KR930006822B1 - 윤활유 조성물 - Google Patents

윤활유 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR930006822B1
KR930006822B1 KR1019890007126A KR890007126A KR930006822B1 KR 930006822 B1 KR930006822 B1 KR 930006822B1 KR 1019890007126 A KR1019890007126 A KR 1019890007126A KR 890007126 A KR890007126 A KR 890007126A KR 930006822 B1 KR930006822 B1 KR 930006822B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oil composition
acid
oil
parts
mixture
Prior art date
Application number
KR1019890007126A
Other languages
English (en)
Other versions
KR890017346A (ko
Inventor
에머슨 데이비스 커크
윌리엄 슈록 캘빈
Original Assignee
더 루우브리졸 코오포레이션
지이 아아르 힐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 루우브리졸 코오포레이션, 지이 아아르 힐 filed Critical 더 루우브리졸 코오포레이션
Publication of KR890017346A publication Critical patent/KR890017346A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR930006822B1 publication Critical patent/KR930006822B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M163/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a compound of unknown or incompletely defined constitution and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/26—Carboxylic acids; Salts thereof
    • C10M129/28—Carboxylic acids; Salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M129/38—Carboxylic acids; Salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having 8 or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/26—Carboxylic acids; Salts thereof
    • C10M129/56—Acids of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M129/60—Tall oil acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/26—Carboxylic acids; Salts thereof
    • C10M129/56—Acids of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M129/62—Rosin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/68—Esters
    • C10M129/76—Esters containing free hydroxy or carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/86—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of 30 or more atoms
    • C10M129/95—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M133/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M133/08—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/52—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of 30 or more atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/08—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium containing a sulfur-to-oxygen bond
    • C10M135/10—Sulfonic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/10—Thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/06—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic nitrogen-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic phosphorus-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/06—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/027—Neutral salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/028—Overbased salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/121—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms
    • C10M2207/123—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms polycarboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/129—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of thirty or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/14—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/144—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/14—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/146—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membeered aromatic rings having a hydrocarbon substituent of thirty or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/16—Naphthenic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/18—Tall oil acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/20—Rosin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/22—Acids obtained from polymerised unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C10M2207/262—Overbased carboxylic acid salts derived from hydroxy substituted aromatic acids, e.g. salicylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/282—Esters of (cyclo)aliphatic oolycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/288—Partial esters containing free carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/289—Partial esters containing free hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/34—Esters having a hydrocarbon substituent of thirty or more carbon atoms, e.g. substituted succinic acid derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2215/042—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Alkoxylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/08—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/08—Amides
    • C10M2215/082—Amides containing hydroxyl groups; Alkoxylated derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/086—Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/12—Partial amides of polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/221—Six-membered rings containing nitrogen and carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/225—Heterocyclic nitrogen compounds the rings containing both nitrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/225—Heterocyclic nitrogen compounds the rings containing both nitrogen and oxygen
    • C10M2215/226—Morpholines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/24—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions having hydrocarbon substituents containing thirty or more carbon atoms, e.g. nitrogen derivatives of substituted succinic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/26—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/28—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/30—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/046—Polyamines, i.e. macromoleculars obtained by condensation of more than eleven amine monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C10M2219/022—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds of hydrocarbons, e.g. olefines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C10M2219/024—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds of esters, e.g. fats
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/044—Sulfonic acids, Derivatives thereof, e.g. neutral salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/046—Overbasedsulfonic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C10M2219/088—Neutral salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C10M2219/089—Overbased salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/042—Metal salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/02—Groups 1 or 11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/06—Groups 3 or 13
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/08—Groups 4 or 14
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/10—Groups 5 or 15
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/12—Groups 6 or 16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/14—Group 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/16—Groups 8, 9, or 10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/251—Alcohol fueled engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C10N2040/28—Rotary engines
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F7/00—Casings, e.g. crankcases or frames
    • F02F7/006—Camshaft or pushrod housings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

윤활유 조성물
제1도는 주어진 점성도를 유지하는데 필요한 중합체성 점성도 개선자와 두 분산제의 농도와의 상관 관계를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 윤활유 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 윤활 점성도의 오일, Ⅵ 및 분산제 특성을 보여주는 카르복실 유도체 조성물 및 설폰산 또는 카르복실산의 적어도 하나의 염기성 알칼리 금속염으로 구성되는 윤활유 조성물에 관한 것이다.
향상된 성능은 제공하기 위해 내연 엔진, 특히 스파크식 점화 및 디젤 엔진에 유용한 윤활유를 계속 개량 및 개선시켜 오고 있었다. 자동차 제조업자 뿐만 아니라 SAE(자동차 기술자 협회 ; Society of Automotive Engineers), ASTM(테스팅 및 재료 미국 협회 ; formly the American Society for Testing amd Materials) 및 API(미국 석유 기국 ; American Petroleum Institute)등의 여러 기관은 윤활유의 성능을 향상시키기 위해 끊임없이 노력해 오고 있다. 또한, 상기 기관들의 노력에 의해 수년동안 여러 표준이 설정되고 개량되어 왔다. 엔진에 있어서 동력 출력 및 복잡도가 증가함에 따라, 사용 조건하에서 열화도를 감소시킴으로써, 여러 엔진 부품에 고착하여 엔진의 효율을 감소시키는 수지성물질, 탄소성 물질, 슬러지 및 니스와 같은 바람직하지 못한 침착물의 형성 및 마모를 감소시킬 수 있는 윤활유를 제공하기 위한 성능 요구 조건도 증가하게 되었다.
일반적으로, 적용되는 윤활유에 대한 요구 및 오일의 차이 때문에 크랭크케이스 윤활제를 스파크식 점화 엔진 및 디젤 엔진에 사용되기 위해 및 그 성능 필수 조건의 여러 등급화가 이루어져 왔다. 스파크식 점화 엔진용의 상업적 이용 가능한 오일은 최근에 "SF"오일이라고 표시되어 라벨화 되었는데, 이 오일은 API 서비스 등급 SF(API Serrice Classification SF)의 성능 필수조건을 만족할 수 있다. 새로운 API 서비스 등급 SG가 최근에 설정되었는데 이 오일은 "SG"라 라벨화되었다. SG로서 표식화되는 오일은 그 신규의 오일이 SF 오일에서 필요로하는 특성 이상의 부가적인 바람직한 특성 및 성능을 지님을 보증하기 위해 설정된 API 서비스 등급 SG의 성능 필수조건 또는 요구조건을 통과해야 한다. SG 오일은 마모 및 침착을 최소화하고 작업의 복잡성을 최소로 하기 위해 설계된 것이다. SG 오일은 스파크식 점화 엔진용으로 시판되고 있는 종래의 모든 엔진 오일에 비해 엔진 성능 및 내구성을 개선시켰다. SG 오일의 부가적인 특징은 SG 명세표에 CC 카테고리(디젤)의 필수조건을 포괄한다.
SG 오일의 성능 필수조건에 부합되기 위해, 오일은 공장에서 표준으로 설정한 하기의 가솔린 및 디젤 엔진 테스트(즉, Ford Sequence VE 테스트 ; The Buick Sequence ⅢE 테스트 ; The Oldsmobile Sequence ⅡD 테스트 ; The CRC L-38 테스트 ; 및 Caterpillar Single Cylinder Test Engine 1H2)에 합격해야 한다. Caterpillar 테스트는 그 오일을 경효율 디젤 용도(디젤 성능 케테고리 "CC")로서 적합하게 사용될 수 있도록 하는 성능 필수조건을 포괄한다. SG 등급오일의 또한 중효율 디젤 용도(디젤 카테고리 "CD")로서 적합하게 사용되기 위해서라면, 그 오일 제제는 Caterpillar Single Cylinder Test Engine 1G2의 더욱 엄격한 성능 필수조건을 통과해야만 한다. 이러한 모든 테스트에 대한 필수조건을 공정에서 설정했으며 그 테스트를 하기에 상세히 개진한다.
SG 등급의 윤활유가 또한 향상된 연료 효율을 바람직하게 보여주려면, 그 오일은 Sequence Ⅵ Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer Test의 필수조건에 부합되어야 한다.
새로운 디젤 엔진 등급이 또한 SAE, ASTM 및 API의 노력에 의해 설정되었고, 그 새로운 디젤 오일은 "CE"라고 표식될 것이다. 새로운 디젤 등급 CE에 부합되는 오일은 Mack T-6, Mack T-7 및 Cummins NTC-400 테스트를 포함하는 현존의 CD 카테고리에서 볼수 없었던 부가적인 성능 필수조건에 부합할 수 있어야만 한다.
대부분의 목적을 위해 이상적인 윤활제는 모든 온도에서 동일한 점성도를 지녀야만 한다. 그러나, 용이하게 얻을 수 있는 윤활제는 상기 이상적인 것으로 부터 멀다. 온도에 따른 점성도 변화를 최소로 하기 위해 첨가되는 물질은 점성도 개질자, 점성도-개선자, 점성도 지수 개선자 또는 Ⅵ 개선자라 불리운다. 일반적으로 윤활유의 Ⅵ 특성을 개선시키는 물질은 오일-용해성 유기 중합체 인바, 이러한 중합체의 보기로서 폴리이소부틸렌, 폴리메타크릴레이트(즉, 여러 장쇄의 알킬 메카크릴레이트의 공중합체), 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 ; 스티렌 및 이소프렌의 수소화 블럭 공중합체 및 폴리아크릴레이트(즉, 여러 장쇄의 알킬 아크릴레이트의 공중합체)등을 들 수 있다.
여러 성능 필수조건에 부합되는 오일 조성물을 만들기 위해 윤활유 조성물에 기타 물질이 포함되는 바, 이러한 물질로서 분산제, 세정제, 마찰 개질제, 부식-방지제 등을 들 수 있다. 분산제는 내연기관의 작동기간동안 형성된 불순물과 같은 오염물질을 슬러지로서 침착시키기 보다는 현탁액에 유지시키기 위해 윤활제에 사용된다. 점성도-향상 및 분산제 특성 모두를 모여주는 물질이 종래기술로서 공지되어 있다. 두 특성을 지닌 화합물의 한 타입이 백본이 극성기를 지닌 하나 또는 그 이상의 단량체에 부착된 중합체 백본으로 구성되는 화합물이다. 이러한 화합물은 그 백본 중합체가 적합한 단량체와 직접 반응하는 그래프팅 작동에 의해 종종 제조된다.
히드록시 화합물 또는 아민과 치환된 석신산 또는 그 유도체와의 반응 생성물로 구성되는 윤활제용 분산제 첨가제는 종래 문헌에 기술되어 있는 바, 이러한 타입의 전형적인 분산제는 예를들면 미합중국 특허 제 3,272,746호 ; 제 3,522,179호 ; 제3,219,666호 및 제 4,234,435호에 기술되어 있다. 윤활유에 결합될때 미합중국 특허 제 4,234,435호에 기술된 조성물은 분산제/세정제 및 점성도 지수 개선자로서 주로 작용한다.
내연 기관에 유용한 윤활유 제제가 기술된다. 특히, 내연 기관용 윤활유 조성물은, (A) 적어도 약 60중량%의 윤활용 점성도의 오일 ; (B) 그 구조내에 적어도 하나의 HN＜기를 지니는, 1당량의 치환된 석신신 아실화제당 약 0.7당량 내지 1당량 이하까지의 적어도 하나의 아민화합물과 적어도 하나의 치환된 석신산 아실화제와의 반응에 의해 제조된 적어도 약 2.0중량%의 적어도 하나의 카르복실산 유도체 조성물, (여기서 상기 치환된 석신산 아실화제는 치환기 및 석신산기로 구성되며, 치환기는 폴리알켄으로 부터 유도되며, 상기 폴리알켄은 약 1300 내지 5000의
Figure kpo00001
값 및 약 1.5 내지 약 4.5의
Figure kpo00002
/
Figure kpo00003
값을 지니며, 상기 아실화제는 치환기 1당량 중량당 적어도 평균 1.3의 석신산기를 그 구조내에 지닌다.) ; (C) 약 0.01 내지 약 2중량%의, 설폰산 또는 카르복실산의 적어도 하나의 염기성 알칼리 금속염 ; 으로 구성된다. 또한 본 발명의 오일 조성물은 하기 성분을 또한 함유할 수 있다 : (D) 적어도 하나의 금속 디하이드로카르빌 디티오포스페이트 ; 및/또는 (E) 적어도 하나의 카르복실산 에스테르 유도체 조성물 ; 및/또는 (F) 적어도 하나의 다가 알콜의 부분 지방산 에스테르 ; 및/또는 (G) 적어도 하나의 산성 유기 화합물의 적어도 하나의 중성 또는 염기성 알칼리토금속염.
한 구체예에 있어서, 본 발명의 오일 조성물은 상기 첨가제 및 명세서에서 기재되는 바의 기타 첨가제를 "SG"로서 표시되는 새로운 API 서비스 등급의 성능 필수조건 모두를 부합시킬 수 있는 오일이 될 수 있는 양으로 함유한다.
한 구체예에 있어서, 본 발명의 윤활유 조성물은, 하기(A), (B) 및 (C)로 구성된다. ; (A) 적어도 약 60중량%의 윤활용 점성도의 오일 ; (B) 그 구조내에 적어도 하나의 HN＜기를 지니는, 1당량의 치환된 석신산 아실화제당 약 0.7 당량 내지 1당량 이하까지의 적어도 하나의 아민화합물(B-2)과 적어도 하나의 치환된 석신산 아실화제(B-1)와의 반응에 의해 제조된 적어도 약 2.0중량%의 적어도 하나의 카르복실산 유도체 조성물, (여기서 치환된 석신산 아실화제는 치환기 및 석신산기로 구성되며, 치환기는 폴리알켄으로 부터 유도되며, 상기 폴리알켄은 약 1300 내지 약 5000의
Figure kpo00004
값 및 약 1.5 내지 약 4.5의
Figure kpo00005
/
Figure kpo00006
값을 지니며, 상기 아실화제는 치환기 1당량 중량당 적어도 평균 1.3의 석신산기를 그 구조내에 지닌다.) ; (C) 약 0.01 내지 약 2중량%의 설폰산 또는 카르복실산의 적어도 하나의 염기성 알칼리금속염 ; 본 명세서 및 특허청구 범위를 통해 오일인(A) 성분만을 제외하고는 다른 언급이 없는 한 화학적 개념하에 여러 성분의 백분율을 중량에 대한 값이다. 예를 들면 전기에서 기술된 바와 본 발명의 오일 조성물에 있어서, 오일 조성물은 화학적 개념하의 적어도 2.0중량%의 (B) 및 화학적 개념하의 적어도 약 0.01 내지 약 2중량%의 (C)를 포함한다. 따라서, 성분(B)를 50중량%의 오일 용액으로서 이용할 수 있다면 적어도 4중량%의 오일용액이 오일 조성물에 포함될 것이다.
아실화제의 당량 수는 존재하는 카르복실산 작용의 총수에 따라 달라진다. 아실화제의 당량수를 결정함에 있어서, 카르복실산 아실화제로서 반응할 수 없는 카르복실산 작용은 제외된다. 그러나, 일반적으로, 상기 아실화제에 있어서 매 카르복실기당 1당량의 아실화제가 있다. 예를 들면, 1몰의 올레핀 중합체와 1몰의 말레산 무수물의 반응으로 부터 유도된 무수물에서는 2당량이다. 카르복실의 작용수(즉, 산가, 비누화도)를 측정하기 위해 종래의 기술을 쉽게 이용할 수 있으므로, 아실화제의 당량수도 또한 종래 기술로 부터 용이하게 측정할 수 있다.
폴리아민 또는 아민의 당량 중량은 아민 또는 폴리아민의 분자량을 분자에 존재하는 질소의 총수로 나눈값이다. 따라서, 에틸렌 디아민은 그 분자량의 1/2에 해당하는 당량 중량 값을 지니며 ; 디에틸렌 트리아민은 그 분자량의 1/3에 해당하는 당량 중량 값을 지닌다. 폴리알켄 폴리아민의 상업적 이용 가능한 혼합물의 당량 중량은 질소의 원자량(14)를 폴리아민에 함유된 N(%)로 나누고 100을 곱합으로써 계산되는 바, 즉 34%의 N을 함유한 폴리아민 혼합물은 41.2의 당량 중량을 갖는다. 암모니아 또는 모노아민의 당량 중량이 분자량이다.
다가 알콜의 당량 중량은 그 분자량을 분자에 존재하는 히드록실기의 총수로 나눈값이다. 따라서, 에틸렌 글리콜의 당량 중량은 그 분자량의 1/2이다.
카르복실산 유도체(B)를 형성하기 위해 아실화제와 반응하는 히드록실-치환 아민의 당량 중량은 그의 분자량을 분자에 존재하는 질소기의 총수로 나눈 값이다. 성분(B)의 제조에 있어서, 히드록실기는 당량 중량을 계산할때 무시된다. 따라서, 디메틸에탄올아민은 그의 분자량과 동일한 당량 중량을 지니며 ; 에탄올아민은 그의 분자량과 동일한 당량 중량을 또한 지니며, 디에탄올아민은 그의 분자량과 동일한 당량 중량(질소 기준)을 갖는다.
본 발명에 유용한 카르복실산 에스테르 유도체(E)를 형성하는데 사용되는 히드록시아민의 당량 중량은 그의 분자량을 존재하는 히드록실기의 수로 나눈 값으로, 존재하는 질소원자는 무시한다. 따라서, 디에탈올 아민등으로 부터 에스테르를 제조하는 경우, 당량 중량은 디에탄올아민의 분자량의 1/2이다.
"치환제" 및 "아실화제" 또는 "치환된 석신산 아실화제"는 주어지는 바의 정상의 의미를 갖는다. 예를들면, 치환제는 반응 결과로서 분자내에서 또다른 원자 또는 기를 치환하는 원자 또는 기이다. 아실화제 또는 치환된 석신산 아실화제는 화합물 그 자체를 지칭하는 것으로, 아실화제 또는 치환된 석신산 아실화제를 형성하기 위해 사용된 비반응된 반응물을 의미하지는 않는다.
(A) 윤활 점성도의 오일
본 발명의 윤활제 제조에 유용한 오일은 천연 오일, 합성 오일 또는 이것의 혼합물등을 기제로 할 수 있다.
천연 오일에는 액체 석유 및 파라핀 타입, 나프텐 타입, 또는 혼합의 파라핀-나프텐 타입의 솔벤트-처리 또는 산-처리 광물성 윤활유 뿐만 아니라 동물성 오일 및 식물유(예 : 캐스터오일, 라드오일)등이 포함된다. 석탄 또는 혈암으로 부터 유도된 윤활 점성도의 오일이 또한 유용하다. 합성 윤활유에는 중합화 및 공중합화 올레핀 류(예 : 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소브틸렌 공중합체, 염화 폴리부틸렌 등) ; 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센) 등 및 이의 혼합물 ; 알킬벤젠류(예 : 도데실 벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠등) ; 폴리페닐류(예 ; 비페닐, 테르페닐, 알킬화 폴리페닐 등) ; 알킬화 디페닐 에테르류 및 알킬화 디페닐 설파이드 및 이의 유도체, 유사물 및 동족체 등과 같은 탄화수소 오일 및 할로치환 탄화수소 오일등이 포함된다.
말단의 히드록실기가 에스테르화 또는 에테르화 등에 의해 변형된 알킬렌 옥사이드 중합체 및 공중합체와 이의 유도체 또한 사용될 수 있는 공지된 합성 윤활유의 또다른 부류이다. 이러한 물질들의 보기로서 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합, 이러한 폴리 알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에테르를 통해 제조된 오일 등을 들 수 있다.
사용될 수 있는 합성 윤활유의 또 다른 부류로서 디카르복실산(예 : 프탈산, 석신산, 알킬 석신산, 알케닐 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알케닐 말론산 등)과 여러 알콜(예 : 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜 등)과의 에스테르를 들 수 있다. 이러한 에스테르의 특정예로서, 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실) 세바세이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바세이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바세이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 디에스테르, 2몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2몰의 2-에틸헥산 산과 1몰의 세바스산과의 반응에 의해 형성된 착화물 에스테르 등을 들 수 있다.
합성 오일로서 유용한 에스테르에는 또한 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리틀리톨, 트리펜타에리트리톨 등과 같은 폴리올 에테르 폴리올과 C5-C12모노카르복실산으로 부터 생성된 에스테르가 포함된다.
폴리 알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시, 또는 폴리아릴옥시- 실록산 오일과 같은 실리콘-기제 오일 및 규산염 오일이 또 다른 부류의 합성 윤활제(예 : 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸 헥실) 실리케이트, 테트라-(4-메틸헥실) 실리케이트, 테트라-(p-3차-부틸페닐) 실리케이트, 헥실-(4-메틸-2-펜톡시) 디실록산, 폴리(메틸)실록산, 폴리(메틸페닐) 실록산 등)를 포함한다. 기타 합성 윤활유에는 인-함유 산의 액체 에스테르류(예 : 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 데칸 인산의 디에틸 에스테르 등), 중합체성 테트라하이드로푸란 등이 포함된다.
비정제, 정제 및 재정제 오일, 전술된 바의 천연 혹은 합성(2 또는 그 이상의 이것의 혼합물 뿐만 아니라) 타입이 본 발명의 농축액에 사용될 수 있다. 비정제 오일은 더 이상의 정제 처리 없이 천연 또는 합성원으로 부터 직접 생성된 오일로서, 예를 들면 부가적인 처리없이 사용된, 래토르트 작동으로 부터 직접 산출된 혈암유, 1차 증류로 부터 직접 산출된 석유, 에스테르화 공정으로 부터 직접 산출된 에스테르 오일 등이 비정제 오일이다. 정체 오일은, 이것들이 하나 또는 그 이상의 특성을 향상시키기 위해 하나 또는 그 이상의 정제 단계를 거친다는 것을 제외 하고는 비정제 오일과 유사하다. 이러한 여러 정제 기술은 해당 관련자에게 공지된 바, 예를 들면 용매 추출, 수처리(hydrotreatin), 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 퍼어컬레이숀(percolation)등이 있다. 제정제 오일은 이미 사용된 정제 오일에 적용된 정제 오일을 산출 하기 위해 사용된 공정과 유사한 공정에 의해 산출된다. 이러한 재정제 오일은 재생, 재순환 또는 재처리 오일로서 또한 공지 되었으며, 폐기 첨가제 및 오일 파쇄 생성물의 제거에 관한 기술에 의해 부가적으로 종종 처리된다.
(B) 카르복실산 유도체
본 발명의 윤활유에 유용한 성분(B)는 적어도 하나의 치환된 석신산 아실화제(B-1)와 아실화제 1당량당 약 0.7 당량 내지 1당량 이하의(적어도 하나의 NH＜기를 함유한) 적어도 하나의 아민 화합물(B-2)과의 반응에 의해 생성된 적어도 하나의 카르복실산 유도체 조성물인 바, 상기 아실화제는 치환기 및 석신산기로 구성되며, 치환기는 약 1300 내지 약 5000의
Figure kpo00007
값 및 약 1.5 내지 약 4.5의
Figure kpo00008
/
Figure kpo00009
비에 의해 특징지어지는 폴리알킬렌으로 부터 유도되며, 상기 아실화제는 치환기의 각 당량 중량에 대해 적어도 평균 1.3 석신산기가 그 구조내에 존재한다는데 그 특징이 있다.
카르복실산 유도체(B)의 제조에 유용한 치환된 석신산 아실화제(B-1)은 그 구조내에 두개의 기 또는 부가 존재한다는데 그 특징이 있다. 제1기 또는 부는 이후 편리를 위해 "치환기"로서 지칭되며, 폴리 알킬렌으로 부터 유도된다. 치환기를 유도하는 폴리알켄은 약 1300 내지 약 5000의
Figure kpo00010
값 및 적어도 약 1.5(보다 일반적으로는 약 1.5 내지 4.5 또는 약 1.5 내지 4.0)의
Figure kpo00011
/
Figure kpo00012
값을 지닌다. 약어
Figure kpo00013
은 중량 평균분자량을 표시하는 통상적인 부호 이며,
Figure kpo00014
은 수 평균 분자량을 표시하는 상용의 심볼이다. 겔투과 크로마토그래피(GPC)는 중합체의 전 분자량 분포 뿐만 아니라 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량 모두를 제공하는 방법이다. 본 발명의 목적을 위해, 이소부텐의 일련의 부획화 중합체, 즉 폴리이소 부텐이 GPC에서 검정용 표준 물질로서 사용된다.
중합체의
Figure kpo00015
및
Figure kpo00016
값을 결정하는 기술은 여러 문헌 및 서적에 잘 공지 기술되어 있다. 예를들면, 중합체의 Mn 및 분자량 분포를 결정하는 방법은 W.W. Yan, J. J. Kirkland 및 D.D. Bly의 "Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs", J. Wiley ＆ Sons, Inc., 1979에 명시되어 있다.
아실화제에서 제2기 또는 부는 이후 "석신산기"로서 지칭되며, 석신산기는 하기 식(Ⅰ)의 구조를 지닌기이다 :
Figure kpo00017
(상기식에서, X 및 X'중 적어도 하나는 치환된 석신산 아실화제가 카르복실산 아실화제로서 작용할 수 있도록 하는 작용기인 조건하에서 서로 상이하거나, 동일하다)
즉, X 및 X'중 적어도 하나는, 치환된 아실화제가 아미노화합물과 함께 아민염 또는 아미드를 형성할 수 있으며, 그렇지 않다면 상용의 카르복실산 아실화제로서 작용할 수 있는 작용기이어야 한다. 트란스아미드화 반응은 본 발명에 있어서 상용의 아실화 반응으로 간주된다.
따라서, X 및/또는 X'는 보통 -OH, O-하이드로 카르빌, -O-M+(M+는 1가의 금속, 암모늄 또는 아민 양이온임), -NH2, -Cl, -Br, 이고, X 및 X'는 함께 -O-를 형성하여 무수율을 산출한다.
X 또는 X'의 존재에 의해 나머니지가 아실화 반응에 도입되는 것을 방해하지 않는한 상기한 것이 아닌 X 또는 X'가 특정한 것으로 한정된 필요는 없다. 그러나 X 및 X' 각각이 석신산 기의 두 카르복실 작용기(즉, 두개의 -C(O)X 및 -C(O)X')가 아실화 반응에 도입될 수 있도록 하는 작용기인 것이 바람직하다.
식(Ⅰ)의 그룹중에서 불포화 원자가 중 어느 하나는 치환 기중의 탄소 원자와 함께 탄소-탄소 결합을 형성한다
Figure kpo00018
. 기타 다른 불포화 원자가는 서로 동일하거나 상이한 치환기와의 유사 결합에 의해 포화되는 반면, 상기의 불포화 원자가를 제외한 모든 원자가는 보통 수소(즉 -H)에 의해 포화된다.
치환된 석신산 아실화제는 치환기의 각 당량 중량에 대해 적어도 평균 1.3 석신산기(즉, 식(Ⅰ)에 대응하는 기)가 그의 구조내에 존재한다는 데 그 특징이 있다. 본 발명에 있어서, 치환기의 당량 중량의 값은 그 치환기를 유도한 폴리알켄의 Mn값을 치환된 석신산 아실화제에 존재하는 치환기의 총 중량으로 나눔으로써 얻어진 수치이다. 따라서, 치환된 석신산 아실화제에 존재하는 치환기의 총 중량이 40000이고, 그 치환기를 유도한 폴리알켄의
Figure kpo00019
값이 2000이라면, 치환된 석신산 아실화제는 총 20(40,000/2000=20)의 치환기 당량을 갖는다. 그러므로, 본 발명에 사용되는 석신산 아실화제의 요구 조건에 부합되기 위해 그 석신산 아실화제 또는 아실화제 혼합물은 그의 구조내에 적어도 26의 석신산기를 지녀야만 한다.
치환된 석신산 아실화제에 대한 또 다른 요구 조건은, 석신산기가 적어도 약 1.5의
Figure kpo00020
/
Figure kpo00021
값을 지닌 폴리알캔으로 부터 유도되어야 한다는 것이다.
Figure kpo00022
/
Figure kpo00023
의 상한 값은 일반적으로 약 4.5이며, 특히 1.5 내지 약 4.0의 값이 유용하다.
전술된 바의 약
Figure kpo00024
및
Figure kpo00025
값을 지닌 폴리알켄은 해당 분야에 공지되어 있으며, 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를들면, 이러한 폴리알켄중의 일부는 미합중국 특허 제 4,234,435호에 예시 및 명시되어 있으며, 상기 폴리알켄과 관련되 상기 특허의 기재 내용을 본 발명에서 참조했다. 수개의 상기 폴리알켄, 특히 폴리부텐이 시판되고 있다.
바람직한 한 구체예에서, 석신산기는 일반적으로 하기 구조식(Ⅱ)을 갖는다 :
Figure kpo00026
(상기식에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 -OH, -Cl, -O- 저급 알킬로 구성되는 그룹으로 부터 선택되거나, 함께 -O-를 형성한다.
R 및 R'가 함께 -O-를 형성하는 경우에 있어서, 석신산기는 석신산 무수물 기이다. 특정 석신산 아실화제 중의 석신산기 모두가 동일할 필요는 없지만 모두 동일할 수도 있다. 석신산 기가 하기 구조식(ⅢA) 또는 (ⅢB) 및 식(ⅢA) 및 식(ⅢB)의 혼합물 일때 바람직하다 :
Figure kpo00027
석신산기가 동일하거나 상이한 치환된 석신산 아실화제의 제조는 해당 관련 기술에 잘 공지되어 있으며, 치환된 석신산 아실화제 그 자체를 처리하고(예를들면 상기 물질의 무수물을 유리산으로 가수분해하거나 혹은 티오닐 클로라이드로서 유리산을 산 클로라이드로 전환한다), 및/또는 적절한 말레산 반응 또는 푸마르산 반응을 선택하는 등의 상용 방법을 통해 실시될 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 치환된 석신산 아실화제중의 치환기의 각 당량 중량에 대한 석신산기의 최소수는 1.3이다. 일반적으로 최대수는 약 4를 넘지 않는다. 일반적으로 최소수는 치환기의 각 당량 중량에 대해 약 1.4 석신산기이다. 상기의 최소수를 기본으로 했을때 더욱 한정된 범위는 치환기의 당량 중량당 적어도 약 1.4 내지 약 3.5, 더욱 특별하게는 약 1.4 내지 약 2.5 석신산기이다.
치환기의 각 당량 중량에 대해 상술된 바의 바람직한 수치의 석신산기를 지닌 바람직한 치환된 석신산기 이외에, 치환기가 폴리알켄으로 부터 유도되는 것이 바람직하다.
Figure kpo00028
값에 있어서 약 1300의 최소값과 약 5000의 최대값, 즉 약 1500 내지 약 5000의
Figure kpo00029
범위 값을 지니는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한
Figure kpo00030
의 값은 약 1500 내지 2800이다. 가장 바람직한
Figure kpo00031
값의 범위는 약 1500 내지 약 2400이다.
치환기가 폴리알켄으로 부터 유도된다는 것에 대해 논술하기 전에, 석신산 아실화제의 바람직한 특성들은 독립적(개별적)이면서 의존적(종속적)이라는 것을 알아야 한다. 예를들면 치환기의 당량 중량당 석신산의 1.4 또는 1.5의 석신산기의 최소값의 우선성은 더욱 바람직한
Figure kpo00032
또는
Figure kpo00033
/
Figure kpo00034
값에 제한되지 않는다는 점에서 그 특성은 독립적이라고 말할 수 있다. 또한, 1.4 또는 1.5의 석신산기의 최소값에 대한 우선성이 더욱 바람직한
Figure kpo00035
및/또는
Figure kpo00036
/
Figure kpo00037
값과 조합할때, 이러한 우선성의 조합이 본 발명의 구체예를 더욱 바람직하게 한다는 점에서 그 특성들은 서로 의존적(종속적)이라 말할 수 있다. 따라서, 여러 파라미터들은 논의되는 특정 파라미터에 대해 독립적이며, 더욱 좋은 우선성을 얻기 위해서 다른 파라미터와 조합할 수 있다. 별다른 명백한 모순이 없는한 이러한 개념이 본 명세서를 통해 바람직한 수치, 범위, 비율, 반응물 등의 서술에 대해 적용된다.
한 구체예에 있어서, 폴리알켄의
Figure kpo00038
값이 하한값(예를들면, 약 1300)일때, 아실화제에서 폴리알켄으로 부터 유도된 치환기에 대한 석신산기의 배율은
Figure kpo00039
이 예를들면 1500일때 보다 더 큰 값을 지니는 것이 바람직하다. 반대로, 폴리알켄의
Figure kpo00040
값이 더 큰 경우(예를들면, 2000), 상기 비율은 폴리알켄의
Figure kpo00041
값이 예를들면 1500일때 보다 더 낮을 수 있다.
치환기가 유도되는 폴리알켄은 2 내지 약 16개의 탄소원자(보통 2 내지 약 6개의 탄소원자)를 지닌 공중합성 올레핀 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체이다. 공중합체는 2 또는 그 이상의 올레핀 단량체가 공지된 통상적인 방법에 따라 공중합화되어 2 또는 그 이상의 올레핀 단량체 각각으로 부터 유도된 그 구조내에 단위들을 지니는 폴리알켄을 형성하는 중합체이다. 따라서, 이후 사용되는 "공중합체(interpolymer(s))"는 공중합체(copolymer), 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다. 해당 기술분야에서 명백한 바와 같이, 치환기가 유도된 폴리알켄은 종종 "폴리올레핀"으로서 지칭된다.
폴리알켄을 유도하는 올레핀 단량체는 하나 또는 그 이상의 에틸렌성 불포화 기(즉 ＞C=C＜)가 존재한다는 데 그 특징이 있는 중합성 올레핀 단량체이다 ; 즉, 상기 올레핀 단량체로서 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 이소부텐, 및 옥텐-1과 같은 모노올레핀 단량체 또는 부타디엔-1,3 및 이소프렌과 같은 폴리올레핀 단량체(보통 디올레핀 단량체)를 들 수 있다.
이러한 올레핀 단량체는 보통 중합성 말단 올레핀이다. 즉, 이러한 올레핀은 ＞C=CH2기를 그 구조내에 지닌다는데 그 특징이 있다. 그러나, 하기 기
Figure kpo00042
를 그 구조내에 지니는 것을 특징으로 하는 중합성 내부 올레핀 단량체(때때로 문헌에서 보통의 올레핀으로서 지칭됨)가 사용되어 폴리알켄을 형성한다. 내부 올레핀 단량체가 사용될 때, 이 단량체는 공중합체인 폴리알켄을 산출하기 위해 말단 올레핀으로 사용된다. 본 발명에 있어서 특정 중합화 올레핀 단량체가 말단 올레핀 및 내부 올레핀 모두로서 분류될 수 있을 때, 그것은 말단 올레핀으로 간주된다. 따라서, 펜타디엔-1,3(즉, 피페릴렌)은 본 발명에서 말단 올레핀이다.
석신산 아실화제의 치환기가 유도되는 폴리알켄은 일반적으로 탄화수소인 경우, 그 폴리알켄은 비-탄화수소 치환기가 본 발명의 치환된 석신산 아실화제의 형성을 거의 방해하지 않는한 저급 알콜시, 저급 알킬메르캅토, 히드록시, 메르캅토, 니트로, 할로, 시아노, 카르보알콕시(알콕시는 보토 저급 알콕시), 알카노일옥시등의 비-탄화수소 치환기를 함유할 수 있다. 비-탄화수소 치환기가 존재할 때, 이러한 비-탄화수소기는 일반적으로 폴리알켄의 총중량의 약 10% 이상을 초과하지 않는다. 폴리알켄이 상기의 비-탄화수소 치환기를 함유하므로, 폴리알켄을 제조하는 올레핀 단량체도 또한 상기와 같은 치환기를 명백히 함유할 수 있다. 그러나, 일반적으로 실용도 및 비용문제 때문에, 본 발명의 치환 석신산 아실화제의 형성을 용이하게 해주는 염소기를 제외하고는 올레핀 단량체 및 폴리 알켄은 비-탄화수소기가 없다(이후, "저급 알킬" 또는 "저급 알콕시"와 같은 화학 작용기에서 "저급"이란 7개까지의 탄소원자를 지니는 화학 작용기를 의미한다).
폴리알켄이 비록 방향족기(특히 페닐기 및 파라-(3차-부틸)페닐과 같은 저급 알킬- 및/또는 저급알콕시-치환 페닐기) 및 중합성 시클릭 올레핀 또는 시클로 지방족 치환-중합 아클릴릭 올레핀으로 부터 산출된 시클로지방족 기를 함유할 수는 있다 할지라도, 폴리알켄은 보통 상기 기들을 함유하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 13, -디엔 및 스티렌류(예 ; 부타디엔-1,3 및 스티렌 또는 파라- (3차-부틸)스티렌)의 공중합체로 부터 유도된 폴리알켄은 상기 일반원리에서 제외된다. 또한, 방향족 및 시클로지방족기가 존재할때, 폴리알켄을 제조하기 위한 올레핀 단량체는 방향족 및 시클로 지방족 기를 함유할 수 있다.
카르복실산 유도체(B)를 제조하는데 유용한 치환된 석신산 아실화제(B-1)의 일부 및 상기 치환된 석신화 아실화제의 제조방법은 해당 기술 분야에 공지되어 있으며, 그 예로서 미합중국 특허 제 4,234,435를 들수 있는바, 본 발명에서 상기 특허의 기재 내용을 참고했다. 미합중국 특허 제 4,234,435호에 기술된 아실화제는 약 1300 내지 약 5000의 Mn 값 및 약 1.5 내지 약 4의
Figure kpo00043
/
Figure kpo00044
값을 지닌 폴리알켄으로 부터 유도된 치환기를 함유한다는데 그 특징이 있다. 상기 미합중국 특허에 기술된 아실화제 이외에 본 발명에 유용한 아실화제는 약 4.5까지의
Figure kpo00045
/
Figure kpo00046
비율을 지닌 폴리알켄으로 부터 유도된 치환기를 함유하고 있다.
일반적으로 방향족 및 시클로지방족 기가 없는 지방족, 탄화수소 폴리알켄이 바람직하다. 상기의 바람직한 범위내에서, 2 내지 약 16개의 탄소원자를 지닌 말단의 탄화수소 올레핀의 단일 중합체 및 공중합체로 구성되는 그룹으로 부터 유도된 폴리알켄이 더욱 바람직하다. 또한, 말단 올레핀의 공중합체가 바람직할때, 그 공중합체는 약 16개까지의 탄소원자를 지닌 내부 올레핀으로 부터 유도된 약 40%까지의 중합체 단위를 임의적으로 함유할 때 더욱 바람직하다. 폴리알켄의 더욱 바람직한 부류는 2 내지 약 6개까지의 탄소원자(더욱 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자)를 지닌 말단 올레핀의 단일 중합체 또는 공중합체로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 폴리알켄이다. 그러나, 또다른 폴리알켄의 바람직한 부류는 후자의 더욱 바람직한 폴리알켄이 약 6개까지의 탄수원자의 내부 올레핀으로 부터 유도된 약 25%까지의 중합체 단위를 임의적으로 함유할 때이다.
통상적인 공지된 중합 기술에 따라 폴리알켄으로 제조하는 데 사용할 수 있는 말단 및 내부 올레핀 단량체의 특정 보기로서, 에틸렌 ; 프로필렌 ; 부텐-1 ; 부텐-2 ; 이소부텐 ; 펜텐-1 ; 헥센-1 ; 헵텐-1 ; 옥텐-1 ; 노넨-1 ; 데켄-1 ; 펜텐-2 ; 프로필렌-사량체(tetramer) ; 디이소부틸렌 ; 이소부틸렌 삼량체(trimer) ; 부타디엔-1,2 ; 부타디엔-1,3 ; 펜타디엔-1,2 ; 펜타디엔-1,3 ; 펜타디엔-1,4 ; 이서프렌 ; 헥사디엔-1,5 ; 2-클로로-부타디엔-1,3 ; 2-메틸헵텐-1 ; 3-시클로헥실 부텐-1 ; 2-메틸펜텐-1 ; 스티렌 ; 2,4-디클로로스티렌 ; 디비닐벤젠 ; 비닐아세테이트 ; 알릴알콜 ; 1-메틸-비닐아세테이트 ; 아크릴니트릴 ; 에틸 아크릴레이트 ; 메틸 메티크릴레이트 ; 에틸 비닐 에테르 ; 및 메틸 비닐 케톤을 들 수 있다. 이 가운데, 탄화수소 중합성 단량체가 바람직하며, 상기 탄화수소 단량체 가운데, 올레핀 단량체가 특히 바람직하다.
폴리알켄의 특정 보기로서, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-이소부텐 공중합체, 이소부텐-부타디엔-1,3-공중합체, 프로펜-이소프렌 공중합체, 이소부텐-클로로프렌 공중합체, 이소부텐-(파라메틸)스티렌 공중합체, 헥센-1과 헥사디엔-1,3의 공중합체, 옥텐-1과 헥센-1의 공중합체, 헵텐-1과 펜텐-1의 공중합체, 3-메틸-부텐-1과 옥텐-1의 공중합체, 3,3-디메틸-펜텐-1과 헥센-1의 공중합체 및 이소부텐, 스티렌 및 피페릴렌의 삼중 중합체 등을 들 수 있다. 상기의 공중합체의 더욱 특정 보기로서 95중량%의 이소부텐과 5(중량)%의 스티렌과의 공중합체 ; 98%의 이소부텐과 1%의 피페릴렌 및 1%의 클로로프렌과의 삼중 중합체 ; 95%의 이소부텐과 2%의 부텐-1 및 3%의 헥센-1의 삼중 중합체 ; 60%의 이소부텐과 20%의 펜텐-1 및 20%의 옥텐-1의 삼중중합체 ; 80%의 헥센-1 및 20%의 헵텐-1의 공중합체 ; 90%의 이소부텐과 2%의 시클로헥센 및 8%의 프로필렌의 삼중중합체 ; 및 80%의 에틸렌 및 20%의 프로필렌의 공중합체를 들 수 있다.
바람직한 폴리알켄원은 삼염화 알루미늄 또는 삼불화 붕소와 같은 루이스산촉매의 존재하에서 약 35 내지 75중량%의 부텐 및 약 30 내지 60중량%의 이소부텐을 지닌 C4정유 스트림의 중합화에 의해 산출될 폴리(이소부텐)이다. 이러한 폴리부텐은 주로(총 반복 단위의 약 80% 이상) 하기 배위의 이소부텐(이소부틸렌) 반복 단위를 지닌다 :
Figure kpo00047
Mn 및 Mw/Mn에 대한 여러 기준에 부합되는 상술된 바의 폴리알켄의 제조는 해당 기술 분야에 공지되어 있으며, 따라서 본 발명의 일부를 형성하지 않는다. 해당 기술 분야에서 용이하게 이용할 수 있는 기술은 중합 온도 조절, 중합개시제 및/또는 촉매 종류 및 양의 조절, 중합 과정중의 사슬 종결기의 사용하는 방법등이 있다. 가벼운 찌꺼기의 스트립핑(진공 스트립핑 포함) 및/또는 저분자량 폴리알켄의 산출을 위한 고분자량 폴리알켄의 산화적 또는 기계적 분해와 같은 기타 종래 기술등이 또한 사용될 수 있다.
치환된 석신산 아실화제(B-1)를 제조함에 있어서, 하나 또는 그 이상의 상술된 폴리알켄은 하기식(Ⅳ)의 말레산 또는 푸마르산 반응물로 구성되는 군으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 산성 반응물과 반응한다 :
X(O)C-CH=CH-C(O)X' (Ⅳ)
(상기식에서, X 및 X'는 식(Ⅰ)의 정의에서와 같다).
바람직한 말레산 및 푸마르산 반응물은 하기식(Ⅴ)에 대응하는 하나 또는 그 이상의 화합물이다 :
RC(O)-CH=CH-C(O)R' (Ⅴ)
(상기식에서, R 및 R'는 상기식(Ⅱ)에서의 정의와 같다).
일반적으로, 말레산 또는 푸마르산 반응물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물 또는 이것들의 하나 또는 그 이상의 혼합물이 포함된다. 말레산 반응물이 일반적으로 푸마르산 반응물에 비해 바람직한데, 이는 말레산 반응물이 더욱 용이하게 입수가능하고, 일반적으로 폴리알켄(또는 이의 유도체)와 더욱 용이하게 반응하여 본 발명의 치환된 석신산 아실화제를 제조할 수 있기 때문이다. 특히 바람직한 반응물은 말레산, 말레산 무수물 및 이것의 혼합물이다. 용이 입수 및 용이 반응성 때문에 말레산 무수물이 보통 사용된다.
하나 또는 그 이상의 폴리알켄 및 하나 또는 그 이상의 말레산 또는 푸마르산 반응물은 여러 공지된 방법중의 어느 하나에 따라 반응되어 본 발명의 치환된 석신산 아실화제를 산출한다. 기본적으로, 상기 방법들은, 종래 기술의 폴리알켄(또는 폴리올레핀)이 전술된 특정 폴리알켄으로 치환되고, 말레산 반응물 또는 푸마르산 반응물이 최종 치환된 석신산 아실화제에서 치환기의 각 당량 중량에 대해 적어도 평균 1.3 석신기를 함유할 수 있는 양으로 사용된다는 점을 제외하고는 고분자량 석신산 무수물 또는 이것의 또다른 등가의 석신산 아실화 유사물을 제조하는데 사용되는 방법과 거의 유사하다.
편리 및 간결성을 위해, 이후 "말레산 반응물"을 종종 사용하겠다. 이러한 용어가 사용될 때, 그 용어는 식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)에 대응하는 말레산 및 푸마르산 반응물(이러한 반응물의 혼합물도 포함)로 부터 선택된 산성 반응물을 의미한다.
치환된 석신산 아실화제(B-1)을 제조하기 위한 한가지 방법이 미합중국 특허 제 3,219,666호(Norman등에 의함)에 기재되어 있는바, 상기 특허를 석신산 아실화제를 제조하는 기술로서 본 발명에서 참조했다. 상기 방법은 "2-단계 방법"으로서 기안된 것이다. 상기 방법은, 폴리알켄의 분자량당 적어도 평균 1의 염소기가 도입될 때까지 폴리알켄을 1차 염소화 하는 방법이 포함된다(본 발명에 있어서, 폴리알켄의 분자량은 Mn 값에 대응하는 중량이다). 염소화 반응에는, 바람직한 양의 염소가 염소화 폴리알켄에 결합될 때까지 염소 가스와 폴리알켄을 접촉시키는 과정이 포함된다. 염소화 반응 방법은 일반적으로 약 75℃ 내지 약 125℃의 온도에서 실시된다. 만일 희석제가 염소화반응 과정에 사용된다면, 그 희석제는 그 자체가 더이상의 염소화 반응에 쉽게 수반되지 않는 것이어야 한다. 폴리- 및 과염소화 및/또는 불소화 알칸 및 벤젠이 적합한 희석제이다.
2단계의 염소화 반응 방법중의 제2단계는 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 염소화 폴리알켄을 말레산 반응물과 반응시키는 것이다. 염소화 폴리알켄 대 말레산 반응물의 몰비는 적어도 보통 약 1 : 1.3이다(이 경우에 있어서, 염소화 폴리알켄의 몰은 비염소화 폴리알켄의
Figure kpo00048
값에 대응하는 염소화 폴리알켄의 중량이다). 그러나, 말레산 반응물의 화학량론적 과량, 예를들면 1 : 2의 몰비가 사용될 수 있다. 말레산 반응물의 1몰 이상이 염소화 폴리알켄 1분자당 반응한다. 이러한 여건 때문에 염소화 폴리알켄 대 말레산 반응물의 비를 당량으로 기술하는 것이 더좋다(본 발명에서, 염소화 폴리알켄의 1당량 중량은 염소화 폴리알켄 1분자당 염소 기의 평균 수로 나눈
Figure kpo00049
값에 대응하는 중량이며, 말레산 반응물의 당량 중량이 이것의 분자량이 된다). 따라서, 염소화 폴리알켄 대 말레산 반응물의 비는 일반적으로 염소화 폴리알켄의 각 몰당 적어도 1.3당량의 말레산 반응물을 제공할 수 있는 비이다. 초과한 비반응 말레산 반응물은 일반적으로 진공하에서 반응 생성물로 부터 제거되거나 혹은 이후 기술되는 바의 방법 단계에서 반응한다.
결과의 폴리알케닐- 치환 석신산 아실화제는 바라는 바의 석신산기 수가 생성물에 존재하지 않는 경우 임의적으로 다시 염소화 된다. 제2단계로 부터의 과량의 말레산 반응물이, 후의 염소화 반응시에 존재한다면, 그 초과되는 양은 후의 염소화 반응동안 부가적 염소가 도입될 때 반응할 것이다. 그렇지 않다면, 부가적 염소화 단계동안 또는 그 후에 부가적인 말레산 반응물이 도입되어야 한다. 이러한 반응 절차는 치환기의 당량 중량당 석신산기의 총수가 바라는 바의 준위에 도달할 때까지 계속된다.
치환된 석신산 아실화제(B-1)을 제조하는 또다른 방법은 미합중국 특허 제 3,912,764호(Palmer) 및 영국 특허 제 1,440,219에 기술된 방법인바, 두 특허를 본 발명에서 참조했다. 상기 방법에 따르면, 폴리알켄 및 말레산 반응물이 "직접적 알킬화" 반응 단계중에서 함께 그들을 가열함으로써 1차 반응한다. 직접적 알킬화 단계가 종결될 때, 염소가 반응 혼합물에 도입되어 나머지의 비반응 말레산 반응물의 반응을 촉진한다.
상기 특허들에 따르면 0.3 내지 2 또는 그 이상 몰의 말레산 무수물이 올레핀 중합체, 즉 폴리알켄, 1몰을 위한 반응에 사용된다. 직접적 알킬화 단계는 180℃ 내지 250℃의 온도에서 실시되며, 염소-주입 단계 동안 160℃ 내지 225℃의 온도가 사용된다. 치환된 석신산 아실화제를 제조하기 위해 이러한 방법을 이용함에 있어서, 폴리알켄, 즉 최종 생성물에 반응된 폴리알케닐 1당량 중량당 적어도 1.3의 석신산기를 최종 생성물, 즉 치환된 최종 생성물에 주입되도록 충분한 양의 말레산 반응물 및 염소를 사용할 필요가 있다.
아실화제(B-1)을 제조하기 위한 또한 다른 방법이 종래 기술, 즉, 미합중국 특허 제4,110,349호(Cohen)에 기재되어 있는바, 상기 특허는 2단계 방법에 대해 기재하고 있다. 따라서, 아실화제를 제조하기 위한 2단계 방법에 관한 상기 미합중국 특허 제4,110,349호를 본 발명에서 참조했다.
산출된 아실화제 및 이의 유도체의 성능, 효율 및 전반적인 경제면에서 고찰해 볼때, 치환된 석신산 아실화제(B-1)을 제조하기 위한 바람직한 한 방법은 소위 "1단계"방법이다. 이 방법은 미합중국 특허 제3,215,707호(Rense) 및 제3,231,587호(Rense)에 명시되어 있는바, 이러한 방법의 기술 내용을 본 발명에서 참조했다.
근본적으로, 1단계 방법은 바라는 바의 치환된 석신산 아실화제를 제공하기 위해 필요량을 함유한 폴리알켄 및 말레산 반응물의 혼합물을 제조하는 것이다. 이것은, 치환기의 당량 중량당 적어도 1.3의 석신기가 될수 있도록 폴리알켄 1몰당 적어도 1.3몰의 말레산 반응물을 사용해야 한다는 것을 의미한다. 그후, 적어도 약 140℃의 온도로 유지되는 동안 교반에 의해 염소가스가 혼합물을 통과하는 방법에 의해 염소가 혼합물에 조입된다.
상기 방법의 변형 방법은 염소의 주입동안 또는 그후에 말레산 반응물을 부가적으로 첨가하는 것인데, 미합중국 특허 제3,215,707호 및 제3,231,587에 명시된 이유 때문에 이러한 변형 방법은 모든 폴리알켄 및 모든 말레산 반응물이 염소의 주입전에 먼저 혼합되는 조건 때문에 바람직하지 못하다.
보통, 폴리알켄이 140℃ 및 그 이상의 온도에서 충분하게 흐르는 유동액인 경우, 1단계 방법에서 거의 불활성인 액체 용매/희석액을 부가적으로 사용할 필요가 없다. 그러나, 전술된 바와 같이, 용매/희석제가 사용되는 경우, 염소화 반응에 대항하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리- 및 과- 염소화 및/또는 -불소화 알칸, 시클로알칸 및 벤젠등이 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다.
염소는 1단계 방법의 진행동안 계속 또는 간헐적으로 주입될 수 있다. 염소의 주입속도는 그다지 중요하지 않지만 염소의 최대 이용을 위해 반응 과정 중의 염소의 소비 속도와 거의 동일한 속도가 좋다. 염소의 주입속도가 소비 속도를 초과할때, 그 염소는 반응 혼합물로 부터 방출된다. 따라서 염소 및 말레산 반응물의 손실을 막어 반응물의 이용도를 최대로 하기 위해 최대기압과 같은 폐쇄 시스템을 이용하는 것이 종종 유리하다.
1단계 방법에서 반응이 합리적인속도로 일어날수 있는 최대 온도는 약 140℃이다. 따라서 이러한 방법이 보통 정상적으로 실시될 수 있는 최소온도는 약 140℃이다. 바람직한 온도 범위는 보통 약 160℃ 내지 약 220℃이다. 250℃ 또는 그 이상의 고온이 사용될 수 있지만, 거의 잇점이 없다. 사실, 220℃ 이상의 온도는 본 발명의 특정 아실화 석신산 조성물의 제조면에서 때로는 불리한데, 이는 상기 온도에서 폴리알켄이 파쇄(즉, 열분해에 의해 분자량이 감소됨)되고, 혹은 말레산 반응물이 분해될 수 있기 때문이다. 이러한 이유때문에, 약 220℃ 내지 210℃의 최대 온도를 보통 초과하지 않는다. 1단계 방법에서 온도의 상한선은 반응물과 바라는 바의 생성물을 포함한 반응혼합물에서, 각 성분들의 분해점에 의해 우선적으로 결정된다. 분해점은 바라는 바의 생성물의 생성을 방해 할 만큼 어떤 반응물이나 생성물을 충분히 분해하는 온도를 의미한다.
1단계 방법에 있어서 말레산 반응물 대 염소의 몰비는 생성물에 결합되는 말레산 반응물 1몰에 대해 적어도 1몰의 염소가 존재하도록 해야 한다. 더우기 실질적 이유 때문에 약간의 초과량, 보통 약 5중량% 내지 30중량%의 염소가 사용되어 반응 혼합물로 부터의 염소의 약간의 손실을 보상한다. 더욱 큰과량의 염소가 사용될 수 있지만 어떠한 유익한 결과를 주지는 않을 것이다.
전술된 바와 같이, 폴리알켄 대 말레산 반응물의 몰비는 폴리알켄 1몰당 적어도 약 1.3몰의 말레산 반응물의 비이다. 이것은 생성물에서 치환기의 당량 중량당 적어도 1.3석신산기를 갖기 위해 필요하다. 그러나, 과량의 말레산반응물이 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 일반적으로 약 5% 내지 약 25% 과량의 말레산 반응물은, 생성물에서 석신산기의 바라는 바의 수를 제공하는 데 필요한 양에 비례하여 사용된다.
치환된 아실화제(B-1)을 제조하는 바람직한 방법은 적어도 약 140℃ 내지 분해온도까지의 온도에서, (A) 약 1300 내지 약 5000의
Figure kpo00050
값 및 약 1.5 내지 약 4.5의
Figure kpo00051
/
Figure kpo00052
값을 지니는 폴리알켄 ;
(B) 하기식의 하나 또는 그 이상의 산성 반응물
XC(O)-CH=CH-C(O)X'
(상기식에서, X 및 X'는 전술된 바와 같음) ; 및
(C) 염소 ; 를 가열 및 접촉시키는 것으로 구성되는데 상기(A) : (B)의 몰비는 1몰의 (A)에 대해 적어도 약 1.3몰의 (B)를 지니는 몰비이고(여기서, (A)의 몰부슨
Figure kpo00053
값에 의해 나누어진(A)총중량의 몫임), 사용된 염소의 양은 (A)와 반응되는 (B)의 1몰당 적어도 약 0.2몰(바람직하게는 적어도 0.5몰)의 염소를 제공할 수 있는 양이며, 상기 치환된 아실화 조성물은 (A)로 부터 유도된 치환기의 당량 중량에 대해 (B)로 부터 유도된 적어도 평균 1.3기가 그 구조내에 존재한다는 데 그 특징이 있다.
용어 "치환된 석신산 아실화제"는 이를 제조하는 방법과 상관 없이 본 명세서에서는 치환된 석신산 아실화제를 기술하는데 사용된다. 상세하게 전술된 바와 같이 치환된 석신산 아실화제를 제조하기 위해 수개의 방법이 이용될 수 있다. 한편, 용어 "치환된 아실화 조성물"은 본 명세서에서 상세히 기술된 바의 특정 바람직한 방법에 의해 제조된 반응 혼합물을 기술하는데 사용된다. 따라서 특정 치환된 아실화조정물은 특정 제조 방법에 따라 달라진다. 따라서, 본 발명의 생성물이 분명히 전술된 바의 치환된 석신산 아실화제 일지라도 그의 구조를 한개의 특정 화학식으로 표시할 수 없다. 사실상, 생성물의 혼합물은 또한 그 고유한 형태로 존재한다. 간결하게 하기 위해, 용어 "아실화제"는 이후 본 발명에 사용된 치환된 아실화 조성물과 치환된 석신산 아실화제 모두에 지칭되도록 사용된다.
전술된 아실화제는 하나 또는 그 이상의 아실화제(B-1)을 구조내에 적어도 하나의 HN＜기를 지닌 적어도 하나의 아미노 화합물(B-2)와 반응시키는 것으로 구성되는 카르복실산 유도체 조성물(B)를 제조하는 공정에 있어서 중간물질이다.
구조내에 적어도 하나의 HN＜기를 지니는 아미노 화합물(B-2)는 모노아민 또는 폴리아민 화합물이다. 2 또는 그 이상의 아미노 화합물의 혼합물이 본 발명의 하나 또는 그 이상의 아실화제와의 반응에 사용될 수 있다. 아미노화합물이 적어도 하나의 1차 아미노기(즉, -NH2)를 함유하는 것이 바람직하며, 아민이 폴리아민, 특히 적어도 두개의 -NH-기(둘중 하나 또는 모두가 1차 또는 2차 아민임)를 함유한 폴리아민인 것이 더욱 바람직하다. 아민은 지방족, 시클로 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 아민이다. 폴리아민은 모노아민으로 부터 유도된 유도체 조성물에 비해서 분산제/세정제의 첨가제로서 더욱 효과적인 카르복실산 유도체 조성물을 유발할 뿐만 아니라, 바람직한 폴리아민은 더욱 뛰어난 V.I. 향상 특성을 보여주는 카르복실산 유도체를 유발한다.
모노아민 및 폴리아민은 그 구조내에 적어도 하나의 NH＜기를 지니고 있다. 따라서, 상기 아민은 적어도 하나의 1차(즉, H2N-) 또는 2차 아미노(즉, HN=)기를 지닌다. 이러한 아민은 지방족-치환 시클로 지방족,지방족-치환방향족, 지방족-치환 헤테로시클릭, 시클로 지방족-치환 지방족, 시클로 지방족-치환 헤테로시클릭, 방향족-치환지방족, 방향족-치환 시클로지방족, 방향족-치환 헤테로시클릭, 헤테로시클릭-치환 지방족, 헤테로시클릭-치환 알리시클릭 및 헤테로시클릭-치환 방향족 아민과 같은 지방족, 시클록지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭이며, 상기 아민들은 포화 또는 불포화이다. 상기 아민들은 비-탄화수소치환체 또는 기가 본 발명의 아실화제와 아민과의 반응을 크게 방해하지 않는 한 상기 비-탄화수소 치환기를 함유 할수 있다. 상기 비-탄화수소 치환체 또는 기의 보기로서 저급 알콕시, 저급알킬 메르캅토, 니트로, -O- 및 -S-와 같은 개재기(interrupting group)(즉, x가 -O- 또는 -S-인 CH2-X-CH2CH2-, -CH2-와 같은기)등을 들수 있다.
이후 더욱 상세히 기술되는 고분자량 하이드로카르빌-치환 아민, 폴리알킬렌 폴리아민 및 측쇄의 폴리알킬렌 폴리아민을 제외하고, 보통 아민은 총 약40이하의 탄소원자 및 일반적으로 약20이상이 아닌 탄소원자를 함유한다.
지방족 모노아민의 보기로서 지방족기가 포화 또는 불포화되고 직쇄 또는 측쇄인 모노-지방족 및 디-지방족 치환 아민을 들수 있다. 즉, 상기 모노아민은 1차 또는 2차 지방족 아민이다. 이러한 아민에는 예를들면 모노 및 디-알킬-치환아민, 모노-및 디-알케닐-치환아민 및 하나의 N-알케닐 치환체 및 하나의 N-알킬 치환체등을 지닌 아민등이 포함된다. 전술된 바와 같이, 이러한 지방족 모노아민에서 탄소원자의 총수는 일반적으로 약 40을 초과하지 않으며, 보통 약 20개의 탄소원자를 초과하지 않는다. 이러한 모노아민의 특정 보기로서 에틸아민, 디에틸아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 알릴아민, 이소부틸아민, 코코아민, 스테아릴아민, 라우릴아민, 메틸라우릴아민, 올레일아민, N-메틸-옥틸아민, 도데실아민, 옥타데실아민 등을 들수 있다. 시클로지방족-치환 지방족 아민, 방향족-치환 지방족 아민 및 헤테로시클릭-치환지방족아민의 보기에는 2-(시클로헥실)-에틸아민, 벤질아민, 페네틸아민 및 3-(푸릴프로필)아민 등이 포함된다.
시클로지방족 모노아민은, 시클릭 링 구조제 탄소를 통해 아미노질소에 직접 부착된 하나의 시클로지방족 치환체가 있는 모노아민이다. 시클로지방족 모노아민의 보기로서 시클로헥실아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥세닐아민, 시클로펜틸아민, N-에틸-시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등을 들수 있다. 지방족-치환, 방향족-치환 및 헤테로 시클릭-치환 시클로 지방족 모노아민의 보기에는 프로필-치환 시클로헥실아민, 페닐-치환 시클로펜틸아민 및 피라닐-치환 시클로헥실 아민등이 포함된다.
방향족 아민은 방향족 링 구조의 탄소원자가 아미노 질소와 직접 결합한 모노아민이다. 방향족 링은 보통 단핵 방향족 링(즉, 벤젠으로 부터 유도된것)이지만 융합 방향족링, 특히 나프탈렌으로 부터 유도된것 등이 포함될 수 있다. 방향족 모노아민의 보기로서, 아닐린, 디(파라-메틸페닐)아민, 나프탈아민, N-(n-부틸)아닐린등을 들수 있다. 지방족-치환, 시클로지방족-치환 및 헤테로시클릭-치환방향족 모노아민의 보기로서 파라-에톡시 아닐린, 파라-도데실 아닐린, 시클로헥실-치환나프틸아민 및 티에닐-치환아닐린등을 들수 있다.
플리아민은 그 구조내에 부가적 아미노 질소가 존재한다는 것을 제외하고는 전술된 바의 모노아민과 유사한 지방족, 시클로지방족 및 방향족 폴리아민이다. 부가적 아미노 질소는 1차, 2차 또는 3차 아미노 질소이다. 이러한 폴리아민의 보기로서 N--아미노-프로필-시클로헥실아민, N,N'-디-n-부틸-파라페닐렌디아민, 비스-(파라-아미노페닐)메탄, 1,4-디아미노시클로헥산등을 들수 있다.
헤테로시클릭 모노- 및 폴리아민은 또한 카르복실산 유도체 조성물(B)를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 명세서에서 용어 "헤테로시클릭 모노- 및 폴리아민"은 헤테로시클릭링에 헤테로원자로서 적어도 하나의 질소와 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노기를 함유한 헤테로시클릭 아민을 의미한다. 그러나, 헤테로시클릭 모노- 및 폴리아민에 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노기가 존재하는 한 상기 링의 헤테로-N 원자는 3차 아미노 질소이다 ; 즉, 링의 질소에 직접적으로 부착된 수소를 지니지 않는다. 헤테로 시클릭아민은 포화 또는 불포화될 수 있고, 니트로, 알콕시, 알킬메르캅토, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴, 또는 아르알킬 치환체와 같은 여러 치환체를 함유할 수 있다. 일반적으로, 치환체에서 탄소원자의 총수는 약 20을 넘지않을 것이다. 헤테로시클릭아민은 질소이외의 헤테로 원자, 특히 산소 및 황을 함유할 수 있다. 분명히 1이상의 질소 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 5- 및 6-원 헤테로시클릭링이 바람직하다.
적합한 헤테로 시클류중에는 아지리딘, 아제티딘, 아졸리딘, 테트라- 및 디-하이드로피리딘, 피롤, 인돌, 피페리딘, 이미다졸, 디- 및 테트라하이드로이미다졸, 피페라진, 이소인돌, 푸린, 모르폴린, 티오모르폴린, N-아미노알릴모르폴린, N-아미노알킬티오므로플린, N-아미노알킬피페라진, N,N'-디-아미노알킬피페라진, 아제핀, 아조신, 아조닌, 아제신 및 전술된 바의 테트라-, 디- 및 퍼하이드로유도체 및 이러한 헤테로시클릭 아민의 2 또는 그 이상의 혼합물 등이 있다. 바람직한 헤테로시클릭아민은 헤테로링에 질소, 산소 및/또는 황을 함유한 포화 5- 및 6-원 헤테로시클릭아민, 특히 페페리딘, 피페라진, 티오모르폴린, 모르폴린, 피롤리딘 등이다. 피레리딘, 아미노알킬-치환 피페리딘, 피페라진, 아미노알킬-치환 모르폴린, 피롤리딘 및 아미노알킬-치환 피롤리딘등이 특히 바람직하다. 보통 아미노 알킬 치환체는 헤테로 링의 일부를 형성하는 질소 원자상에서 치환된다. 이러한 헤테로시클릭 아민의 특정 보기로서 N-아미노 프로필모르폴린, N-아미노에틸피페라진 및 N,N'-디-아미노에틸피페라진 등을 들수 있다.
전술된 바의 모노- 및 폴리아민과 유사한 히드록시-치환 모노- 및 폴리아민은 이것들이 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노기를 함유한다는 조건하에서 카르복실산 유도체(B)를 제조하는데 또한 유용하다. 트리-히드록시에틸아민과 같이 단지 3차 아미노질소만을 지닌 히드록시-치환 아민은 아민 반응물로서는 제외되지만 후술되는 바와 같이 성분(E)를 제조함에 있어서 알콜로서 사용될수 있다. 히드록시-치환 아민은 카르보닐 탄소원자 이외의 탄소원자에 직접 결합된 히드록시 치환체를 지닌 것이다 ; 즉, 알콜로서 작용할수 있는 히드록실기를 지니고 있다. 이러한 히드록시-치환아민의 보기로서, 에탄올아민, 디-(3-히드록시프로필)-아민-, 3-히드록시부틸-아민, 4-히드록시부틸-아민, 디에탄올아민, 디-(2-히드록시프로필)-아민, N-(히드록시프로필)-프로필-아민, N-(2-히드록시에틸)-시클로헥실아민, 3-히드록시-시클로펜틸아민, 파라히드록시아닐린, N-히드록시에틸 피페라진등을 들 수 있다.
히드라진 및 치환-히드라진이 또한 사용될 수 있다. 히드라진에서 적어도 하나의 질소는 그곳에 직접 결합된 수소를 함유해야만 한다. 히드라진 질소에 직접 결합된 적어도 2개의 수소를 지니는 것이 바람직하며 두개의 수소가 동일한 질소상에 결합되는 것이 더욱 바람직하다. 히드라진에 존재하는 치환체로서 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알카릴 등이 있다. 보통, 치환체는 알킬, 특별히 저급알킬, 페닐 및 저급알콕시 치환 페닐 또는 저급 알킬치환 페닐과 같은 치환 페닐등이다. 치환된 히드라진의 특정보기로서 메틸히드라진, N,N'-디에틸히드라진, N,N'-디메틸히드라진, 페닐히드라진, N-페닐-N'-에틸히드라진, N-(파라-톨릴)-N'-(n-부틸)-히드라진, N-(파라-니트로페닐)-히드라진, N-(파라-니트로페닐)-N-메틸-히드라진, N,N'-디(파라클로로페놀)-히드라진, N-페닐-N'-시클로헥실히드라진 등을 들수 있다.
사용될 수 있는 고분자량 하이드로카르빌 아민, 즉 두 모노-아민 및 폴리아민은 적어도 약 400의 분자량을 지닌 염소화 폴리올레핀을 암모니아 또는 아민과 반응시킴으로써 일반적으로 제조된다. 이러한 아민은 해당 기술 분야에 공지되어 있는바, 예들들면 미합중국 특허 제3,275,554호 및 제3,438,757호에 기재되어 있는 바, 상기 아민의 제조법에 대해서 상기 특허의 기재 내용을 본 발명에서 참조했다. 이러한 아민의 사용에 있어서 필요로 하는 모든 것은 그 아민이 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노기를 지녀야 한다는 것이다.
적합한 아민은 약 200 내지 4000(바람직하게는 약 400 내지 2000)의 평균분자량을 지닌 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 예를들어 폴리옥시 알킬렌디아민 및 폴리옥시 알킬렌 트라이민이다. 대표적인 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 하기 식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)의 구조를 갖는다 :
Figure kpo00054
(상기식에서, m은 3 내지 70(바람직하게는 약 10 내지 35)의 값을 지닌다.)
Figure kpo00055
(상기식에서, n은 n의 모든수치의 합이 약 3 내지 약 70(일반적으로 약 6 내지 약 35)이라는 조건하에서 총수치가 약 1 내지 40인 값을 지니며, R은 3 내지 6의 원자가를 갖는 10까지의 탄소원자를 지니는 다가포화탄화수소 라디칼이다).
알킬렌 기는 직쇄 또는 측쇄로서 1 내지 7개의 탄소원자 보통 1 내지 4개의 탄소원자)를 함유한다. 식 (Ⅵ) 및 (Ⅶ)내에 존재하는 여러 알킬렌기들은 서로 동일하거나 상이하다.
바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 약 200 내지 2000개의 평균 분자량을 지니는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시 프로필렌 디아민과 폴리옥시프로필렌 트리아민이다. 폴리옥시 알킬렌 폴리아민은 상업적으로 입수 가능하며, 예를들면 "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403등"의 상표명으로 Jefferson Chemical Company, Inc로 부터 얻을수 있다.
미합중국 특허 제3,804,763호 및 제3,948,800호를 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민 및 이를 카르복실산 아실화제로 아실화시키는 방법의 기재를 위해 본 발명에서 참조했는바, 상기 방법은 본 발명에서 사용된 아실화제와의 반응에 사용될 수 있다.
가장 바람직한 아민은 폴리알킬렌 폴리아민과 같은 알킬렌 폴리아민이다. 알킬렌 폴리아민은 하기식(Ⅷ)의 구조를 갖는다.
Figure kpo00056
상기식에서, n은 1 내지 약 10이며, R3각각은 약 30개 까지의 원자를 가지는 히드록시-치환 또는 아미노-치환 하이드로카르빌기, 하이드로카르빌기, 또는 수소원자인데, 이때, 적어도 하나의 R3기는 수소 원자임을 조건으로 하며, U는 약 2 내지 10의 탄소원자를 지닌 알킬렌기이다.
U가 에틸렌 또는 프로필렌 인것이 바람직하다. 특히, R3가 각각 수소 또는 아미노-치환 하이드로카르빌기인 알킬렌 폴리아민인것이 바람직하며, 에틸렌 폴리아민 및 에틸렌 폴리아민의 혼합물이 가장 바람직한다. 보통, n은 약 2 내지 약 7의 평균 값을 지닌다. 이러한 알킬렌 폴리아민의 보기로서 메틸렌 폴리아민, 에틸렌 폴리아민, 부틸렌 폴리아민, 프로필렌 폴리아민, 펜틸렌 폴리아민, 헥실렌 폴리아민, 헵틸렌 폴리아민등을 들수 있다. 또한 상기 아민의 더큰 동족체 및 관련된 아미노알킬-치환 피페라진등이 있다.
카르복실산 유도체 조성물(B)를 제조하는데 유용한 알킬렌 폴리아민의 보기로서 에틸렌 디아민, 트리에틸렌 테트라민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌 디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌 디아민, 옥타메틸렌디아민, 디(헵타메티렌)트리아민, 트리프로필렌 테트라민, 테트라에틸렌팬타민, 트리메틸렌 디아민, 펜타에틸렌헥사민, 디(트리메틸렌)-트리아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피레파진등을 들수 있다. 전술된 알킬렌 아민 2 또는 그 이상을 농축함으로써 산출된 더 큰 동족체도 또한 사용할 수 있으며 전술된 폴리아민의 2 또는 그 이상의 혼합물도 사용할 수 있다.
전술된 바의 에틸렌 폴리아민 특히 비용 및 효능 때문에 유용하다. 이러한 폴리아민은 화학 기술사전 제2판, Kirk and Othmer, 제7권, 27-39페이지(Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965)의 "디아민 및 고급 아민(Diamines and Higher Amines)" 표제하에서 상세히 기술되어 있는바, 유용한 폴리아민의 기술을 위해 상기 문헌을 참조했다. 상기 화합물은 암모니아와 같은 고리-열림제와 에틸렌 이민과의 반응에 의해, 혹은 암모니아와 알킬렌 클로라이드와의 반응에 의해 가장 편리하게 제조된다. 상기 반응들은 피페라진과 같은 시클릭 응축 생성물에서 볼 수 있듯이 알킬렌 폴리아민의 다소 복잡한 혼합물의 생성물을 유발한다. 상기 혼합물은 본 발며의 카르복실산 유도체(B)를 제조하는데 특히 유용하다. 한편 아주 만족할만한 생성물은 순수한 알킬렌 폴리아민의 사용에 의해 얻어질 수 있다.
폴리아민 혼합물의 기타 유용한 타입은 상술된 바의 폴리아민 혼합물의 스트립핑으로 부터 생성된 혼합물이다. 이러한 경우에 있어서, 저 분자량의 폴리아민과 휘발성 오염 물질은 알킬렌 폴리아민 혼합물로 부터 제거되어 종종 "폴리아민 하부물질"이라 불리아는 잔류물로서 남게된다. 일반적으로, 알킬렌 폴리아민 하부물질은 약 200℃ 아래의 온도에서 비등하는 물질을 2중량% 이하, 보통 1중량% 이하 함유한다. 쉽게 입수가능하여 아주 유용한 에틸렌 폴리아민 하부물질의 경우에 있어서, 그 하부물질은 총 약 2 중량% 이하의 디에틸렌 트라아민 (DETA)또는 트리에틸렌 테트아민(TETA)를 함유한다. 텍사스 프리포트에 소재하는 Dow Chemical Company의 "E-100"으로 부터 얻을 수 있는 에틸렌 폴리아민 하부물질의 전형적인 샘플은 15.6℃에서 1.0168의 비중, 33.15중량%의 질소 및 40℃에서의 121센티스토크의 점성도를 보여준다. 상기 샘플의 가스 크로마토그래피의 분석으로 부터, 상기 샘플은 약 0.93중량%의 "가벼운 찌꺼기 물질(Light End)"(대부분 DETA), 0.72중량%의 TETA, 21.74중량%의 테트라에틸렌펜타민 및 76.61%의 펜타에틸렌헥사민을 함유함을 알 수 있다. 이러한 알킬렌 폴리아민 하부물질로서 피페라진과 같은 시클릭 응축 생성물, 및 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민등의 고 분자량 유사물을 들수 있다.
이러한 알킬렌 폴리아민 하부 물질은 아실화제와 단독으로 반응할 수 있는데, 이러한 경우에 있어서 아미노 반응물은 주로 알킬렌 폴리아민 하부물질로 구성된다. 또한 상기 알킬렌 폴리아민 하부물질은 기타 아민 및 폴리아민과 함께, 혹은 알콜 또는 이것의 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 후자의 경우에 있어서, 적어도 하나의 아미노 반응물은 알킬렌 폴리아민 하부물질을 포함한다.
질소 원자에 하나 또는 그 이상의 히드록시알킬 치환체를 지니는 히드록시알킬 알킬렌 폴리아민은 전술된 바의 올레핀성 카르복실산의 유도체를 제조하는데 유용한다. 바람직한 히드록시 알킬-치환 알킬렌 폴리아민은 히드록시알킬기가 저급 히드록시알킬기(즉, 8개 이하의 탄소 원자를 지님)인 화합물이다. 상기 히드록시알킬-치환 폴리아민의 보기로서 N-(2-히드록시에틸)에틸렌 디아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)에틸렌 디아민, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 모노히드록시프로필-치환 디에틸렌 트리아민, 디히드록시프로필-치환 테트라에틸렌 펜타민, N-(2-히드록시부틸)테트라메틸렌디아민 등을 들수 있다. 아미노라디칼 또는 히드록시 라디칼을 통해 전술된 히드록시 알킬렌 폴리아민의 응축에 의해 산출된 더 큰 동족체도 또한 (a)로서 유용한다. 아미노 라디칼을 통한 응축은 암모니아로 제거를 수반하는 더큰 아민(고급 아민)의 형성을 초래하며, 히드록시 라디칼을 통한 응축은 물의 제거를 수반하는 에테르 결합을 함유하는 생성물의 형성을 초래한다.
아실화제(B-1)와 반응할 수 있는 기타 폴리아민(B-2)은 예를들면 미합중국 특허 제3,129,666호 및 제4,234,43호에 기술되어 있는바, 상기 특허들을 아민의 기술을 위해 참조했다.
전술된 바의 아실화제(B-1) 및 아미노 화합물(B-2)로 부터 산출된 카르복실산 유도체 조성물(B)는 아민 염, 아미드 이미드, 이미다졸린 및 이것들의 혼합물 등의 아실화아민을 포함한다. 아실화제 및 아미노화합물로 부터 카르복실산 유도체를 제조하기 위해, 약 80℃ 내지 분해점(분해점에 대해서는 전술한 바 있음)의 온도, 보통 300℃가 분해점을 초과하지 않는다면 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 하나 또는 그 이상의 아실화제 및 하나 또는 그 이상의 화합물을 가열한다. 약 125℃ 내지 약 250℃의 온도가 보통 사용된다. 아실화제 및 아미노 화합물은, 아실화제 1당량 당 약 1/2당량 내지 1당량 이하의 아미노 화합물을 제공할수 있는 양으로 반응한다.
종래 기술의 고분자량 아실화제가 아미노 화합물과 반응하는 것과 같은 방식으로 아실화제(B-1)이 아미노화합물(B-2)와 반응하기 때문에, 전술된 바의 아미노 화합물과 아실화제와의 반응에 사용되는 방법을 기술하기 위해 미합중국 특허 제3,172,89호 ; 제3,219,666호 ; 제3,272,746호 ; 및 제4,234,435호를 본 명세서에서 참고 했다. 아실화제에 대한 상기 특허의 기술 내용을 적용함에 있어서, 본 발명에서의 치환된 석신산 아실화제(B-1)가 당량가를 기준으로 하여 상기 특허에 기술된 고 분자량의 카복실산 아실화제 대신으로 치환된다. 즉, 상기 특허에서 1당량의 고분자량 카르복실산 아실화제가 사용되었다면 본 발명의 1당량의 아실화제가 사용될 수 있다.
성능 개선의 점성도 지수를 보여주는 카르복실산 유도체 조성물을 제조하기 위해 일반적으로 아실화제와 작용성 다가 작용성의 반응물을 반응시킬 필요가 있다. 예를들면, 2 또는 그 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 지닌 폴리아민이 바람직하다. 그러나, 아실화제와 반응하는 아미노 화합물 모두가 다가 작요성일 필요가 없다. 따라서 모노- 및 다가 아미노 화합물의 조합체가 사용된다.
본 발명의 윤활유에 사용되는 카르복실산 유도체 조성물(B)를 형성함에 있어서, 사용된 아실화제(B-1)과 아미노 화합물의 상대적 양이 카르복실산 유도체 조성물(B)에서 아주 중요한 특징을 제공해준다. 근본적으로 1당량의 아실화제당 1당량 이하의 아미노 화합물이 아실화제(B-1)와 반응해야 한다. 본 발명의 윤활유 조성물에 상기와 같은 비율로 부터 제조된 카르복실산 유도체를 주입함으로써, 1당량의 아실화제당 1 또는 그 이상의 아미노 화합물과 상기의 아실화제가 반응함으로써 산출된 카르복실산 유도체를 함유한 윤활유에 비해 향상된 점성도 지수 특성을 부여줌을 알게 되었다. SAE 5W-30제제에서의 질소비에 대해 서로 상이한 아실화제의 두개의 분산제 제품 대 중합체 점성도 준위의 상관 관계를 보여주는 그래프가 제1도에 도시되어 있다. 혼합물의 점성도는 모든 준위의 분산제에 대해 100℃에서 10.2cSt이며, -250℃의 점성도는 4%의 분산제에서 3300cP이다. 연선은 종래 분산제의 서로 상이한 농도에서 필요한 점성도 개선자의 상대적 준위를 표시하는 것이며, 쇄선(dashed line)은 본 발명의 분산제(성분 B)의 서로 상이한 농도에서 필요한 점성도 개선자의 상대적 준위를 표시하는 것이다. 종래 기술의 분산제는 본 발명의 성분(B)를 제조하는데 사용된 아실화제의 특성을 지닌 1당량의 석신산 아실화제와 1당량의 폴리아민을 반응시킴으로써 제조된다. 본 발명의 분산제는 0.833당량의 상기와 동일한 폴리아민과 1당량의 상기한 동일한 아실화제를 반응시킴으로써 제조된다.
그래프로부터 본 발명에서 사용된 분산제를 함유한 오일은, 주어진 점성도를 유지하기 위해 종래 기술의 분산제를 함유했을 때보다 더욱 적은 중합체 점성도를 필요로 하며, 더 큰 분산제 준위(예를들면 2%이상의 분산제 농도)에서 향상이 더 큼을 명백히 알 수 있다.
한 구체예에 있어서, 아실화제는 아실화제 1당량 당 약 0.70 내지 약 0.95당량의 아미노 화합물과 반응한다. 또 다른 구체예에 있어서, 아실화제 1당량당 아미노 화합물의 낮은 한계범위는 0.75 또는 심지어 0.80 내지 약 0.90 또는 0.95이다. 아미노 화합물(B-2)에 대한 아실화제(B-1)의 더욱 좁은 당량 범위는 약 0.70 내지 0.90 또는 0.75 내지 0.90 또는 0.75 내지 0.85이다. 적어도 어떤 경우에 있어서, 아실화제 1당량당 아미노 화합물의 당량이 0.75 또는 그 이하일때 분산제로서의 카르복실산의 효율은 감소된다는 것을 볼 수 있다. 한 구체예에 있어서, 아실화제와 아민의 상대적 양은 카르복실산 유도체가 카르복실기를 함유하지 않는 양으로 정해진다.
아실화제(B-1)과 반응하는 아민 화합물(B-2)의 양은 존재하는 질소 원자의 수와 타입에 따라 다르다. 예를들면, 1 또는 그 이상의 -NH2기를 함유한 폴리아민의 경우에 있어서 동일한 수의 질소원자를 함유한지만 -NH2가 거의 없는 폴리아민에 비해 주어진 아실화제와 반응할때 더욱 적은 양을 필요로 한다. 만일 2차 질소만이 아민 화합물에 존재한다면, 매 -NH 기마다 하나의 -COOH기와 반응할 것이다. 따라서, 본 발명에 카르복실산 유도체를 형성하기 위해 아실화제와 반응하는 상기 범위내의 폴리 아민의 필요량은 폴리아민(즉, -NH2, ＞NH 및 ＞N-)에서 질소 원자의 수와 타입을 고려함으로써 쉽게 결정할 수 있다.
카르복실산 조성물(B)를 형성하기 위해 사용되는 아실화제와 아미노 화합물의 상대적 양 이외에, 카르복실산 유도체 조성물(B)에 대한 또 다른 결정적인 특징은 치환기의 각 당량 중량 당 적어도 평균 1.3의 석신기의 아실화제 내에 존재성과 폴리알켄의
Figure kpo00057
/
Figure kpo00058
값과
Figure kpo00059
값이다. 이러한 특징 모두가 카르복실산 유도체 조성물(B)에 존재할때, 본 발명의 윤활유 조성물은 신규의 향상된 특성을 보여주며 윤활유 조성물은 연소 엔진에서 향상된 성능을 보여줄 수 있다.
아실화제에 존재하는 최환기의 당량 중량에 대한 석신산기의 비율은 반응의 종결지점의 반응 혼합물(이후의 실시예에서 여액 또는 잔사로서 지칭됨)에 존재하는 비반응된 폴리알켄을 셈하기 위해 보정된 반응 혼합물의 비누화도로 부터 결정될 수 있다. 비누화도는 ASTM D -94를 사용함으로써 측정된다. 비누화도로부터 그 비율을 계산하는 식은 다음과 같다 :
Figure kpo00060
보정된 비누화도는 비누화도를 반응된 폴리알켄의 백분율로 나눔으로써 얻어진다. 예를들면, 10%의 폴리알켄이 반응되지 않았고, 여액 또는 잔사의 비누화도가 95라면, 보정된 비누화도는 95를 0.90으로 나눈 값, 즉 105.5이다.
아실화제 및 카르복실산 유도체 조성물(B)의 제조는 하기 실시예에 의해 예시된다. 이러한 실시예는 존재하는 기타 물질 또는 그 양의 특별한 결정 또는 언급 없이 "잔사" 또는 "여액"으로서 때때로 지칭되어 지는 바라는 바의 카르복실산 유도체 조성물 및 바라는 바의 아실화제를 산출하기 위한 바람직한 구체예에 관한 것이다. 하기 실시예에 있어서, 그리고 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서 모든 백분율 및 부는 특별한 언급이 없는 한 중량에 대한 것이다.
[아실화제]
[실시예 1]
510부(0.28몰)의 폴리이소부텐(
Figure kpo00061
=1845 ;
Figure kpo00062
=5325) 및 59부(0.59몰)의 말레산 무수물의 혼합물을 110℃로 가열한다. 그 혼합물을 43부(0.6몰)의 염소 가스가 그 표면 바로 아래에서 첨가되는 동안 7시간 동안 190℃로 가열한다. 190-192℃에서 다시 11부(0.16몰)의 염소를 3.5시간에 걸쳐 첨가한다. 반응 혼합물을 10시간동안 질소 블로윙과 함께 190-193℃로 가열하여 스트립핑시킨다. 잔사가 ASTM D -94에 의해 측정할때 87의 비누화도를 지니는 바라는 바의 폴리이소부텐-치환 석신산 아실화제이다.
[실시예 2]
1000부(0.495몰)의 폴리이소부텐(
Figure kpo00063
=2020 ;
Figure kpo00064
=6049) 및 115부(1.17몰)의 말레산 무수물의 혼합물을 110℃로 가열한다. 그 혼합물을 85부(1.2몰)의 염소 가스가 그 표면의 바로 아래에서 첨가되는 동안 6시간동안 184℃로 가열한다. 184-189℃에서 다시 59부(0.83몰)의 염소를 4시간에 걸쳐 첨가한다. 반응 혼합물을 26시간 동안의 질소 블로윙과 함께 186-190℃로 가열하여 스트립핑 시킨다. 잔사가 ASTM D -94에 의해 측정될때 87의 비누화도를 지니는 바라는 바의 폴리이소부텐-치환 석신산아실화제이다.
[실시예 3]
251부의 염소가스를 3000부의 폴리이소부텐(
Figure kpo00065
=1696 ;
Figure kpo00066
=6594)에 80℃에서 4.66시간 동안 첨가함으로써 제조된 3251부의 폴리이소부텐 클로라이드 및 345부의 말레산 무수물의 혼합물을 0.5시간 동안 200℃로 가열한다. 그 반응 혼합물을 6.33시간 동안 200-224℃로 유지 시킨후 진공하의 210℃ 온도에서 스트립핑시키고 여과시킨다. 여액이 ASTM D-94에 의해 측정할때 94의 비누화도를 지니는 바라는 바의 폴리이소부텐-치환 석신산아실화제이다.
[실시예 4]
3000부(1.63몰)의 폴리이소부텐(
Figure kpo00067
=1845 ;
Figure kpo00068
=5325) 및 344부(3.51몰)의 말레산 무수물의 혼합물을 140℃로 가열한다. 그 혼합물을 312부(4.39몰)의 염소가스가 그 표면의 바로 아래에서 첨가되는 동안 5.5시간 동안 201℃로 가열한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 질소 블로윙과 함께 201-236℃로 가열하고 203℃의 진공하에서 스트립핑시킨다. 반응 혼합물을 여과하여, ASTM D-94에 의해 측정할때 92의 비누화도를 지니는 바라는 바의 폴리이소부텐-치환 석신산 아실화제로서 여액을 얻는다.
[실시예 5]
3000부(1.49몰)의 폴리이소부텐(
Figure kpo00069
=2020 ;
Figure kpo00070
=6049) 및 364부(3.71몰)의 말레산 무수물의 혼합물을 220℃에서 8시간 동안 가열한다. 그 반응 혼합물을 170℃로 냉각시킨다.170-190℃에서, 105부(1.48몰)의 염소 가스를 8시간동안 표면의 바로 아래에서 첨가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 질소 블로윙과 함께 190℃로 가열시킨다. 반응 혼합물을 여과하여 바라는 바의 폴리이소부텐-치환 석신산 아실화제로서 여액을 얻는다.
[실시예 6]
본 발명의 청구범위내에 포함되며 약 2000의
Figure kpo00071
값을 지니는 폴리이소부텐 800부와 646부의 무기질 오일 및 87부의 말레산 무수물의 혼합물을 2.3시간 동안 179℃로 가열시킨다. 176-180℃에서, 100부의 기체 염소를 19시간에 걸쳐 표면의 아래에서 첨가한다. 반응 혼합물을 180℃에서 0.5시간 동안 질소의 블로윙에 의해 스트립핑시킨다.잔사가 바라는 바의 폴리이소부텐-치환 석신산 아실화제의 오일-함유 용액이다.
[실시예 7]
폴리이소부텐(
Figure kpo00072
=1845 ;
Figure kpo00073
=5325)가 등몰의 폴리이소부텐(
Figure kpo00074
=1457 ;
Figure kpo00075
=5808)로 치환되는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다.
[실시예 8]
폴리이소부텐(
Figure kpo00076
=1845 ;
Figure kpo00077
=5325)가 등몰의 폴리이소부텐(
Figure kpo00078
=2510 ;
Figure kpo00079
=5793)로 치환되는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다.
[실시예 9]
폴리이소부텐(
Figure kpo00080
=1845 ;
Figure kpo00081
=5325)가 등몰의 폴리이소부텐(
Figure kpo00082
=3220 ;
Figure kpo00083
=5660)로 치환되는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다.
카르복실산 유도체 조성물(B) :
[실시예 B-1]
분자당 약 3 내지 10의 질소원자를 지니는 에틸렌 폴리아민의 상업용 혼합물 8.16부(0.20당량)를 113부의 무기질 오일 및 실시예 1에서 제조된 161부(0.25당량)의 치환된 석신산 아실화제에 138℃에서 첨가함으로써 혼합물을 얻는다. 반응 혼합물을 2시간 동안 150℃로 가열하고 질소로의 블로윙에 의해 스트립핑시킨다. 반응 혼합물을 여과하여 바라는 바의 생성물의 오일 용액으로서 여액을 얻는다.
[실시예 B-2]
분자당 약 3 내지 10의 질소원자를 지니는 에틸렌 폴리아민의 상업용 혼합물 45.6부(1.10당량)를, 1067부의 무기질 오일 및 실시예 2에서 제조된 893부(1.38당량)의 치환된 석신산 아실화제에 140-145℃에서 첨가함여 혼합물을 얻는다. 그반응 혼합물을 2시간 동안 155℃로 3시간 동안 가열하고 질소로의 블로윙에 의해 스트립핑시킨다. 반응 혼합물을 여과하여 바라는 바의 생성물의 오일 용액으로서 여액을 얻는다.
[실시예 B-3]
분자당 약 3 내지 10의 질소원자를 지니는 에틸렌 폴리아민의 상업용 혼합물 18.2부(0.433당량)를 392부의 무기질 오일 및 실시예 2에서 제조된 348부(0.52당량)의 치환 석신산 아실화제에 140℃에서 첨가함으로써 혼합물을 얻는다. 그반응 혼합물을 1.8시간 동안 150℃로 가열하고 질소로의 블로윙에 의해 스트립핑시킨다. 반응 혼합물을 여과하여 바라는 바의 생성물의 오일 용액(55%의 오일)으로서 여액을 얻는다.
실시예 B-4 내지 B-17은 상기 실시예 B-1의 일반적 방법에 따라 제조된다.
Figure kpo00084
a. 실험식에서 펜타에틸렌 헥사아민에 상응하는 에틸렌 폴리아민의 상업적 혼합물.
b. 실험식에서 디에틸렌 트리아민에 상응하는 에틸렌 폴리아민의 상업성 혼합물.
c. 실험식에서 트리에틸렌 테트라민에 상응하는 에틸렌 폴리아민의 상업성 혼합물.
Figure kpo00085
a. 실험식에서 펜타에틸렌 헥사민에 상응하는 에틸렌 폴리아민의 상업성 혼합물.
b. 실험식에서 디에틸렌 트리아민에 상응하는 에틸렌 폴리아민의 상업성 혼합물.
c. 실험식에서 트리에틸렌 테트라민에 상응하는 에틸렌 폴리아민의 상업성 혼합물.
[실시예 B-18]
교반기, 질소 유입 튜브, 부가 깔대기와 딘-스타크트랩/응축기가 달린 적합한 크기의 플라스크에 실시예 3에서 설명된 바의 2483부의 아실화제(4.2당량)와 1104부의 오일의 혼합물을 채운다. 이 혼합물을 210℃로 가하는 동안 질소를 그 혼합물에 서서히 버블시킨다. 에틸렌 폴리아민 버텀(134부, 3.14당량)을 이 온도에서 약 1시간 동안에 걸쳐 서서히 첨가한다. 온도를 3시간동안 약 210℃로 유지시키고 3688부의 오일을 온도가 125℃가 되도록 가한다. 138℃에서 17.5시간 동안 보관한 후, 그 혼합물을 규조토로 여과하여 목적의 아실화된 아민 버텀의 65%오일 용액을 얻는다.
[실시예 B-19]
4644부의 희석 오일중의, 실시예 1에서 제조된 바의 치환된 숙신 아실화제 3660부(6당량)의 혼합물을 제조하고 약 110℃로 가열한 후 질소를 그 혼합물에 취입시킨다. 이 혼합물에 1분자당 약 3 내지 약 10질소원자를 함유하는 에틸렌 폴리아민의 상업적 혼합물의 210부(5.25당량)를 1시간에 걸쳐 가하고 그 혼합물을 110℃로 0.5시간동안 유지시킨다. 6시간동안 155℃로 가열하여 물을 제거시킨후, 여액을 가하고, 그 반응 혼합물을 약 150℃에서 여과한다. 그 여액은 목적 생성물의 오일 용액이다.
[실시예 B-20]
실시예 1의 치환된 숙신 아실화제의 0.8당량이 에틸렌 폴리아민의 상업 시판 혼합물의 0.67당량과 반응한다는 것을 예외로 하고는 실시예 B-19의 일반 과정을 반복한다. 이 방법으로 얻어진 생성물은 55%희석 오일을 함유하는 생성물의 오일 용액이다.
[실시예 B-21]
이 실시예에서 사용된 폴리아민이 디에틸렌 트리아민에 대하여 경험식에 해당하는 에틸렌 폴리아민의 상업 시판성 혼합물의 20%와 유니온 카바이드사의 제품인 에틸렌폴리아민 버텀의 80%를 함유하는 알킬렌폴리아민 혼합물의 당량이라는 사실 이외에는 실시예 B-19의 일반 과정을 따른다. 이 폴리아민 혼합물은 약 43.3의 당량 중량을 갖는 것으로 특징지어 진다.
[실시예 B-22]
이 실시예에서 사용되는 폴리아민의 도우(Dow)사에서 구입될 수 있는 80중량부의 에틸렌폴리아민 버텀과 20중량부의 디에틸트리아민을 함유한다는 것외에는 실시예 B-20의 일반과정을 반복한다. 이 아민의 혼합물은 약 41.3의 당량 중량을 갖는다.
[실시예 B-23]
실시예 1에서 제조된 치환된 숙신 아실화제 444부(0.7당량)와 광물성 오일의 563부의 혼합물을 제조하여 140℃로 가열한후, 실험실에서 트리에틸렌 테트라아민에 상응하는 에틸렌 폴리아민 혼합물의 22.2부를 1시간동안 가하면서 그 온도를 140℃로 유지시켜 준다. 그 혼합물을 150℃로 가열하면서 질소를 취입시키고 이 온도에서 4시간동안 유지시켜 물을 제거한다. 그 혼합물을 약 135℃에서 여과조제로 여과시키면, 그 여액은 약 55%의 광물성 오일이 함유된 목적 생성물의 오일 용액이다.
[실시예 B-24]
실시예 1에서 제조된 바의 치환된 숙신 아실화제 422부(0.7당량)와 광물성 오일 188부의 혼합물을 제조하고 210℃로 가열한후 도우사에서 시판되는 에틸렌폴리아민 버텀의 혼합물 22.1부(0.53당량)를 질소 취입하에 1시간에 걸쳐 가한다. 온도를 약 210-216℃로 승온시키고 3시간 동안 그 온도를 유지시킨다. 광물성 오일(625부)를 가하고 그 혼합물을 약 17시간동안 135℃에서 유지시킨 후 그 혼합물을 여과한다. 그 여액은 목적 생성물의 오일 용액이다(65%오일).
[실시예 B-25]
이 실시예에 사용되는 폴리아민이 1분자당 약 3 내지 10질소 원자를 가지는(42당량)에틸렌 폴리아민의 상업적 혼합물인 것을 제외하고는 실시예 B-24의 일반과정과 동일하다.
[실시예 B-26]
414부(0.71당량)의 치환된 숙신 아실화제(실시예 1에서 제조)와 183부의 광물성 오일의 혼합물을 제조한다. 이 혼합물을 210℃로 가열한 후, 1분자당 약 3 내지 10질소원자를 갖는 에틸렌 폴리아민의 상업적 혼합물의 20.5부(0.49당량)를 약 1시간에 걸쳐 가하면서 온도를 210-217℃로 승온시킨다. 이 반응 혼합물을 그 온도에서 3시간동안 유지시키는 동안 질소를 취입시키고 612부의 광물성 오일을 가한다. 그 혼합물을 약 1시간동안 145-135℃로, 17시간 동안 135℃로 유지시킨다. 그 혼합물을 고온에서 여과시킨다. 그 여액은 목적 생성물의 오일 용액(65%오일)이다.
[실시예 B-27]
실시예 1에서 제조된 치환된 숙신 아실화제 414부(0.71당량)와 광물성 오일 184부의 혼합물을 제조하고 약 80℃로 가열한후 22.4부(0.534당량)의 멜라민을 가한다. 그 혼합물을 약 2시간 동안 160℃로 가열하고 그 온도에서 5시간동안 유지시킨다. 하룻밤 동안 냉각시킨후, 그 혼합물을 170℃로 2.5시간동안 215℃로 1.5시간 동안 가열시킨다. 그 혼합물을 약 215℃에서 약 4시간동안 약 220℃에서 6시간동안 유지시킨다. 하룻밤 동안 냉각시킨후, 그 반응 혼합물을 150℃에서 여과시킨다. 그 여액은 목적 생성물의 오일 용액(30% 광물성 오일)이다.
[실시예 B-28]
실시예 1에서 제조된 치환된 숙신 아실화제 414부(0.71당량)와 광물성 오일의 184부의 혼합물을 210℃에서 가열한후 테트라메틸렌 펜타민에 대하여 실험식에 해당하는 에틸렌 폴리아민의 상업적 혼합물의 21부(0.53당량)를 온도를 약 210-217℃로 유지시키면서 0.5시간에 걸쳐 가한다. 폴리아민을 가한후, 그 혼합물을 질소 취입하에 3시간동안 217℃로 유지시킨다. 광물성 오일을 가하고(613부)그 혼합물을 17시간 동안 약 135℃에서 유지시킨후 여과한다. 그 여액은 목적 생성물의 오일 용액(65%광물성 오일)이다.
[실시예 B-29]
실시예 1에서 제조된 치환된 숙신 아실화제 414부(0.71당량)와 광물성 오일의 183부의 혼합물을 제조하고 약 210℃로 가열한후 18.3부(0.44당량)의 에틸렌 아민 버텀(Dow)을 질소 취입하에 1시간동안 가한다. 그 혼합물을 약 15분동안 210-217℃로 가열하고 그 온도에서 3시간동안 유지시킨다.
608부의 부가적 광물성 오일을 가하고 그 혼합물을 약 135℃에서 17시간동안 유지시킨다. 그 혼합물을 135℃에서 여과 조제에 의하여 여과하면, 그 여액은 목적 생성물의 오일 용액(65%오일)이다.
[실시예 B-30]
에틸렌 아민 버텀대신에 약 3 내지 10질소 원자가 1분자당 함유된 에틸렌 폴리아민의 상업적 혼합물의 동량을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 B-29의 과정에 따라 실시한다.
[실시예 B-31]
실시예 1에서 치환된 아실화제 422부(0.70당량)와 광물성 오일 190부를 210℃로 가열한후 26.75부(0.636당량)의 에틸렌 아민 버텀(Dow)을 질소 취입하에 1시간에 걸쳐 가한다. 모든 에틸렌 아민을 가한후, 210-215℃에서 약 4시간동안 유지시키고, 632부의 광물성 오일을 교반하면서 가한다. 이 혼합물을 17시간동안 135℃로 유지시킨 후 여과제로 여과시킨다. 그 여액은 목적 생성물의 오일 용액(65%오일)이다.
[실시예 B-32]
실시예 1에서 제조된 치환된 아실화제 468부(0.8당량)와 광물성 오일 908.1부의 혼합물을 약 142℃로 가열한후 28.63(0.7당량)의 에틸렌 아민 버텀(Dow)을 1.5-2시간 동안 가한다. 그 혼합물을 추가의 4시간동안 약 142℃에서 교반하고 여과시킨다. 그 여액은 목적 생성물의 오일용액(65%오일)이다.
[실시예 B-33]
실시예 1에서 치환된 아실화제 2653부와 광물성 오일 1186부의 혼합물을 210℃로 가열한후 154부의 에틸렌 아민 버텀(Dow)을 1.5시간 동안 가하면서 그 온도는 210-215℃로 유지시킨다. 그 혼합물을 약 6시간동안 215-220℃에서 유지시킨다. 광물성 오일(3953부)을 210℃에서 가하고 그 혼합물을 질소 취입하에 135-128℃에서 17시간 동안 교반한다. 그 혼합물을 여과 조제로 고온 여과시키면, 그 여액은 목적 생성물의 오일 용액(65%오일)이다.
(C) 알카리 금속 염 :
본 발명의 윤활유 조성물의 성분(C)는 적어도 하나의 설폰산 또는 카르복실산의 적어도 하나의 염기성 알카리 금속 염이다. 이 성분은 "염기성", "초염기화된(superbased)" 및 "과염기화된(overbased)" 염 또는 복합물로 언급되는 여러가지의 기술상 공지된 금속-함유 조성물이다. 그것의 제조방법은 흔히 "과도 염기화(overbasing)"로 언급된다.
"금속 비율"은 유기 음이온의 양에 대하여 이 염 또는 착화물에서 금속의 양을 의미하며, 관련 화합물의 통상의 화학 양론에 근거한, 정상 염에 존재하는 금속의 당량수에 대한 금속 당량수의 비율을 의미한다. 성분(C)로서 유용한 알칼리 금속 염중 일부의 일반적 설명이 미합중국 특허 제 4,326,972호(Chamberlin)에 기재되어 있다. 이 특허는 본 명세서에서 유용한 알칼리 금속염 및 그것의 제조 방법에 대한 설명 자료로 인용된다.
염기성 알카리 금속 염(C)에 존재하는 알카리 금속은 주로 리튬, 나트륨 및 칼륨을 포함하는데, 나트륨과 칼륨이 바람직하다. 성분(C)를 제조하는데 유용한 설폰산은 하기식(Ⅸ)와 (Ⅹ)로 표시되는 것들은 포함한다.
RxT(SO3H)y(Ⅸ)
R'(SO3H)r(Ⅹ)
윗 식들에서, R'는 지방족 또는 지방족-치환된 시클로 알리파틱 탄화수소 또는 주로 아세틸렌성 불포화로부터의 탄화수소기이며 약 60까지의 탄소원자를 함유한다. R'가 지방족일때, 이것은 대개가 적어도 약 15탄소원자를 함유하며 ; 이것이 지방족-치환된 시클로알라파틱기일때, 그 지방족 치환체는 적어도 약 12탄소원자를 함유한다.
R'의 보기로는 알킬, 알케닐과 알콕시알킬 라디칼 및, 지방족-치환된 시클로알리파틱기(그 지방족 치환분은 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬, 카르복시알킬등이다)가 있다. 일반적으로, 시클로알리파틱핵은 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헥센 또는 시클로펜텐등과 같은 시클로알칸 또는 시클로 알켄으로 부터 유도된다. R'의 특별한 예로는 세틸 시클로헥실, 라우릴시클로헥실, 세틸옥시에틸, 옥타데세닐이 있으며, 석유, 포화 및 불포화 파라핀 왁스, 중합화된 모노올레핀, 각 올레핀 단량체 단위당 약 2-8탄소 원자를 함유한 디올레핀을 포함하는 올레핀 중합체로 부터 유도된 기들도 포함될 수 있다.
R'는 또한 그것의 탄화수소 특성을 파괴하지 않는한 페닐, 시클로알킬, 히드록시, 메르캅토, 할로, 니트로, 아미노, 니트로소, 저급 알콕시, 저급 알킬메르캅토, 카르복시, 카르브알콕시, 옥소 또는 티오와 같은 기타다른 치환체들 또는, -NH-, -O- 또는 -S-와 같은 방해기를 포함할 수 있다.
일반식 Ⅸ중의 R은 일반적으로 탄화수소 또는 아세틸렌으로 포화되어 있고 약 4 내지 약 60개의 지방족 탄소원자를 함유하는 탄화수소기이며, 바람직하게는 알킬 또는 아케닐 같은 지방족 탄화수소기이다. 그러나 R은, 본질적인 탄화수소 특성을 보유하는 한 상기 열겨한 것들 같은 치환체 또는 차단기를 포함할 수도 있다. 일반적으로, R' 또는 R중에 존재하는 어떠한 비탄소 원자도 그것의 총 중량의 10%이상을 차지하지 않는다.
T는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 바이페닐 같은 방향족 탄화 수소로부터 또는 피리딘, 인돌 또는 이소인돌 등의 헤테로 시클릭 화합물로 부터 유도 가능한 고리핵이다. 일반적으로, T는 방향족 탄화수소 핵이고, 특별히 벤젠 또는 나프탈렌핵이다.
문자 X는 적어도 1이고 일반적으로 1 내지 3이다. 문자 r 및 y는 분자당 약 1-2의 평균치를 갖는데 일반적으로 1이다.
술폰산은 일반적으로 석유술폰산 이거나 합성 제조된 알카릴 술폰산이다. 석유술폰산중에서, 가장 유용한 산물은 적당한 석유분을 산슬러지 제거시켜 술폰화 반응시키고 정제함으로써 제조되는 것 들이다. 합성 알카릴 술폰산은 보통 벤젠의 프리델-크래프트 반응 생성물같은 알킬화된 벤젠과 테트라프로필렌같은 중합체로 부터 제조된다. 다음은 염(C)를 제조하는데 유용한 술폰산의 특별한 예이다. 그러한 예는 성분(C)로서 유용한 술폰산의 염을 설명하기 위해서도 제시된다. 즉, 모든 술폰산을 열거하면서, 상응하는 그것의 염기성 알카리금속염 또한 기술하여 이해시키려고 한다.(하기 수록한 카르복실산물의 목록에도 동일하게 적용한다.) 그러한 술폰산으로는 마호가니 술폰산, 맑은 스토크술폰산, 석유술폰산, 모노- 및 폴리왁스-치환된 나프탈렌 술폰산, 세틸클로로벤젠술폰산, 세틸페놀 술폰산, 세틸 페놀디설파이드 술폰산, 세톡시카프릴벤젠 술폰산, 디세틸티안트렌 술폰산, 디라우릴 베타-나프톨 술폰산, 디카프릴 니트로 나프탈렌 술폰산, 포화파라핀 왁스 술폰산, 불포화파라핀 왁스 술폰산, 히드록시-치환된 파라핀 왁스 술폰산, 테트라이소부틸렌 술폰산, 테트라-아밀렌 술폰산, 클로로-치환된 파라핀 왁스 술폰산, 니트로소-치환된 파라핀 왁스 술폰산, 석유 나프탈렌 술폰산, 세틸 시클로펜틸 술폰산, 라우릴시클로헥실술폰산, 모노- 및 폴리왁스-치환된 시클로 헥실 술폰산, 도데실 벤젠 술폰산, "다이머 알킬 레이트"술폰산 등이 있다.
적어도 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬로 치환된 벤젠 술폰산이 특히 유용한데 그 예는 도데실 벤젠 "버텀(bottoms)"술폰산이다.
나중의 것은 벤젠 고리에 1,2,3 또는 그 이상의 측쇄 C12치환체를 도입하는 프로필렌 테트라머 또는 이소부텐 트라이머로 알킬화된 벤젠으로 부터 유도된 산이다. 주로 모노- 및 디-도데실 벤젠의 혼합물인 도데실 벤젠 버텀은 가정용 세제의 제조시 부산물로서 얻을 수 있다. 선형 알킬 설폰네이트(LAS)의 제조시 형성된 알킬화 버텀으로 부터 수득한 유사 생성물 또한 본 발명에 사용된 설포네이트를 제조하는데 유용하다.
예컨대 SO3와의 반응에 의한 세제 제조 부산물로 부터의 설포네이트 제조는 그 기술분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 문헌참조["Sulfonates" in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Second Edition, Vol. 19, pp.291 et seq. published by John Wiley ＆ Sons, N.Y. (1969).]
성분(C)로서 본 발명의 윤활유 조성물에 포함될 염기성 설포네이트염의 다른 설명 및 그것들의 제조 기술은 하기의 미합중국 특허에 알려져 있다. 제2,174,110호, 제2,202,781호, 제2,239,974호, 제2,319,121호, 제2,337,552호, 제3,488,284호, 제3,595,790호 및 제3,798호,012호 이것들은 명세서에 참조문으로 삽입되어 있다.
유용한 알카리금속 염이 제조 가능한 바람직한 카르복실산은 아세틸렌 포화된 지방족, 고리 지방족 및 방향족 모노- 및 다염기성 카르복실산인데, 그 예로는 나프텐산, 알킬- 또는 알케닐-치환된 시크로펜탄산, 알킬- 또는 알케닐 치환된 시클로 헥산산, 및 알킬- 또는 알케닐-치환된 방향족 카르복실산이다. 지방족 산은 일반적으로 약 8 내지 50개의 탄소원자를 함유하고 있는데, 바람직하게는 약 12 내지 25개이다. 고리 지방족 및 지방족 카르복실산이 바람직한데, 그들은 포화 또는 불포화이다. 특정 예로는 2-에틸헥산산, 리놀렌산, 프로필렌테트라머-치환된 말레산, 비헨산, 이소스테아르산, 펠아르곤산, 카프르산, 팔미톨레산, 리놀레산, 라우르산, 올레산, 리시놀레산, 운데시클산, 디옥틸시클로펜탄 카르복실산, 미리스트산, 디라우릴 데카히드로 나프탈렌-카르복실산, 스테아릴-옥타히드로인덴 카르복실산, 팔미트산, 알킬- 및 알케닐석신산, 석유 산화에 의한 산 또는 탄화수소 왁스의 산화에 의한 산 및 토올유산, 송진산 등과 같은 2개 이상의 카르복실산의 상업적으로 이용 가능한 혼합물이 있다.
산성 유기 화합물의 당량은 분자당 존재하는 산성기(즉, 술폰산 또는 카르복실기)의 수로 나누어진 분자량이다. 바람직한 구체적 예로, 알카리금속염(C)는 적어도 약 2의 금속율 및 일반적으로 약 4 내지 40, 바람직하게는 약 6 내지 30 그리고 특별히 약 8 내지 25의 금속율을 갖는 염기성 알카리금속염들이다.
또 다른 예로, 염기성염(C)는 반응 혼합물의 고체화 온도와 그것의 열분해 온도 사이의 온도에서, 안정한 분산을 하도록 충분한 시간동안 접촉함으로써 제조된 유용성 분산물이다.
(C-1) 이산화탄소, 황화수소 및 이산화황에서 선택되는 적어도 하나의 산성기체물질, (C-2) 하기의 화합물을 포함하는 반응 화합물, (C-2-a) 적어도 하나의 유용성 술폰산 또는 과도염기화에 민감한 그것의 유도체 ; (C-2-b) 적어도 하나의 알카리금속 또는 염기성 알카리금속 화합물 ; (C-2-c) 적어도 하나의 저급지방족 알콜, 알킬페놀 또는 황화알킬페놀 및 (C-2-d) 적어도 하나의 유용성 카르복실산 또는 그것의 작용성 유도체, (C-2-c)가 알킬페놀 또는 황화알킬페놀일 때 (C-2-d)는 선택적이다. 만족할만한 염기성 술폰산염은 혼합물(C-2)에서 카르복실산으로 또는 없어도 제조가능하다.
화합물(C-1)은 이산화탄소, 황화수소 또는 이산화황같은 산성기체 물질중 적어도 하나이며, 이들 기체의 혼합물도 또한 유용하다. 이산화탄소가 바람직하다.
상기 언급한 대로, (C-2)는 일반적으로 (C-2-a)가 이미 정의한 것처럼 유용성 술폰산 또는 과도염기화에 민감한 그것의 유도체중 적어도 하나인 적어도 4성분을 함유하는 혼합물이다. 술폰산 및/또는 그것의 유도체의 혼합물도 사용가능하다. 과도염기화에 민감한 술폰산유도체로는 그것의 금속염, 특히 알카리토금속, 아연 및 납염 ; 암모늄염 및 아민염(예로, 에틸아민, 부틸아민 및 에틸렌 폴리아민염) : 및 에틸, 부틸 및 글리세롤 에스테르 같은 에스테르이다.
(C-2-b)는 적어도 하나의 알카리금속 또는 그것의 염기성 화합물이다. 염기성 알카리금속 화합물의 예로는 히드록사이드, 알콕사이드(알콕시기가 10개 이하의 탄소를 포함하는, 바람직하게는 7개 이하의 탄소를 포함하는 것), 하이드라이드 및 아미드이다. 즉 유용한 염기성 알카리금속 화합물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 나트륨 프로폭사이드, 리튬 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 나트륨 부톡사이드, 리튬 하이드라이드, 나트륨 하이드라이드, 칼륨 하이드라이드, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨 아미드가 있다. 특히 바람직한 것은 수산화나트륨과 나트륨 저급 알콕사이드(즉, 7탄소 이하의 것)이다. 본 발명의 목적을 위한 성분(C-2-b)의 당량은 그 알칼리 금속이 단일가이기 때문에 이것의 분자량과 같다.
성분(C-2-c)는 적어도 하나의 저급 지방족 알콜, 바람직하게는 모노히드릭 또는 디히드릭 알콜이다. 보기의 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-헥사올, 이소프로판올, 이소부탄올, 2-펜탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올,에틸렌 글리콜, 1-3-프로판디올과 1,5-펜탄디올이다. 그 알콜은 또한 메틸 셀로설브와 같은 글리콜 에테르일 수 있다. 이 중에서, 바람직한 것은 메탄올, 에탄올과 프로판올이며 메탄올이 특히 바람직하다.
성분(C-2-c)는 또한 적어도 하나의 알킬 페놀 또는 황화된 알킬 페놀일 수 있다. 황화된 알킬 페놀이 바람직하며, (C-2-b)가 칼륨이거나 또는 수산화칼륨과 같은 염기성 화합물일 때 특히 바람직하다. 여기에서 사용되는 용어 "페놀"은 방향족 환에 결합된 하나 이상의 수산기를 갖는 화합물을 포함하며, 그 방향족 환은 벤질이거나 또는 나프틸환일 수 있다. "알킬 페놀"은 각 알킬 치환체가 약 6 내지 약 100 탄소원자, 바람직하게는 약 6 내지 약 50 탄소원자를 함유하는 모노- 및 디알킬화된 페놀을 포함한다.
보기의 알킬 페놀은 헵틸페놀, 옥틸페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 폴리프로필렌(약 150의
Figure kpo00086
)-치환된 페놀, 폴리이소부텐(약 1200의
Figure kpo00087
)-치환된 페놀, 시클로헥실 페놀 등이다.
또한, 상술한 페놀과 적어도 하나의 저급 알데히드 또는 케톤과의 축합 생성물도 유용하며, "저급"은 7이하의 탄소원자를 함유하는 알데히드와 케톤을 의미한다. 적합한 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 발레르알데히드와 벤즈알데히드이다. 또한, 파라포름알데히드, 트리옥산, 메틸올, 메틸포름셀(Methyl Formcel) 및 파라알데히드와 같은 알데히드 산출제도 적합하다. 포름알데히드와 포름알데히드-산출제가 특히 바람직하다.
황화된 알킬페놀은 페놀 설파이드, 디설파이드 또는 폴리설파이드를 포함한다. 황화된 페놀은 기술상의 숙련가에게 공지된 기술로 적합한 알킬페놀로 부터 유래될 수 있으며 많은 황화 페놀이 상업적으로 시판되고 있다. 황화된 알킬페놀은 알킬페놀을 원소 황 및/또는 황 모노할라이드(예, 설퍼 모노클로라이드)와 반응시켜 제조할 수 있다. 이 반응은 과량의 염기 존재에서 수행될 수 있으며, 반응 조건에 따라서, 설파이드, 디설파이드 또는 폴리설파이드의 혼합물 염을 산출시킨다. 이것은 본 발명에서 성분(C-2)의 제조에 사용되는 이 반응의 결과 생성물이다. 미합중국 특허 제2,971,940호와 제4,309,293호는 성분(C-2-c)의 보기인 여러가지의 황화된 페놀을 설명하는데, 상기 특허의 설명은 본 명세서에서 참고 자료로 인용되는 것이다.
하기의 비-제한성 실시예들은 성분(C-2-c)로 유용한 알킬페놀과 황화된 알킬 페놀의 제조방법을 예시한다.
[실시예 1-C]
55℃ 온도를 유지하면서, 100부의 페놀과 68부의 설폰화된 폴리스티렌 촉매(Rohm and Haas Company에서 Amberlyst-15로 시판)를 교반기, 응축기, 온도계와 아표면(subsurface) 기체 흡입 튜브가 달린 반응기에 채운다. 그 반응기에 내용물을 질소 취입하에 2시간 동안 120℃로 가열한다. 프로필렌 테트라머(1232부)를 넣고, 그 반응 혼합물을 120℃에서 4시간 동안 교반시킨다. 교반을 멈추고 그 베취를 0.5시간동안 정치시킨다. 조 상청액 반응 혼합물을 여과하고 0.5% 잔류 프로필렌 테트라머의 다량이 남을 때까지 진공 스트립(증류)한다.
[실시예 2-C]
벤젠(217부)을 38℃에서 페놀(324부, 3.45몰)에 가하고 그 혼합물을 47℃로 가열한다. 보론 트리플루오라이드(8.8부, 0.13몰)를 38-52℃에서 1.5시간 동안 그 혼합물에 취입시킨다. 이소부틸렌에 주된 C4단량체의 중합화에 의해 유래된 폴리이소부텐(1000부, 1.0몰)을 3.5시간 동안 52-58℃에서 그 혼합물에 가한다. 그 혼합물을 52℃에서 추가의 1시간동안 유지시킨다. 수성 암모니아(15부)의 26% 용액을 가하고 그 혼합물을 70℃까지 2시간 동안 가열한다. 그 혼합물은 여과하면 그 여액은 목적의 조폴리이소부텐-치환된 페놀이다. 이 중간 물질은 1465부를 167℃로 가열함으로써 증류(strip)되며, 그 물질이 6시간 동안 218℃로 가열되면서 압력은 10㎜로 강하된다.
증류된 폴리이소부텐-치환된 페놀(
Figure kpo00088
=855)의 64% 수율이 잔류물로 얻어진다.
[실시예 3-C]
교반기, 응축기, 온도계 및 아표면 부가 튜브가 달린 반응기에 실시예 1-C의 반응 생성물 1000부를 채운다. 온도를 48-49℃로 조절하고 319부의 설퍼 디클로라이드를 가하면서 온도를 60℃ 이하로 유지시킨다. 질소취입하에 그 베취를 88-93℃로 가열하여 산도가 4.0 이하가 되게 한다.(브로모페놀블루 인디케이터 사용) 희석 오일(400부)를 가하고 그 혼합물을 잘 혼합한다.
[실시예 4-C]
실시예 3-C의 방법에 의해, 실시예 1-C의 반응 생성물 1000부를 175부의 설퍼 디클로라이드와 반응시킨다. 그 반응 생성물을 400부의 희석 오일로 희석한다.
[실시예 5-C]
실시예 3-C의 방법에 의해, 실시예 1-C의 반응 생성물 1000부를 319부의 설퍼 디클로라이드와 반응시킨다. 그 반응 생성물에 희석 오일을 가하고 잘 섞는다.
[실시예 6-C]
실시예 4-C의 방법에 의해, 실시예 2-C의 반응 생성물 1000부를 44부의 설퍼 디클로라이드와 반응시켜 황화된 페놀을 얻는다.
[실시예 7-C]
실시예 5-C의 방법에 의해, 실시예 2-C의 반응 생성물 1000부를 80부의 설퍼 디클로라이드와 반응시킨다.
성분(C-2-c)의 당량은 1분자당 수산기의 수로 나눈 이것의 분자량이다.
성분(C-2-d)는 전술한 바의 적어도 하나의 오일-용해성 카르복실산, 또는 그것의 작용성 유도체이다. 특히 적합한 카르복실산은 식 R5(COOH)n의 것으로, n은 1 내지 6의 정수이며 바람직하게는 1 또는 2 그리고, R5는 적어도 8개 지방족 탄소원자를 갖는 포화 또는 거의 포화된 지방족 라디칼(바람직하게는 탄화수소 라디칼)이다. n의 값에 따라서 R5는 단일가 내지 6가 라디칼이 된다. R5는 그들이 이것의 탄화수소 특성을 거의 변화시키지 않는 비-탄화수소 치환체를 포함할 수 있다. 그 치환체들은 바람직하게는 약 20중량% 이하로 존재한다. 치환체의 보기는 성분(C-2-a)에 관하여 상술된 것과 같은 비-탄화수소 치환체들을 포함한다. R5는 또한 탄소 대 탄소의 공유결합의 총 수에 대하여 최대 약 5% 바람직하게는 2% 이하의 올레핀성 결합의 올레핀성 불포황를 포함할 수 있다. R5에서 탄소원자의 수는 대개, R5의 출처에 따라서 약 8-700이다. 후술되는 바와 같이, 바람직한 카르복실산과 유도체는 올레핀 중합체 또는 할로겐화 올레핀 중합체를 알파, 베타-불포화 산 또는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 푸마르산과 같은 이것의 무수물 또는 말레무수물과 반응시켜 해당되는 치환 산 또는 그것의 유도체를 형성케 함으로써 제조할 수 있다. 이 생성물에서 R5기는 예컨대 겔 투과 크로마토그래프로 측정된 바에 의하면 약 150 내지 약 10,000, 일반적으로는 약 700 내지 약 5000의 평균 분자량을 갖는다.
성분(C-2-d)로 유용한 모노카르복실산은 식 R5COOH를 갖는다. 그 산의 보기로는 카프릴산, 카프린산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 리노레산과 베헨산이 있다. 모노카르복실산의 특히 바람직한 그룹은 염소화된 폴리부텐과 같은 할로겐화된 올레핀 중합체를 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 제조된다.
적합한 디카르복실산은 하기식의 치환된 숙신산을 포함한다.
Figure kpo00089
이때 R6는 상기의 R5의 의미와 같다. R6는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센 및 3-헥센과 같은 단량체를 중합화하여 얻어진 올레핀 중합체-유래기일 수 있다. R6는 또한 거의 포화된 고 분자량 석유 분류물로 부터 유도될 수 있다. 탄화수소-치환된 숙신산과 그것의 유도체는 성분(C-2-d)에 사용하기 위한 카르복실산의 가장 바람직한 종류를 이룬다.
올레핀 중합체로 부터 유도된 상술한 종류의 카르복실산은 기술상 공지되어 있으며 본 발명에 유용한 종류의 대표적 실시예에서 뿐 아니라 그들의 제조방법은 많은 미합중국 특허에서 상세히 기재되어 있다. 성분(C-2-d)로 유용한 상술한 산의 작용 유도체는 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드, 아미딘과 금속 또는 암모늄 염을 포함한다. 올레핀 중합체-치환된 숙신산과 모노- 또는 폴리아민, 특히 약 10까지의 아미노질소를 갖는 폴리알킬렌 폴리아민의 반응 생성물이 특히 적합하다. 이 반응 생성물은 일반적으로 아미드, 이미드와 아미딘의 한개 이상의 혼합물을 포함한다. 그 폴리부텐 라디칼이 주로 이소부텐 단위를 포함하고 있는 폴리부텐-치환된 숙신 무수물과 약 10개 까지의 질소원자를 함유한 폴리에틸렌 아민의 반응 생성물이 특히 유용하다. 이 작용성 유도체의 그룹에는 아민-무수물 반응 생성물을 카본 디설파이드, 보론 화합물, 니트릴, 우레아, 티오우레아, 구아니딘, 알킬렌 옥시드 등으로 후처리하여 제조된 조성물이 포함된다. 그 치환된 숙신산의 반(half)-아미드, 반-금속염 및 반-에스테르, 반-금속염 유도체도 또한 유용하다.
치환된 산 또는 무수물로 지방족 알콜 또는 페놀과 같은 모노 또는 폴리히드록시 화합물과 반응시켜 제조한 에스테르도 또한 유용하다. 바람직한 것은 올레핀 중합체-치환된 숙신산 또는 무수물 및 2-10개 수산기와 약 40개 까지의 지방족 탄소원자를 함유하는 다가 지방족 알콜이다. 이 종류의 알콜에는 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌 글리콜, 디에탈올아민, 트리에탄올아민, N,N'-디(히드록시에틸)에틸렌 다이민등이 포함된다. 그 알콜이 반응성 아미노기를 포함할때, 그 반응 생성물은 산기를 수산기 및 아미노 작용기와 반응시켜 얻은 생성물을 포함할 수 있다. 따라서, 이 반응 혼합물은 반-에스테르, 반-아미드, 에스테르, 아미드 및 이미드를 포함할 수 있다. 반응제(C-2)의 구성분의 당량 비율은 매우 광범위하게 변화될 수 있다. 일반적으로, 성분(C-2-b) : (C-2-a)의 비율은 적어도 약 4 : 1이며 대개는 약 40 : 1 이하이며 바람직하게는 6 : 1 내지 30 : 1이며 가장 바람직하게는 8 : 1 내지 25 : 1이다. 이 비율이 때로는 40 : 1을 넘을 수 있는데, 그러한 초과 비율은 아무런 실효성이 없다. 성분(C-2-c) : 성분(C-2-a)의 당량 비율은 약 1 : 20 내지 80 : 1이며 바람직하게는 2 : 1 내지 50 : 1이다. 상술한 바와 같이 성분(C-2-c)가 알킬 페놀 또는 황화된 알킬 페놀일 때 카르복실산(C-2-d)의 포함은 임의적이다. 그 혼합물에 존재할 때 성분(C-2-d) : 성분 (C-2-a)의 당량 비율은 약 1 : 1 내지 1 : 20, 바람직하게는 약 1 : 2 내지 1 : 10이다.
산성 물질(C-1)의 화학양론적까지의 양이 (C-2)와 반응된다. 하나의 예에서, 산성물질은 (C-2) 혼합물로 계량되어 그 반응이 급속해진다. (C-1)의 첨가비율은 명확하지 않지만 그 혼합물의 온도가 그 반응의 발열 반응에 의하여 너무 빠르게 상승된다면 감소될 수도 있다. (C-2-c)가 알콜일 때, 그 반응 온도는 엄밀하지 않다. 대개, 이것은 반응 혼합물의 고화 온도 내지 이것의 분해 온도(즉, 어떤 성분의 최저 분해 온도)이다. 대개, 그 온도는 약 25℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 150℃이다. 반응물(C-1)과 (C-2)는 원활하게는 그 혼합물의 환류 온도에서 접촉된다. 이 온도는 여러가지 성분의 비점에 따라서 변화되므로, 메탄올이 성분(C-2-c)로 사용될 때, 그 접촉 온도는 메탄올의 환류 온도이거나 그 이하이다.
반응물(C-2-c)가 알킬 페놀 또는 황화된 알킬 페놀일 때, 그 반응 온도는 물-희석제 공비 온도이거나 그 이상이거나, 그 반응중에 생성된 물이 제거될 수 있어야 한다.
그 반응은 대개 대기압에서 수행되지만 초대기압이 그 반응을 금속화시키며 반응물(C-1)의 최적 실용성을 증강시킬 수 있다. 그 반응은 또한 감압하에서도 실시될 수 있지만 분명한 실제적인 이유들에 의해 이것은 거의 실행되지 않는다.
그 반응은 대개가, 분산 매질과 반응 매질의 두가지 기능을 하는 저 점도의 윤활유와 같은 거의 불활성의, 정상적으로는 액체의 유기 희석제의 존재에서 실시된다. 이 희석제는 그 반응물의 총 중량의 적어도 약 10%를 이룬다. 보통, 이것은 약 80중량%를 능가하지 않으며 약 30-70%가 바람직하다.
그 반응이 끝난 뒤, 그 혼합물에서의 어떠한 고체도 여과나 또는 다른 통상의 수단에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 임의로, 빠르게 제거될 수 있는 희석제, 알콜성 촉진제, 그 반응중 생성된 물이 통상의 기술, 예컨대 증류에 의해 제거될 수 있다. 물이 존재함으로써 여과가 어려워지며, 바람직하지 못한 유탁액이 연료와 윤활제중에 형성될 수 있으므로 그 반응 혼합물로 부터 거의 모든 물을 제거하는 것이 바람직하다. 어떠한 물도 대기압 또는 감압하의 가열에 의해서, 또는 공비 증류에 의해 쉽게 제거된다. 바람직한 예에서는, 염기성 포타슘 설포네이트가 성분(C)로 필요할 때, 그 포타슘 염은 카본 디옥사이드와 황화된 알킬페놀을 성분(C-2-c)로 사용함으로써 제조된다. 황화된 페놀을 사용하면 고 금속 비율의 염기성 염이 생성되며, 더욱 균일하고 안정한 염이 생성된다. 성분(C)의 화학적 구조는 확실하게 알려지지 않았다. 염기성 또는 착화물은 용액이거나 또는 안정한 분산액일 수 있다. 또는 그들은 산성 물질, 과도염기화된 오일-용해성산과 금속 화합물의 반응에 의해 형성된 "중합체염"으로 간주될 수 있다. 상기 관점에서 볼 때, 이 조성물이 그들이 제조되는 방법에 대하여 가장 원활하게 규정되는 것이다.
성분(C-2-c)로서 알콜을 사용하며, 적어도 약 2, 바람직하게는 4 내지 40의 금속 비율을 갖는 설폰산의 알카리금속염의 상기 제조방법은 미합중국 특허 제4,326,972호에 보다 상세히 기재되어 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에서 성분(C)로 유용한 알카리금속 설포네이트의 오일-용해성 분산액의 제조가 하기 실시예에서 설명된다.
[실시예 C-1]
176부의 광물성 오일중의, 주로 이소부텐 단위를 포함한 폴리부테닐 숙신 무수물(약 560당량)의 71부와 알킬화된 벤젠설폭산 790부(1당량)의 용액에 320부(8당량)의 수산화나트륨과 640부(20당량)의 메탄올을 가한다. 발열반응에 의해 그 혼합물의 온도가 10분간 89℃로 상승한다(환류) 이 시간중, 그 혼합물에 4cfh(f2/hr)로 이산화탄소를 취입시킨다. 그 온도를 점차로 74℃로 하온시키면서 30분간 카본화를 유지시킨다. 그 온도를 90분간 150℃로 서서히 승온시키면서 2cfh로 질소를 취입시켜, 탄화된 혼합물로 부터 메탄올과 기타 휘발성 물질을 제거한다. 스트리핑이 끝난뒤, 그 혼합물을 약 30분간 155-165℃에서 유지시키고 여과하여 약 7.75의 금속 비율을 갖는 목적의 염기성 나트륨 설포네이트의 오일 용액을 얻는다. 이 용액은 12.4%의 오일을 함유한다.
[실시예 C-2]
실시예 C-1의 방법에 따라, 442부의 광물성 오일중의 780부(1당량)의 알킬화 벤젠 설폰산과 119부의 폴리부테닐 석신 무수물의 용액을 800부(20당량)의 수산화나트륨과 704부(22당량)의 메탄올과 혼합한다. 그 혼합물에 11분 동안 7cfh로 이산화탄소를 취입시키는데, 그 온도를 97℃로 승온시키면서 실시한다. 이산회탄소 유출률을 6cfh로 감소시키고 온도를 약 40분간 88℃로 서서히 감온시킨다. 이산화탄소 유출률을 약 35분동안 5cfh로 감소시키며 온도는 73℃로 서서히 감소시킨다. 그 온도를 서서히 160℃로 승온시키면서, 105분간 2cfh로 탄화된 혼합물을 통해 질소를 취입시켜 휘발성 물질을 스트리핑한다. 스트리핑이 완결된후, 그 혼합물을 추가의 45분간 160℃에서 유지시켜 여과하여 약 19.75의 금속 비율을 갖는 목적의 염기성 나트륨설포네이트의 오일 용액을 얻는다. 이 용액은 18.7% 오일을 함유한다.
[실시예 C-3]
실시예 C-1의 방법에 따라서, 704부의 광물성 오일중의 3120부(4당량)의 알킬화된 벤젠설폰산과 284부의 폴리부테닐 숙신 무수물의 용액을 1280부(32당량)의 수산화 나트륨과 2560부(80당량)의 메탄올과 혼합한다. 그 혼합물을 90℃로 승온시키면서 65분간 10cfh로 이산화탄소로 취입시킨후 서서히 70℃로 감온시킨다. 휘발성 물질은 160℃로 온도를 승온시키면 2시간동안 2cfh로 질소를 취입하여 제거시킨다. 스트리핑이 끝난후, 그 혼합물은 0.5시간동안 160℃로 유지시켜 여과하여 약 7.75의 금속 비율을 갖는 목적의 염기성 소듐 설포네이트의 오일 용액을 얻는다. 이 용액은 12.35%오일 함량을 갖는다.
[실시예 C-4]
실시예 C-1의 방법에 따라서, 623부의 광물성 오일중의 3200부(4당량)의 알킬화된 벤젠설폰산과 284부의 폴리부테닐 숙신 무수물의 용액을 1280부(32당량)의 수산화 나트륨과 2560부(80당량)의 메탄올과 혼합한다. 그 혼합물을 약77분간 10cfh로 이산화탄소로 취입시킨다. 그동안 온도를 92℃로 승온시킨후 서서히 73℃로 감온시킨다. 휘발성 물질은 반응혼합물의 온도를 160℃로 온도를 서서히 승온시키면서 약2시간 동안 2cfh로 질소 기체를 취입하여 스트리핑시킨다. 휘발성 물질의 최종적 미량을 진공 스트리핑하고 그 잔사를 170℃로 유지시킨후 여과하여 약 7.72의 금속 비율을 갖는 목적의 나트륨염의 오일 용액을 얻는다. 이 용액은 11% 오일 함량을 갖는다.
[실시예 C-5]
실시예 C-1의 방법에 따라서, 254부의 광물성 오일중의 780부(1당량)의 알킬화된 벤젠설폰산가 86부의 폴리부테닐 숙신 무수물의 용액을 480부(12당량)의 수산화 나트륨과 640부(20당량)의 메탄올과 혼합한다. 그 혼합물을 약 45분간 6cfh로 이산화탄소를 취입시킨다. 그동안 온도를 95℃로 승온시킨후 서서히 74℃로 감온시킨다. 휘발성 물질은 160℃로 온도를 승온시키면 2시간동안 2cfh로 질소를 취입하여 제거시킨다. 스트리핑이 끝난후, 그 혼합물을 0.5시간동안 160℃로 유지시켜 여과하여 약 11.8의 금속 비율을 갖는 목적의 나트륨염의 오일 용액을 얻는다. 이 용액은 14.7%의 오일 함량을 갖는다.
[실시예 C-6]
실시예 C-1의 방법에 따라서, 1016부의 광물성 오일중의 3120부(4당량)의 알킬화된 벤젠설폰산과 344부의 폴리부테닐 숙신 무수물의 용액을 1920부(48당량)의 수산화 나트륨과 2560부(80당량)의 메탄올과 혼합한다. 그 혼합물을 약 2시간 10cfh로 이산화탄소로 취입시킨다. 그동안 온도를 96℃로 승온시킨뒤 서서히 74℃로 감온시킨다. 휘발성 물질은 발열 가열에 의해 74℃에서 165℃로 온도를 서서히 승온시키면서 약2시간 동안 2cfh로 질소를 취입하여 제거시킨다. 스트리핑된 혼합물을 다시 1시간동안 160℃에서 가열한뒤 여과시킨다. 그 여액을 진공스트리핑하여 소량의 물을 제거하고 다시 여과하여 약 11.8의 금속 비율을 갖는 목적의 나트륨염이 용액을 얻는다. 이 용액의 오일 함량은 14.7%이다.
[실시예 C-7]
실시예 C-1의 방법에 따라서, 818부의 광물성 오일중의 2800부(3.5당량)의 알킬화된 벤젠설폰산과 302부의 폴리부테닐 숙신 무수물의 용액을 1680부(42당량)의 수산화 나트륨과 2240부(70당량)의 메탄올과 혼합한다. 그 혼합물을 약 90분간 10cfh로 이산화탄소로 취입시킨다. 그동안 온도를 96℃로 승온시키고 서서히 76℃로 감온시킨다. 휘발성 물질은 76℃에서 160℃로 가열에 의해 온도를 승온시키면서 2cfh로 질소를 취입하여 제거시킨다. 진공 스트리핑에 의해 물을 제거한다. 여과하면, 목적의 염기성 나트륨 염의 오일 용액이 산출된다. 이것은 약 10.8의 금속 비율을 가지며 그 오일함량은 13.6%이다.
[실시예 C-8]
실시예 C-1의 방법에 따라서, 350부의 광물성 오일중의 780부(1당량)의 알킬화된 벤젠설폰산과 103부의 폴리부테닐 숙신산 무수물의 용액을 640부(16당량)의 수산화 나트륨과 640부(20당량)의 메탄올과 혼합한다. 그 혼합물을 약 1시간 동안 6cfh로 이산호타소로 취입시킨다. 그동안 온도를 95℃로 승온시킨뒤, 서서히 75℃로 감온시킨다. 휘발성 물질은 질소를 취입하여 제거시킨다. 스트리핑중에, 온도를 30분간 70℃로 감온시킨뒤 15분간 78℃로 서서히 승온시킨다. 그 혼합물을 80분간 155℃로 가열시킨다. 스트리핑된 혼합물을 다시 30분간 155-160℃로 가열하여 여과시킨다. 그 여액은 약 15.2의 금속비율을 갖는 목적의 염기성나트륨 설포네이트의 오일 용액이다. 이것은 17.1%의 오일 함량을 가진다.
[실시예 C-9]
실시예 C-1의 방법에 따라서, 991부의 광물성 오일중의 2400부(3당량)의 알킬화된 벤젠설폰산과 308부의 폴리부테닐 숙신 무수물의 용액을 1920부(48당량)의 수산화나트륨과 1920부(60당량)의 메탄올과 혼합한다. 그 혼합물을 98℃로 승온시키면서 약 110분간 10cfh로 이산화탄소로 취입시킨후, 약 95분간 서서히 76℃로 감온시킨다. 165℃로 온도를 승온시키면서 2cfh로 질소를 취입하여 메탄올과 물을 제거시킨다. 마지막 미량의 휘발성 물질을 진공 스트리핑하고 그 잔류물을 여과하여 15.1의 금속 비율을 가지는 목적의 나트륨염의 오일 용액을 산출시킨다. 그 용액은 16.1%의 오일 함량을 갖는다.
[실시예 C-10]
실시예 C-1의 방법에 따라서, 442부의 광물성 오일중의 780부(1당량)의 알킬화된 벤젠설폰산과 119부의 폴리부테닐 숙신산 무수물의 용액을 800부(20당량)의 수산화 나트륨과 640부(20당량)의 메탄올과 혼합한다. 그 혼합물을 95℃로 승온시키면서 약 55분간 8cfh로 이산화탄소로 취입시킨후 서서히 67℃로 감온시킨다 메탄올과 물은 160℃로 온도를 서서히 승온시키면서 약 40분간 2cfh로 질소를 취입하여 제거시킨다. 스트리링이 끝난후, 그 혼합물을 약 30분간 160℃ 내지 165℃로 유지시킨다. 그 생성물을 여과하여 약 16.8의 금속 비율을 갖는 목적의 소듐 설포네이트의 오일 용액을 얻는다. 이 용액은 18.7% 오일 함량을 갖는다.
[실시예 C-11]
실시예 C-1의 방법에 따라서, 48% 오일 함량 용액중의 나트륨 석유 설포네이트(나트륨 "페트로네이트(Petronate)")의 836부의 용액과 폴리부테닐 숙신 무수물 63부를 60℃로 가열하고 280부(7당량)의 수산화나트륨과 320부(10당량)의 메탄올로 처리한다. 반응 혼합물을 약 45분간 4cfh의 이산화 탄소로 취입시킨다. 그 동안 온도를 85℃로 승온시켜 서서히 74℃로 감온시킨다. 휘발성 물질은 160℃로 온도를 승온시키면서 2cfh로 질소를 취입사여 제거시킨다. 스트리핑이 끝난후, 그 혼합물을 30분간 160℃로 가열시키고 여과하여 용액중의 나트륨 염을 산출시킨다. 그 생성물은 8.0의 금속 비율과 22.2%의 오일 함량을 갖는다.
[실시예 C-12]
실시예 C-11의 방법에 따라서, 48%의 오일 함량 용액중의 나트륨 석유 설포네이트(나트륨 "페트로네이트(Petronate)")의 1256부의 용액과 폴리부테닐 숙신산 무수물 95부를 60℃로 가열하고 420부(10.5당량)의 수산화나트륨과 960부(30당량)의 메탄올로 처리한다. 반응혼합물을 약 60분간 4cfh의 이산화 탄소로 취입시킨다. 그 동안 온도를 90℃로 승온시켜 서서히 70℃로 감온시킨다. 휘발성 물질은 160℃로 온도를 승온시키면서 질소를 취입하여 제거시킨다. 스트리핑이 끝난후, 그 혼합물을 30분간 160℃로 유지시켜 여과하여 약 8.0의 금속 비율을 갖는 나트륨 설포네이트의 오일 용액을 얻는다. 그 생성물은 22.2%의 오일 함량을 갖는다.
[실시예 C-13]
상업 시판성의 디알킬 방향족 설폰산 584부(0.75몰), 실시예 3-C에서 제조된 황화된 테트라프로페닐 페놀 144부(0.37몰)과 실시예 C-1에서 사용된 폴리부테닐 숙신산 무수물 93부, 500부의 크실렌과 549부의 오일의 혼합물을 제조하고 70℃로 교반하면서 가열한후 97부의 수산화 칼륨을 가한다. 물과 크실렌을 공비 증류시키면서 그 혼합물을 145℃로 가열한다. 부수적인 수산화 칼륨(368부)를 10분간 가하고 약 145-150℃로 가열한뒤 1.5cfh에서 약 110분간 이산화 탄소를 취입시킨다. 휘발성 물질은 약 160℃로 온도를 서서히 승온시키면서 질소를 취입하여 제거시킨다. 스트리핑 후, 그 반응 혼합물을 여과하여 약 10의 금속 비율을 갖는 목적의 칼륨 설포네이트의 오일 용액을 얻었다. 부가적 오일을 그 반응 생성물에 가하면 39% 오일 함유량의 최종 용액이 제공된다.
[실시예 C-14]
상업적으로 구입되는 직쇄 및 측쇄 알킬 방향족 설폰산의 705부(0.75몰), 실시예 1-C에서 제조된 테트라프로페닐 페놀 98부(0.37몰), 실시예 C-1에서 사용된 폴리부테닐 숙신산 무수물의 97부와 크실렌 750부, 오일 133부의 혼합물을 제조하여 약 50℃로 교반하면서 가열하고 100부의 물에 용해된 65부의 수산화나트륨을 가한다. 그 혼합물을 약 145℃로 가열하여 물과 크실렌의 공비혼합물을 제거한다. 반응 혼합물을 하룻밤동안 냉각시킨후, 279부의 수산화나트륨을 가한다. 그 혼합물을 145℃로 가열하고 약 2cfh에서 1.5시간동안 이산화 탄소로 취입시킨다. 물과 크실렌의 공비 증류물을 제거한다. 수산화나트륨 179부의 2차 증분을, 그 혼합물의 교반 및 145℃로의 가열과 동시에 가한후, 약 2시간동안 2cfh의 비율로 이산화 탄소를 취입시킨다. 부가 오일(133부)을 그 혼합물에 20분후에 가한다. 크실렌 : 물 공비 증류물을 제거하고 그 잔사를 50 ㎜Hg 에서 170℃로 스트리핑한다. 그 반응 혼합물을 여과조제로 여과시키면 그 여액은 17.01%의 나트륨 및 1.27%의 황이 포함된 목적 생성물이다.
[실시예 C-15]
상업적으로 구입되는 일차의 측쇄 모노알킬 방향족 설폰산 386부(0.76몰), 실시예 3-C에서 제조된 황화된 테트라프로페닐 페놀 58부(0.15몰), 926그람의 오일과 700그람의 크실렌의 혼합물을 제조하여 70℃로 가열한뒤 97부의 수산화칼륨을 15분간에 걸쳐 가한다. 그 혼합물을 145℃로 가열하여 물을 제거한다. 부수적으로 수산화칼륨 368부를 10분간 가하고 교반 혼합물을 145℃로 가열한뒤 그 혼합물에 이산화탄소를 약 2시간동안 1.5cfh로 취입시킨다. 그 혼합물을 150℃로 스트리핑하여 최종적으로 150℃에서 50㎜Hg에서 스트리핑한다. 그 잔사를 여과한 여액은 목적 생성물이다.
본 발명의 조성물의 윤활제 오일 조성물은 적어도 약 60중량%, (A) 윤활제 점도 오일의 (B) 상술한 카르복실유도체 조성물의 적어도 약 2중량%와, (C) 상술한 카르복실산 또는 설폰산의 적어도 하나의 염기성 알카리 금속 염의 약 0.01 내지 약 2중량%를 포함한다. 대개, 본 발명의 윤활제 조성물은 적어도 70% 내지 80%의 오일을 함유한다. 본 발명의 윤활유 조성물에 포함된 성분(B)의 양은 광범위하게 변화될 수 있는데, 단 그 오일 조성물은 카르복실 유도체 조성물(B)의 적어도 약 2중량%(화학적, 오일-유리 기준)를 함유한다. 다른 예에서, 본 발명의 오일 조성물은 적어도 약 2.5중량% 또는 적어도 약 3중량% 까지의 카르복실유도체 조성물(B)를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 10중량%, 심지어는 15중량%까지의 성분(B)를 함유할 수 있다. 카르복실 유도체 조성물(B)는 바람직한 Ⅵ 및 분산 특성의, 본 발명의 윤활유 조성물을 제공한다.
(D) 금속 디히드로카르빌 디티오포스페이트 :
다른 예에서, 본 발명의 오일 조성물은 하기식(XI)의 적어도 하나의 금속 디히드로카르빌 디티오포스페이트를 포함한다.
Figure kpo00090
이때, R1과 R2는 서로 무관하게 각각 3 내지 약 13탄소원자가 포함되는 히드로카르빌이며, M은 금속이며, n은 M의 원자가와 동일한 정수이다.
일반적으로, 본 발명의 오일 조성물은 약 0.01 내지 약2중량%, 더욱 일반적으로 약 0.01 내지 약 1중량%(전체 오일 조성물 중량을 기준으로 함)와 같이 상기 표시된 하나이상의 금속 디티오포스페이트이 여러양을 함유할 수 있다. 그 금속 디티오포스페이트를 본 발명의 윤활유 조성물에 가하여 오일 조성물의 항-수 및 항산화 특성을 개선시킨다. 식(XI)의 디티오포스페이트에서 히드로카르빌기 R1과 R2는 알킬, 시클로알킬, 아르알킬 또는 알카릴기 이거나 또는 유사한 구조의 실질적인 탄화수소기일 수 있다.
"실질적인 탄화 수소"는 에테르, 에스테르, 니트로 또는 할로겐등과 같은 치환기를 포함하며, 그 기의 탄화 수소 특성에 영향을 주지않는 탄화수소를 의미한다.
보기의 알킬기로는 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, 이차-부틸, 여러가지 아밀기, n-헥실, 메틸이소부틸, 카르비닐, 헵틸, 2-에틸헥실, 디이소부틸, 이소옥틸, 노닐, 베헤닐, 데실, 도데실, 트리데실등을 들 수 있다. 저급알킬펜리기의 예에는 부틸페닐, 아밀페닐, 헵틸페닐등이 포함된다. 마찬가지로 시클로알킬기가 유용하며, 주로 시클로헥실과 저급 알킬-시클로헥실 라디칼이 포함된다. 많은 치환된 탄화수소기들이 또한 사용될 수 있는데, 예컨대 클로로펜틸, 디클로로데실등이다.
본 발명에 유용한 금속 염이 제조되어지는 포스포로디티온산은 공지되어 있다. 디히드로카르빌 포스포로 디티온산과 금속염의 보기, 그들의 제조 방법은 예컨대 미합중국 특허 제 4,263,150호 ; 제 4,289,635호 ; 제 4,308,154호 ; 제 4,417,990호에 참조될 수 있다. 이들 특허 자료들은 본 발명에서 참조 자료로서 관련된다.
포스포로디티온산은 포스포러스 펜타설파이드를 알콜 또는 페놀 또는 알콜 혼합물과 반응시켜 제조한다. 그 반응은 1몰의 포스포러스 펜타설파이드 당 4몰의 알콜 또는 페놀에 관한것으로, 약 50℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 따라서, O, O-디-n-헥실 포스포로디티온산의 제조방법은 약 2시간동안 약 100℃에서 n-헥실 알콜의 4몰과 포스포러스 펜타설파이드의 반응에 관한것이다.
황화 수소가 방출되면, 그 잔사는 규정의 산이다. 이 산의 금속 염의 제조 방법은 금속 산화물과의 반응에 의해 실시된다. 단순히 그 두개 반응물질을 혼합하고 가열시키는 것으로 충분히 그 반응이 일어날 수 있고 그생성물은 본 발명의 목적에 대하여 충분히 순수한 상태이다.
본 발명에 유용한 디하이드로카르빌 디티오포스페이트의 금속염은 제Ⅰ족 금속, 제Ⅱ족 금속, 알루미늄, 납, 주석, 몰리브데늄, 망간, 코발트, 니켈등을 포함한다. 제Ⅱ족 금속, 알루미늄, 주석, 철, 코발트, 납, 몰리브데늄, 망간, 니켈과 구리가 그중 바람직한 금속이다. 아연과 구리가 특히 유용한 금속이다. 산과 반응할 수 있는 금속 화합물의 보기에는 산화 리튬, 수산화리튬, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화 칼륨, 탄산칼륨, 산화은, 산화 마그네슘, 산화칼슘, 수산화 아연, 수산화 스트론듐, 산화 카드뮴, 수산화 카드뮴, 산화 바륨, 산화 알루미늄, 탄산철, 수산화 구리, 수산화 납, 부틸산 주석, 수산화 코발트, 수산화 티켈, 탄산티켈등이 포함된다.
몇가지 실예에 있어서, 금속 반응물과 더불어 소량의 금속초산염 또는 초산과 같은 특정 성분들을 첨가하면 반응이 수월해지고 개선된 생성물이 만들어질 것이다. 예컨대 약 5% 이하의 초산아연을 소요량의 산화아연과 조합하여 사용하면 포스포로디티오산아연의 생성이 수월해진다.
한가지 바람직한 실시형태에 있어서, 알킬기 R1및 R2는 이소프로필알콜, 2차 부틸알콜, 2-펜탄올, 2-메틸-4-펜탈올, 2-헥산올, 3-헥산올등의 2차 알콜로 부터 유도된다.
특히 유용한 금속 포스포로디티오 에이트는 오황화인과 알콜 혼합물과의 반응에 의해 제조된 포스포로디티오산으로 부터 제조된다. 또한 그런 혼합물의 사용은, 그들 자체로는 지용성의 포스포로디티오산을 생성하지 못하는 더 저렴한 알콜의 이용을 가능하게 해준다. 따라서 이소프로필 알콜 및 헥실알콜의 혼합물을 사용하여 매우 효과적인 지용성 금속 포스포로디티오에이트를 생산할 수 있다. 같은 이유로 인해, 포스포로디티오산의 혼합물을 금속 화합물과 반응시켜 덜 비싼 지용성 염을 생성시킬 수 있다. 알콜 혼합물은 각기 다른 1차 알콜들의 혼합물, 각기 다른 2차 알콜들의 혼합물, 또는 1차 알콜과 2차 알콜의 혼합물일 수 있다. 유용한 혼합물의 예에는 n-부탄올과, n-옥탄올 ; n-펜탄올과 2-에틸-1-헥산올 ; 이소부탄올과 n-헥산올 ; 이소부탄올과 이소아밀알콜 ; 이소프로판올과 2-메틸-4-펜탈올 ; 이소프로판올과 2차-부틸알콜 ; 이소프로판올과 이소옥틸 알콜 등이 포함된다. 특히 유용한 알콜 혼합물은 적어도 약 20몰%의 이소프로필알콜, 바람직하게는 적어도 약 40몰%의 이소프로필알콜을 함유하는 2차 알콜의 혼합물이다.
하기 실시예들은 알콜 혼합물로 부터 제조된 금속 포스포로디티오에이트의 제조를 예증해준다.
[실시예 D-1]
6몰의 4-메틸-2-펜탄올과 4몰의 이소프로필알콜이 포함된 알콜 혼합물을 오황화인과 반응시킴으로써 포스포로디티오산을 제조한다. 그런다음, 포스포로디티오산을 산화 아연의 오일 슬러리와 반응시킨다. 슬러리내 산화아연의 양은 포스포로디티오산을 완전 중화 시키는데 필요한 이론적 양의 약 1.08배이다. 이러한 방법으로 얻어진 포스포로디티오산 아연의 오일용액(10% 오일)은 9.5%의 인, 20.0%의 황, 그리고 10.5%의 아연을 함유한다.
[실시예 D-2]
미분화된 오황화인을 11.53몰(692중량부)의 이소프로필알콜과 7.69몰(1000중량부)의 이소옥탄올이 함유된 알콜 혼합물과 반응시킴으로써 포스포로디티오산을 제조한다. 이러한 방법으로 얻어진 포스포로디티오산은 약 178-186의 산가를 가지며 10.0%의 인과 21.0%의 황을 함유한다. 이 포스포토 디티오산을 산화아연의 오일 슬러리와 반응시킨다. 오일 슬러리속에 들어 있는 산화아연의 양은 포스포로 디티오산의 산가와 이론적으로 같은 양의 1.10배이다. 이러한 방법으로 제조된 아연염의 오일용액은 12%의 오일, 8.6%의 인, 18.5%의 황, 그리고 9.5%의 아연을 함유한다.
[실시예 D-3]
1560부 (12몰)의 이소옥틸알콜과 180부(3몰)의 이소프로필알콜로 이루어진 혼합물을 756부(3.4몰)의 오황화인과 반응시킴으로써 포스포로디티오산을 제조한다. 이 반응은 알콜 혼합물을 약 55℃로 가열한 후 1.5시간의 기간에 걸쳐 오황화인을 첨가하면서 반응 온도를 약 60-75℃로 유지시킴으로써 실시된다. 오황화인이 모두 첨가된 다음, 혼합물을 추가의 한 시간동안 70-75℃하에 가열하고 휘저어 섞은 후 여과 보조제를 통해 여과시킨다.
산화아연(282부, 6.87몰)을 278부의 광물성 오일이 들어있는 반응기속에 집어 넣는다. 앞서 제조된 포스포로디티오산(2305부, 6.28몰)을 30분의 기간에 걸쳐 산화아염 슬러리에 넣어주면 60℃가지의 발열이 일어난다. 그런다음 이 혼합물을 80℃로 가열하고 이 온도에서 3시간동안 유지시킨다. 100℃및 6㎜Hg로 스트리핑시킨후, 혼합물을 여과 보조제를 통해 두번 여과시킨다. 이 여액은 10%의 오일, 7.97%의 아연(이론치 : 7.40), 7.21%의 인(이론치 : 7.06) 및 15.64%의 항(이론치 : 14.57)을 함유하는, 원하던 아연염 오일용액이다.
[실시예 D-4]
이소프로필알콜(396부, 6.6몰)과 1286부(9.9몰)의 이소옥틸알콜을 반응기속에 집어넣고 휘저어 섞으면서 59℃로 가열한다. 그런다음, 오황화인(833부, 3.75몰)을 질소 소인(sweep)하에 첨가한다. 59-63℃의 반응온도에서 약 2시간 내에 오황화인의 첨가를 완료한다. 그런다음 이 혼합물을 약 1.45 시간동안 45-63℃ 하에 휘저어 섞고 여과시킨다. 여액은 원하던 포스포로디티오산이다.
반응기속에 312부(7.7당량)의 산화아연과 580부의 광물성오일을 채워넣는다. 실온하에 휘저어 섞으면서 앞서 제조된 포스포로디티오산(2287부,6.97당량)을 약 1.26시간의 기간에 걸쳐 첨가한다. 이때 54℃까지 발열반응이 일어난다. 혼합물을 78℃로 가열하고 3시간동안 78-85℃에서 유지시킨다. 반응혼합물을 19㎜Hg 하에 100℃로 진공 스트리핑시킨다. 잔사는 여과 보조제를 통해 통과시키는데, 이때의 여액은 7.86%의 아연, 7.76%의 인, 그리고 14.85의 황을 함유하는 원하던 아연염 오일 용액(19.2%의 오일)이다.
[실시예 D-5]
이소프로필알콜 대 이소옥틸알콜의 몰비가 1 : 1이라는 것을 제외하고는 실시예 D-4의 일반적 과정을 반복한다. 이러한 방법으로 얻어진 생성물을 8.96%의 아연, 8.49%의 인, 그리고 18.05%의 황을 함유하는 포스포로디티오산 아연 오일 용액(10%의 오일)이다.
[실시예 D-6]
520부(4몰)의 이소옥틸알콜과 360부(6몰)의 이소프로필알콜이 함유된 알콜 혼합물과 504부 (2.27몰)의 오황화인을 사용하면서 실시예 D-4의 일반적 과정에 따라 포스포로디티오산을 제조한다. 116.3부의 광물성 오일과 141.5부(3.44몰)의 산화아연으로된 오일 슬러리를 앞서 제조된 950.8부(3.20몰)의 포스포로디티오산과 반응시켜 아연염을 제조한다. 이러한 방법으로 제조된 생성물은 원하던 아연염의 오일 용액(10%의 광물성 오일)이며, 오일 용액은 9.36%의 아연, 8.81%의 인, 그리고 18.65%의 황을 함유한다.
[실시예 D-7]
520부(4몰)의 이소옥틸알콜과 559.8부(9.33몰)의 이소프로필알콜로 이루어진 혼합물을 제조하여 60℃로 가열하고, 이때 672.5부(3.03몰)의 오황화인을 휘저어 섞으면서 조금씩 첨기한다. 그런다음 반응을 약 1시간동안 60-65℃하에 유지시키고 여과시킨다. 여액은 원하던 포스포로디티오산이다. 188.6부(4몰)의 산화아연과 144.2부의 광물성 오일로 이루어진 오일 슬러리를 제조하고, 혼합물을 약 70℃하에 유지시키면서, 앞서 제조된 1145부의 포스포로디티오산을 조금씩 첨가한다. 산이 모두 첨가된 후 혼합물을 80℃에서 3시간동안 가열한다. 그런다음 반응 혼합물을 110℃로 스트리핑시켜 물을 제거한다. 잔사는 여과 보조제를 통해 여과시키며, 이때 얻어진 여액은 9.99%의 아연, 19.55%의 황, 그리고 9.33%의 인을 함유하는, 원하던 생성물의 오일 용액(10%의 광물성 오일)이다.
[실시예 D-8]
260부(2몰)의 이소옥틸알콜과 480부(8몰)의 이소프로필알콜 및 504부(2.27몰)의 오황화인을 사용하면서 실시예 D-4의 일반적 과정에 의하여 포스포로디티오산을 제조한다. 포스포로디티오산(1094부,3.84몰)을 181부(4.41몰)의 산화아연과 135부의 광물성 오일이 함유된 오일 슬러리 속에 30분의 기간에 걸쳐 첨가한다. 혼합물을 80℃로 가열하고 이 온도에서 3시간동안 유지시킨다. 100℃ 및 19㎜Hg로 스트리핑 시킨 후 혼합물을 여과 보조제를 통해 두번 여과시킨다. 이때의 여액은 10.06%의 아연, 9.04%의 인, 그리고 19.2%의 황을 함유하는 아연염 오일 용액(10%의 광물성 오일)이다.
본 발명의 윤활유 속에서 성분(D)로 유용한 금속 포스포로디티오에이트의 추가적인 특정예가 하기 표에 열거되어 있다. 실시예 D-9 내지 D-14는 단일 알콜로 부터 제조되고, 실시예 D-15 내지 D-19는 실시예 D-1의 일반적 과정에 따라 알콜 혼합물로 부터 제조된다.
[표]
성분 D : 금속 포스포로디티오에이트
Figure kpo00091
본 발명의 윤활 조성물속에 사용될 수 있는 또 다른 부류의 포스포로디티오에이트 첨가제에는 전술한 금속 포스포로디티오에이트와 에폭시드와의 부가물이 있다. 그러한 부가물 제조시에 유용한 금속 포스포로디티오에이트는 대부분 포스포로디티오산아연이다. 에폭시드는 알킬렌옥사이드 또는 알릴알킬렌옥사이드일 수 있다. 아릴알킬렌옥사이드의 예로는 스티렌옥사이드, p-에틸스티렌옥사이드, 알파-메틸스티렌옥사이드, 3-베타-나프틸-1,1,3-부틸렌옥사이드, m-도데실스티렌옥사이드 및 p-클로로스티렌옥사이드를 들 수 있다. 알킬렌옥사이드로는 알킬렌라디칼의 탄소수가 8 이하인 저급 알킬렌옥사이드가 근본적으로 포함된다. 그러한 저급 알킬렌옥사이드 예에는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부텐옥사이드, 트리메틸렌옥사이드, 테트라메틸렌옥사이드, 부타디엔모노에폭시드, 1,2-헥센옥사이드 및 에피클로로히드린이 있다. 여기서 유용한 기타 에폭시드중에는, 예컨대 부틸 9,10-에폭시스테아레이트, 에폭시드화 대두유, 에폭시드화 동유 및 스티렌과 부타디엔의 에폭시드화 공중합체가 있다.
부가물은 금속 포스포로디티오에이트와 에폭시드를 단순히 혼합함으로써 얻을 수 있다. 반응은 보통 발열반응이며 약 0℃에서 약 300℃에 이르는 넓은 온도 한계선내에서 실시될 수 있다. 반응이 발열반응이므로, 반응온도의 편리한 조절을 위해 보통은 에폭시드를 다른 반응물에 대해 조금 증가하여 첨가함으로써 반응을 실시하는 것이 가장 좋다. 반응은 벤젠, 광물성 오일, 나프타 또는 n-헥센같은 용매내에서 실싱될 수 있다.
부가물의 화학적 구조는 알려지지 않았다. 본 발명의 목적을 위하여, 1몰의 포스포로디티오에이트를 약 0.25몰-5몰, 보통은 약 0.75몰 또는 약 0.5몰 이하의 저급 알킬렌옥사이드, 특히 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드와 반응시킴으로써 얻어진 부가물이 특히 유용한 것으로 밝혀졌으므로 이것이 바람직하다.
그러한 부가물의 제조에 관해서는 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 예증하고자 한다.
[실시예 D-21]
반응기속에다 실시예 D-2에서 제조된 포스포로디티오산 아연 2365부(3.33몰)를 채워넣고, 실온하에 휘저어 섞으면서 38.6부(0.67몰)의 프로필렌옥사이드를 첨가한다. 이때 24-31℃의 발열반응이 일어난다. 혼합물을 80-90℃에서 3시간동안 유지시킨 후 7㎜Hg하에 101℃로 진공 스트리핑시킨다. 여과보조제를 사용하여 잔사를 여과하면, 여액은 17.1%의 황, 8.17%의 아연 및 7.44%의 인이 함유된 원하던 염의 오일용액(11.8%의 오일)이다.
[실시예 D-22]
7%의 인 함량을 갖는 394부(중량기준)의 디옥틸포스포로디티오산 아연에다 20분의 기간에 걸쳐 75-85℃에서 13부의 프로필렌옥사이드(포스포로디티오산 아연 1몰당 0.5몰)를 첨가한다. 혼합물을 1시간동안 82-85℃에서 가열하고 여과시킨다. 여액(399부)은 6.7%의 인, 7.4%의 아연 및 4.1%의 황을 함유하는 것으로 밝혀진다.
한가지 실시형태에 있어서, 본 발명의 윤활유 조성물내에 성분(D)로 이용되는 금속 디히드로카르빌 디티오포스페이트는 2차 탄소원자를 통해 산소원자에 부착된 1개 이상의 히드로카르빌기(R1또는 R2)를 갖는 것을 특징으로 할것이다. 한가지 바람직한 실시형태에 있어, 히드로카르빌기 R1과 R2모두가 2차 탄소원자를 통하여 디티오프로페이트의 산소원자에 부착되어 있다. 또 다른 실시형태에서는 금속염 제조시 사용된 디히드로카르빌 디티오포스포린산이, 혼합물의 20몰% 이상이 이소프로필알콜인 지방족 알콜의 혼합물과 오황화인을 반응시킴으로써 얻어진다. 보다 일반적으로는, 그러한 혼합물이 적어도 40몰%의 이소프로필알콜을 함유할 것이다. 혼합물내의 다른 알콜은 1차 혹은 2차 알콜일 수 있다. 승용차 크랭크실에서와 같은 몇몇 적용예에서는 이소프로필알콜 및 또 다른 2차 알콜(예 : 2-메틸-4-펜탈올)의 혼합물로부터 유도된 금속 포스포로디티오에이트가 개선된 결과를 제공하는 것으로 보인다. 디젤 용도로 쓰일 경우엔, 이소프로필알콜과 예컨대 이소옥틸알콜같은 1차 알콜의 혼합물로부터 포스포로디티오산이 제조될때 개선된 결과(즉, 마모)가 얻어진다.
본 발명의 윤활 조성물속에서 유용하다고 여겨지는 또다른 부류의 포스포로디티오에이트 첨가제(D)에는 (a) 앞서 정의되고 예시된 바 있는 식 XI의 포스포로디티오산 적어도 하나와 (b) 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 카르복실산의 혼합 금속염을 들 수 있다. 카르복실산은 보통 1-약 3개의 카르복시기(바람직하게는 단 한개)를 갖는 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산이다. 이것은 약 2-약 40, 바람직하게는 약 2-약 20, 유리하게는 약 5-약 20개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 바람직한 카르복실산은 R3COOH(여기서 R3는 아세틸렌형 불포화가 없는 것이 바람직한 지방족 또는 지환족 탄화수소-기재 라디칼임)의 일반식을 갖는 것들이다. 적합한 산의 예에는, 부탄산, 펜타산, 헥산산,옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 옥타데칸산 및 아이코산산 뿐만 아니라 올레산, 리놀레인산 및 리놀렌산과 같은 오렐핀형 산 및 리놀레인산 이량체가 있다. 대부분, R3는 포화된 지방족 기이며, 특히 이소프로필이나 3-헵틸기 같은 분지쇄 알킬기이다. 폴리카르복실산의 예에는 숙신산, 알킬-및 알케닐숙신산, 아디핀산, 세바신산 및 시트르산이 있다.
혼합 금속염은 포스포로디티오산의 금속염과 카르복실산의 금속염을 원하는 비율로 단순히 혼합해줌으로써 제조될 수 있다. 포스포로디티오산 대 카르복실산의 당량비는 약 0.5 : 1 내지 약 400 : 1이다. 바람직하게는 이 비율이 0.5 : 1 내지 약 200 : 1이다. 유익하게는, 이 비율이 약 0.5 : 1 내지 약 100 : 1일 수 있고, 바람직하게는 약 0.5 : 1 내지 약 50 : 1, 보다 더 바람직하게는 약 0.5 : 1 내지 약 20 : 1이다. 더 나아가 비율이 약 0.5 : 1 내지 약 4.5 : 1, 바람직하게는 약 2.5 : 1 내지 약 4.25 : 1일 수 있다. 이러한 목적을 위하여 포스포로디티오산의 당량은 그의 분자량을 그 산속에 있는 -PSSH기의 수로 나눈 것이며 카르복실산의 당량은 그의 분자량을 구속의 카르복시기 수로 나눈 것이다.
본 발명에 유용한 혼합 금속염의 제조를 위한 두번째의, 그리고 바람직한 방법은 원하는 비율로 산 혼합물을 제조하고 산 혼합물을 적합한 금속 염기와 반응시키는 것이다. 이러한 제조방법이 사용되는 경우엔, 존재하는 산의 당량수에 대하여 과량의 금속이 함유된 염을 제조하는 것이 빈번하게 가능한데, 이로써 산의 당량에 대해 2당량, 특히 약 1.5당량까지의 금속이 함유된 혼합 금속염이 제조될 수 있다. 이런 목적을 위한 금속의 당량은 그의 원자량을 그의 원자가로 나눈 것이다.
본 발명에 유용한 혼합 금속염의 제조를 위하여 전술한 방법의 변형법도 사용할 수 있다. 예컨대 두가지 중 한가지 산의 금속염을 다른 산의 산과 혼합하고, 생성된 산을 추가의 금속염기와 반응시킬 수 있다.
혼합 금속염의 제조를 위해 적합한 금속 염기의 예에는 앞서 열거했던 유리금속 및 그들의 산화물, 수산화물, 알콕시드 및 염기성 염이 포함된다. 그 예로써 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화아연, 산화납, 산화니켈등이 있다.
혼합 금속염이 제조되는 온도는 일반적으로 약 30℃-약 150℃이고, 바람직하게는 약 125℃ 이하이다. 혼합염이 산 혼합물을 금속 염기로 중화시킴으로써 제조되는 경우에는 약 50℃ 이상, 특히 약 75℃ 이상의 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 반응을 나프타, 벤젠, 크실렌, 광물성 오일등의 실질상 불활성이고 보통 액체인 유기 희석액 존재하에 실시하는 것이 주로 유익하다. 희석액이 광물성 오일이거나 광물성 오일과 물리적 화학적으로 유사한 것이라면, 윤활제 또는 기능유체용 첨가제로서 혼합 금속염을 사용하기 전에 이것을 제거할 필요가 없다.
미합중국 특허 제4,308,154호 및 제4,417,970호에는 이들 혼합 금속염의 제조과정이 기재되어 있고 그러나 혼합염의 예가 많이 공개되어 있다. 이들 특허의 그러한 기술 내용을 본 발명에 참고로 하였다.
혼합염의 제조를 하기 실시예로써 예증하고자 한다. 여기서 모든 부와 백분율은 중량기준이다.
[실시예 D-23]
67부(1.63당량)의 산화아연과 48부의 광물성 오일의 혼합물을 실온하에 휘저어 섞고, 401부(1당량)의 디-(2-에틸헥실)포스포로디티오산과 36부(0.25당량)의 2-에틸헥산산의 혼합물을 10분에 걸쳐 첨가한다. 첨가도중 온도는 40℃로 상승된다. 첨가가 완료되면 온도를 3시간 동안 80℃로 상승시킨다. 그런 다음, 혼합물을 100℃하에 진공스트리핑시켜, 원하던 혼합 금속염을 광물성 오일내 91% 용액상태로 얻는다.
[실시예 D-24]
실시예 D-23의 과정을 따라, 65%의 이소부틸 및 35%의 아밀기를 함유하는 383부(1.2당량)의 디알킬포스포로디티오산, 43부(0.3당량)의 2-에틸헥산산, 71부(1.73당량)의 산화아연 및 47부의 광물성 오일로부터 생성물을 제조한다. 생성된 혼합 금속염은 광물성 오일내의 90% 용액상태로 얻어지며 11.07%의 아연을 함유한다.
(E) 카르복실 에스테르 유도체 조성물 :
본 발명의 윤활유 조성물은 적어도 하나의 치환숙신 아실화제(E-1)를 하기 일반식을 갖는 적어도 하나의 알콜 또는 페놀(E-2)과 반응시킴으로써 생성된 적어도 하나의 카르복실 에스테르 유도체 조성(E)을 함유할 수도 있다.
R3(OH)m (XⅡ)
상기식에서, R3는 탄소결합을 통해 -OH기에 결합된 1가 또는 다가의 유기기이고, m은 1-약 10의 정수이다. 카르복실 에스테르 유도체(E)는 오일 조성물내에 포함되어 추가의 분산성을 제공하며, 어떤 용도에 있어서는, 오일내에 존재하는 카르복실 유도체(B)와 카르복실 에스테르(E)의 비율이 내마모성과 같은 오일 조성물의 성질에 영향을 끼친다.
카르복실 에스테르 유도체(E)의 생성을 위해 알콜 또는 페놀과 반응되는 치환 숙신 아실화제(E-1)는 한가지 사항을 제외하고는 전술한 카르복실 유도체(B) 제조시 사용된 아실화제(B-1)와 동일하다. 치환체가 유도되는 폴리알켄은 최소한 약 700의 수평균 분자량을 가짐을 특징으로 한다. 수평균 분자량이 약 700-약 5000인 것이 바람직하다. 한가지 바람직한 실시형태에 있어, 아실화제의 치환기는
Figure kpo00092
값이 약 1300-5000이고
Figure kpo00093
/
Figure kpo00094
값이 약 1.5-약 4.5인 것을 특징으로 하는 폴리알켄으로부터 유도된다. 이러한 실시형태의 아실화제는 전술한 성분(B)로서 유용한 카르복실 유도체의 제조에 관해 앞서 기술했던 아실화제와 동일하다. 이처럼, 상기 성분(B)의 제조에 관해 기술했던 어떤 아실화제라도 성분(E)로서 유용한 카르복실 에스테르 유도체 제조시에 사용될 수 있다. 카르복실 에스테르(E) 제조시 사용된 아실화제가 성분(B) 제조시 사용된 아실화제와 같은 것일 경우, 카르복실 에스테르 성분(E) 역시 Ⅵ 성질을 갖는 분산제로 특징지워질 것이다. 또한 본 발명의 오일속에 사용된 이들 바람직한 부류의 성분(E)와 성분(B)의 조합은 본 발명의 오일에게 탁월한 내마모 특성을 제공해준다. 하지만 그외의 다른 치환 아실화제도 본 발명에서 성분(E)로 유용한 카르복실 에스테르 유도체 조성의 제조시에 사용될 수 있다.
카르복실 에스테르 유도체(E)는 1가 및 다가 알콜같은 지방족 화합물 또는 페놀 및 나프톨 같은 방향족 화합물일 수 있는 히드록시 화합물을 갖는 전술한 숙신 아실화제이다. 에스테르가 유도될 수 있는 방향족 히드록시 화합물의 구체적인 예에는, 페놀, 베타-나프톨, 알파-나프톨, 크레솔, 레조르시놀, 카데콜, P, P'-디히드록시바이페놀, 2-클로로페놀, 2,4-디부틸페놀 등이 있다.
에스테르가 유도되어질 수 있는 알콜은 약 40개 까지의 지방족 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 이들은 1가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소옥탄올, 도데칸올, 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 베헤닐알콜, 헥사트리아콘타놀, 네오펜틸알콜, 이소부틸알콜, 벤질알콜, 베타-페닐에틸알콜, 2-메틸시클로헥산올, 베타-클로로에탄올, 에틸렌글리콜의 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜의 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜의 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜의 모노도데실에테르, 에틸렌글리콜의 모노얼레이트, 디에틸렌글리콜의 모노스테아레이트, 2차 펜틸알콜, 3차 부틸알콜, 5-브로모-도데칸올, 니트로옥타데칸올 및 글리세롤의 디올레이트일 수 있다. 다가알콜은 2-약 10개의 히드록시기를 갖는 것이 바람직하다. 이들의 예에는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리부틸렌글리콜 및 알킬렌기의 탄소수가 2-약 8인 다른 알킬렌글리콜이 있다. 그외의 유용한 다가알콜중에는 글리세롤, 글리세롤의 모노올레이트, 글리세롤의 모노스테아레이트, 글리세롤의 모노메틸에테르, 펜타에리트리톨, 9,10-디히드록시스테아린산, 1,2-부탄디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 피나콜, 에리트리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨, 1,2-시클로-헥산디올 및 크실린렌글리콜이 포함된다.
특히 바람직한 부류의 다가알콜은, 옥탄산, 올레인산, 스테아린산, 리놀레인산, 도데칸산 또는 톨유산처럼 약 8-약 30개의 탄소원자를 갖는 모노카르복실산으로 부분 에스테르화된 적어도 3개의 히드록시기를 갖는 것들이다. 그와 같은 부분 에스테르화 다가알콜의 예에는, 소르비톨의 모노올레이트, 소르비톨의 디스테아레이트, 글리세롤의 모노올레이트, 글리세롤의 모노스테아레이트, 에리트리톨의 디-도데카노에이트가 있다.
에스테르는 또한 알릴알콜, 신나밀알콜, 프로파르길알콜, 1-시클로헥센-3-올 및 올레일알콜 같은 불포화 알콜로부터 유도될 수도 있다. 본 발명의 에스테르를 생성할 수 있는 다른 부류의 알콜중에는, 에테르-알콜 및 아미노-알콜, 예컨대 한개 이상의 옥시-알킬렌, 아미노-알킬렌 또는 아미노-아릴렌, 옥시-아릴렌기를 갖는 옥시-알킬렌-, 옥시-아릴렌-, 아미노-알킬렌- 및 아미노-아릴렌- 치환 알콜이 있다. 이들의 예에는, 셀로솔브, 카르비톨, 페녹시에탈올, 모노(헵틸페닐-옥시프로필렌)-치환 글리세롤, 폴리(스티렌 옥사이드), 아미노에탄올, 3-아미노에틸펜탈올, 디(히드록시에틸)아민, p-아미노페놀, 트리(히드록시프로필)아민, N-히드록시에틸 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라히드록시트리메틸렌디아민 등이 있다. 대체로 알킬렌기가 1 내지 약 8개의 탄소원자를 가지는 약 150 이하의 옥시-알킬렌기를 갖는 에텔-알콜이 바람직하다.
에스텔은 예컨대 부분 에스텔화된 숙신산같은 산에스텔 또는 숙신산의 디에스텔 외에 예컨대 자유알콜 또는 페놀 하이드록실기를 갖는 에스텔과 같은 부분 에스텔화된 폴리하이드릭 알콜 또는 페놀일 수 있다. 상기 설명된 에스텔의 혼합물 또는 본 발명의 영역에 속한다.
본 발명의 윤활 조성물에 사용되는 에스텔의 적절한류는 숙신산의 탄화수소 치환체가 약 700 내지 약 5000의 수평균 분자량을 갖는 중합된 부텐 치환체인, 약 9개 이하의 지방족 탄소원자를 갖고 아미노 및 카르복시기로 구성된 류로부터 선택된 하나이상의 치환체를 갖는 알콜과 숙신산의 디에스텔이다.
본 발명의 에스텔은 몇가지 공지방법중 하나에 의해 제조될 수 있다. 용이성과 그 방법에 의해 생상된 에스텔의 우수한 특성으로 인해 바람직한 방법은 적절한 알콜과 페놀을 본질적으로 탄화수소 치환된 무수 숙신산과 반응시키는 것을 포함한다. 에스텔화는 보통 약 100℃이상, 바람직하게는 150℃와 300℃ 사이의 온도에서 수행시킨다. 부생성물인 물은 에스텔화 과정의 종류에 의해 제거된다.
대부분의 경우 카르복실 에스텔 유도체는 에스텔의 혼합물이며, 이의 정확한 화학조성과 생성물내에서의 상대적인 특성은 결정짓기가 어렵다. 결론적으로, 이렇나 반응의 생성물은 그 생성물을 생성시킨 반응으로써 묘사하는 것이 가장 좋다. 상기 방법의 수정은 치환된 무수 숙신산을 상응 숙신산으로 대치시키는 것을 포함한다. 그러나, 숙신산은 약 100℃ 이상의 온도에서 쉽게 탈수되어 알콜 반응물과의 반응으로 에스텔화되는 그들의 무수물로 전환된다. 이러한 점에서, 숙신산은 반응에서 그들의 무수물과 본질적으로 동일함을 보인다.
사용될 수 있는 숙신산 반응물과 하이드록시 반응물의 상대적인 비는 원하는 생성물의 형과 하이드록시 반응물의 분자내에 존재하는 하이드록시기의 수에 크게 의존한다. 예로, 숙신산의 두개의 산기중 단지 하나만이 에스텔화된 숙신산의 반 에스텔의 생성은 치환된 숙신산 반응물의 각 몰당 1몰의 모노히드릭 알콜의 사용을 포함한다. 반면, 숙신산의 디에스텔의 생성은 산의 각 몰당 2몰의 알콜의 사용을 포함한다. 한편, 헥사히드릭 알콜의 1몰은 숙신산 6몰만큼과 결합할 수 있고, 이때 알콜의 6개 히드록시기 각각이 숙신산의 두개 산기 중 하나와 에스텔화된 에스텔을 형성한다. 따라서, 사용될 숙신산의 폴리히드릭 알콜과의 최대비는 히드록시 반응물의 분자에 존재하는 히드록시기의 수에 의해 결정된다. 한예로, 숙신산 반응물과 히드록시반응물의 등몰량의 반응에 의해 얻어진 에스텔이 바람직하다.
몇 예에서는 황산, 피리딘 히드로클로라이드, 염산, 벤젠 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 인산 또는 그 밖의 공기 에스텔화 촉매와 같은 촉매 존재하의 에스텔화가 유리하다. 반응시 촉매량은 0.01% 만큼 적을 수 있고(반응 혼합물의 중량당), 더욱 종종 약 0.1% 내지 약 5%일 수 있다.
상기 에스텔은 치환된 숙신산 또는 무수숙신산과 에폭사이드 또는 에폭사이드의 혼합물 및 물의 반응으로 얻어질 수 있다. 이러한 반응은 산 또는 무수물과 글리콜을 포함하는 반응과 유사하다. 예로, 상기 에스텔은 치환된 숙신산과 에틸렌 옥사이드 1몰의 반응에 의해 제조될 수 있다. 유사하게, 상기 에스텔은 치환된 숙신산과 2몰의 에틸렌 옥사이드의 반응으로 얻어질 수 있다. 이러한 반응에서 사용되는 일반적으로 허용가능한 그외 에폭사이드에는 프로필렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 에피클로로 히드린, 시크로헥센 옥사이드, 1,2-옥틸렌 옥사이드, 에폭시화대두유, 9,10-에폭시-스테아르산의 메틸 에스텔, 및 부타디엔 모노에폭사이드의 예를 포함한다. 대부분, 상기 에폭사이드는 알킬렌기가 2 내지 약 8개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 옥사이드 ; 또는 지방산기가 약 30개 이하의 탄소 원자를 갖고 에스텔기가 약 8개 이하의 탄소원자를 갖는 저알콜로부터 유도된 에폭시화 지방산 에스텔이다.
숙신산 또는 무수 숙신산 대신, 치환된 숙신산 할라이드가 에스텔 제조를 위한 상기 언급된 방법에 사용될 수 있다. 이러한 산할라이드로는 산디브로마이드, 산디클로라이드, 산모노클로라이드, 및 산모노브로마이드가 있을 수 있다. 치환된 무수 숙신산 및 숙신산은 예로 앞서 언급한 올레핀 중합체의 염소화에 의해 얻어진는 것과 같은 할로겐화 탄화수소 또는 고분자량 올레핀과 무수말레산의 반응으로 제조될 수 있다. 이 반응은 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도에서 반응물을 가열하는 것만을 포함한다. 이러한 반응으로부터의 생성물은 무수 알케닐 숙신산이다. 알케닐기는 알킬기로 수소화될 수 있다. 무수물은 물 또는 상응 산의 유체로 처리시켜 가수분해될 수 있다. 숙신산 또는 무수물을 제조하기에 또 다른 유용한 방법은 이타콘산 또는 무수물과 올레핀 또는 염소화 탄화수소를 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도 범위에서 반응시킴을 포함한다. 숙신산할라이드는 숙신산 또는 무수 숙신산을 포스포러스 트리브로마이드, 포스포러스 펜타클로라이드 또는 티오닐 클로라이드와 같은 할로겐화제와 반응시켜 제조될 수 있다. 카르복실에스텔을 제조하는 이들 및 그의 방법들은 본 분야에 많이 공지되어 있어서 여기서 더 자세히 논할 필요가 없다. 예로, 미합중국 특허 제 3,522,179호는 성분(E)로써 유용한 카르복실에스텔 조성물의 제조를 공개하고 있다. 약 1300이상에서 약 5000이하의
Figure kpo00095
과 1.5 내지 약 4의
Figure kpo00096
/
Figure kpo00097
비를 특징으로 하는, 치환기가 폴리알켄으로부터 유도된, 아실화제로부터 카르복실 에테르 유도체 조성물의 제법이 미합중국 특허 제 4,234,435호에 서술되어 있다. 제 4,234,435호에 서술된 아실화제는 그들 구조내에 치환기의 각 당량당 평균 1.3이상의 숙신산기를 갖는 것을 또한 특징으로 한다.
다음 실시예는 상기 에스텔(E)가 그러한 에스텔의 제조방법을 설명한다.
[실시예 E-1]
본질적으로 탄화수소 치환된 무수 숙신산은 수평균 분자량이 1000인 폴리이소부텐을 염소 함량 4.5%로 염소화시키고 이 염소화 폴리이소부텐을 무수 말레산의 1.2몰비로 150-220℃의 온도에서 가열하여 제조한다. 873g(1몰)의 무수 숙신산 및 104g(1몰)의 네오펜틸 글리콜의 혼합물을 240-250℃/30㎜에서 12시간동안 유지시킨다. 잔사는 글리콜의 하나 또는 두개의 히드록시기의 에스텔화에 의한 에스텔의 혼합물이다.
[실시예 E-2]
실시예 E-1의 본질적으로 탄화수소 치환된 무수숙신산의 디메틸 에스텔은 2185g의 무수물, 480g의 메탄올, 및 1000㏄ 톨루엔의 혼합물을 50-56℃에서 가열하여 제조하는데 이때 염화수소를 3시간동안 반응 혼합물을 통해 버블(bubble)시킨다. 혼합물을 60-65℃에서 2시간 동안 가열시키고, 벤젠에 용해시키고, 물로 씻고, 건조시킨 후 여과시킨다. 여과물은 150℃/60㎜에서 가열시켜 휘발성 성분을 제거시킨다. 원하는 디메틸 에스텔이 잔사로 얻어진다.
[실시예 E-3]
실시예 E-1의 본질적으로 탄화수소 치환된 무수숙신산이 다음과 같이 에테르-알콜에 의해 부분적으로 에스텔화된다. 550g(0.63몰)의 무수물과 분자량이 600인 190g(0.32몰)의 상용 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물을 240-250℃에서 8시간 동안 대기압력으로 그리고 12시간 동안 30㎜Hg의 압력으로 반응 혼합물의 산가가 약 28로 감소 될때까지 가열시킨다. 원하는 산에스텔이 잔사로 얻어진다.
[실시예 E-4]
121의 산가를 갖는 926g의 폴리이소부텐 치환된 무수숙신산, 1023g의 광유, 및 124g(2몰/몰 무수몰)의 에틸렌 글리콜의 혼합물을 50-170℃에서 가열시킨다. 이때 반응 혼합물을 통해 염화수소를 1.5시간 동안 버블시킨다. 혼합물을 250℃/30㎜로 가열시키고 잔사는 수성 수산화나트륨으로 씻고 물로씻어 정화시키고, 건조시킨후 여과시킨다. 여과물은 원하는 에스텔의 50% 기름 용액이다.
[실시예 E-5]
실시예 E-1에서 언급된 바와같이 제조된 438g의 폴리이소부텐 치환된 무수 숙신산과 분자량이 1000인 333g의 상용 폴리부틸렌 글리콜의 혼합물을 150-160℃에서 10시간 동안 가열시킨다. 원하는 에스텔이 잔사로 얻어진다.
[실시예 E-6]
실시예 E-1에 설명된 바와같이 제조된 본질적으로 탄화수소 치환된 무수 숙신산 654g과 44g의 테트라메틸렌글리콜의 혼합물을 100-130℃에서 2시간 동안 가열시킨다. 이 혼합물에 51g의 무수 아세트산(에스텔화 촉매)을 가하고 결과 혼합물을 130-160℃에서 2.5시간 동안 환류하에 가열시킨다. 그런후, 혼합물의 휘발성분은 10시간 동안 196-270℃/30㎜ 및 그후에 240℃/0.15㎜로 혼합물을 가열하여 증류시킨다. 원하는 산 에스텔이 잔사로 얻어진다.
[실시예 E-7]
실시예 E-1에서 설명된 것과 같이 제조된 폴리이소부텐 치환된 무수 숙신산 356g과 350g(0.35몰)의 분자량이 1000인 폴리에틸렌 글리콜의 모노페틸 에테르의 혼합물을 2시간 동안 150-155℃에서 가열시킨다. 원하는 에스텔이 생성된다.
[실시예 E-8]
디올레일 에스텔은 다음 방법으로 제조된다 : 실시예 E-1과 같이 제조된 폴리이소부텐 치환된 무수숙신산 1몰, 상응 올레일 알콜 2몰, 크실렌 305g, 및 p-톨루엔 술폰산 5g(에스텔화 촉매)의 혼합물을 150-173℃에서 4시간 동안 가열시켜 증류물로 18g의 물이 수집되었다. 잔사는 물로 씻고 유기층은 건조시켜서 여과시킨다. 여과물을 175℃/20㎜로 가열시켜 원하는 에스텔 잔사를 얻었다.
[실시예 E-9]
에테르-알콜은 폴리이소부텐 치환체가 1000의 수평균 분자량을 갖는 0.9몰의 폴리이소부텐 치환된 페놀과 9몰의 에틸렌 옥사이드를 반응시켜 제조된다. 이 에테르-알콜의 본질적으로 탄화수소 치환된 숙신산 에스텔은 157℃에서 p-톨루엔 술폰산의 촉매량 존재에서 두 반응물의 등몰 혼합물의 크실렌 용액을 가열시켜 제조된다.
[실시예 E-10]
본질적으로 탄화수소 치환된 무수 숙신산이 폴리이소부텐 대신 수평균 분자량이 66,000인 10중량%의 피페릴렌과 90중량%의 이소부텐의 공중합체가 사용되는 것을 제외하고 실시예 E-1의 방법에 의해 제조된다. 상기 무수물은 약 22의 산가를 갖는다. 에스텔은 상기 무수물과 본질적으로 C12-14알콜로 이루어진 상응 알칸올의 등몰 혼합물의 톨루엔 용액을 7시간 동안 환류온도에서 가열시켜 얻는데, 이때 물은 공비증류로 제거시킨다. 잔사는 150℃/3㎜로 가열시켜 휘발성분을 제거시키고 광류로 희석시킨다. 에스텔의 50% 기름용액이 얻어진다.
[실시예 E-11]
실시예 2에서 제조된 폴리이소부텐 치환된 숙신산 아실화제 3225부(5.0당량), 펜타에리트리톨 289부(8.5당량) 및 광유 5204부의 혼합물을 224-235℃에서 5.5시간 동안 가열시킨다. 반응 혼합물을 130℃에서 여과시켜 원하는 생성물의 기름용액을 얻는다. 아실화제와 알콜 또는 페놀과 같은 히드록시함유 화합물의 반응으로 생성된 상기 언급된 카르복실 에스텔 유도체는 아민(E-3) 및 특히 폴리아민과 성분(B) 제조시의 아민(B-2)과 아실화제(B-2)의 반응으로 앞서 언급된 방법에 의해 더 반응될 수 있다. (B-2)로 상기에 표시된 모든 아민이 아민(E-3)로 사용될 수 있다. 한 예로, 에스텔과 반응시킬 아민의 양은 초기에 알콜과 함께 반응에 사용된 아실화제의 각 당량당 약 0.01당량 이상의 양이다. 아실화제의 각 당량당 1당량 이상의 알콜량의 알콜과 아실화제가 반응한 경우, 이 소량의 아민은 존재할 수도 있는 소량의 비에스텔화 카르복실기와 반응 하기에 충분하다. 바람직한 구체예에서, 성분(E)로써 사용된 아미 개질 카복실산 에스텔은 약 1.0 내지 2.0당량 바람직하게는 약 1.0 내지 1.8당량의 히드록시 화합물과 아실화제의 당량당 약 0.3당량 이하, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.25당량의 폴리아민을 반응시켜 제조된다.
또 다른 구체예로, 카르복실산 아실화제(E-1)는 알콜(E-2) 및 아민(E-3)와 동시에 반응될 수 있다. 알코올과 아민 조합의 총당량이 아실화제 당량당 약 0.5당량 이상이 되어야 하지만 일반적으로 약 0.01당량 이상의 알콜과 0.01당량 이상의 아민이 존재한다. 성분(E)로써 유용한 이러한 카르복실 에스텔 유도체 조성물은 당 업계에 공지되어 있고, 많은 이러한 유동체의 제법이 미합중국 특허 제3,957,854호 및 4,234,435호 등에 공개되어 있다. 다음 특성 실시예는 알콜과 아민이 아실화제와 반응되는 에스텔의 제법을 설명한다.
[실시예 E-12]
실시예 E-2에서 제조된 폴리이소부텐 치환된 숙신아실화제 334부(0.52당량), 광유 548부 펜타에리트리톨 30부(0.88당량) 및 다우케미칼사로부터 구입된 폴리글리콜 112-2해유화제 8.6부(0.0057당량)의 혼합물을 2.5시간 동안 150℃에서 가열시킨다. 반응 혼합물을 210℃로 5시간 가열시키고 210℃에서 3.2시간 동안 방치시킨다. 반응혼합물을 190℃로 냉각시키고 분자당 약 3-약 10개의 평균질소원자를 갖는 상용 에틸렌 폴리아민의 혼합물 8.5부(0.2당량)을 첨가시킨다. 반응혼합물을 3시간 동안 질소를 취입하면서 205℃에서 가열하여 스트리핑시킨다. 그러후, 여과시켜 원하는 생성물을 기름용액 형태 여과물로 얻는다.
[실시예 E-13]
실시예 E-11의 방법에 의해 제조된 생성물인 기름용액 867부에 아미노프로필 디에탄올아민 14부를 190-200℃에서 첨가시켜 혼합물을 제조한다. 반응혼합물을 195℃에서 2.25시간 동안 방치시키고 120℃로 냉각시켜 여과시킨다. 여과물은 원하는 생성물의 기름용액이다.
[실시예 E-14]
실시예 E-11에서 제조된 생성물의 기름용액 867부에 피페라진 7.5부를 190℃에서 첨가시켜 혼합물을 제조한다. 반응 혼합물을 190-205℃에서 2시간동안 가열시킨 후, 130℃로 냉각시키고 여과시킨다. 원하는 생성물의 기름용액이 여과물로 얻어진다.
[실시예 E-15]
실시예 E-2에서 제조된 폴리이소부텐 치환된 숙신 아실화제 322부(0.5당량), 펜타에리트리톨 68부(2.0당량) 및 광유 508부의 혼합물을 204-227℃에서 5시간 동안 가열시킨다. 반응 혼합물을 162℃로 냉각시키고 분자당 약 3-10개의 평균 질소원자를 갖는 상용 에틸렌 폴리-아민 혼합물 5.3부(0.13당량)를 첨가시킨다. 반응 혼합물을 162-163℃에서 1시간 동안 가열시키후 130℃로 냉각시켜 여과시킨다. 원하는 생성물의 기름 용액이 여과물로 얻어진다.
[실시예 E-16]
5.3부(0.13당량)의 에틸렌 폴리아민 대신 21부(0.175당량)의 트리스(히드록시메틸)아미노메탄을 사용하는 외에 실시예 E-15의 방법을 반복한다.
[실시예 E-17]
실시예 E-6에서 제조된 폴리이소부텐 치환된 숙신 아실화제 1480부, 상용 C12-18의 직쇄 1차 알콜 혼합물 115부(0.53당량), 상용 C8-10의 직쇄 1차 알콜 혼합물 87부(0.594당량), 광유 1098부 및 400부를 톨루엔의 혼합물을 120℃로 가열시킨다. 120℃에서 1.5부의 황산을 가하고 반응 혼합물을 160℃로 가열시키고 3시간 동안 방치시킨다. 이 반응 혼합물에 158부(2.0당량)의 n-부탄올 및 1.5부의 황산을 첨가시킨다. 반응혼합물을 160℃에서 15시간동안 가열시키고, 12.6부(0.088당량)의 아미노프로필 모르폴린을 가한다. 반응혼합물을 160℃에서 6시간 동안 더 방치시키고, 진공하에 150℃에서 스트리핑시키고 여과시켜 원하는 생성물의 기름용액을 얻는다.
[실시예 E-18]
약 540의 당량을 갖는 1869부의 폴리이소부테닐 치환된 무수 숙신산(1000의 수평균 분자량 및 4.3%의 염소함량을 특징으로 하는 염소화 폴리이소부텐을 반응시켜 제조됨), 등모량의 무수 말렌산 및 67부 희석제 오일의 혼합물을 괴(mass)를 통해 질소기체를 취입하면서 90℃로 가열시킨다. 다음으로, 테트라에틸렌 펜타민의 조성에 대한 상응 평균 조성을 갖고 약 36.9%의 질소함량과 약 38의 당량을 특징으로 하는 폴리에틸렌 폴리아민 혼합물 132부, 및 트리올 해유화제 33부의 혼합물을 예열된 기름 및 아실화제에 약 0.5시간의 시간에 걸쳐 첨가시킨다.
트리톨 해유화제는 약 4800의 수평균 분자량을 갖으며 이는 프로필렌 옥사이드와 글리세롤을 반응시키고 생성물을 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 -CH2CH2O- 기가 해유화제의 평균 분자량의 약 18중량%를 구성하는 생성물을 형성시켜 제조된다. 온도를 약 120℃로 상승시키는 발열 반응이 일어난다. 그런후, 혼합물을 170℃로 가열시키고 그 온도에서 약 4.5시간 동안 유지시킨다. 부가용 기름(666부)를 가하고 생성물을 여과시킨다. 바라는 에스텔함유 조성물의 기름 용액이 여과물로 얻어진다.
[실시예 E-19]
(a) 실시예 E-18에 언급된 아실화제 1885부(3.64당량), 펜타에리트리톨 248부(7.28당량), 및 약 3800의 수평균 분자량을 갖고 -CH(CH3)CH2O- 단위인 소수성 베이스( base)와 해유화제의 약 10중량%를 차지하는 -CH2CH2O- 단위인 친수성 말단 부분으로 이루어진 폴리옥시알킬렌 디올 해유화제 64부(0.03당량)로 구성된 혼합물을 1시간에 걸쳐 질소가스를 괴로 취입시키면서 실온에서 200℃로 가열시킨다.
질소 취입을 계속하면서 약 200-210℃의 온도에서 약 8시간 동안 더 상기 괴를 유지시킨다.
(b) 상기 (a)에 의해 생성된 에스텔 함유 조성물에 약 41.2의 당량을 갖는 39부(0.95당량)의 폴리에틸렌폴리아민 혼합물을 0.3시간에 걸쳐(이때 질소취입과 200-210℃의 온도에서 유지시킨다.)첨가시킨다. 결과의 괴는 질소 취입을 계속하는 2시간 동안 약 206-210℃의 온도에서 유지시킨다. 이어서,1800부의 저점도 광유를 희석제로 첨가시키고 결과의 괴를 약 110-130℃의 온도에서 여과시킨다. 여과물은 바라는 에스텔 함유 조성물의 45% 기름 용액이다.
[실시예 E-20]
(a) 에스텔 함유 조성물은 실시예 E-18에 언금된 바와같은 폴리이소부테닐 치환된 무수 숙신산 3215부(6.2당량), 펜타에리트리톨 422부(12.4당량), 실시예 E-19에 언급된 폴리옥시알킬렌 디올 55부(0.029당량) 및 먼저 프로필렌 옥사이드를 글리세롤과 반응시키고 생성물을 에킬렌 옥사이드와 반응시켜 해유화제 평균분자량의 약 18중량%를 -CH2CH2O- 기가 구성하는 생성물을 생성시켜 제조되는 약 4800의 수평균 분자량을 갖는 트리톨 해유화제 55부(0.034당량)의 혼합물을 약 6시간동안 질소를 취입시키면서 약 200-210℃의 온도로 가열시켜 제조한다. 결과 반응 혼합물은 에스텔 함유 조성물이다.
(b) 이어서, 약 41.2의 당량을 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 혼합물 67부(1.63당량)을 (a)에 의해 생성된 조성물에 질소를 취입시키면서 약 200-210℃의 온도를 유지시키고 0.6시간에 걸쳐 가한다. 질소 취입을 계속하면서 약 207-215℃의 온도에서 결과의 괴를 2시간 더 가열시킨다. 이어서 반응괴에 2950부의 저 점도 광희석제 오일을 가한다. 여과시, 에스텔-및 아민-함유 조성물의 45% 기름용액에 얻어진다.
[실시예 E-21]
(a) 상기 실시예 E-18의 아실화제 3204부(6.18당량), 펜타에리트리톨 422부(12.41당량), 실시예 E-20(a)의 트리올 109부(0.068당량)로 이루어딘 혼합물을 질소를 취입시키면서 1.5시간에 걸쳐 200℃로 가열시킨다. 이어서 질소 취입을 계속하면서 2.75시간 동안 200-212℃ 사이에서 유지시킨다.
(b) 연속적으로, 상기 (a)에 의해 생성된 에스텔 함유 조성물에 약 41.2의 당량을 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 혼합물 67부(1.61당량)을 가한다. 이 괴는 약 210-215℃의 온도에서 약 1시간 동안 유지시킨다. 저점도 광희석제 오일(3070부)을 상기 괴에 가하고 이 물질을 약 120℃의 온도에서 여과시킨다. 아민 개질된 카르복실 에스텔의 45% 기름 용액이 여과물로 얻어진다.
[실시예 E-22]
약 1000의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부텐 1000부와 무수말레산 108부(1.1몰)의 혼합물을 약 190℃로 가열시키고, 염소 100부(1.43몰)을 약 185-190℃로 온도를 유지시키면서 약 4시간에 걸쳐 표면 아래로 첨가시킨다. 몇시간동안 이 온도에서 혼합물로 질소를 취입시킨다. 그러면 바라는 폴리이소부텐 치환된 숙신아실화제가 잔사로 얻어진다.
광유 857부 내의 상기 제조된 아실화제 1000부의 용액을 휘저으면서 약 150℃로 가열시킨다. 그리고 109부(3.2당량)의 펜타에리트리톨을 교반하면서 첨가시킨다. 상기 혼합물을 질소취입시키고 약 200℃로 약 14시간에 걸쳐 가열시켜 바라는 카르복실 에스텔 중간체의 기름 용액을 형성시킨다. 상기 중간체에 분자당 약 3 내지 약 10개의 평균 질소 원자를 갖는 상용 에틸렌 폴리아민 혼합물 19.25부(0.46당량)을 첨가시킨다. 반응 혼합물을 3시간동안 질소를 취입시키면서 205℃에서 가열에 의해 스트리핑시키고 여과시킨다. 여과물은 0.35% 질소를 함유하는 바라는 아민 개질된 카르복실 에스텔의 기름 용액(45% 기름)이다.
[실시예 E-23]
2020의 수평균분자량과 6049의 중량평균 분자량을 갖는 폴리이소부텐 1000부(0.495몰)과 무수 말레산 115부(1.17몰)의 혼합물 표면 아래로 85부(1.2몰)의 염소를 첨가시키는 6시간동안에 걸쳐 184℃로 가열시킨다. 부가용 59부(0.83몰)의 염소를 184-189℃에서 4시간에 걸쳐 첨가시킨다. 혼합물로 186-190℃에서 26시간 동안 질소를 취입시킨다. 잔사는 총산기 95.3을 갖는 폴리이소부텐 치횐된 무수 숙신산이다.
191부 광유 내의 치환된 무수 숙신산 409부(0.66당량) 용액을 150℃로 가열시키고 펜타에리트리톨 42.5부(1.19당량)를 10분에 걸쳐 145-150℃에서 교반시키면서 첨가시킨다. 혼합물에 질소를 취입시키면서 약 14시간에 걸쳐 205-210℃로 가열시켜 바라는 폴리에스텔 중간체의 기름 용액을 얻는다.
4.74부(0.138당량)의 디에틸렌 트리아민을 30분에 걸쳐 160℃에서 교반시키면서 상기 폴리에스텔 중간체(0.69당량의 치환된 숙신 아실회제 및 1.24당량의 펜타에리트리톨을 함유)의 988부에 첨가시킨다. 160℃에서 1시간 동안 교반을 계속하고 교반후 광유 289부를 첨가시킨다. 혼합물을 135℃에서 16시간동안 가열시키고 같은 온도에서 여과조제물질(filter aid material)을 사용하여 여과시켰다. 여과물을 바라는 아민 개질 폴리에스텔의 광유내 35% 용액이다. 이 용액은 0.16%의 질소함량과 2.0의 잔여산가를 갖는다.
[실시예 E-24]
실시예 E-23의 방법에 이어, 상기 실시예의 폴리에스텔 중간체 988부를 5부(0.138당량)의 트리에틸렌테트라민과 반응시킨다. 생성물을 290부의 광유로 희석시켜 바라는 아민 개질 폴리에스텔의 35% 용액을 얻는다. 이 용액은 0.15% 질소와 2.7의 잔여 산가를 갖는다.
[실시예 E-25]
42.5부(1.19당량)의 펜타에리트리톨을 150℃에서 5분에 걸쳐 총산가가 92인 것 외에는 실시예 E-23의 폴리이소부텐 치환된 무수 숙신산과 같은 448(0.7당량)의 폴리이소부텐 치환된 무수 숙신산의 광유 208부내용액에 첨가시킨다.
혼합물은 205℃로 10시간에 걸쳐 가열시키고 205-210℃에서 6시간동안 질소 취입시킨다. 이를 384부의 광유로 희석시켜 165℃로 냉각시킨다. 그리고 155-160℃에서 30분에 걸쳐 분자당 3-7개의 평균 질소 원자를 갖는 상용 에틸렌 폴리아민 혼합물 5.89부(0.14당량)을 첨가시킨다. 1시간동안 질소 취입을 계속하고, 이후 혼합물을 부가용 304부의 기름으로 희석시킨다. 15시간동안의 130-135℃에서 혼합을 계속하고 이어 이 혼합물을 냉각시켜 여과 조제물질을 이용해 여과시킨다. 여과물은 바라는 아민 개질 폴리에스텔의 광유내 35% 용액이다. 이 용액은 0.147% 질소와 잔여산가 2.07을 갖는다.
[실시예 E-26]
194부 광유내 실시예 E-23의 폴리이소부텐 치환된 무수 숙신산 417부(0.7당량)의 용액을 150℃로 가열시킨다. 그리고 42.8부(1.26당량)의 펜타에리트리톨을 가한다. 혼합물을 153-228℃에서 약 6시간동안 가열시킨다. 이를 170℃로 냉각시키고 375부의 광유로 희석시킨다. 이를 다시 156-158℃로 냉각시키고 실시예 E-25의 에틸렌 폴리아민 혼합물 5.9부(0.14당량)를 30분에 걸쳐 첨가시킨다. 혼합물을 1시간동안 158-160℃에서 교반시키고 부가용 295부의 광유로 희석시킨다. 이 용액을 16시간 동안 135℃에서 질소취입시키고 여과조제물질을 사용하여 135℃에서 여과시킨다. 여과물은 바람직한 아민 개질 폴리에스텔의 광유 내 35% 용액이다. 이 용액은 0.16% 질소와 2.0의 총산가를 갖는다.
[실시예 E-27]
본질적으로 실시예 E-26의 방법에 이어, 생성물이 93.2의 총산가를 갖는 폴리이소부텐 치환된 무수 숙신산 421부(0.7당량), 펜타에리트리톨 43부(1.26당량) 및 상용 에틸렌 폴리아민 혼합물 7.6부(0.18당량)으로부터 제조된다. 초기 기름 장입량은 196이고 다음 장입량은 372 및 296부이다. 생성물(광유내 35% 용액)은 0.2% 질소와 2.0의 잔여산가를 갖는다.
본 발명의 윤활유 조성물은 하나 이상의 마찰 개질제를 함유할 수 있으며(바람직하게는 꼭 함유해야 한다)이로 인해 윤활유에 적절한 마찰 특성을 제공한다. 여러가지 아민, 특히 3차 아민이 마찰개질제로 효과적이다. 3차 아미 마찰개질제의 예로는 N-지방알킬-N,N-디에탄올 아민, N-지방알킬-N,N-디에톡시 에탄올 아민등이 포함된다. 이러한 3차 아민은 지방 알킬 아민을 적절한 몰수의 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 제조될 수 있다. 코코닛유 및 올레오아민과 같은 자연 발생물질로부터 유도된 3차 아민은 "Ethomeen"이란 상품명으로 아모 케미칼사(Armour Chemical Co.)로부터 얻을 수 있다. 그 특정 예로 Ethomeen-C와 Ethomeen-O 씨리즈가 있다.
황화된 C12-24지방, 알킬기가 1 내지 8개 탄소원자를 함유하는 알킬 설파이드 및 폴리설파이드, 및 황화된 폴리올레핀과 같은 황함유 화합물 또한 본 발명의 윤활유 조성물중에서 마찰개질제로 작용할 수 있다.
(f) 폴리히드릭 알콜의 부분 지방산 에스텔
한 구체예로, 본 발명의 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 바람직한 마찰개질제는 하나 이상의 폴리히드릭 알콜의 부부적 지방산 에스텔이다. 그리고 일반적으로, 부분적 지방산 에스텔의 약 1중량% 이하가 바람직한 마찰개질 특성을 공급한다. 히드록시 자빙산 에스텔은 디히드릭 또는 폴리히드릭 알콕의 히드록시 지방산 에스텔 또는 그의 유용성(oil-soluble) 옥시알킬렌화 유도체로 부터 선택된다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 "지방산"이란 용어는 자연발생적인 식물성 혹은 동물성 지방 또는 기름의 가수분해에 의해 얻어지는 산을 의미한다. 이런 산은 보통 약 8 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유하고 이에는 카프릴산, 카프로산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산등이 있다. 10 내지 22개 탄소원자를 함유하는 산이 일반적으로 바람직하고, 몇몇 구체예로, 16 내지 18개 탄소원자를 함유하는 산이 특히 바람직하다.
부분 지방산의 제조에 사용될 수 있는 폴리히드릭 알콜은 2 내지 약 8 혹은 10개의 히드록시기를 함유하고 더욱 일반적으로는 약 2 내지 약 4 히드록시기를 함유한다. 적당한 폴리히드릭 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨등이 있다. 에틸렌 글리콜과 글리세롤이 바람직하다. 메톡시 및/또는 에톡시 같은 저급 알콕시기를 함유하는 폴리히드릭 알콜은 부분적 지방산 에스텔의 제조에 사용될 수 있다.
폴리하드릭 알콜의 적절한 부분적 지방산 에스텔의 예로는 글리콜 모노에스텔, 글리세롤 모노- 및 디에스텔, 및 펜타-에리트리톨 디- 및/또는 트리에스텔을 포함한다. 글리세롤의 부분적 지방산 에스텔이 바람직하고 글리세롤 에스텔의 모노에스텔, 또는 모노에스텔 및 디에스텔의 혼합물이 종종 사용된다. 폴리히드릭 알콜의 부분적 지방산 에스텔이 본 분야의 산과 폴리올의 직접적 에스텔화, 지방산과 에폭사이드의 반응등과 같은 공지방법으로 제조될 수 있다. 부분적 지방산 에스텔이 올레핀성 불포화를 함유하는 것이 일반적으로 바람직하며, 이 올레핀성 불포화는 보통 에스텔의 산잔기내에서 발견된다. 올레산과 같은 올레핀성 불포화를 함유하는 천연 지방산에 덧붙여 옥텐산, 테트라덴센산등이 에스텔의 생성에 사용될 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에서 마찰개질제(성분(F))로 사용된 부분적 지방산 에스텔은 비반응 지방산, 완전히 에스텔화된 폴리히드릭 알콜, 및 그외 물질과 같은 다야안 다른 성분을 함유하는 혼합물의 성분으로써 존재할 수 있다. 상업적으로 얻을 수 있는 부분적 지방산 에스텔은 종종 글리세롤의 모노- 및 디에스텔의 혼합물 뿐만 아니라 하나이상의 부분적 지방산 에스텔 성분을 포함하는 혼합물이다.
지방과 기름으로부터 지방산의 모노글리세라이드를 제조하는 한 방법이 Birnbanm의 미합중국 특허 제2,875,221호에 서술되어 있다. 이 특허에 묘사된 방법은 글리세롤과 지방을 반응시켜 고비율의 모노글리세라이드를 갖는 생ㅅㅇ물을 제공하는 연속적인 방법이다. 상업적으로 얻을 수 있는 글리세롤 에스텔 중에 약 30중량%의 모노에스텔 그리고 일반적으로 약 35중량%-약 65중량%의 모노에스텔, 약 30중량%- 50중량%의 디에스텔, 그리고 일반적으로 15중량% 미만인 결합체내의 잔여물을 함유하는 에스텔 혼합물은 트리에스텔, 유리지방산 및 그외 성분의 혼합물이다. 글리세ㅔ롤의 지방산 에스텔로 이루어진 상업적으로 허용 가능한 물질의 특성예에는 Emery 2421(Emery 산업주식회사), Cap City GMO(Capital), DUR-EM 114, DUR-EM GMO(Durkee 식품산업주식회사) 및 상표 MAZOL GMO(Mazer 화학주식회사)로 명시된 다양한 물질들이 포함된다. 폴리히드릭 알콜의 부분적 지방산 에스텔의 기타 예는 K.S.Markley, Ed.의Interscience publishers(1968), Ⅰ및 Ⅴ부, 제2판, "지방산(Fatty Acids)"에서 발견할 수 있다. 다수의 상업적으로 허용가능한 폴리히드릭 알콜의 지방산 에스텔이 McCutcheons, Emulsifiers and Detergents(North American and International Combined Editions : 1981)에 상표명과 제조자의 이름으로 수록되어 있다.
다음의 실시예는 글리세롤의 부분적 지방산 에스텔의 제조를 설명한다.
[실시예 f-1]
글리세롤 올레에이트 혼합물은 약 80% 올레산, 약 10%의 리놀레산 및 트리글리세라이드로 충족된 잔여물로 구성된 고 올레익성분 해바라기유 882부 및 글리세롤 499부를 글리세롤 내에서 수산화 칼륨을 용해시켜 제조한 촉매의 존재하에 반응시켜 제조한다. 반응물은 질소 스파징(sparging)하에 155℃로 가열시킨다. 다음으로 질소하에 155℃에서 13시간 동안 가열시킨다.
혼합물을 100℃미만으로 냉각시키고, 85% 인산의 9.05부를 촉매 중화를 위해 첨가시킨다. 중화된 반응 혼합물을 21분리 깔대기로 옭기고 하부층을 제거해서 버린다. 상층을 분석하면 56.9중량%의 글리세롤 모노 올레이트, 33.3% 글리세롤 디올레이트(주로1,2-) 및 9.8%의 클리세롤 트리올레이에이트를 함유하는 생성물이다.
(G) 중성 및 염기성 알칼리 토금속염 :
본 발명의 윤활유 성분은 또한 하나 이상의 산성 유기화합물의 하나 이상의 중성 또는 염기성 알칼라토금속염을 함유할 수 있다. 이러한 염 화합물은 일반적으로 회분-함유세제로 언급된다. 산성 유기 화합물은 적어도 하나의 설퍼산, 카르복실산, 포스포러스산, 또는 페놀, 또는 그의 혼합물일 수 있다.
칼슘, 마그네슘, 바룸 및 스트론튬은 바람직한 알칼리토금속이다. 이들 알칼리코금속의 둘이상의 이온 혼합물을 함유하는 염이 사용될 수 있다.
성분(G)로 유용한 염은 중성 또는 염기성일 수 있다. 중성염은 염 음이온에 존재하는 상성기를 중화시키기에 꼭 알맞은 양의 알칼리토금속을 함유하고 염기성 염은 과량의 알칼리토금속 양이온을 함유한다. 일반적으로, 염기성 또는 과염기성 염이 바람직하다. 염기성 또는 과염기성 염은 약 40이하, 더욱 바람직하게는 약 2-약 30 또는 40의 금속비를 갖는다.
일반적으로 염기성(또는 과염기성) 염을 제조하는데 사용되는 방법은 산의 광유 용액을 금속 옥사이드, 히드록사이드, 카르보네이트, 바카르보네이트, 설파이드 등의 예와 같은 화학양론적 과량의 금속 중화제와 함께 약 50℃ 이상의 온도에서 가열하는 것을 포함한다. 덧붙여, 여러가지 촉진제를 중화반응에 사용하여 상당량의 금속 결합을 돕게 한다. 이들 촉진제에는 페놀, 나프톨, 알킬페놀, 티오페놀, 황화된 알킬페놀 및 포름알데히드와 페놀성 물질의 다양한 축함 생성물의 예와 같은 페놀성 물질 ; 메탈올, 2-프로판올, 옥틸알콜, 셀로-솔브카르비톨, 에틸렌, 글리콜, 스테아릴 알콜 및 시클로헥실 알콜과 같은 알콜 ; 아닐린, 페닐렌디아민, 페노티아진, 페닐-베타-나프틸아민 및 도데실아민과 같은 아민등의 화합물이 포함된다. 염기성 염을 제조하는 특히 효과적인 방법은 페놀성 촉진제와 소량의 물 존재하에 과량의 염기성 알칼리 토금속을 산과 혼합시키고 이 혼합물을 상승된 온도, 예컨대, 60℃ 내지 약 200℃에서 탄화시키는 것을 포함한다.
상기 언급한 대로, 성분(G)의 염이 유도된산성 유기 화합물은 적어도 하나의 설퍼산, 카르복실산, 포스포러스산 또는 페놀 혹은 이들의 혼합물일 수 있다. 이 산성 유기 화합물의 몇가지는(술폰산 및 카르복실산) 알칼리 금속염(성분(C))의 제조에 관련해 상기 앞서 언급된 바 있다. 그리고 상기 언급된 모든 산성 유기 화합물은 성분(G)로 유용한 알칼리토금속염의 제조시 본 분야의 공지기술로 사용될 수 있다. 술폰산에 덧붙여, 술퍼산은 티오술폰, 술핀, 술펜, 부분적 에스텔 술퍼, 술퍼리스 및 티오술퍼산을 포함한다.
성분(G)의 제조시 유용한 5가 포스포러스산은 다음 일반식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00098
상기식에서 R3및 R4의 각가은 수소 또는 탄화수소이며 또는 바람직하게 약 4 내ㅣ 약 25개 탄소원자를 갖는 탄화수소기인 것이 필수적이며, 이때 R3및 R4의 적어도 하나가 탄화수소이거나 탄화수소인 것이 필수적이다 ; X1, X2, X3및 X4각각은 산소 또는 황이고 ; a와 b의 각가은 0 또는 1이다. 따라서 포스포러스 산은 포스포릭, 포스포닉 또는 소스피닉산 또는 이들중 어떤 것의 티오 유사체일 수 있다.
상기 포스포러스산은 다음 일반식의 것들일 수 있다.
Figure kpo00099
상기식에서 R3는 페닐기 또는(바람직하게) 18개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R4는 수소 또는 유사한 페닐 또는 알킬기이다. 이러한 포스포러스산의 혼합물은 종종 그들의 제조 용이성 때문에 바람직하다.
성분(g)는 페놀로 부터도 또한 제조될 수 있다. ; 즉, 히드록시기를 함유하는 화합물은 방향족 고리에 직접 결합될 수 있다. 여기서 사용된 "페놀"이란 용어는 카테콜, 레소르시놀 및 히드로퀴논과 같은 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 히드록시기를 갖는 화합물로 포함한다. 여기에는 또한 크레졸 및 에틸페놀과 같은 알킬페놀과 알케닐페놀이 포함된다. 바람직하기로는, 헵틸페놀, 옥틸페놀, 도데실페놀, 테트라프로펜-알킬화 페놀, 옥타데실페놀 및 폴리부테닐 페놀과 같이 약 3-100 특별하게는 약 6-50개 탄소원자를 함유하는 적어도 하나의 알킬 치환체를 함유하는 페놀이 있다. 하나 이상의 알킬 치환제를 함유하는 페놀이 또한 사용될 수 있으며 모노알킬페놀이 효능과 생산용이성으로 인해 바람직하다.
상기 언급된 페놀과 적어도 하나의 저급 알데히드 또는 케톤의 축합 생성물이 또한 유용하며, "저급"이란 용어는 7개 이하의 탄소원자를 함유하는 알데히드와 케톤을 나타낸다. 적합한 알데히드로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 발레르알데히드 및 벤즈알데히드가 포함된다. 파라포름알데히드, 트리옥산, 메틸올, 메틸 포름셀 및 파랄데히드와 같은 알데히드 생성 시약 또한 바람직하다. 포름알데히드와 포름알데히드 생성 시약이 특히 바람직하다.
산성 유기 화합물의 당량은 그의 분자량은 분자당 존재하는 산성기의 수로(즉, 술폰산 혹은 카르복시기)나눈 것이다.
본 발명의 윤활제에 함유된 성분(G)의 양은 넓은 범위에 걸쳐 다양해질 수 있고, 어떤 특정 윤활유 조성물에서 유용한 양이 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 성분(G)는 보조 또는 보충적 세제로써 작용한다. 본 발명의 윤활제에 함유된 성분(G)의 양은 약 0% 내지 약 5% 또는 그 아상으로 다양할 수 있다.
다음의 실시예는 성분(G)로 유용한 중성 및 염기성 알칼리토금속염의 제조를 설명한다.
[실시예 G-1]
450의 수평균 분자량을 갖는 알킬 페닐 술폰산의 기름용액 906부, 광유 564부, 톨루엔 600부, 마그네슘 옥사이드 98.7부 및 물 120부의 혼합물에 시간당 약 3입방 피트 이산화탄소의 속도로 7시간동안 78-85℃의 온도에서 이산화탄소를 취입시킨다. 반응 혼합물은 탄소화 전과정을 통해 일정하게 흔들어준다. 탄소화후에, 반응 혼합물은 165℃/20토르로스트리핑 시키고 잔유물을 여과시킨다. 여과물은 약 3의 금속비를 갖는 원하는 과염기성 마그네슘 술포네이트의 기름 용액(34% 기름)이다.
[실시예 G-2]
폴리이소부테닐 무수 숙신산은 염소화 폴리(이소부텐)(4.3%의 평균 염소함량을 가지며 수평균분자량이 약 1150인 폴리이소부텐으로부터 유도됨)을 무수말레산과 약 200℃에서 반응시켜 제조한다. 이 무수 숙신산 1246부와 톨루엔 1000부의 혼하물에 바륨 옥사이드 76.6부를 25℃에서 첨가시킨다. 혼합물을 115℃로 가열시키고 물 125부를 1시간에 걸쳐 적가시킨다. 혼합물을 150℃에서 모든 바륨 옥사이드가 반응될 때까지 환류시킨다. 이 혼합물을 스트리핑 시키고 여과시켜 원하는 생성물을 얻는다.
[실시예 G-3]
약 15의 금속비를 갖는 염기성 칼슘 술포네이트가 수산화칼슘, 중성 나트륨 석유 술포네이트, 염화칼슘, 메탄올 및 알킬페놀 혼합물의 탄화에 의해 증가분으로 제조된다.
[실시예 G-4]
광유 323부, 물 4.8부, 염화칼슘 0.74부, 석회 79부, 및 메틸알콜 128부의 혼합물은 제조하여 약 50℃의 온도로 따듯하게 한다. 이 혼합물에 수평균 분자량 500을 갖는 1000부의 알킬 페닐 술폰산을 섞으면서 가한다. 이 혼합물에 약 2.5시간동안 약 5.4파운드/시간의 속도로 약 50℃의 온도에서 이산화탄소를 취입시킨다. 탄화후, 102부의 부가용 기름을 가하고 55mm 압력에서 약 150-155℃의 온도로 휘발성 물질의 혼합물을 스트링핑 시킨다. 잔류물을 여과시키면 약 3.7%의 칼슘 함량과 약 1.7의 금속비를 갖는 과염기성 칼슘술포네이트의 원하는 기름 용액이 여과물로 얻어진다.
[실시예 G-5]
광유 490부, 물 110부, 헵틸페놀 61부, 바륨 마호가니 술포네이트 340부, 및 바륨 옥사이드 227부의 혼합물을 100℃에서 0.5시간 동안 가열시키고 150℃로 가열시킨다.
이산화탄소를 혼합물이 실질적으로 중심이 될 때까지 혼합물 내로 비블링 시킨다. 혼합물을 여과시키면 25%의 술페이트 회분 함량을 갖는 여과물이 얻어진다.
[실시예 G-6]
수평균 분자량 50,000을 갖는 폴리이소부텐을 포스포르스 펜타술파이드 10중량%와 200℃에서 6시간동안 혼합시킨다. 결과 생성물은 160℃에서 증기로 처리해 가수분해시켜 산성 중간체를 생성시킨다. 산성 중간체는 그 부피 두배의 광유, 2몰의 바륨 히드록사이드 및 0.7몰의 페놀과 혼합시키고 혼합물을 150℃에서 유체생성물을 생성하ㄷ록 탄화시켜 염기성 염으로 전환시킨다.
(H) 페놀 술파이드의 중성 및 염기성 염
한 구체예로, 본 발명의 기름은 알킬 페놀 술파이드의 적어도 하나의 중성 또는 염기성 알칼리토금속염을 함유할 수 있다 상기 기름은 상기 페놀 술파이드 약 0 내지 약 2 또는 3%를 함유할 수 있다. 더욱 종종, 상기 기름은 약 0.01 내지 약 2중량%의 페놀 술파이드의 염기성 염을 함유할 수 있다. 용어 "염기성"은 상기 다른 성분의 한정에서 사용된 것과 같은 방법으로 여기에서 사용되며, 즉, 이는 1이상의 금속비를 갖는 염을 말한다. 페놀 술파이드의 중성 및 염기성 염은 세제와 기름 조성물 중의 항상화제이고 또한 일반적으로 카터필러 시험(Caterpiller testing)에서 기름의 효과를 증진시켜 준다.
설파이드 염을 제조할 수 있는 알킬페놀은 일반적으로 적어도 약 6개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 치환제를 함유하는 페놀을 포함하며 ; 상기 치황제는 약 7000개 이하의 지방족 탄소원자를 함유할 수 있다. 상기 언급된 탄화수소 치환제 역시 실질적으로 포함된다. 바람직한 탄화수소 치환제는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-메틸-1-헵텐, 2-부텐, 2-펜텐, 3-펜텐 및 4-옥텐과 같은 올레핀의 중합으로부터 유도된다. 탄화수소 치환제는 탄화수소와 페놀을 약 50-200℃의 온도에서 알루미늄 트리클로라이드, 붕소 트리플루오라이드, 염화아연등과 같은 적절한 촉매의 ㅈ노재하에 혼합시킴으로써 페놀상에 도입시킬 수 있다. 상기 치환체는 본 분야의 공지된 그의 알킬화 반응으로도 도입시킬 수 있다.
"알킬페놀 설파이드"란 용어는 디-(알킬페놀) 모노술파이드, 디술파이드, 폴리술파이드, 및 알킬페놀을 술퍼모노클로라이드, 술퍼 디클로라이드 또는 황원소와 반응시켜 얻어진 그외 생성물을 포함하는 것을 의미한다. 페놀과 황화합물의 몰비는 약 1:0.5 내지 약 1:1.5, 또는 그 보다 높을 수 있다. 예로, 페놀 술파이드는 1몰의 알킬페놀과 0.5-1.5몰의 술퍼 디클로라이드를 약 60℃ 이상의 온도에서 혼합하여 쉽게 얻을 수 있다. 반응 혼합물을 보통 약 100℃에서 약 2-5시간동안 유지시킨후 결과의 술파이드를 건조시켜 여과시킨다. 황원소를 사용할 경우, 약 200℃ 또는 그 이상의 온도가 때로 요구된다. 건조작업은 질소 또는 유사한 불활성 기체하에서 수행시키는 것이 또한 바람직하다.
페놀 술파이드의 염기성염은 전형적으로 성분(G)의 제조시열거된 것과 같은 촉진제의 존재하에 페놀 술파이드와 금속염기를 반응시켜 용이하게 제조될 수 있다. 온도와 반응조건은 본 발명의 윤활제에 포함된 3염기성 생성물의 제조시와 유사하다. 바람직하게는, 상기 염기성 염은 형성된 후에 이산화탄소로 처리시킨다.
부가용 촉진제로 약 1-100개 탄소원자를 함유하는 카르복실산 또는 그의 알칼리금속, 알칼리토금속, 아민 또는 납염을 사용하는 것이 종종 바람직하다. 이점에서 특히 바람직한 것을 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산 이소부틸산 등과 같은 것들을 포함하는 저급 알킬 모노카르복실산이다. 사용된 이러한 산 또는 염의 양은 염기성 염의 형성에 사용된 금속염기의 당량당 보통 약 0.002-0.2당량이다.
이러한 염기성 염의 제조를 위한 또 다른 방법으로, 알킬페놀을 황 및 금속 염기와 동시에 반응시킬 수 있다. 이 반응은 적어도 약 150℃, 바람직하게는 약 150-200℃의 온도에서 수행시켜야 한다. 종종 요매로 이 범위에서 비등하는 화합물, 바람직하게는 디에틸렌 클리콜과 같은 폴리에틸렌 글리콜의 모노-(저급 알킬) 에테르를 사용하는 것이 편리하다. 상표명 "메틸 카르비톨(Methyl Carbitol)" 및 "카르비톨(Carbitol)"하에 각각 시판되는 디에틸렌 글리콜의 메틸 및 에틸 에테르가 본 발명의 목적에 특히 유용하다
적절한 염기성 알킬 페놀 술파이드가 미합중국 특허 제 3,372,116호 및 3,410,798호 등의 에에 기술되어 있다.
다음의 실시예는 이들 염기성 물질의 제조를 위한 방법을 설명한다.
[실시예 H-1]
페놀 술파이드는 술퍼 디클로라이드와 폴리이소부테닐 치환체가 약 330의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 페놀을 아세트산 나트륨(생성물의 변색을 피하기 위해 사용하는 산 수용체임)의 존재하에 반응시키으로써 제조된다. 이 페놀 술파이드 1755부, 광유 500부, 수산화 칼슘 335부 및 메탄올 407부의 혼합물을 약 43-50℃로 가열시키고 이 혼합물을 통해 약 7.5시간동안 이산화탄소를 버블링시킨다. 혼합물을 가열하여 휘발성물질을 제거시키고 부가용 기름 422.5부를 가하여 기름내의 60% 용액을 제공한다. 이 용액은 5.6%의 칼슘과 1.59% 황을 함유한다.
[실시예 H-2]
6072부(22당량)의 테트라프로피렌 치환된 페놀(138℃에서 황산처리된 점토, 페놀 및 테트라프로필렌의 ㅈ노재하에 혼합에 의해 제조됨)에 90-95℃에서 1134부(22당량)의 술퍼 디클로라이드 첨가시킨다. 이 첨가는 4시간에 걸쳐 행하고 이어 혼합물에 2시간동안 질소를 버블링시키고, 150℃로 가열시켜 여과시킨다. 상기 생성물 861부(3당량), 광유 1068부, 및 물 90부에 수산화칼슘 12부(3.3당량)을 70℃에서 첨가시킨다. 혼합물은 110℃에서 2시간동안 유지시ㅋ고, 165℃로 가열시켜 이 온도에서 건조될 때까지 유지시ㅋㄴ다. 아음으로 혼합물을 25℃로 냉각시키고 메탄올 180부를 가한다. 혼합물을 50℃로 가열시키고 366부(9.9당량)의 수산화칼슘 및 50부(0.633당량)의 아세트산 칼슘을 첨가시킨다. 혼합물을 45분동안 흔들어준후 50-70℃에서 이산화탄소로 3시간동안 2-5평방피트/시간의 속도로 처리시킨다. 혼합물을 165℃에서 건조시키고 잔류물은 여과시킨다. 여과물은 8.8%의 칼슘 함량, 39(염기성)의 중화가 및 4,4의 금속비를 갖는다.
[실시예 H-3]
5880부(12당량)의 폴리이소부텐 치환된 페놀(54℃에서 붕소 트리플루오라이드, 등몰량의 페놀 및 350의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부텐의 존재하에 혼합에 의해 제조됨) 및 2186부의 광유에 2.5시간에 걸쳐 90-110°에서 618부(12당량)의 술퍼 디클로라이드를 첨가시킨다. 혼합물은 150℃로 가열시키고 질소로 버블링시킨다. 3449부(5.25당량)의 상기 생성물, 1200부의 광유 및 130부의 물에 70℃에서 147부(5.25당량)의 산화칼슘을 첨가시킨다. 혼합물을 95-110℃에서 2시간 동안 유지시키고 160℃ 가열시키고 그 온도에 1시간동안 유지시킨다. 이를 60℃로 냉각시킨 후 920부의 1-프로판올, 307부(10.95당량)의 산화칼슘, 및 46.3부(0.78당량)의 아세트산을 첨가시킨다. 혼합물에 2.5시간 동안 2평판피트/시간 속의 이산화탄소를 접촉시킨다. 혼합물은 190℃에서 건조시키고 잔사는 여과시켜 원하는 생성물을 얻는다.
[실시예 H-4]
치환데가 약 400의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부텐 치환된 페놀 485부(1당량), 황 32부(1당량), 수산화칼슘 111부(3당량), 아세트산칼슘 16부(0.2당량), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 485부 및 광유 414부의 혼합물을 120-205℃에서 4시간동안 질소하에 가열시킨다. 황화수소의 발생은 온도가 약 125℃ 이상이 됐을 때 시작된다. 상기 물질은 증류되고 황회수소는 수산화나트륨 용액으로 흡수된다. 더 이상 황화수소의 흡수가 없을 때 가열을 중지한다. ; 잔여 휘발물질을 95℃/10mm 압력에서 증류하여 제거시킨다. 증류잔사를 여과시킨다. 이렇게 해서 얻어진 생성물은 광유내의 원하는 생성물의 60%용액이다.
(Ⅰ) 황화된 올레핀
본 발명의 기름성분은(Ⅰ)윤활유 조성물의 항 마모성, 극압 및 항산화 특성을 증진시키는데 유용한 하나 이상의 황 함유 조성물을 또한 포함할 수 있다. 상기 기름 조성물은 약 0.01 내지 약 2중량%의 황화된 올레핀을 함유할 수 있다. 올레핀을 포함한 다양한 유기물질의 황화로 제조된 황함유 조성물이 유용하다. 올레핀은 약 3내지 약 30개 탄소원자를 함유하는 모든 지방족, 아릴지방족 또는 알리시클릭 올레핀 탄화수소일 수 있다.
올레핀 탄화수소는 적어도 하나의 올레핀 이중결합을 갖는데, 이 결합은 비-방향족 이중결합으로 한정된다 ; 즉, 하나가 두 개의 지방족 탄소원자에 여결된다. 가장 넓은 의미로, 상기 올레핀 탄회수소는 다음 일반식으로 한정될 수 있다.
R7R8C=CR9R10
상기식에서 R7,R8.R9및 R10의 각각은 수소 또는 탄화수소(특히 알킬 또는 알케닐)기이다. R7,R8.R9, R10의 어떤 두개의 기도 또한 알킬렌 또는 치환된 알킬렌기를 함께 형성할 수 있다 ; 즉, 올레핀 화합물은 알리시클릭일 수 있다.
모노 올레핀 및 디올레핀 화합물, 특히 모노올레핀 특히 말단 노노올레핀 탄화수소가 바람직하다 ; 즉, R9및 R10이 수소이고 R7및 R8이 알킬(즉 ; 올레핀은 지방족이다)인 화합물이 바람직하다. 약 3-20개 탄소원자를 갖는 올레핀 화합물이 특히 바람직하다.
프로필렌, 이소부텐 및 그들의 이량체, 삼량체 및 사량체, 및 그들의 혼합물이 특히 바람직한 올레핀 화합물이다. 이들 화합물중, 이소부텐 및 디이소부텐이 그의 유용성과 그로부터 제조될 수 있는 특히 높은 황함유 조성물 때문에 특히 바람직하다.
황회시약으로 황, 술퍼 모노클로라이드 또는 술퍼 디클로라이드 같은 술퍼 할라이드, 황화수소 및 황 또는 이 산화황의 혼합물등의 예가 있다. 황-황화수소 혼합물이 종종 바람직하고 이후에 자주 논의된다. ; 그러나, 적절한 경우, 그의 황화ㅏ제가 치환될 수 있다.
올레핀 황합물 1몰당 황과 황화수소의 양은 보통 각각 약 0.3-3.0g원자 및 약 0.1-1.5몰이다. 약 0.5-2.0g 원자 및 약 0.5-1.25몰이 각각 바람직한 범위이고, 약 1.2-1.8g 원자 및 약 0.4-0.8몰이 가장 바람직한 범위이다.
황화반응을 수행할 온도 범위는 일반적으로 약 50-30℃이다. 약 100-200℃가 바람직하고, 약 125-180℃가 특히 적절하다. 반응은 종종 초대기압하에서 일어나는 것이 바람직하다 ; 이는 자생 압력(반응과정동안 자연적으로 발생하는 압력0일 수 있고 보통 자생압력이다. 그러나 이 압력은 외부로 부터도 공급될 수 있다. 반응시 발생하는 정확한 압력은 시스템의 행상과 작동, 반응물과 생성물의 반응 온도와 증기압과 같은 요인에 의존하며 이 압력은 반응의 과정동안 변화될 수 있다.
반응 혼합물내의 홍화 촉매로 유용한 물질을 첨가하는 것이 때로 유용하다. 이들 물질은 산성, 염기성 또는 중성일 수 있으나 바람직하게는 염기성물질이고 특히 암모니아 및 아민을 함유하는 질소 염기이며, 가장 자주 쓰이는 것을 알킬 아민이다. 사용된 촉매량은 일반적으로 올레핀 화합물의 약 0.01-2.0중량%이다. 바람직한 암모니아와 아민 촉배의 경우, 올레핀 1몰당 약 0.0005-0.5몰이 바람직하고, 약 0.001-0.1몰이 특히 바람직하다.
황화 혼합물의 제조에 이어 모든 저비점 물질을 실질적으로 제거하는 것이 바람직하며, 전형적으로 잔응용기를 통기시키거나 대기압에서의 증류, 진공 증류 또는 스트리핑, 또는 질소와 같은 불활성 기체를 적절한 온도와 압력에서 혼합물을 통해 통과시켜 제거한다.
성분(Ⅰ)의 제조에 있어 또 하나의 임의의 단계는 상기 언급된 바와 같이 얻어진 황화된 생성물을 처리하여 활성 황을 감소시킨다. 알칼리 금속 술파이드로 처리하는 것이 한 예시적 방법이다. 다른 임의의 처리가 불용성 부산물을 제거하고 황화된 조성물의 향기, 색 및 오염특성과 같은 질을 증진시키기 위해 사용될 수 있다.
미합중국 특허 제4,119,546호는 본 발명의 윤활유에 사용되는 적절한 황화된 올레핀을 기술하고 있다. 몇가지 특정 황화조성물이 그의 실시예에 기술되어 있다. 다음 실시예는 이러한 두가지 조성물의 제조를 설명한다.
[실시예 Ⅰ-1]
교반기와 내부냉각 코일을 구비한 자켓 부착 고압 반응기에 황(629부, 19.6몰)을 장입시켰다. 냉동 브라운(brine)을 토일을 통해 순한시켜 가스상 반응물 도입전에 반응기를 냉각시켰다. 반응기를 봉한후에 약 6몰까지 배기 및 냉각시키고, 1100부(9.6몰)의 이소부텐, 334부(9.8몰)의 황화수소 및 7부의 n-부틸아민을 반응기에 장입시켰다. 반응기를 외부자켓내의 증기를 사용하여 약 171℃이상의 온도로 약 1.5시간 가열했다. 이 가열도중 약 138℃에서 720psig의 최대압력에 도달되었다. 피크 반응 온도에 도달하기 전에 압력을 감소하기 시작하고 가스상 반응물이 소모됨과 더불어 계속 고르게 감소했다. 약 171℃에서 약 4.75시간 경과후에 미반응 황화수소와 이소부텐을 회수 시스템으로 통기시켰다. 반응기내의 압력이 대기압으로 감소된 후 황화생성물을 액체로 회수했다.
[실시예 Ⅰ-2]
실질적으로 실시예 Ⅰ-1의 공정을 따라 773부의 디이소부텐을 428.6부의 황 및 143.6부의 황화수소와, 2.6부의 n-부틸 아민 존재하에 약 150-155℃의 온도에서 자생압력하에서 반응시켰다. 휘발성 물질을 제거하고 황화 생성물을 액체로 회수했다.
적어도 하나의 시클로지방족기의 두개의 핵 탄소원자 도는 2개의 황결합을 통해 상호 결합된 다른 시클로 지방족기의 두개의 핵 탄소원자를 갖는 하나 이상의 시클로 지방족기의 존재를 특징으로 하는 황 함유 조성물도 본 발명의 윤활유 조성물의 성분(Ⅰ)에 유용하다. 이러한 유형의 화합물들은 예컨대 본 명세서에서 참조로 언급하고 있는 재발행 특허 27,331호에 기술되어 있다. 황결합은 적어도 두개의 황원자를 함유하며 황화된 디엘즈알더 부가물은 그러한 조성물의 예이다.
일반적으로 황화된 디엘즈알더 부가물은 황을 적어도 하나의 디엘즈알더 부가물과 약 110℃ 내지 부가물의 분해 온도 바로 이하의 온도범위에서 반응시킴으로서 제조된다. 부가물에 대한 황의 몰비는 일반적으로 약 0.5:1 내지 10.1이다. 디엘즈 알더 부가물은 공지기술에 따라 공액디엔을 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 화합물(친디엔성)을 반응시킴에 의해 제조된다. 공액 디엔의 예로는 이소프렌, 메틸이소프렌, 클로로프렌 및 1,3-부타디엔이 포함된다. 적절한 에틸렌제 불포화 화합물에는 아크릴산 부틸 및 메타크릴산 부틸과 같은 아크릴산 알킬이 포함된다. 각종 황화된 디엘즈알더 부가물 제조에 관한 공지기술에서의 광버무이한 토론에 비추어 그러한 황화생성물 제조를 더욱 언급하여 본 명세서를 장황하게 하는 것은 불필요한 것으로 믿어진다. 다음 실시예들은 두개의 그러한 조성물 제조를 예시한다.
[실시예 Ⅰ-3]
(a0 400g의 톨루엔과 66.7g의 염화알루미늄으로 구성되는 혼합물을 교반기, 질소 주입관 및 고체 이산화탄소 냉각 환류 응축기를 갖춘 2ℓ후라스크에 장입시켰다. 640g(5몰)의 부틸과 240.8g의 톨루엔으로 구성되는 두번째 혼합물을 AlCl3슬러리에 0.25시간 동안에 걸쳐 37-58℃의 온도범위를 유지하면서 첨가했다. 그후 313g(5.8몰)의 부타디엔을 슬러리에 2.75시간에 걸쳐 반응 괴상물의 온도를 외부냉각 수단에 의해 60-61℃로 유지시키면서 첨가했다. 반응괴상물에 질소를 약 0.33시간 동안 취입시키고 이어서 4ℓ 분리깔대기로 옮기고 1100g의 물내의 150g의 농염산 용액으로 씻었다. 그리고 생성물은 각각 100ml의 물을 사용해서 두차례 부가적 물세척을 수행했다. 씻겨진 반응생성물은 이어서 증류하여 미반응 부틸 아크릴레이트와 톨루엔을 제거했다. 이러한 첫번째 증류단계의 잔류물은 9-10mm수은 압력에서 더욱 증류처리되어 785g의 바라는 부가물이 105-115℃의 온도에서 수집되게 했다. (b) 상기 제조된 부타디엔-부틸아크릴레이트의 부가물(4500g, 25몰)과 1600g(50몰)의 황화(sulfur flowers)를 교반기, 환류응축기 및 질소주입관을 갖춘 12ℓ후라스크에 장입시켰다. 반응 혼합물을 150-155℃의 온도 범위에서 7시간 동안 약 시간당 0.5입방피트의 비율로 질소를 통과시키면서 가열했다. 가열 후 괴상물은 실온으로 냉각시키고 여과하여 황함유 생성물이 여액으로 얻어진다.
[실시예 Ⅰ-4]
(a) 아크릴로니트릴과 이소프렌의 부가물의 136g의 이소프렌, 172g의 메틸아크릴레이트 및 0.9g의 히드로퀴논(중합 억제제)을 요동 압력솥에서 혼합하고 이어서 130-140℃의 온도범위에서 16시간 가열함에 의해 제조되었다. 압력솥을 통기시키고 내용물을 경사시켜서 240g의 옅은 황색 액체를 생성시켰다. 이 액체를 90℃의 온도와 10mm의 수은 압력에서 스트리핑시켜 잔류물로서 바라는 액체생성물을 산출시켰다.
(b) 110-120℃의 온도로 가열한(a)의 이소프렌-메타크릴레이트 부가물 225g(1.65몰)에 53g(1.65몰)의 황화를 45분에 걸쳐 첨가했다. 가열은 130-160℃의 온도범위에서 4.5시간동안 계속되었다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물 미디움 소성처리된 유리 깔대기를 통해 여과했다. 여액은 301g의 마라는 황함유 생성물로 구성되었다.
(c) 상기 (b)에서 부가물에 대한 황의 비율은 1:1이다. 이 실시에에서 비율은 5:1이다. 따라서 640g(20몰)의 황화가 3ℓ후라스크에서 170℃에서 약 0.3시간 가열된다. 이어서(a)의 600g(4몰)의 이소프렌-메타크릴레이트를 용융황에 온도를 174-198℃로 유지하면서 적가했다. 실온으로 냉각시킴과 더불어 반응괴상물을 상기와 같이 여과하여 바라는 생성물을 여액으로 얻는다.
다른 극압 첨가제와 부식 및 산화 억제제도 포함될 수 있으며 예를 들면 염화 왁스와 같은 염화 지방족 탄화수소 ; 예컨대 이황화벤질, 이황화 비스(클로로벤질), 사황화 디부틸, 올레산의 황화메틸에스텔, 황화알킬페놀, 황화디펜텐 및 황화텔펜과 같은 유기 황화물 및 출리황화물 ; 인황화물과 텔펜핀 또는 올레산 메틸과의 반응생성물과 같은 포스포황화 탄화수소 ; 아인산 디부틸, 아인산 디헷틸, 아인산 디시클로헥실, 아인산 펜틸페닐, 아인산디펜틸페닐, 아인산 트리데실, 아인산 디스테아릴, 아인산 디메틸나프틸 아인산 올레인 4-펜틸페닐, 아인산 폴리프로필렌(분자량 500)-치환된 페닐, 아인산 디 이소부틸-치환된 페닐 ; 디옥틸디티오카르밤산 아연 및 헷틸페닐디티오카르밤산바륨과 같은 금속 티오카르밤산염을 들 수 있다.
응고점 강하제는 여기 기술된 윤활유에 자주 포함되는 특히 유용한 형의 첨가제이다. 그러한 응고점 강하제의 오일 기제 조성물내의 사용으로 오일 기제 조성물의 저온특성을 개선하고자 하는 것은 본 분야에 잘알려진 것이다. 예컨대 스마리어 및 알캐네디 스미스에 의한 오하이오주 클리브랜드시 리지우스힐사 1967년판 "윤활제 첨가제"8면을 보면 알 수 있다. 유용한 응고점 강하제로는 폴리메타크릴레이트 ; 폴리아크릴레이트 ; 폴리아크릴아미드 ; 할로파라핀 왁스와 방향족 화합물의 축합생성물 ; 비닐 카르복실레이트 중합체 ; 디알킬프마ㅔㄹ이트의 3원 중합체, 지방산의 비닐 에스텔과 알킬 비닐 에텔이 있다. 본 발명에 유용한 응고점 강하게, 그 제조 기술과 사용은 미합중국 특허 2,387,501 ; 2,015,748 ; 2,655,479 ; 1,815,022 ; 2,191, 498 ; 2,666,746 ; 2,721,878 ; 및 3,250,715호에 기술되어 있다.
안정한 발포형성을 감소 또는 방해하기 위해 소포제가 사용된다. 전형적인 소ㅍ제는 실리콘 또는 유기중합체가 포함된다. 부가적 소포 조성물들이 헨리 티 컬널(노예스 데이타 코오포레이션, 1976년)에 의한 "발포조절제"125-162면에 기술되어 있다.
본 발명의 윤활유 조성물은 또한, 특히 윤활유 조성물이 범용 윤활유로 배합될 때, 하나 또는 그 이상의 사업적으로 이용 가능한 점도 조정제도 포함할 수 있다. 점도 조정제는 일반적으로 중합체물질로서 탄화수소-기체 중합체로 일반적으로 약 25,000 내지 500,000 내지 200,000사이의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다.
폴리이소부틸렌이 윤활유내의 점도 조정제로서 사용되어 왔다. 폴리메타크릴레이트(PMA)가 다른 알킬기를 갖는 메타크릴레이트 단량체의 혼합물로 부터 제조된다. 대부분의 PMA는 응고점강하게 뿐 아니라 점도 조정제이기도 하다. 알킬기는 1 내지 약 8개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 기일 수 있다.
소량의 질소함유 단량체가 알킬 메타크릴레이트로 공중합되면 분산특정도 생성물에 도입될 수 있다. 따라서 그러한 생성물은 점도조정, 응고점 강하게 및 분산성의 다기능을 가진다. 그러한 생성물은 당분야에서 분사제형 점도 조정제 또는 단순히 분산제-점조조정제라고 칭해지고 있다. 비닐 피리딘, N-비닐 피롤리돈 및 N,N-디메틸아미노에틸 메타크리렐이트는 질소함유 단량체의 예이다. 하나 또는 그 이상의 알킬 아크리레이트의 중합 또는 공중합으로 부터 얻어지는 폴리아크릴레이트도 점도 조정제로서 유용하다. 일반적으로 OCP로 불리는 에틸렌-프로필렌 공중합체는 에틸렌과 프로필렌을 탄화수소 용매내에서 지글러-낫타 개시제를ㄴ 사용하여 공중합함에 의해 제조된다. 프로필렌에 대한 에틸렌의 중합체내의 비율은 생성물의 오일-용해도, 오일-농조화능, 저온점도, 응고점강하능 및 엔진성능등에 영향을 준다. 에틸렌함량의 통상적범위는 45-60중량%이고, 전형적으로 50 내지 약 55중량%이다. 어떤 상업적 OCP의 에틸렌, 프로필렌 및 소량의 1.4-헥사디엔과 같은 비공액디엔의 3원 중합체이다. 고무산업분야에서는 그러한 3원 중합체를 EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 단량체)라고 부른다. OCP의 윤활유내의 점도 조정제로서의 용도는 약1970년이래 급속히 증가되어 왔으며 현재 OCP는 모터오일용 점도 조정제로서 가장 널리 사용되는 것의 하나이다.
자유라디칼 개시제의 존재하에 말레산 무수물과 스티렌을 공중합시키고 이어서 공중합체를 C4-18 알콜의 혼합물과 에스텔화시켜 얻어지는 에스텔도 모터 오일내의 점도 첨가제로서 유용하다. 스티렌 레스텔은 일반적으로 다기능성 프리미엄 점도조정제로 간주된다. 스티렌 에스텔은 그 점도조정 특성외에도 응고점 가하제이기도 하며 에스테르화가 일부 미반응 무수물 또는 카르복실산기를 남기면서 그 완료전에 끝이날때 분산특성을 나타내기도 한다. 이들 산기는 이어서 1급 아민과의 반응에 의해 이미드로 전한될 수 있다.
수소화된 스티렌-공액 디엔 공중합체는 모터오일용으로 상업적으로 이용가능한 다른 형태의 점도조정제이다. 스티렌의 예에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 오르토-메틸 스티렌, 메타-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 파라-3급 부틸스티렌등이 포함된다. 바람직하게는 공액디엔은 피페리딘, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌 및 1,3-부타디엔이 포함되며 이소프렌과 부타디엔이 특히 바람직하다. 그러한 공액디엔의 혼합물들도 유용하다.
이들 공중합체의 스티렌 함량은 약 20 내지 70중량%, 바람직하게는 약 40 내지 60중량% 범위내이다. 이들 공중합체의 지방족 공액 디엔 함량은 약 30 내지 80중량%, 바람직하게는 약 40 내지 60중량% 범위내이다. 이들 공중합체는 본분야에서 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러한 공중합체는 보통, 예컨대 알칼리 금속 탄화수소(예를들어 2급-부틸리튬)을 중합촉매로 사용하는 음이온성 중합에 의해 제조된다. 에멀죤 중합과 같은 다른 중합기술도 사용될 수 있다.
이들 공중합체는 그의 올레핀성 이중결합의 상당부분을 제거하기 위해 용액내에서 수소화된다. 이러한 수소화를 달성하기 위한 기술은 당업자에게 잘 알려진 것이며, 이점에 대해 상세히 기술할 필요가 없는 것이다. 간략히 발해서 수소화는 공주합체를 수소와 초대기압 및 콜로이드성 니켈이나 챨콜상에 지지된 팔라듐등과 같은 금속촉매 존재하에 접촉시킴에 의해 달성된다.
일반적으로 이들 공중합체는 산화안정성 때문에 약 5%이하 그리고 바람직하게는 약 0.5% 이하의 잔류 올레핀 불포화도를 평균 분자내의 탄소대 탄소 공유결합의 총 수효를 기준으로 가지는 것이 바람직하다. 그러한 불포화도는 적외선, NMR등과 같은 당업자에게 잘 알려진 여러가지 수단에 의해 측정될 수 있다. 가장 바람직한 것은 이들 공중합체는 전술한 분석기술에 의해 식별될 수 없는 불포화도를 갖는 것이다.
이들 공중합체는 전형적으로 약 30,000 내지 500, 000, 바람직하게는 약 50,000 내지 200,000의 범위의 수평균분자량을 가진다. 이들 공중합체의 중량평균 분자량은 일반적으로 약 50,000 내지 500,000, 바람직하게는 약 50,000, 바람직하게는 약 50,000 내지 300,000 범위내이다.
전술한 수소화된 공중합체는 공지기술에 기술되어 있다. 예컨대 미합중축 특허 제3,554,911호는 수소화된 랜덤 부타디엔-스티렌공중합체, 그 제조 및 수소화를 기술하고 있다. 이 특허의 개시는 본 명세서에서 참조되어 진다. 본 발명의 윤활유 조성물내의 점도조정제로서 유용한 수소화된 스티렌-부타디엔 공중합체는 예컨대 "Glissoviscal"이라는 상업적 명칭으로 BASF로 부터 상업적으로 구입가능하다. 특정한 예를 들면 Glissoviscal 5260으로 명명된 수평균 분자량이 약 120,000인 구입가능한 수소화된 스티렌-부타디엔 공중합체가 있다. 점도 조정제로서 유용한 수소화된 스티렌-이소프렌 공중합체는 예컨대 Shellvis라는 상업적 명칭하에 쉘캐미칼 캄파니로 부터 구입가능하다. 동사의 Shellvis 40은 약 1550,000의 수평균 부나량, 약 19몰%의 스티렌함량 및 약 81몰%의 이소프렌함량을 갖는 스티렌과 이소프렌의 2블록 공중합체이다.
Shellvis50은 쉘 캐미칼 캄파니로 부터 구입가능하며 약 100,000의 수평균 분자량, 약 28몰%의 스티렌함량 및 약 72몰%의 이소프렌함량을 갖는 스티렌과 이소프렌의 2블록공중합체이다.
본 발명의 윤활유 조성물에 혼합되는 중합체 점도조정제의 양은 비록 분산제로서의 작용에 덧붙여 점도조성제로서 작용하게 카르복실산 유도체 성분(B)(및 특정 카르복실에스텔유도체0의 능력에 비추어 정상적인 것보다 적은 양이 채용되기는 하나 광범위한 범위에 걸쳐 사잉할 수 있다. 일반적으로 본 발명의 윤활유 조성물에 포함되는 중합체 점도 개선제의 양은 완제 윤활유 중량 기준으로 10중량%만큼 많을 수 있다. 보다 흔히 중합체 ㅈㅁ도 개선제는 환제 윤활유의 중량 기준으로 약 0.2 내지 8%의 농도로 그리고 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 6%의 양으로 사용된다.
본 발명의 윤활유는 베이스오일내에 처방된 각종 성분을 용해 또는 현수시킴에 의해 제조될 수 있다. 보다 흔히 본 발명의 화학성분들은 광유와 같은 실시적으로 불활성이고 통상 액체인 유기 희석제로 희석되어 첨가제 농축물을 형성한다. 이들 농축물은 보통 중량기준으로 전술한 첨가제 성분들 약 0.01 내지 80%로 구성되며 덧붙여서 하나 또는 그 이상의 다른 전술한 첨가제를 포함할 수 있다. 15,20,30 또는 50% 또는 그 이상의 농도가 채용될 수 있다.
본 발명에 의한 전형적 윤활유 조성물들이 하기 윤활유 실시예에서 예시된다. 하기 윤활유실시예 Ⅰ 내지 ⅩⅤⅢ에서 백분율은 부피기준이며 윤활유 조성물을 형성에 쓰인 표시된 첨가제들의 통상 오일희석 용액의 양을 나타낸다. 예컨대 윤활제 Ⅰ은 55%희석제 오일을 함유하는 표시된 카르복실 유도체의 오일 용액인 실시예 B-20의 생성물을 부피 기준으로 6.5%포함한다.
[윤활제 표 1]
Figure kpo00100
(a) 중동산 원료유
(b) 북해산 원료유
(c) 미드-콘티넨트-히드로처리
(d) 미드-콘티넨트-용매 정제처리
(l) 스티렌- 이소프렌의 2블록 공중합체 ; 수평균분자량 약 155,000
(m) 폴리이소프렌, 스타중합체
* 각 윤활제에 포함된 중합체성 Ⅵ의 양은 완제윤활제가 표시된 범용등급 요건을 만족시키는데 필요한 양이다.
* * 에머레스터 2421.
[윤활제 표 2]
Figure kpo00101
(a) 중동산 원료유
(b) 북해산 원료유
(c) 미드-콘티넨트-히드로처리
(d) 미드-콘티넨트-용매 정제처리
(l) 스티렌- 이소프렌의 2블록 공중합체 ; 수평균분자량 약 155,000
(m) 폴리이소프렌, 스타중합체
* 각 윤활제에 포함된 중합체성 Ⅵ의 양은 완제윤활제가 표시된 범용등급 요건을 만족시키는데 필요한 양이다.
* * 에머레스터 2421.
[윤활유 표 3]
Figure kpo00102
(dd) 미드-콘티넨트-용매정제처리
(n) 에틸렌- 프로필렌 공중합체(OCP)
* 각 윤활제에 포함된 중합체성 Ⅵ의 양은 완제윤활제가 표시된 범용등급을 만족시키는데 필요한 양이다.
Figure kpo00103
본 발명의 윤활유 조성물은 사용 조건하에서 열화가 감소되는 경향을 보이며 이에 따라 마모를 감소시키고, 각종 엔진 부품에 들어붙는 경향이 있어 엔진의 효율을 감소시키는 바니쉬, 슬러지, 탄소질물질 및 수지상물질과 같은 바라지 않은 부착물의 형성을 감소시킨다. 윤활유는 승용차 크랭크케이스에 쓰일때 개서된 연료절약을 발생하도록 본 발명에 따라 배합될 수 있다. 한 양태로서는 윤활유는 본 발명에 따라 배합되어 SG오일로서의 분류에 필요한 모든 시험을 통과할 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물의 성능 특성은 엔 진오일의 각종 성능특성을 평가하기위한 각종 엔진오일시험을 거침으로써 평가된다. 전술한 대로 윤활유가 API써비스 분류 SG를 위한 자격요건을 갖추려면 윤활유는 특정엔진 오일시험을 통과해야한다. 그러나 하나 또는 그 이상의 개별적 시험을 통과한 윤활유 조성물들고 어떤 분야에서는 유용한 것이다.
ASTM 시퀸스, ⅢE엔진오일시험은 SG엔진오일의 고온마오, 증점화 및 부착보호능을 정의하는 수단으로서 최근 확립되었다. ⅢE시험을 시퀸스 ⅢD시험을 대신해서 고온캠샤프트와 리프터 마모 보호 및 오일 증점화 조절에 대한 개선된 판별을 제공하고 있다. ⅢE시험은 Buick 3.8L V-6모델 엔진을 사용하여 3000rpm 및 67.8btp에서 부하된 연료에 대해 최대시험시간 64시간동안 작용시킨다. 230파운드이 밸브스프링부하가 사용된다. 높은엔진작동 온도때문에 100% 글리콜 냉각제가 사용된다. 냉각제 배출온도는 118℃로 유지되고 오일온도는 30psi의 유압에서 118℃로 유지된다. 공기대연료비는 16.5이고 블로우바이비는 1.6cfm이다.
초기오일 충전은 146온스이다.
시험은 임의의 8시간 검사간결중 28온스로 오일 수준이 낮아질때 끝난다. 낮은 오일수준때문에 시험이 64시간 전에 결론이 날때는 낮은 오일 수준은 일반적으로 49℃ 오일 검사온도에서 전엔진을 통해 과도하게 산화된 오일의 교착 및 오일팬으로 유출되는 능력이 없는 것에서 기인한다.
점도가 8시간 오일 샘플상에서 얻어지며 이러한 자료로부터 밸분율점도증가대 엔진시간의 커브가 표시된다. 64시간 40℃에서 최대 375% 점도증가가 api분류 sg에 요구되어진다. 엔진 슬러지 요구조건은 9.2의 최소평가, 최소 8.9의 피스톤 바니쉬 및 최소 3.5의 링랜드 부착이며 C＆C장점평가 체계를 기준으로 한다. 현재 시퀸스 ⅢE시험에 대한 상세한 것을 1987.11.30자 ASTM오일 분류파넬에 대한 시퀸스 Ⅲ 시험관련 시퀸스 ⅢD 조사파넬보고서(1988.1.11자 개정)에 포함되어 있다.
윤활제 ⅩⅡ에 대해 수행된 시퀸스 ⅢE시험의 결과가 하기 표 Ⅳ에 요약되어 있다.
[표 4]
ASTM시퀀스 Ⅲ-E시험
Figure kpo00104
a : 1인치의 1000분의 10단위
포드시퀸스 VE시험을 1987.10.13자 ASTM슬러지와 마모테스크포스(task force) 및 시퀸스 VD조사파넬-제안된 PV2시험에 기술되어 있다.
이 시험은 다점 전자식 연료 분사시스템이 갖추어진 2.3ℓ(140CID) 4-실린더 오버헤드 캠 엔진을 사용하며 압축비는 9.5 :1이다. 시험순서는 3개의 다른 단계로 구성되는 4시간 주기를 가지고 시퀸스 VD시험과 같은 방식을 사용한다. 단계 ⅠⅡ에서, 오일온도(°F)는 155/210/115이고 물온도(°F)는 125/185/115이다. 시험오일 충전부피는 106온스이고 로커카바는 높은 엔진온도 조정을 위해 자켓이 부착되어 있다. 3단계의 속도 및 부하는 VD시험으로부터 변화되지 않았다.
단계 Ⅰ에서 블로우바이비는 1.8CFM으로부터 2.00CFM으로 증가되었으며 시험기간은 12일이다. PVC밸브는 이 시험에서 48시간 마다 교체된다. 시험종료시 엔진슬러지, 로커카바슬러지, 피스톤 바니쉬, 평균 바니쉬 및 밸브 트레인마모가 평가되었다.
본 발명의 윤활유 Ⅳ에 대해 수행한 포드 시퀸스 VE시험의 결과가 하기 표 Ⅴ에 요약되어 있다. SG분류를 위한 성능요건은 엔진 슬러지 9.0분, 로터카바 슬러지 7.0분, 평균 바니쉬 5.0분, 피스톤 바니쉬 6.5분, VTW 15/5최대치이다.
[표 5]
포드 시퀀스 VE시험
Figure kpo00105
a : 1인치의 1000분의 1 또는 밑단위
CRC Ⅰ-38T시험은 코오디네이팅 리써어치 카운슬이 개발한 시험이다. 이 시험방법은 고온작동하에서 다음과 같은 크랭크케이스 윤활유 특성을 결정하기 위해 사용되어진다. : 내산화성, 부식경향, 슬러지 및 바니쉬 생성경향 및 점도 안정성 CLR엔진은 고정된 디자인이 특징이고 단일 실린더, 액체 냉각식, 스파크 연소 엔진으로 정해진 속도와 연료흐름에서 작동한다.
이 방식을 CLR 단일 실린더 엔진이 3150rmp, 약 5bhp 290냉각제 배출온도에서 40시간동안 작동될 것을 요구한다.
시험은 매 오일 샘플링 및 토핑엎을 위해 중지된다.
이들 오일 샘플의 점도들이 결정되고 이들 번호들은 시험결과의 일부로 보고된다.
특별한 구리-납 시험베어링이 시험전후에 칭량되어 부식에 의한 중량손실을 결정하게 된다. 시험후 엔지도 슬러지와 바니쉬 부착에 대해 평가되며 여기서 중요한 것은 피스톤스커트 바니쉬이다. API써비스 분류 SG를 위한 우선적 성능 기준은 베어링 중량 손실 최대 40mg 및 피스톤 스커트 바니쉬 평가 최소 9.0이다.
하기 표 6는 본 발명의 두 윤활제를 사용하는 L-38시험결과를 요약하고 있다.
[표 6]
L-38시험
Figure kpo00106
올즈모빌 시퀸스 ⅡD시험은 모터오일의 녹 및 부식특성을 평가하는데 쓰인다. 이 시험 및 시험조건은 ASTM 특별기술 발행물 315H(1부)에 기술되어 있다. 이 시험은 미합중국에서 겪은 겨울철 운전조건하의 짧은 여행 써비스에 관련된다.
시퀸스 ⅡD는 올즈모빌 5.7ℓ(350CID) V-8의 저속(1500rpm)하의 엔진주행, 41℃에서 엔진냉각제 주입과 28시간 동안의 저속조건(25bhp) 및 43℃에서 냉각제 배츨을 이용한다. 이어서 이 시험은 47℃에서 냉각제 배츨을 이용한다. 이어서 이 시험은 47℃에서 냉각제 주입 및 49℃에서 냉각제 배출로 1500rpm에서 2시간 작동한다. 기화기 및 스파크플러그 변화 후에 엔진은 고속(3600rpm), 중간부하조건(100bhp)과 88℃에서의 냉각제 주입 및 93℃에서 냉각제 배출하에 최종 2시간 동안 작동된다. 시험(32시간)종료후 엔진은 CRC평가 기술을 사용하여 녹을 검사한다. 막힌 밸브리프터의 수효도 기록되어 녹의 크기를 나타나게 된다.
ⅡD시험을 통과하기 이ㅜ한 최소평균 녹평가는 8.5이다. 앞서 윤활제 ⅩⅡ로 표시한 윤활유 조성물이 시퀸스ⅡD시험에서 쓰이며 평균 CRC 녹평가는 8.5이다.
캐터필러 1H 2시험은 ASTM 특별기술발행물 509A 2부에 기술되어 있으며 캐터필러 엔진에서의 링 교착현상, 실린더마모 및 피스톤 부착물의 측정에 관한 윤활유의 영향을 결정하는데 쓰인다. 이 시험은 정해진 1800rpm의 속도와 정해진 열 입력에서 도합 48시간 동안 특별한 과급 단일 실린더 디젤시험엔진 작동을 포함한다. 열 입력-고온 밸브는 4950btu/분이고 열 입력-저온 밸브는 4647/분이다.
시험 오일이 윤활제로 쓰이고 디젤연로는 0.37 내지 0.43중량%의 천연황을 포함하는 통상적으로 정제된 디젤연료이다.
시험이 종료되어, 교착된 링이 있는지, 실린더의 정도, 라이너 및 프스톤링의 마모, 존재하는 피스톤 부착물의 양과 성질을 결정하게 디젤엔진을 시험한다. 특히 상부 홈에 매워짐(TGF)과 총 중량결점(WTD)을 부착물의 범위와 위치를 기준으로하여 이 시험에서의 디젤 윤활제의 주성능기준으로 기록한다. 1H2 시험을 위한 목표치는 480시간 후 45부피%의 최대 TGF 및 140의 최대 WTD평가치이다.
본 발명의 각종 윤활유 조성물에 수행한 이 캐터필러 1H2시험결과가 하기 표 7에 요약되어 있다.
[표 7]
Figure kpo00107
본 발명의 윤활유 조성물의 사용에서 야기한 이점과 개선된 성능이 특히 성분(B)의 사용과 관련해서, 대조 윤활유 조성물에 캐터 필러 1H2 시험을 수행함에 의해 예시된다. 이 조성물은 전술한 윤활제 Ⅷ와 같으며 단 실시예 B-20의 생성물은, 질소에 대한 아실화재의 당량비가 1:1인 점유 제외하고는 B-20과 같은 공지기술 카르복실 유도체의 대응하는 양으로 대체된다. 실시예 B-20에서 비는 6:5이다.
대조 윤활제는 120시간 내에 캐터필러 1H2시험에서 실패했다. TGF는 57이고 WTD평가는 221이었다. 반면 윤활제 Ⅷ평가는 480시간후에도 합격했다.
표 7을 볼 수 있다.
캐터필터 12시험이 경부하 디젤 적용분야(API써비스 분류 CC)에 적합한 시험으로 알려진 반면 ASTM 특별기술 발행물 509A 1부에 기술된 캐터필러 1G2시험은 중부하적용분야(API써비스분류 CD)에 관련된다.
ⅠG2시험은 캐터필러 1H2 시험과 유사하나 단 시험조건이 좀더 엄중하다. 열입력-고온밸브가 5850btu/분이고 열입력-저온밸브는 5490btu/분이다. 엔진은 42bhp에서 주행된다. 주행온도도 보다 높고 실린더 헤드로부터의 물은 약 88℃이고 베어링에 대한 오일은 약 96℃이다.
엔진에 대한 도입공기는 약 124℃에서 유지되고 배기온도는 594℃이다. 이 디젤시험의 가혹성에 비추어 목표치는 1h2에서 보다 높다. 최대 허용가능한 tgf는 80이고 최대 WTD는 300이다.
본 발명의 조성물 Ⅸ를 사용하여 수행한 캐터필러 1G2시험 결과는 하기 표 8에 요약되어 있다.
[표 8]
Figure kpo00108
시퀸스 Ⅵ 시험은 API/SAE/ASTM 에너지절약 범주내에서 승요차와 경부하 트럭 오일의 적합여부를 판단하는데 쓰이는 시험이다. 이 시험에서 제네랄 모터즈 3.8L V-6엔진이 엄격히 조절되는 조건하에서 작동되어 브레이크 정격연비(BSFC)의 정확한 측정을 가능하게 하면서 엔진내에 존재하는 윤활제 관련 마찰을 표시한다. 기술적 현상 제어 및 데이타 수집/처리 시스템이 최대 정밀성을 달성키 위해 채용된다.
모든 시험에 앞서 다음과 같은 특정 ASTM오일을 사용하는 엔진/시스템 교정이 선행된다 : SAE 20W-30폴리-아민 마찰 개질(FM), SAE 50(LR), 및 SAE 20W-30고기준(HR), 적합한 정밀성 및 교정을 확인한 후 후보 오일은 정지됨이 없이 엔진으로 주입되어 중온, 경부하, 정상상태조건에서 40시간 숙성기간을 거친다.
숙성이 종결되고 1500rpm, 8bhp에서 150 내지 275의 저고온 범위로두 시험단계의 각가에서 반복된 bsfc측정을 한다. 이들 BSFC자룐느 숙성처리된 후보 오일 측정이 기록된 후 직접 엔진에 주입되는 새로운( 미숙성) 참조오일 HR로 얻어지는 사응하는 측정과 비교된다.
후보 오일로부터의 첨가제 조월의 영향을 최소화하기 위해 이상 고 세제 플러쉬 오일(FO)를 HR전에 엔진내에서 간략히 주행시킨다. 플러쉬 오일도 시험전 엔지 교정시 사용된다. 시험기간은 약 3.5일, 64작동시간이다.
푸보 오일에 의해 제공되는 연료 소모감소는 가 단계 백분율 변화(델타)(150 및 275에서)의 중량평균으로 표시되어진다. 다섯대의 자동차 시험결과 및 칭량된 시험결과의 총합교정에 근거하여 등가연료절량개선(EFEI)결과를 나타내기 위해 변환식이 사용된다.
사용되는 변환식은 다음과 같다 :
Figure kpo00109
예컨대 만일 단계 150에서 3%개선이 관측되고 단게 275에서 6% 개선이 관측되면 전술한 변환식을 하는 EFEI는 2.49%이다. 본 발명의 윤활유조성물(윤활제 Ⅴ,Ⅹ 및 ⅩⅠ)을 사용하여 수행된 시퀸스 Ⅵ 연료 유효 엔진오일 역량계 시험결과가 하기 표 8에 요약되어 있다.
1.5%의 목표는 연료절약 지정을 위해 확립된 최소평가이고 2.7%의 목표는 API/SAE/ASTM에너지 절약 범주를 이해 요구되어지는 연료절약에서이 최소한의 개선이다.
[표 9]
Figure kpo00110
비록 본 발명이 그의 바람직한 실시양태와 관련되어 설명되었으나 본 명세서를 읽어보면 당업자는 다양한 변경이 가능한 것을 명백히 알 수 있을 것이다. 따라서 여기 개시된 발명을 첨부된 청구의 범위의 한계에 속하는 그러한 변경도 포함되는 것을 이해하여야 한다.

Claims (68)

  1. (A) 적어도 약 60중량%의 윤활 점성 기름, (B) (B-1) 치환된 숙신 아실회제가 치환기와 숙신기로 이루어지고 치환기는 폴리알켄으로부터 유도되며, 상기 폴리알켄은 약 1300 내지 약 5000인 Mn값과 약 1.5 내지 약 4.5의 Mw/Mn값을 특징으로 하며, 상기 아실화제는 그 구조내에 치환기의 각 당량당 적어도 평균 1.3의 숙신기를 갖는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 치환된 숙신 아실화제와 (B-2) 그 구조내에 적어도 하나의 HN＜기를 갖는 것을 특징으로 하는 아실화제의 당량당 약 0.70당량 내지 1당량 이하까지의 적어도 하나의 아민화합물을 반응시켜 생산된 적어도 하나의 카르복실 유도체 조성물의 적어도 약 2.0중량%, 및 (C) 약 0.01 내지 약 2중량%의 술폰 또는 카르복실산의 적어도 하나의 염기성 알칼리 금속염으로 이루어진 내연엔진용 윤활유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 카르복식 유도체 조성물(B)을 적어도 약 2.5중량% 함유하는 기름 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 카르복식 유도체 조성물(B)을 적어도 약 3.0중량% 함유하는 기름 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 약 0.75 내지 약 0.95당량의 아민 화합물 (B-2)을 아실화제의 당량당 반응시키는 기름조성물.
  5. 제1항에 있어서, (B-1)의 Mn값이 적어도 약 1500인 기름 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (B-1)의 Mw/Mn값이 약 2.0 내지 약 4.5인 기름 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (B-1)의 치환기가, 2 내지 약 16개의 탄소원자의 말단 올레핀의 공중합체 및 단독중합체로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 이상의 폴리알켄으로 부터 유도되며, 단, 상기 공중합체는 약 16개 이하 탄소원자의 내부 올레핀으로 부터 유도된 약 25% 이하의 중합체 단위를 임의로 포함할 수 있는 기름 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (B-1)의 치환기가 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌 및 이들 중 어떤 것의 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 일원으로 부터 유도되는 기름 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (B-1)의 치환기가, 부텐으로 부터 유도된 총단위로 적어도 약 50%가 이소부텐으로 부터 유도된 것인, 폴리부텐으로 부터 유도된 기름 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 아민(B-1)이 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 폴리아민인 기름 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 아민(B-1)이 히드록시 치환 모노아민, 폴리아민, 또는 그의 혼합물인 기름 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 아민(B-1)이 다음 일반식(Ⅷ)에 의해 특징지어지는 기름 조성물 :
    Figure kpo00111
    상기식에서, n은 1 내지 약 10이고 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌기 또는 약 30개 이하의 원자를 갖는 히드록시 치환된 또는 아미노 치환된 히드로카르빌기이며, 단, 적어도 하나의 R3기는 수소 원자이고 U는 약2내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이다.
  13. 제1항에 있어서, 염(C)이 유기 술폰산의 염인 기름 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 여기성 알칼리 금속염(C)이 유기 술폰산의 나트륨 염인 기름 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 금속 염(C)이 알칼리 금속 당량 대 술폰 또는 카르복실산의 당량비로 적어도 약 2:1을 갖는 것을 특징으로 하는 기름 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 유기 술폰산이 하기식 Ⅸ 및 Ⅹ에 의해 각가 표시되는 히드로카르빌 치환된 방향족 술폰산 또는 지방족 술폰산인 기름 조성물.
    Figure kpo00112
    상기식에서 R과 R'는 각각 독립적으로 약 60개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방족기이고, T는 방향족 탄화수소 핵이고, x는 1 내지 3의 어느 한 수이며, r과 y는 1 내지 2의 수이다.
  17. 제16항에 있어서, 술폰산이 알킬화 벤젠 술폰산인 기름 조성물.
  18. 제1항에 있어서, (D) 다음 식(ⅩⅠ)로 특정지어지는 적어도 하나의 금속 디히드로카르비 디티오포스 페이트를 함유하는 기름 조성물 :
    Figure kpo00113
    상기식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 3 내지 약 13개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌기이고, M은 금속이며, n은 M의 원자가와 동일한 정수이다.
  19. 제18항에 있어서, 디티로포스페이트의 적어도 하나의 히드로카르빌 기(D)가 2차 탄소원자를 통해 산소원자에 결합된 기름 조성물.
  20. 제18항에 있어서, (D)의 히드로카르빌기의 각각이 2차 탄소 원자를 통해 산소 원자들에 결합된 기름 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 히드로카르빌기의 하나가 이소프로필기이고 다른 히드로카르빌기는 1차 히드로카르빌기인 기름 조성물.
  22. 제18항에 있어서, 식 ⅩⅠ의 금속이 Ⅱ족 금속, 알루미늄, 주석, 철, 코발트, 납, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리인 기름 조성물.
  23. 제18항에 있어서, 식 ⅩⅠ의 금속이 아연 또는 구리인 기름 조성물.
  24. 제1항에 있어서, (E)(E-1) 적어도 하나의 치환된 숙신 아실화제와 (E-2) 적어도 하나의 하기 일반식(ⅩⅡ)의 알콜을 반응시켜 생산된 적어도 하나의 카르복실 에스테르 유도ㅔㅊ 조성물을 함유하는 기름 조성물 :
    Figure kpo00114
    상기식에서, R3는 탄수 결합으로 -OH기에 결합된 1가 또는 다가의 유기기이며, m은 1 내지 약 10의 정수이다.
  25. 제24항에 있어서, m이 적어도 2인 기름 조성물.
  26. 제24항에 있어서, 아실화제(E-1)와 알콜 (E-2)을 반응시켜 얻은 조성물을 (E03) 적어도 하나의 HN＜기를 함유하는 적어도 하나의 아민과 반응시키는 기름 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 아민(E-3)이 폴리아민인 기름 조성물.
  28. 제24항에 있어서, 치환된 숙신 아실화제(E-1)가 치환기와 숙신가로 구성되고, 상기 치환기를 폴리알켈으로부터 유도되고, 이 폴리 알켄은 약 1300 내지 약 5000의 Mn값과 약 1.5 내지 약 4.5의 Mw/Mn값에 의해 특징지어지고, 상기 아실화제는 그 구조내에 치환기의 각 당량당 적어도 약 1.3숙신기를 갖는 것을 특징으로 하는 기름 조성물.
  29. 제1항에 있어서, (F)다가 알콜의 적어도 하나의 부분적 지방산 에스테르를 약 1중량%까지 함유하는 기름 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 다가 알콜의 지방산 에스테르가 글리세롤의 부분적 지방산 에스테르인 기름 조성물.
  31. 제29항에 있어서, 지방산이 약 10 내지 약 22개 탄소원자를 함유하는 기름 조성물.
  32. 제1항에 있어서, (G) 적어도 하나의 산성 유기 화합물의 적어도 하나의 중성 또는 염기성 알칼리 토금속 염을 함유하는 기름 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 산성 유기화합물이 술퍼산, 카르복실산, 포스포러스산, 페놀, 또는 그의 혼합물인 기름 조성물.
  34. (A) 적어도 약 60중량%의 윤활 점성 기름, (B) (B-1) 치환된 숙신 아실화제가 치환기가 숙신기로 구성되고 치환기는 폴리알켄으로부터 유도되며, 이 폴리알켄은 약 1300 내지 약 5000의 Mn값과 약 1.5 내지 약 4.5의 Mw/Mn값에 이해 특정되며, 상기 아실화제는 치환기의 각 당량당 적어도 평균 1.3의 숙신기를 구조내에 갖는 것을 특징으로 한느 적어도 하나의 치환된 숙신 아실화제와 (B-2) 적어도 하나의 HN＜기를 구조내에 갖는 것을 특징으로 하는 아실화제의 당량당 약 0.70당량 내지 1당량 이하까지의 적어도 하나의 아민화합물을 반응시켜 생산된 적어도 약 2.5중량%의 적어도 하나의 카르복실 유도체 조성물, (C) 약 0.01 내지 약 2중량%의 다음 식(ⅩⅠ)의 적어도 하나의 금속 디히드로카르빌 디티오포스페이트로 이루어진 내연 엔진용 윤활유 조성물.
    Figure kpo00115
    상기식에서, R1R2는 각각 독립적으로 3 내지 약 13개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기이고, M은 Ⅱ족 금속, 알루미늄, 주석, 철, 코발트, 납, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리이며, n은 M의 원자와 같은 정수이다.
  35. 제34항에 있어서, (C)가 적어도 하나의 염기성 나트륨 히드로카르빌 술포네이트인 기름 조성물.
  36. 제34항에 있어서, (D)의 금속이 아연 또는 그리인 기름 조성물.
  37. 제34항에 있어서, (D)의 적어도 하나의 히드로카르빌기가 2차 탄소원자를 통해 산소에 결합된 기름 조성물.
  38. 제34항에 있어서, (D)의 두개의 히드로카르빌기가 2차 탄소 원자에 의해 산소원자에 결합된 기름 조성물.
  39. 제38항에 있어서, 히드로카르빌기가 6 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 기름 조성물.
  40. 제34항에 있어서, (E)(E-1) 적어도 하나의 치환된 숙신 에스테르 아실화제와 (E-2) 다음 일반식(ⅩⅡ)의 적어도 하나의 알콜을 반응시켜 생성된 적어도 하나의 카르복실 에스테르 유도체 조성물을 함유하는 기름 조성물 :
    Figure kpo00116
    상기식에서, R3는 탄소 결합으로 -OH기에 결합된 1가 또는 다가의 유기기이며, m은 1 내지 약 10의 정수이다.
  41. 제40항에 있어서, 카르복실 유도체 조성물 (E)을 (E-3) 적어도 하나의 HN＜ 기를 함유하는 적어도 하나의 아민 화합물과 반응시키는 기름 조성물.
  42. 제41항에 있어서, 아민 화합물(E-3)이 알킬렌 폴리아민인 기름 조성물.
  43. 제34항에 있어서, (F) 다가 알콜의 적어도 하나의 부분적 지방산 에스테르를 약 1중량% 이하 함유하는 기름 조성물.
  44. 제43항에 있어서, 지방산 에스테르가 글리세롤의 부분적 지방산 에스테르인 기름 조성물.
  45. 제44항에 있어서, 지방산이 약 10 내지 약 22개 탄소원자를 함유하는 기름 조성물.
  46. 제34항에 있어서, (G0적어도 하나의 산성 유기 화합물의 적어도 하나의 중성 또는 염기성 알칼리토금속 염을 약 0.01 내지 5중량% 함유하는 기름 조성물.
  47. 제46항에 있어서, 산성 유기 화합물이 술퍼산, 카르복실산, 포스포러스산, 페놀 또는 그의 혼합물인 기름 조성물.
  48. (A0 적어도 약 60중량%의 윤활 점성 기름, (B)(B01) 치환된 숙신 아실호제가 치환기와 숙신기로 구성되고 치환기는 폴리알켄으로부터 유도되며, 상기 폴리알켄은 약 1300 내지 약 5000인 Mn값과 약 2내지 약 4.5의 Mw/Mn값에 특징되고, 상기 아실화제는 구조내에 치환기의 각 당량당 적어도 평균 1.3의 숙ㅅ니기를 갖는 것으로 특징되는 적어도 하나의 치환된 숙신 아실화제와 (B-2) 적어도 하나의 HN＜기를 구조내에 갖는 것으로 특징되는 아실화제이 당량당 약 0.70당량 내지 1당량 이하까지의 적어도 하나의 폴리아민 화합물을 반응시켜 생성된 적어도 하나의 카르복실 유도체 조성물의 적어도 약 2.5중량%, (C) 약 4 내지 약 30의 금속비를 갖는 유기 술폰산의 적어도 하나의 염기성 나트륨염 약 0.01 내지 약 2중량%, (D) 다음식(ⅩⅠ)로 특징되는 적어도 하나의 금속 디히드로카르빌 디티오포스페이트 약 0.05 내자 약 2중량% ; 및
    Figure kpo00117
    상기식에서, R1R2는 각각 독립적으로 3 내지 약 13탄소원자를 함유하는 탄화수소기이며 적어도 하나의 탄화수소기는 2차 탄소원자에 의해 산소 원자와 결합되고, M은 아연 또는 구리이고, n은 M의 원자가와 같은 수이다.
    (G) 적어도 하나의 유기술폰산, 카르복실산, 포스포러스산, 또는 페놀의 적어도 하나의 중성 또는 염기성 알칼리 토금속 염 약 0.1 내지 약 3중량%로 이루어진 내연엔진용 기름조성물.
  49. 제48항에 있어서, 기름 조성물이 카르복실 유도체 조성물(B)의 적어도 약 3중량%를 함유하는 기름 조성물.
  50. 제48항에 있어서, 폴리아민 화합물(B-2)이 알킬렌 폴리아민인 기름 조성물.
  51. 제48항에 있어서, 폴리아민 화합물(B-2) 약 0.75 내지 0.90당량이 아실화제(B-1) 당량당 사용되는 기름 조성물.
  52. 제48항에 있어서, (D)의 히드록카르빌기 R1R2가 2차 탄소 원자에 의해 둘다 산소원자들에 결합된 기름 조성물.
  53. 제48항에있어서, 염기성 나트륨염(C)가 반응 혼합물의 응고 온도와 이의 분해온도 사이의 온도에서 (C-1) 이산화탄소, 황화수소, 이산화황, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 산성 기체 물질을 (C-2)(C-2-a) 과염기화에 민감한 적어도 하나의 유용성 술폰산 또는 그의 유도체 : (C-2-b) 적어도 하나의 나트륨, 또는 히드록사이드, 알콕사이드, 하이드라이ㄷ, 또는 아미드로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나 이상의 그의 염기성 화합물 ; (C-2-c)일가가 알콜 또는 이가 알콜로부터 선택된 적어도 하나의 저급 지방족 알콜, 또는 적어도 하나의 알킬 페놀 또는 황화 알킬페놀 ; 및 (C-2-d) 적어도 하나의 유용성 카르복실산 또는 그의 관능성 유도체로 이루어진 혼합물과 접촉시키는 것으로 구성되는 방법에 의해 제조된 유용성 분산물인 기름 조성물.
  54. 제53항에 있어서, 산성 기체 물질(C-1)이 이산화 탄소인 기름 조성물.
  55. 제53항에 있어서, 술폰산(C-2-a)이 가각 식 Ⅸ 및 Ⅹ에 의해 표시되는 히드로카르빌 치환된 방향족 술폰산, 또는 지방족 술폰산인 기름 조성물 :
    Figure kpo00118
    상기식에서, R과 R'는 각각 독립적으로 약 60개 이하의 탄소원자를 함유하는 지방족기이고, T는 방향족 탄화수소 핵이고, x는 1 내지 3의 수이며, r과 y는 1 내지 2의 수이다.
  56. 제53항에 있어서, 염기성염(C0이 약 6 내지 약 30의 금속비를 갖는 기름 조성물.
  57. 제53항에 있어서, 성분(C-2-d)가 적어도 하나의 탄화수소 치환된 숙신산 또는 그의 관능성 유도체이고 반응 온도가 약 25-200℃의 범위인 기름 조성물.
  58. 제53항에 있어서, 성분(C-2-a)가 알킬화 벤젠 설폰산인 기름 조성물.
  59. 제53항에 있어서, 성분(C-2-c)가 적어도 하나의 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올이고, 성분(C-2-d)는 폴리부테닐기가 이소부텐 단위로 주로 구성되고 약 700과 약 10,000사이에서 Mn을 갖는 적어도 하나의 폴리부테닐 무수 숙신산 및 폴리부테닐 숙신산인 기름 조성물.
  60. (A) 적어도 약 60중량%의 윤할 점성 기름, (B) (B-1) 폴리이소부텐-치환된 숙신산 또는 무수물 이 폴리이소부텐기의 각 당량 당 평균 약 1.3 내지 약 2.5의 숙신기를 갖는 것을 특징으로 하고 폴리이소부텐 치환체가 약 1500 내지 약 24000의 Mn을 갖고 약 2.0 내지 약 4.5의 Mw/Mn값을 갖는 폴리이소부텐 치환된 숙신산 또는 무수물과 (B-2) 숙신산 또는 무수물의 당량당 약 0.75당량 내지 약 0.95당량아ㅣ 약 11개이하의 아미노기를 갖는 적어도 하나의 알킬렌 폴리아민을 반응시키는 것으로 이루어진 방법으로 제조된 적어도 약 2.0중량%의 카르복실 유도체 조성물, (C) 약 4 내지 약 30의 금속비를 갖는 과염기화된 나트륨 알킬벤젠 술포네이트 약 0.05 내지 약 2중량%, (D) 히드로카르빌기가 약 3 내지 약 13개의 탄소를 함유하고 히드로카르빌기가 2차 탄소원자에 의해 산소원자들과 결합된 적어도 하나의 아연 또는 구리 디히드로카르빌 디티오포스페이트 약 0.05 내지 약 2중량%, 및 (G)술폰산, 카르복실산, 포스포러스산 및 페놀로 구성된 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 선성유기 화합물의 적어도 하나의 염기성 알칼리 토금속염 약 0.1 내지 약 3중량%로 이루어진 내연 엔진용 윤활유 조성물.
  61. 제60항에 있어서, 적어도 약 2.5%의 (B)ㄹㄹ 함유하는 기름 조성물.
  62. 제60항에 있어서, (B-2)의 알킬렌 폴리아민이 에틸렌 폴리아민인 기름 조성물.
  63. 제60항에 있어서, (B)의 숙신산 또는 무수물이 산 또는 무수물의 당량당 0.80 내지 0.90당량의 폴리아민과 반응되는 기름조성물.
  64. 제60항에 있어서, (C)가 약 25-200℃에서 분산물을 형성하기에 충분한 시간동안 (C-1) 이산화탄소와 (C-2)(C-2-a) 광염기화에 민감한 적어도 하나의 유용성 알킬화 벤젠 술폰산 또는 그의 유도체(C-2-b) 수산화 나트륨, (C-2-c) 일가 알콜, 알킬페놀 또는 황회된 알킬페놀, (C-2-d) 폴리부테닐 치환체가 700-5000의 Mn값을 갖는 적어도 하나의 유용성 폴리부테닐 치환된 숙신산 또는 그이 무수물의 혼합물중 성분 (c-2)당량비가 (C-2-b)(C-2-a)는 약 6:1과 30:1 사이이고 (C-2-c)/(C-2-a)는 약 2:1과 50 :1사이이며 (C-2-d)(C-2-a)는 약 1:2와 1:10사이인 혼합물을 반응시키는 방법에 의해 제조딘 분산물인 기름 조성물.
  65. 제60항에 있어서, (D0가 히드로카르빌기가 이소프로필 알콜과 약 6 내지 10개 탄소 원자를 함유하는 2차 알콜의 혼합물로 부터 유도된 적어도 하나가 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트인 기름 조성물.
  66. 제60항에 있어서, (G)가 유기 술폰산과 카르복실산의 염기성 알칼리 토금속 염의 혼합물로 이루어진 기름 조성물.
  67. 제60항에 있어서, 글리세롤 모노올렝에이트 및 글리세롤 디올레에이트의 혼합물 약 0.05 내지 약 0.5중량%를 또한 함유하는 기름 조성물.
  68. 제60항에 있어서, (B),(C),(D) 및 (G)의 충분한 양을 함유하여 이피이아이 서비스 분류 에스지이(API Service Classifcation SG)의 수행 요건에 합격하도록 한 기름 조성물.
KR1019890007126A 1988-05-27 1989-05-27 윤활유 조성물 KR930006822B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US19966788A 1988-05-27 1988-05-27
US199667 1988-05-27
US199,667 1988-05-27
US202,796 1988-06-03
US202,795 1988-06-03
US07/202,795 US4952328A (en) 1988-05-27 1988-06-03 Lubricating oil compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR890017346A KR890017346A (ko) 1989-12-15
KR930006822B1 true KR930006822B1 (ko) 1993-07-24

Family

ID=26895001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890007126A KR930006822B1 (ko) 1988-05-27 1989-05-27 윤활유 조성물

Country Status (26)

Country Link
US (1) US4952328A (ko)
EP (1) EP0394377B1 (ko)
JP (1) JP2796356B2 (ko)
KR (1) KR930006822B1 (ko)
CN (1) CN1025047C (ko)
AU (1) AU613193B2 (ko)
BE (1) BE1001976A3 (ko)
CA (1) CA1333595C (ko)
CH (1) CH678731A5 (ko)
DE (2) DE68914439T2 (ko)
DK (1) DK257689A (ko)
FI (1) FI892553A (ko)
FR (1) FR2631969B1 (ko)
GB (1) GB2219306B (ko)
HK (1) HK66891A (ko)
HU (1) HU207749B (ko)
IL (1) IL90401A (ko)
IT (1) IT1231516B (ko)
MX (1) MX166364B (ko)
MY (1) MY105967A (ko)
NL (1) NL8901328A (ko)
NO (1) NO892127L (ko)
RO (1) RO109749B1 (ko)
SE (1) SE8901894L (ko)
SG (1) SG62591G (ko)
WO (1) WO1989011519A1 (ko)

Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4981602A (en) * 1988-06-13 1991-01-01 The Lubrizol Corporation Lubricating oil compositions and concentrates
US4904401A (en) * 1988-06-13 1990-02-27 The Lubrizol Corporation Lubricating oil compositions
US4938881A (en) * 1988-08-01 1990-07-03 The Lubrizol Corporation Lubricating oil compositions and concentrates
US5091448A (en) * 1990-04-24 1992-02-25 Phillips Petroleum Company Suspending medium for water soluble polymer
US5202036A (en) * 1990-06-28 1993-04-13 The Lubrizol Corporation Diesel lubricants and methods
US5232616A (en) * 1990-08-21 1993-08-03 Chevron Research And Technology Company Lubricating compositions
US5614480A (en) * 1991-04-19 1997-03-25 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions and concentrates
EP0535191B1 (en) * 1991-04-19 1996-09-04 The Lubrizol Corporation Methods for making overbased alkali metal salts
US5490945A (en) * 1991-04-19 1996-02-13 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions and concentrates
US5562864A (en) * 1991-04-19 1996-10-08 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions and concentrates
WO1992018589A1 (en) * 1991-04-19 1992-10-29 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions
US5449470A (en) * 1991-04-19 1995-09-12 The Lubrizol Corporation Overbased alkali salts and methods for making same
BR9206248A (pt) * 1992-05-15 1995-04-25 Lubrizol Corp Composição de óleo lubrificante, concentrado e método.
BR9206247A (pt) * 1992-05-15 1995-10-17 Lubrizol Corp Posição de óleo lubrificante concentrado e método
US6074995A (en) * 1992-06-02 2000-06-13 The Lubrizol Corporation Triglycerides as friction modifiers in engine oil for improved fuel economy
JP2832800B2 (ja) * 1993-10-22 1998-12-09 日立建機株式会社 すべり軸受組立体
US5443744A (en) * 1993-12-17 1995-08-22 Exxon Chemical Patent Inc. Non silicone aggresive alkyl phosphates as lubrication oil additives
EP0684298A3 (en) 1994-05-23 1996-04-03 Lubrizol Corp Compositions for increasing the shelf life of seals and the lubricants and functional fluids containing them.
GB9412109D0 (en) * 1994-06-16 1994-08-03 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oils containing alkali metal additives
TW425425B (en) 1994-08-03 2001-03-11 Lubrizol Corp Lubricating compositions, concentrates, and greases containing the combination of an organic polysulfide and an overbased composition or a phosphorus or boron compound
CA2162438C (en) 1994-11-15 2007-04-24 Betsy J. Butke Lubricants and fluids containing thiocarbamates and phosphorus esters
GB9423718D0 (en) * 1994-11-24 1995-01-11 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oils containing ashless dispersant and metal deterent additives
JP3529069B2 (ja) * 1995-11-29 2004-05-24 出光興産株式会社 金属加工油組成物
US6235688B1 (en) 1996-05-14 2001-05-22 Chevron Chemical Company Llc Detergent containing lithium metal having improved dispersancy and deposit control
US5834533A (en) * 1996-11-20 1998-11-10 Phillips Petroleum Company Stable liquid suspension compositions
US5804537A (en) * 1997-11-21 1998-09-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Crankcase lubricant compositions and method of improving engine deposit performance
AU778615B2 (en) * 1999-12-15 2004-12-16 Lubrizol Corporation, The Lubricants containing a bimetallic detergent system and a method of reducing NOx emissions employing same
US6606856B1 (en) * 2000-03-03 2003-08-19 The Lubrizol Corporation Process for reducing pollutants from the exhaust of a diesel engine
US20030084658A1 (en) 2000-06-20 2003-05-08 Brown Kevin F Process for reducing pollutants from the exhaust of a diesel engine using a water diesel fuel in combination with exhaust after-treatments
EP1294778B1 (en) * 2000-06-22 2006-06-07 The Lubrizol Corporation Functionalized isobutylene-isoprene-copolymers and derivatives thereof
US6727208B2 (en) 2000-12-13 2004-04-27 The Lubrizol Corporation Lubricants containing a bimetallic detergent system and a method of reducing NOx emissions employing same
DE10102913A1 (de) 2001-01-23 2002-07-25 Basf Ag Alkoxylierte Alkyphenole und deren Verwendung in Kraft- und Schmierstoffen
WO2003040273A2 (en) * 2001-11-05 2003-05-15 The Lubrizol Corporation Lubricating composition with improved fuel economy
US6573223B1 (en) 2002-03-04 2003-06-03 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions with good thermal stability and demulsibility properties
US6689723B2 (en) 2002-03-05 2004-02-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sulfide- and polysulfide-containing lubricating oil additive compositions and lubricating compositions containing the same
DE60322897D1 (de) * 2002-06-10 2008-09-25 Lubrizol Corp Verfahren zur schmierung einer brennkraftmaschine und wirkungsgradverbesserung der abgasreinigungsanlage der brennkraftmaschine
US20040241309A1 (en) * 2003-05-30 2004-12-02 Renewable Lubricants. Food-grade-lubricant
US7413583B2 (en) * 2003-08-22 2008-08-19 The Lubrizol Corporation Emulsified fuels and engine oil synergy
NZ545920A (en) * 2003-09-12 2009-10-30 Renewable Lubricants Inc Vegetable oil lubricant comprising all-hydroprocessed synthetic oils
US20060211585A1 (en) * 2003-09-12 2006-09-21 Renewable Lubricants, Inc. Vegetable oil lubricant comprising Fischer Tropsch synthetic oils
US7678746B2 (en) * 2003-10-30 2010-03-16 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions containing sulphonates and phenates
WO2005042678A1 (en) 2003-10-30 2005-05-12 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions containing sulphonates and phenates
JP4202898B2 (ja) * 2003-11-17 2008-12-24 シェブロンジャパン株式会社 潤滑油添加剤および潤滑油組成物
US20050124510A1 (en) * 2003-12-09 2005-06-09 Costello Michael T. Low sediment friction modifiers
WO2005112575A2 (en) * 2004-05-14 2005-12-01 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions containing sulphonates and phenates
US7651987B2 (en) * 2004-10-12 2010-01-26 The Lubrizol Corporation Tartaric acid derivatives as fuel economy improvers and antiwear agents in crankcase oils and preparation thereof
US7807611B2 (en) * 2004-10-12 2010-10-05 The Lubrizol Corporation Tartaric acid derivatives as fuel economy improvers and antiwear agents in crankcase oils and preparation thereof
US7543445B2 (en) * 2004-10-19 2009-06-09 The Lubrizol Corporation Methods for regeneration and performance of a particulate filter of an internal combustion engine
US7648949B2 (en) * 2005-01-27 2010-01-19 The Lubrizol Corporation Low phosphorus cobalt complex-containing engine oil lubricant
CN101218331B (zh) * 2005-04-26 2013-04-24 可再生润滑油有限公司 含氮化硼的高温生物润滑剂组合物
US7435709B2 (en) * 2005-09-01 2008-10-14 Chevron Oronite Company Llc Linear alkylphenol derived detergent substantially free of endocrine disruptive chemicals
US20070129263A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil composition
US20070142239A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-21 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil composition
CN101541934A (zh) * 2006-11-28 2009-09-23 卢布里佐尔公司 作为燃料经济性改进剂和曲轴箱油中抗磨剂的酒石酸衍生物及其制备
JP2010528156A (ja) * 2007-05-24 2010-08-19 ザ ルブリゾル コーポレイション ヒドロキシポリカルボン酸誘導体に基づく無灰の磨耗防止剤およびモリブデン化合物を含有する潤滑組成物
ITMI20071445A1 (it) * 2007-07-18 2009-01-19 Eni Spa Polialchenil succinimmidi e loro impiego come disperdenti in oli lubrificanti
AU2009342167B2 (en) 2008-03-19 2014-02-20 The Lubrizol Corporation Antiwear composition and method of lubricating driveline device
US20100160193A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-24 Chevron Oronite LLC Additive composition and method of making the same
US8859473B2 (en) 2008-12-22 2014-10-14 Chevron Oronite Company Llc Post-treated additive composition and method of making the same
ES2580780T3 (es) 2009-05-13 2016-08-26 The Lubrizol Corporation Lubricante para motor de combustión interna
WO2010138843A2 (en) 2009-05-29 2010-12-02 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Acute lymphoblastic leukemia (all) biomarkers
EP2438148B1 (en) 2009-06-04 2015-08-12 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing friction modifier and viscosity modifier
CN102575186A (zh) 2009-08-18 2012-07-11 卢布里佐尔公司 抗磨损组合物及润滑传动装置的方法
US20130324448A1 (en) 2012-05-08 2013-12-05 The Lubrizol Corporation Antiwear Composition and Method of Lubricating Driveline Device
US20120202727A1 (en) 2009-08-18 2012-08-09 The Lubrizol Corporation Antiwear Composition and Method of Lubricating an Internal Combustion Engine
CA2827480A1 (en) 2011-02-16 2012-08-23 The Lubrizol Corporation Method of lubricating a driveline device
AU2012217751B2 (en) 2011-02-16 2016-05-26 The Lubrizol Corporation Lubricating composition and method of lubricating driveline device
US20150369822A1 (en) 2011-06-10 2015-12-24 Dow Global Technologies Llc Method t0 make an aqueous pour point depressant dispersion composition
EP2798048A2 (en) 2011-12-30 2014-11-05 Butamax Advanced Biofuels LLC Corrosion inhibitor compositions for oxygenated gasolines
CA2869329A1 (en) 2012-04-04 2013-10-10 The Lubrizol Corporation Bearing lubricants for pulverizing equipment
EP2692840B1 (en) * 2012-07-31 2014-10-15 Infineum International Limited Lubricating oil composition
US10577542B2 (en) 2013-02-19 2020-03-03 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Low viscosity metal-based hydrogen sulfide scavengers
US9719027B2 (en) * 2013-02-19 2017-08-01 Baker Hughes Incorporated Low viscosity metal-based hydrogen sulfide scavengers
CN103173123B (zh) * 2013-03-02 2016-01-06 富莱茵汽车部件有限公司 一种以氯化石蜡为主体的金属防锈蜡及其制备方法
CN104178322A (zh) * 2013-05-27 2014-12-03 天津市泽畅科技有限公司 一种发动机油沉积物控制剂
CN104178281A (zh) * 2013-05-27 2014-12-03 天津市泽畅科技有限公司 一种发动机油沉积物控制添加剂
CN104178278A (zh) * 2013-05-27 2014-12-03 天津市泽畅科技有限公司 一种润滑油沉积物控制添加剂
US9506009B2 (en) 2014-05-29 2016-11-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricating oil compositions with engine wear protection
JP6572581B2 (ja) * 2015-03-24 2019-09-11 出光興産株式会社 火花点火式内燃機関用潤滑油組成物、該潤滑油組成物の製造方法、該潤滑油組成物を用いた火花点火式内燃機関、及び該内燃機関の潤滑方法
JP2019206644A (ja) * 2018-05-29 2019-12-05 出光興産株式会社 潤滑油組成物及びその製造方法
CN109187372B (zh) * 2018-09-05 2021-04-13 浙江吉利控股集团有限公司 醇类燃料发动机润滑***漆膜评分方法及应用
GB201817589D0 (en) * 2018-10-29 2018-12-12 Castrol Ltd Lubricant compositions
WO2020150123A1 (en) 2019-01-17 2020-07-23 The Lubrizol Corporation Traction fluids

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE26330E (en) 1968-01-02 Method for inhibiting deposit for- mation in hydrocarbon feed stocks
US26330A (en) * 1859-12-06 Ukited
US2239974A (en) * 1941-04-29 Detergent composition
US2174110A (en) * 1939-09-26 bdsnl
US27331A (en) * 1860-02-28 fuller
US2202781A (en) * 1939-05-11 1940-05-28 Frances Minardi Steering wheel instrument panel
US2337552A (en) * 1940-08-15 1943-12-28 Du Pont Purification of saturated hydrocarbon sulphonic acids
US2319121A (en) * 1940-11-12 1943-05-11 Du Pont Reaction of hydrocarbon sulphonyl halides with alcohols
US2911367A (en) * 1957-07-01 1959-11-03 Gulf Oil Corp Mineral lubricating oil composition
US2875221A (en) * 1958-03-07 1959-02-24 Hachmeister Inc Process for preparing monoglycerides of fatty acids
US2971940A (en) * 1959-03-20 1961-02-14 Ferro Corp Nickel phenolate stabilized polypropylene
DE1248643B (de) * 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
FR1233858A (fr) * 1959-08-14 1960-10-12 Standard Oil Co Composition lubrifiante
US3488284A (en) * 1959-12-10 1970-01-06 Lubrizol Corp Organic metal compositions and methods of preparing same
US3231587A (en) * 1960-06-07 1966-01-25 Lubrizol Corp Process for the preparation of substituted succinic acid compounds
US3215707A (en) * 1960-06-07 1965-11-02 Lubrizol Corp Lubricant
US3235484A (en) * 1962-03-27 1966-02-15 Lubrizol Corp Cracking processes
US3235498A (en) * 1962-06-11 1966-02-15 Socony Mobil Oil Co Inc Foam-inhibited oil compositions
NL297665A (ko) 1962-09-07
DE1271877B (de) * 1963-04-23 1968-07-04 Lubrizol Corp Schmieroel
US3385791A (en) * 1965-03-22 1968-05-28 Standard Oil Co Lubricant oil composition
GB1102032A (en) 1965-04-27 1968-02-07 Monsanto Chemicals Antioxidant compositions
GB1094609A (en) * 1965-08-23 1967-12-13 Lubrizol Corp Oil soluble basic alkaline earth metal salts of phenol sulfides
GB1105217A (en) * 1965-10-05 1968-03-06 Lubrizol Corp Process for preparing basic metal phenates
US3272746A (en) * 1965-11-22 1966-09-13 Lubrizol Corp Lubricating composition containing an acylated nitrogen compound
GB1195749A (en) 1966-12-19 1970-06-24 Lubrizol Corp Sulfur-Containing Cycloaliphatic Reaction Products and their use in Lubricant Compositions
US3562159A (en) * 1968-06-26 1971-02-09 Lubrizol Corp Synthetic lubricants
US3576743A (en) * 1969-04-11 1971-04-27 Lubrizol Corp Lubricant and fuel additives and process for making the additives
US3595790A (en) * 1969-10-22 1971-07-27 Lubrizol Corp Oil soluble highly basic metal salts of organic acids
US3798012A (en) * 1971-06-09 1974-03-19 Lubrizol Corp Combustion process and fuel compositions
US3957854A (en) * 1971-06-11 1976-05-18 The Lubrizol Corporation Ester-containing compositions
US3804763A (en) * 1971-07-01 1974-04-16 Lubrizol Corp Dispersant compositions
US3691220A (en) 1971-12-09 1972-09-12 Mobil Oil Corp Process for preparing overbased zinc phosphorodithioates
US3912764A (en) * 1972-09-29 1975-10-14 Cooper Edwin Inc Preparation of alkenyl succinic anhydrides
US3920562A (en) * 1973-02-05 1975-11-18 Chevron Res Demulsified extended life functional fluid
ZA738848B (en) * 1973-10-05 1975-06-25 Lubrizol Corp Basic alkali sulfonate dispersions and processes
US3816315A (en) * 1974-05-08 1974-06-11 Texaco Inc Mineral oil compositions
GB1518171A (en) * 1974-05-30 1978-07-19 Mobil Oil Corp Amine salts of succinic half-esters as lubricant additive
US3933659A (en) * 1974-07-11 1976-01-20 Chevron Research Company Extended life functional fluid
US4119549A (en) * 1975-03-21 1978-10-10 The Lubrizol Corporation Sulfurized compositions
US4010106A (en) * 1976-02-02 1977-03-01 Chevron Research Company Corrosion-retarding functional fluid
US4110349A (en) * 1976-06-11 1978-08-29 The Lubrizol Corporation Two-step method for the alkenylation of maleic anhydride and related compounds
US4113639A (en) * 1976-11-11 1978-09-12 Exxon Research & Engineering Co. Lubricating oil composition containing a dispersing-varnish inhibiting combination of an oxazoline compound and an acyl nitrogen compound
US4105571A (en) * 1977-08-22 1978-08-08 Exxon Research & Engineering Co. Lubricant composition
US4326972A (en) * 1978-06-14 1982-04-27 The Lubrizol Corporation Concentrates, lubricant compositions and methods for improving fuel economy of internal combustion engine
US4304678A (en) * 1978-09-11 1981-12-08 Mobil Oil Corporation Lubricant composition for reduction of fuel consumption in internal combustion engines
CA1137463A (en) * 1978-12-18 1982-12-14 Thomas V. Liston Mileage-improving lubricating oil
CA1157846A (en) * 1978-12-18 1983-11-29 Thomas V. Liston Fuel economy
US4234435A (en) * 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
US4308154A (en) * 1979-05-31 1981-12-29 The Lubrizol Corporation Mixed metal salts and lubricants and functional fluids containing them
US4417990A (en) * 1979-05-31 1983-11-29 The Lubrizol Corporation Mixed metal salts/sulfurized phenate compositions and lubricants and functional fluids containing them
US4263150A (en) * 1979-06-11 1981-04-21 The Lubrizol Corporation Phosphite treatment of phosphorus acid salts and compositions produced thereby
FR2469449A1 (fr) * 1979-11-07 1981-05-22 Lubrizol Corp Additifs de lubrification comprenant un alkylphenol sulfure et un agent dispersant de haut poids moleculaire
US4309293A (en) * 1979-12-10 1982-01-05 Mobil Oil Corporation Process for reducing the corrosivity of phenol sulfides
US4289635A (en) * 1980-02-01 1981-09-15 The Lubrizol Corporation Process for preparing molybdenum-containing compositions useful for improved fuel economy of internal combustion engines
CA1159436A (en) * 1980-11-10 1983-12-27 Harold Shaub Lubricant composition with improved friction reducing properties
US4683069A (en) * 1981-05-06 1987-07-28 Exxon Research & Engineering Co. Glycerol esters as fuel economy additives
AU549639B2 (en) * 1981-07-01 1986-02-06 Chevron Research Company Lubricating oil composition to improve fuel economy
US4505830A (en) * 1981-09-21 1985-03-19 The Lubrizol Corporation Metal working using lubricants containing basic alkali metal salts
DE3376016D1 (en) * 1982-04-22 1988-04-21 Exxon Research Engineering Co Glycerol esters with oil-soluble copper compounds as fuel economy additives
US4455243A (en) * 1983-02-24 1984-06-19 Chevron Research Company Succinimide complexes of borated fatty acid esters of glycerol and lubricating oil compositions containing same
US4466895A (en) * 1983-06-27 1984-08-21 The Lubrizol Corporation Metal salts of lower dialkylphosphorodithioic acids
US4577037A (en) 1984-02-10 1986-03-18 Chevron Research Methods for preventing the precipitation of mixed zinc dialkyldithiophosphates which contain high percentages of a lower alkyl group
US4495075A (en) 1984-05-15 1985-01-22 Chevron Research Company Methods and compositions for preventing the precipitation of zinc dialkyldithiophosphates which contain high percentages of a lower alkyl group
CA1284145C (en) * 1985-09-19 1991-05-14 David E. Ripple Diesel lubricants and methods
EP0258292A1 (en) * 1986-01-17 1988-03-09 Dennison Manufacturing Company Snag resistant connected paddle fastener
CA1290314C (en) * 1986-01-21 1991-10-08 David E. Ripple Lubricant composition containing transition metals for viscosity control
US4938880A (en) * 1987-05-26 1990-07-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing stable oleaginous compositions
CA1334667C (en) * 1987-10-02 1995-03-07 Glen Paul Fetterman Jr. Lubricant compositions for internal combustion engines
CA1337293C (en) * 1987-11-20 1995-10-10 Emil Joseph Meny Lubricant compositions for low-temperature internal combustion engines
CA1337294C (en) * 1987-11-20 1995-10-10 Dale Robert Carroll Lubricant compositions for enhanced fuel economy

Also Published As

Publication number Publication date
WO1989011519A1 (en) 1989-11-30
JP2796356B2 (ja) 1998-09-10
CH678731A5 (ko) 1991-10-31
IL90401A0 (en) 1990-01-18
KR890017346A (ko) 1989-12-15
AU613193B2 (en) 1991-07-25
SE8901894L (sv) 1989-11-28
FR2631969A1 (fr) 1989-12-01
FI892553A0 (fi) 1989-05-25
JPH0228294A (ja) 1990-01-30
GB8912123D0 (en) 1989-07-12
AU3518689A (en) 1989-11-30
HUT55046A (en) 1991-04-29
DK257689D0 (da) 1989-05-26
CN1025047C (zh) 1994-06-15
NO892127D0 (no) 1989-05-26
NL8901328A (nl) 1989-12-18
IT8948013A0 (it) 1989-05-29
GB2219306A (en) 1989-12-06
CN1042176A (zh) 1990-05-16
EP0394377B1 (en) 1994-04-06
GB2219306B (en) 1991-05-08
US4952328A (en) 1990-08-28
BE1001976A3 (fr) 1990-05-02
HK66891A (en) 1991-08-30
FR2631969B1 (fr) 1992-08-07
MY105967A (en) 1995-02-28
SE8901894D0 (sv) 1989-05-26
DE68914439D1 (de) 1994-05-11
FI892553A (fi) 1989-11-28
SG62591G (en) 1991-08-23
MX166364B (es) 1993-01-05
HU207749B (en) 1993-05-28
RO109749B1 (ro) 1995-05-30
DE68914439T2 (de) 1994-10-20
IL90401A (en) 1992-08-18
CA1333595C (en) 1994-12-20
EP0394377A4 (en) 1991-10-02
EP0394377A1 (en) 1990-10-31
DE3917394A1 (de) 1989-12-07
DK257689A (da) 1989-11-28
NO892127L (no) 1989-11-28
IT1231516B (it) 1991-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR930006822B1 (ko) 윤활유 조성물
EP0375769B1 (en) Lubricating oil compositions and concentrates
EP0704520B1 (en) Lubricant compositions of enhanced performance capabilities
CA1333483C (en) Lubricating oil compositions
CA1283093C (en) Metal containing lubricant compositions
EP0382806B1 (en) Lubricating oil compositions and concentrates
EP0389573B1 (en) Lubricating oil compositions and concentrates
JP2877887B2 (ja) 内燃機関用の改良された低灰分潤滑組成物
EP0433409B1 (en) Lubricating oil compositions and concentrates
JP2796358B2 (ja) 潤滑油組成物
RU2023003C1 (ru) Смазочное масло для двигателей внутреннего сгорания

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee