출과정을 거친 시-트를 열풍 건조기를 지나게 하며 장력을 유지시킨 결과, 연신 과정에서 발생하던 연신 불균일, 파단 등의 문제점 해결과 동시에 미추출 필름에 비하여 절연 파괴 전압이 1.35∼1.5배 향상되었고 복굴절류(nz)의 값이 1.4860 이하의 수치를 보이는 좋은 결과를 낳게 되었다.

이와 같이 개선된 필름을 얻기 위하여 행하는 열풍 건조 방법에는 추출 처리 후의 시-트를 감압하에서 건조하는 방법, 감압하에서 열풍을 유통시키는 방법, 상압하에서 열풍을 불어 주는 법, 적외선 조사에 의한방법, 고올 롤에 접촉시키는 방법 등이 있는데 어느 것도 특별한 제한이 가하여지는 것은 아니지만 시-트인 점을 감안하고, 보다 효과적인 영향을 얻기 위해서는 접촉식 보다는 비접촉, 환류식이 유리하다고 볼 수 있다.

구체적인 가열 건조 처리 조건은 시-트의 후도(μ), 열풍 건조 방식 등에 의해서 일정한 함수를 조건으로 갖는 것이 좋다.

이것을 시-트의 후도(μ)와 열 건조 온도(T), 시간(t)과의 관계를 그림으로 도식하면 제1도와 같다.

제1도에서 x축은 건조 온도(℃), y축은 건조시간(초)을 나타내며, 그림중 A는 후도 612.5μ의 시-트, B는 918.7μ의 시-트, C는 1,225μ, D는 1,837.5μ의 시-트를, E는 후도가 3,062.5μ되는 시-트의 경우를 표시하고 있다.

열 건조 온도에 있어서는 160℃ 이하, 좋게는 토출된 시-트가 연신 되기에 알맞은 온도를 보유할 수 있는 온도가 좋은데, 이러한 온도 이상일 경우 시-트의 결정화가 일어나 연신에 좋지 않은 영향 즉, 파단 및 불균일 연신등이 일어난다.

또 유리 전이온도, 예를 들어 80℃로 처리할 경우에는 용제에 침지되어 있던 시-트가 충분한 열이력을 보유하지 못하여 연신시 파단이 일어나며, 이와같이 낮은 온도를 유지시킬 경우에는 같은 수준의 올리고머 추출 효과를 보기 위해서 보다 긴 시간 동안의 추출 유지가 필요하게 되고 이는 시-트에 좋지 않은 영향을 미치게 된다.

따라서, 아주 알맞은 온도로써는 110℃ 이상에서 행하는 것이 실용적이다. 이러한 열 건조온도(T), 시간(t) 및 시-트의 후도(μ)와의 상관 관계는 아래식 (1),(2)를 동시에 만족하는 범위 내에 있다

0.6≤-1og A<1,486 ····························(1)

여기서 A= T/μ

1.40≤1og R≤2.5 ····························(2)

여기서 R=T/t

(T : 건조온도, μ: 시-트후도, t : 건조 주행시간)

위 식(l)에서 -1og A의 값이 1,486보나 클 경우에는 즉, 시-트가 주행을 하면서 침지 공정을 지닌 후열건조 온도가 기준 범위 보다 낮을 경우에는 충분한 건조 효과를 거두지 못하므로 연신 공정을 지날 경우 파단, 불균일 연신 등의 문제점이 발생하게 되며, -1og A의 값이 0.6보다 작은 경우에는 결정화가 일어나게된다.

식 (2)에서는, 불충분한 건조 시간에서는 시-트에 연신을 할 수 있는 충분한 열이력의 전달이 못미침으로써 불균일 연신과 파단 현상, 그리고 표면 조도에 악 영향을 미친다. 반면에 기준치 보다 긴 시간 동안의 건조는 시-트의 연신시 필름의 분자 배향에 좋지 않은 결과를 초래하며, 필름의 수축 안정성등 그 밖의 여러 물성에 좋지 않다.

위의 식(1),(2)는 일반적으로 전기 절연용에 사용되어지는 필름의 후도인 50∼300㎛의 범위에 있는 것이 가능하다.

이렇게 하여 제조 발명된 폴리에스테르 필름은 인장 강도, 신도 등의 기계적 물성, 절연 파괴 전압 등의 전기적 물성이 우수하게 되어 냉동 콤퓨레셔용의 모터 절연재로써 양호한 물성을 나타낸다.

[실시예]

시-트의 후도가 표 1에서와 같이 612.5μ,918.75μ,1,225μ,1,837.5μ,3,062.5μ 되는 동방성 폴리에스테르를 각각의 후도별로 침지시간과 열 건조 시간을 변경해 가며 실시하였으며 연신은 종방향 3.5배, 횡방향 3.5배로 축차 연신을 실시하였다.

[비교예]

실시예와 같이 실시하되 용제에 의한 추출후 열 건조 시간을 변경해 가면서 실시하였다.

* 평가 시험

A) 올리고머 함량 분석

1 필름 및 시-트를 분쇄기로 잘게 가루 상태로 만든다.

2 시료 5g을 비이커에 넣고 클로로포름 25m1를 넣는다.

3 95℃의 항온조에서 SOXHLET 추출기를 사용하여 10시간 동안 추출 후 UV 스팩트로메카를 이용하여 농도 측정.

B) 절연 파괴 전압

시료를 500V/W의 속도로 일정하게 전압을 가하면서 시료가 절연성을 잃는 시전의 전압을 측정(단위KV/mm) (ASTM D149 참조)

C) 복굴절률

편광 현미경에 베렉콤펜세이트를 사용하여 온도 25℃ 상대습도 65%에서 측정하였다. 이때의 복굴절률은 10을 곱한것으로 나타내었다.

Claims (1)

1. 제막 공정 중 비등점 이하의 유기 용제를 사용하여 필름 중에 함유된 저분자량체인 올리고머를 추출하고 열풍 건조시겨 저 올리고머성 폴리에스테르 필름을 제조함에 있어서, 유기용제에 의한 올리고머 추출시점을 미연신 캐스팅 후, 종방향 연신전으로 하고, 하기식 (I) 및 (II)를 만족하는 조건으로 추출하며, 열풍건조시점을 유기 용제에 의한 올리고머 추출 후 종방향 연신 전으로 하고, 하기식 (1) 및 (2)의 조건으로 열풍 건고킴을 특징으로 하는 저 올리고머성 폴리에스테르 필름의 제조방법.

   bp-40≤T≤bp-15 ····························(I)

   log t=(T/μ)×K ····························(II)

   (여기서, 4≤K≤10, T : 용제 온도, μ: 후도, t : 주행시간)

   0.6≤-logA＜1,486····························(1)

   여기서 A=T/μ

   1.40≤log R≤2.5 ····························(2)

   여기서 R=T/t

   (T : 건조온도, μ: 시-트후도, t : 건조 주행시간)