KR930011760B1 - 접착제 수지조성물, 이 조성물을 접착층으로 하는 적층체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

접착제 수지조성물, 이 조성물을 접착층으로 하는 적층제 및 그의 제조방법
본 발명은 접착 수지 조성물과 이 수지 조성물을 접착층으로 하는 적층제에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 금속과 열가소성 수지간의 접착력이 우수한 접착수지 조성물과, 이 수지 조성물을 사용하여 제조되는 박피케이블용 금속/수지 피복 적층물에 관한 것이다. 3성분, 즉 스티렌 수지, 에티렌/초산비닐 공중합체 수지 및 불포화 카르복시산으로 그래프트 변성된 폴리에틸렌 수지 또는 그의 유도체로 구성된 접착수지 조성물이 공지되어 있다. 이 접착수지 조성물은 금속과 열가소성 수지간, 그리고 폴리에스테르 수지와 에틸렌 초산비닐공중합체간의 접착력이 우수하여, 레토르트 처리되는 포장재료등으로 사용된다.
상기 접착제 수지 조성물은 케이블용 밀폐제 외측의 수지외피와 케이블 코어(cable core)를 갖는 박피 케이블용으로 사용되며, 이 박피 케이블에서는 기계적 성질, 내식성 및 내습성 등의 특성이 우수하므로, 현재 널리 사용되고 있다. 이 박피 케이블에서는 알루미늄, 동 등으로 구성된 밀폐층으로 사용되는 금속 테이프를 저밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 외피수지에 접착시키는 데 사용된다.
통상, 박판 금속테이프는 금속과 외피 수지를 압출 라미네이션하거나 또느 금속층을 용융 접착 수지층과 외피수지층에 접착시킴으로써 제조한다. 종래의 용융 접착수지의 경우, 상기 적층된 용융 접착 수지층상에 스트리크(streak)가 종종 형성되는 경우가 있다.
상기 스트리크는 상기 용융 접착 수지층의 두께의 국소적 편차에 의해 생기며, 이 스트리크에 의해 금속과 외피수지간의 접착력이 약해지고, 제품의 외관이 불량해진다. 또한, 용융 접착 수지층의 얇은 부위에 균일이 생기고 심지어 제품의 성능이 저하된다.
일본 특개소 61-296044호 공보에서, 본 발명자 등은 용융 접착 수지층에서의 스트리크 형성을 방지할 수 있는 열가소성 수지 조성물로서, 에틸렌/초산비닐 공중합체 97∼45중량부, 스티렌 중합체수지 30∼1중량부, 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체에 의해 그래프트 변성된 폴리에틸렌 15∼1중량부, 모노비닐 방향족 탄화수소/올레핀 블록 공중합체 30∼1중량부로 구성된 열가소성 수지 조성물을 제안한 바 있다. 이 열가소성 수지 조성물을 용융 접착 수지로 사용하여 박판 금속테이프를 제조하는 경우, 그 용융 접착 수지층에 스트리크가 형성되지는 않았으나, 금속과 수지외피층간의 접착력이 충분히 만족스럽지 않다.
따라서, 용융 접착 수지층의 스트리크 형성 방지가 가능하고, 금속과 수지외피층간의 접착력이 우수한 접착수지 조성물의 개발이 요망된다.
본 발명은 종래 기술의 상기 문제를 해결하려는 것이며, 본 발명의 목적은 용융 접착수지층에 스트리크 형성 방지가 가능하고, 금속과 열가소성 수지박피층간 접착력이 우수한 접착수지 조성물과 이 접착수지 조성물을 사용하여 제조되는 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 적층체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 의한 금속과 열가소성 수지박피층간의 접착력이 우수한 접착수지 조성물은, 에티렌/초산비닐공중합체 96∼45중량부 (a), 스티렌 중합체수지 30∼1중량부(b), 불포와 카르복시산 또는 그의 유도체로 그래프트 변성된 폴리에틸렌 15∼1중량부(c), 모노비닐 방향족 탄화수소/올레핀 블록공중합체 엘라스토머 20∼1중량부(d) 및 상기 성분 (a), (b), (c), (d)와의 합계량이 100중량부가 되는 양이 에틸렌/α-올레핀 공중합체(e)로 구성된 것이다.
상기 본 발명의 접착수지 조성물을 사용해서 제조한 적층체는, 알미늄, 동 또는 철 등의 금속층, 폴리아미드, 비누화 에틸렌/초산비닐공중합체, 폴리에틸렌 또는 폴리에스테르 등과 같은 열가소성 수지층 및 상기 두 층간에 개재된 접착수지층으로 구성되어 있다.
본 발명의 접착수지 조성물, 이 접착수지 조성물로 제조된 적층체 및 적층체의 제조방법을 하기에 설명한다.
(A) 접착수지 조성물
에틸렌/초산비닐공중합체
본 발명에서 사용되는 에틸렌/초산비닐공중합체는 기존의 에틸렌/초산비닐공중합체(EVA)이다. 통상, 용융유속(MFR(E), ASTM D-1238, E)이 0.1∼50g/10분, 바람직하게는 1∼30g/10분 및 초산비닐함량 5∼40중량 %, 바람직하게는 8∼11중량%인 에틸렌/초산비닐공중합체가 사용된다. 상기 범위내의 MFR을 갖는 에틸렌/초산비닐공중합체를 사용하면, 용융 점도가 감소되고, 성형성이 향상되며, 접착력이 증가된다.
스티렌 수지
본 발명의 접착수지 조성물용 스티렌 중합체 수지로는, 스티렌 단독 중합체뿐만 아니라, 스티렌의 핵치환물, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 메틸스티렌 디메틸스티렌 및 α-메틸스티렌 등과 같이, 2중결합의 α-위치 치환체를 주구성 성분으로 하는 중합체 또는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 통상, 본 발명에서는 용융유속(MFR(G), ASTM D-1238, G)이 0.1∼50g/10분, 바람직하게는 1∼40g/10분인 스티렌 중합체수지를 사용한다. 이러한 범위내의 MFR(G)의 스티렌 중합체수지를 사용하면 압출성 형성이 우수한 접착수지 조성물이 얻어진다.
그래프트 변성 폴리에틸렌
본 발명에서 사용되는 그래프트 변성 폴리에틸렌은, 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체의 그래프트량이 0.01∼15중량%, 바람직하게는 0.1∼5%중량이고, 용융유속(ASTM D-1238, 조건 E)이 0.1∼50g/10분, 바람직하게는 0.3∼30g/10분, 밀도가 0.900∼0.980g/㎤, 바람직하게는 0.905∼0.970g/㎤이고, X선에 의한 결정화도가 30% 이상, 바람직하게는 35∼70%임을 특징으로 한다. 이러한 그래프트 폴리에틸렌에서, 폴리에틸렌은 부분 또는 완전 그래프트 변성돼 있다. 이 그래프트 변성 폴리에틸렌은 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-덴센 중에서 선택된 1이상의 다른α-올레핀 소량, 예를 들어 5몰% 이하의 양으로 공중합한 것을 그래프트 변성시켜 형성한 것을 사용할 수 있다.
그래프트 변성된 폴리에틸렌은 불포와카르복시산 또는 그의 유도체로 폴리에틸렌 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 부분 또는 완전히 그래프트 변성시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 불포와 카르복시산 및 그의 유도체로서는 예를 들어 아크릴산, 말레인산, 후마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산(엔도시스-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시산)등의 불포화카르복시산과 이들 유도체인 산할라이드, 아미드, 이미드류 무수물 및 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 유도체의 구체적 예를 들면, 열화말레닐, 말레이미드, 무수말레인산, 무수시트라콘산, 말레인산 모노에틸, 말레인산디메틸, 말레인산 글리시딜 등이 있고, 이들 중에서, 말레인산, 나딕산 및 그 무수물 등의 불포화 카르복시산 및 그의 유도체가 특히 좋다.
상기의 불포와 카르복시산 및 유도체로부터 선택된 그래프트 모노머에 의해 폴리에틸렌을 그래프트 공중합시켜서 변성물을 얻는 방법은 각종 공지기술을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌을 용융시키고 여기에 그래프트 모노머를 가해서 그래프트 중합을 행하는 방법, 그래프트 모노머의 용액을 가해서 그래프트 중합을 행하는 방법을 사용할 수 있다. 각각의 경우, 그래프트 모노머의 그래프트 효율을 높이기 위해서, 라디칼 개시제 존재하에서 반응을 행하는 것이 좋다. 이 그래프트 반응의 온도는 통상 60∼350℃의 범위내로 한다. 상기 라디칼 개시제의 사용량은 폴리에틸렌 100중량부당 통상 0.001∼1중량부이다. 라디칼 개시제로는 벤조일 퍼옥시드, 디클로로벤조일퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시드벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼페닐아세테이트, t-부틸퍼이소부타레이트, t-부틸퍼-sec-옥토에이트, t-부틸퍼피발레이트 및 큐밀퍼피발레이트 등의 유기퍼옥시드류 및 유기퍼에스테르류와, 아조비스이소부틸니트릴 및 디메틸아조이소부티레이트 등의 기타 아조화합물들이 있다. 이들 화합물들 중에서, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3 및 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필벤젠)등의 디알킬퍼옥시드류가 바람직하다.
모노비닐 방향족 탄화수소/올레핀 블록공중합체 엘라스토머(스티렌 엘라스토머)모노비닐 방향족 탄화수소/올레핀 블록공중합체 엘라스토머(스티렌 엘라스토머)는 그의 적어도 1말단에 모노비닐 방향족 탄화수소 중합체블록을 갖는 일반식(A-B)n, (A-B)n-A' 또는 (A-B)m-x로 표시되는 중합체이며, 이 식에서 A와 A'는 모노비닐 방향족 탄화수소 중합체블록을 나타내며 B는 올레핀 중합체블록, n은 1∼5의 정수, m은 2∼7의 정수, x는 m가의 다관능성 화합물을 각각 나타낸다. 스티렌 및 α-메틸스티렌이 모노비닐 방향족 탄화수소로서 바람직하며, 스티렌이 특히 좋다. 올레핀으로는, 부타디엔 및 이소프렌 등의 고액 디올레핀류와 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐 등의 α-올레핀류 등을 들 수 있다. 공액 디올레핀의 중합에 의해 생성된 중합체 블록을 수소화할 수 있다 블록b는 올레핀단위를 주성분으로 하는 한, 부티디엔 또는 이소프렌과 스티렌 또는 α-메틸스티렌이어도 좋다. 본 발명에서는, 상기 모노비닐 방향족 탄화수소/올레핀 블록공중합체 엘라스토머(d)에 있어서, 상기 모노비닐 방향족 탄화수소 블록양은 통상 8∼55중량%, 바람직하게는 10∼35중량%이다. 양단에 모노비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 블록 공중합체들은 시판되고 있으며, 예를 들면, 상품명 Cariflex TR과 Kraton G(각각 셀 케미칼사 제품 등록상표)의 상품명으로 시판되는 것들이다.
에틸렌/α-올레핀공중합체
본 발명에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀공중합체는 용융유속[MFR(E), ASTM D-1238, 조건 E]이 0.1∼50g/10분, 바람직하게는 0.3∼30g/10분, 밀도는 0.850∼0.900g/㎤, 바람직하게는 0.850∼0.890g/㎤이고, 에틸렌 함량이 75∼95몰%, 바람직하게는 75∼90몰%이고, X선에 의한 결정화도가 30%이하, 바람직하게는 25%이하인 에틸렌/α-올레핀 랜덤공중합체이다.
이러한 성질을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용하면, 접착력이 우수한 접착수지 조성물이 얻어진다.
탄소수 3∼20인 α-올레핀을 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 구성하는 α-올레핀으로서 사용한다. 구체적 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센 및 1-옥타데센 등을 들 수 있다. 이 α-올레핀은 단독으로 사용할 수도 있고, 2상의 혼합으로 사용할 수도 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 융점(ASTM D-3418)은 통상 100℃이하이다.
혼합비
본 발명의 접착수지 조성물에서, 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총합계량 100중량부에 대해, 에틸렌/초산비닐 공중합체(a)의 사용량은 96∼45중량부, 바람직하게는 85∼50중량부, 스티렌 중합체수지(b)의 사용량은 30∼1중량부, 바람직하게는 25∼5중량부, 그래프트 변성 폴리에틸렌(c)의 사용량은 15∼1중량부, 바람직하게는 10∼2중량부, 모노비닐 방향족 탄화수소/올레핀 블록 공중합체 엘라스토머(d)의 사용량은 20∼1중량부, 바람직하게는 18∼3중량부, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(e)의 사용량은 20∼1중량부, 바람직하게는 18∼3중량부이다.
본 발명의 접착수지 조성물은, 상기와 같은 양의 상기 성분들을, 헨쉘 믹서, V형 블렌더, 리본 블렌더 또는 텀블링 블렌더(tumbling blender)등의 기존 혼합 수단에 의해 혼합하거나, 또는 이 혼합물을 1축 압출기, 2축 압출기, 혼련기 또는 밴부리 믹서 등에 의해 용융 혼연하고 이 용융 혼연된 혼합물을 입상화 또는 분말화함으로써 제조한다.
열가소성 수지용으로 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어, 내열 안정화제, 내후 안정화제, 대전 방지제, 활제, 슬립제, 핵제, 염료 또는 안료 등의 첨가제와, 탄화수소유 등의 가소제를 본 발명의 목적 달성을 저해치 않는 한 본 발명의 접착수지 조성물에 첨가할 수 있다.
(B) 적층체 및 그의 제조방법
상기 접착수지 조성물에 의한 적층체는, 알루미늄, 동 또는 철 등의 금속과, 폴리아미드, 비누화 에틸렌/초산비닐 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 등의 열가소성 수지간에 접착수지 조성물을 개재시킨 것이다.
이 적층체는, 예를 들어, 접착수지 조성물로서 두께가 10∼20㎛의 막을 제조하고, 피착물, 즉, 금속과 열가소성 수지 사이에 상기 막을 설치한 후, 용융 접착시켜 라미네이션을 행하는 방법, 또는 상기 접착수지 조성물과 상기 피착물인 열가소성 수지를 다른 압출기에서 개별적으로 용융시켜, 그 용융물을 다층 다이를 통해 압출해서 라이네이션을 행하는 방법에 의해, 제조할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예들로써 상세히 설명하나 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예1 ]
고밀도 폴리에틸렌(미쓰이 세끼유 가가꾸 사제 Hizex; MFR(E)=5.5g/10분)을 무수말레인산과 반응시켜 무수말레인산 함량이 0.5중량%, MFR(E)이 3.0g/10분, 겔 함량이 0.1% 이하인 그래프트 변성 폴리에틸렌을 얻었다.
상기 그래프트 변성 폴리에틸렌 5중량부에 에틸렌/초산비닐 공중합체(초산비닐 함량이 10중량%, MFR(E)=9.0g/10분, 이하, ＂EVA＂라 양칭함) 60중량부, 폴리스티렌(덴끼 가가꾸 고오교오 사제 상품명 ＂Denka Styrol GP200＂, MFR(E)=25g/10분; 이하 ＂PS＂라 약칭함) 290중량부, 폴리부타디엔 블록-수소화 폴리 스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌 블록 공중합체(셀 케미칼사제 상표명 ＂Krayton G1652＂, 스티렌 함량=29중량%) 10중량부 및 에틸렌/프로필렌 공중합체[MFR(E)=1.0g/10분, 에틸렌 함량=80몰%, X선에 의한 결정화도=5%, 밀도 0.870g/㎤]5중량부를 가하고, 그 혼합물을 직경 40mm 덜마지 스크류(Dulmage screw)를 구비한 압출기를 사용하여 용융 혼련하고, 입상화하여 조성물(1)을 얻었다.
상기 조성물(1)을 200℃에서 용융하고, 압축 성형기를 사용해서 3mm 두께의 압축 쉬트로 성형했다. 이 압축 쉬트의 물성(MFR 및 밀도)를 측정했다. 그 결과들을 표 1에 나타냈다.
직경 30mm의 T-다이를 구비한 성형기를 사용하여, 상기 조성물(1)로부터 두께 50㎛의 용융 접착층을 형성하고, 이 층상의 스트리크 유무를 검사했다. 이 용융 접착층을 사용함으로써, 하기 조건하에서 폴리에틸렌 쉬트에 알루미늄 호일을 접착해서 적층체를 얻었다.
(구성)
호일/조성물(1)층/폴리에틸렌 쉬트
오일 : 두께 200㎛, 폭 10mm, 길이 15cm
조성물(1)층 : 두께 50㎛, 폭 25mm, 길이 15cm
폴리에틸렌 쉬트 : 두께 2mm, 폭 25mm, 길이 15cm
(접착 조건)
온도 : 200℃
압력 : 6kg/㎤
시간 : 3분
폭 10mm, 길이 15cm인 접착 강도 측정용 시험편을 상기 적층체로부터 칼로 절취하여, 200mm/분의 인장 속력으로 180˚ 박리강도를 측정했다. 그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[실시예 2]
실시예1에서 사용된 무수말레인산 그래프트 고밀도 폴리에틸렌 5중량부에, EVA 70중량부, PS 10중량부, Krayton G 10중량부 및 에틸렌/프로필렌 공중합체 5중량부를 가하고, 그 혼합물을 실시예1과 동일한 방법으로 용융 혼련 및 입상화하여 조성물(2)를 얻었다.
이 조성물(2)의 압축 쉬트의 물성(MFR 및 밀도)을 표 1에 나타냈다.
실시예1과 동일한 방법으로, 두께 50㎛의 용융 접착 필름을 상기 조성물(2)로서 형성하고 스트리크의 유무를 검사했으며, 이 필름을 사용해서 알루미늄 호일/폴리에틸렌 쉬트 적층체를 얻고, 180˚ 박리 강도를 측정했다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[실시예 3]
실시예1에서 사용된 무수말레인산 그래프트 고밀도 폴리에틸렌 10중량부에, EVA 60중량부, PS 15중량부, Krayton G 5중량부 및 에틸렌/프로필렌 공중합체 10중량부를 가하고, 그 혼합물을 실시예1과 동일한 방법으로 용융 혼련 및 입상화하여 조성물(3)을 얻었다.
이 조성물(3)의 압축 쉬트의 물성(MFR 및 밀도)을 표 1에 나타냈다.
실시예1과 동일한 방법으로, 두께 50㎛의 용융 접착 필름을 상기 조성물(3)로써 형성하고 스트리크의 유무를 검사했으며, 이 필름을 사용해서 알루미늄 호일/폴리에틸렌 쉬트 적층체를 얻고, 180˚ 박리 강도를 측정했다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용된 무수말레인산 그래프트 고밀도 폴리에틸렌 5중량부에, EVA 65중량부, PS 15중량부, Krayton G 10중량부 및 에틸렌/ 부텐 공중합체[MFR(E)=3.5g/10분, 에틸렌 함량=85몰%, 결정화도=15%, 밀도=0.885g/㎤]5중량부를 가하고, 그 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 혼련 및 입상화하여 조성물(4)를 얻었다.
이 조성물(4)의 압축 쉬트의 물성(MFR 및 밀도)를 표 1에 나타냈다.
실시예1과 동일한 방법으로, 두께 50㎛의 용융 접착 필름을 상기 조성물(4)로써 형성하고 스트리크의 유무를 검사했으며, 이 필름을 사용해서 알루미늄 호일/폴리에틸렌 쉬트 적층체를 얻고, 180˚ 박리 강도를 측정했다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[비교예 2]
실시예1에서 사용된 무수말레인 그래프트 고밀도 폴리에틸렌 5중량부에, EVA 70중량부, PS 15중량부 Krayton G 10중량부를 가하고, 그 혼합물을 실시예1과 동일한 방법으로 용융 혼련 및 입상화하여 조성물(6)을 얻었다.
이 조성물(6)의 압축 쉬트의 물성(MFR 및 밀도)을 표 1에 나타냈다.
실시예1과 동일한 방법으로, 두께 50㎛의 용융 접착 필름을 상기 조성물(6)로써 형성하고 스트리크의 유무를 검사했으며, 이 필름을 사용해서 알루미늄 호일/폴리에틸렌 쉬트 적층체를 얻고, 180˚ 박리 강도를 측정했다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[비교예 3]
실시예1에서 사용된 무수말레인산 그래프트 고밀도 폴리에틸렌 5중량부에, EVA 70중량부, PS 15중량부 및 에틸렌/프로필렌 공중합체 10중량부를 가하고, 그 혼합물을 실시예1과 동일한 방법으로 용융 혼련 및 입상화하여 조성물(7)을 얻었다.
이 조성물(7)의 압축쉬트의 물성(MFR 및 밀도)을 표 1에 나타냈다.
실시예1과 동일한 방법으로, 두께 50㎛의 용융 접착 필름을 상기 조성물(7)로써 형성하고 스트리크의 유무를 검사했으며, 이 필름을 사용해서 알루미늄 호일/폴리에틸렌 쉬트 적층체를 얻고, 180˚ 박리 강도를 측정했다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[비교예 4]
실시예 1에서 사용된 무수말레인산 그래프트 고밀도 폴리에틸렌 5중량부에, EVA 60중량부, PS 15중량부 및 고밀도 폴리에틸렌[MFR(E)=8.2g/10분, 밀도=0.965g/㎤, 결정화도=81%]10중량부를 가하고, 그 혼합물을 실시예1과 동일한 방법으로 용융 혼련 및 입상화시켜 조성물(8)을 얻었다.
이 조성물(8)의 압축쉬트의 물성(MFR 및 밀도)을 표 1에 나타냈다.
실시예1과 동일한 방법으로, 두께 50㎛의 용융 접착 필름을 상기 조성물(8)로써 형성하고 스트리크의 유무를 검사했으며, 이 필름을 사용해서 알루미늄 호일/폴리에틸렌 쉬트 적층체를 얻고, 180˚박리 강도를 측정했다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00001
[표 2]
Figure kpo00002
주 : ○ : 형성됨
× : 형성 안됨
상기 실시예들의 결과로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 상기 접착수지 조성물은 에틸렌/초산비닐 공중합체(a), 스티렌 중합체 수지(b), 그래프트 변성 폴리에틸렌(c), 모노비닐 방향족 탄화수소/올레핀 블록 공중합체 엘라스토머(d) 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 특정 비율로 구성되어 있으므로, 압출 성형시 스트리크가 형성되지 않고, 외관이 우수한 용융 접착층이 얻어진다. 또한 본 발명의 접착수지 조성물은 금속과 열가소성 수지 박피층간의 우수한 접착력을 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 에틸렌/초산비닐 공중합체 96∼45중량부(a), 스티렌 중합체 수지 30∼1중량부(b), 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체로 그래프트 변성된 폴리에틸렌 15∼1중량부(c), 모노비닐 방향족 탄화수소/올레핀 블록 공중합체 엘라스토머 20∼1중량부(d), 및 상기 성분 (a), (b), (c), (d)와의 합계량이 100중량부가 되는 양의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(e)로 구성된 접착수지 조성물.
  2. 금속과 열가소성 수지간에 제1항의 접착수지 조성물을 개재시켜 된 적층체.
  3. 제1항의 접착수지 조성물의 필름 또는 쉬트를 형성하고, 이 필름 또는 쉬트를 금속과 열가소성 필름 또는 쉬트 사이에 개재시킨 후 용융 접착시키는 것이 특징인 적층체의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100743355B1 (ko) * 1999-09-03 2007-07-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 박리 강도가 크고 응집 파괴도가 높은 저온 활성화 접착제조성물
KR102169618B1 (ko) * 2020-05-07 2020-10-23 방만혁 접착제 조성물과, 그 제조 방법, 이 접착제 조성물을 이용한 복합관, 및 적층 쉬트

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3061398B2 (ja) * 1990-05-28 2000-07-10 三井化学株式会社 積層体
JP3312984B2 (ja) * 1994-01-25 2002-08-12 三菱化学株式会社 接着性樹脂組成物
US5597865A (en) * 1994-11-21 1997-01-28 Quantum Chemical Corporation Adhesive blends for polystyrene
DE69618272T2 (de) * 1995-05-09 2002-08-14 Atofina Koextrusionsbindemittel aus gepfropften Polyolefinen
BR9612069A (pt) * 1995-12-21 1999-02-17 Dow Chemical Co Processo para preparar um laminado laminado e calçado
US5709953A (en) * 1996-02-21 1998-01-20 Morton International, Inc. Extrudable resin for polystyrene and laminate
CA2237917A1 (en) 1997-05-20 1998-11-20 Mitsui Chemicals, Incorporated Adhesive resin composition
US6184298B1 (en) 1998-06-19 2001-02-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesive compositions based on blends of grafted polyethylenes and non-grafted polyethylenes and styrene container rubber
CN1123613C (zh) * 1998-12-03 2003-10-08 中国石化齐鲁石油化工公司 高分子热熔粘合剂及其制造方法
US6855432B1 (en) * 1999-09-03 2005-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low activation temperature adhesive composition with high peel strength and cohesive failure
KR101197933B1 (ko) * 2004-06-28 2012-11-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중 구조 적층체용 접착 촉진제
KR100792614B1 (ko) * 2005-09-01 2008-01-09 쇼사부로 수미 금속조 화장 시트 및 화장 금속판
US20070071988A1 (en) 2005-09-29 2007-03-29 Botros Maged G Adhesive blends for styrene polymers and articles
JP5167284B2 (ja) * 2007-02-20 2013-03-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 再度閉めることが可能な包装のための封止可能な積層体
US9321941B2 (en) * 2008-01-02 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Tie-layer adhesives for styrene polymers and articles

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51134732A (en) * 1975-05-19 1976-11-22 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd Adhesive composition
US4298712A (en) * 1977-08-01 1981-11-03 Chemplex Company Adhesive blends of elastomer, polyolefin, and graft of polyethylene with unsaturated fused ring anhydrides
CA1206312A (en) * 1981-10-08 1986-06-24 Seymour Schmukler Composite structures and method of making same
JPS6114272A (ja) * 1984-06-29 1986-01-22 Ube Ind Ltd 接着性ポリエチレン組成物及びその金属積層体
EP0188901B1 (en) * 1984-12-20 1991-06-12 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Adhesive resin composition
EP0203425A1 (en) * 1985-05-13 1986-12-03 General Electric Company Composition of a copolymer of an olefin and an acrylate monomer and a block copolymer of vinylaromatic and aliphatic diene
JPH0641544B2 (ja) * 1985-06-26 1994-06-01 三井石油化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JPH07103278B2 (ja) * 1987-08-13 1995-11-08 三井石油化学工業株式会社 接着用樹脂組成物およびこれを用いた積層体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100743355B1 (ko) * 1999-09-03 2007-07-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 박리 강도가 크고 응집 파괴도가 높은 저온 활성화 접착제조성물
KR102169618B1 (ko) * 2020-05-07 2020-10-23 방만혁 접착제 조성물과, 그 제조 방법, 이 접착제 조성물을 이용한 복합관, 및 적층 쉬트

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Publication number Publication date
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EP0412503B1 (en) 1995-02-08
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CA2022799A1 (en) 1991-02-08
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EP0412503A3 (en) 1992-07-01
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