KR930006360B1 - 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

실리콘 고무 조성물

본 발명은 실리콘 고무 조성물, 구체적으로 보이드(void)나 표면 택(tack)성, 안전 위생상의 문제가 없고, 내열성, 전기 절연성이 우수한 전선 피복용, 또한 투명성이 우수한 압출 성형품 등에 유용한 상압열기가황형(常壓熱氣加黃型)의 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

실리콘 고무는 내열성, 내한성, 전기 특성이 우수하기 때문에 각종 분야에서 널리 이용되고 있고, 그의 가공 방법에 관해서도 그 용도에 따라서 여러가지 방법이 실시되고 있다.

그리고, 이 실리콘 고무의 가황방법은 고무의 종류나 그 경화물에 요구되는 물성에 따라서 여러가지 방법이 행해지고 있지만, 일반적으로 유기 과산화물 존재하에서의 가열처리가 범용되어 있으며, 이 유기과산화물로서는 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸쿠밀퍼옥사이드 등이 있지만, 압출 연속 열기 가황에 의한서 튜브, 전선, 시이트 등을 양호한 성형품으로서 취득하기 위한 가황제로서는 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드가 유일한 것으로 되어 있다.

그러나, 이 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드에는 금속 부식성 및 분해 부산물의 안전 위생에 난점이 있는 것외에, 이를 사용해서 얻은 실리콘 고무 경화물의 밀봉하에서의 내열성, 압축 영구 변형이 반드시 만족할 만한 것이 아니라는 단점이 있다. 그 때문에, 이들 결점을 개선한 상압 열기 가황용의 유기 과산화물로서 t-부틸퍼옥시옥타데실카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2,6,8-트리메틸-4-노닐카르보네이트, t-아밀퍼옥시옥타데실카르보네이트 등의 t-알킬퍼옥시알킬카르보네이트가 제안되고 있으나 (미합중국 특허 제 4,061,704호 명세서 참조), 이 t-알킬퍼옥시알킬카르보네이트만으로는 실용에 견디기에 충분한 경화물이 얻어지지 않으며, 또한 분자량이 큰 잔사를 남기기 때문에, 그 제거가 용이하지 않고, 또한 이 잔사에 의해서 실리콘 고무의 내열성이 나빠진다는 단점이 있다.

실리콘 고무의 상압 열기 가황에 관한 다른 방법으로서 불포화기를 함유하는 실리콘 고무를 백금계 촉매의 존재하에서 오르가노하이드로젠폴리실록산과 부가반응시키는 방법도 알려져 있지만, 이 방법은 유기과산화물을 사용하는 방법에 비해서 포트 라이프(pot life)가 짧고, 스코오치(scorch)도 일어나기 쉽기 때문에, 그 용도가 특수한 분야에 한정되며, 범용성이 없다.

또한, 상기한 유기 과산화물에 관해서 비스(오르토메틸)벤조일퍼옥사이드 (일본국 특허공개(소) 제 59-18,758호 참조), 비스(디메틸 치환 벤조일) 퍼옥사이드(일본국 특허공개(소) 제 60-16,968호 참조), 비스(트리메틸 치환 벤조일) 퍼옥사이드(일본국 특허공개(소) 제 60-163,860호 참조), 비스(오르토-메톡시벤조일)퍼옥사이드(일본국 특허공개(소) 제 59-232,145호 참조)등도 알려져 있으며, 이들에 의하면 상압 열기 가황을 할 경우에 분해 잔사에 의한 블루우밍(blooming) 방지 및 안전 위생상의 문제는 해결되지만, 이들에게는 종래의 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드에 비해서 가황물의 표면 택이 커지므로, 그 제품의 성능상 바람직하지 못한 것이 되어 버리는 단점이 있으며, 또한 의료용도에 응용할 경우 자외선 흡수 스펙트럼 시험에 있어서 파장 220㎛의 흡광도 측정치를 0.3이하로 하기 위해서는 충분한 후가황을 행할 필요가 있다는 단점이 있다.

본 발명은 이와같은 단점을 해결한 상압 열기 가황형의 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로서, 이것은 (가) 식

(식중, R¹은 동일 종류 또는 다른 종류의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, a는 1.90-2.05의 정수임)로 표시되는 오르가노폴리실록산 100중량부, (나) 미분상 실리카계 충진제 5-100중량부, (다) 1분자 중에 규소원자에 결합된 수소원자(≡SiH결합)을 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물 0-10중량부, (라) 일반식

[식 중 R²및 R³은 탄소원자수 3-10의 1가 탄화수소기 또는 식-SiR₃ ⁴(여기에서, R⁴는 메틸기, 에틸기, 페닐기 중에서 선택되는 기임)로 표시되는 기임]로 표시되는 유기 과산화물 0.1-5중량부로 되는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명자들은 상기한 바와 같은 단점을 수반하지 않는 상압 열기 가황형의 실리콘 고무 조성물에 관해서 여러가지 검토한 결과, 오르가노폴리실록산과 미분말상의 실리카계 충진제로 되는 실리콘 고무 화합물에 1분자 중에 ≡SiH결합을 적어도 1개 갖는 오르가노하이드로젠 또는 실록산과 상기한 일반식(1)로 표시되는 유기 과산화물을 첨가하면, 이 조성물은 연속 상압 열기 가황할 수 있고, 또한 압출 가공시에 보이드나 표면 택이 발생하지 않으며, 이 유기 과산화물이 할로겐 원소를 함유하지 않는 것이기 때문에 안전 위생면에서도 문제가 없고, 또한 자외선 흡수도 없다는 것을 발견하고, 이에 의하면 표면 택이 없고, 금속 부식성, 밀봉하에서의 내열성, 압축 영구 변형 등의 특성이 우수하고, 투명성이 종은 성형품, 특히 튜브, 전선용 피복제로로서 유용한 실리콘 제품을 상압 열기 가황으로 용이하게 얻을 수 있음을 확인하고, 여기에 사용되는 각 성분의 종류, 배합량 등에 관해서 연구를 진척시켜 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 조성물을 구성하는 (가) 성분으로서의 오르가노폴리실록산은 식

로 표시되며, 여기서, R¹은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 또는 이들 기의 탄소원자에 결합된 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환한 클로로메틸기, 클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-시아노에틸기 등에서 선택되는 동일 종류 또는 다른 종류의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, a는 1.90-2.05의 정수이다. 이것은 분자 구조가 직쇄상인 것이 바람직하지만, 분자 중에 일부 분지쇄상의 것을 함유하고 있어도 문제는 없다. 또한, 이것은 분자쇄말단이 트리오르가노실릴기 또는 수산기로 봉쇄된 것이 적합하며, 이 트리오르가노실릴기로서는 트리메틸실릴기, 디메틸비닐실릴기, 메틸페닐비닐실릴기, 메틸디페닐실릴기, 메틸비닐실릴기, 트리비닐실릴기 등이 있다. 또한, 이것은 중합도에 특히 한정되지 않고, 25℃에 있어서의 점도가 300cS 이상의 것으로 하면 좋지만, 표면 택을 보다 감소시키기 위해서는 분자쇄 양 말단이

, (CH₂=CH)₃Si-와 같은 다관능기의 것으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 조성물에 있어서의 (나) 성분으로서의 미분말 실리카 충진제는 실리콘 고무의 보강, 중점, 가공성, 향상, 증량 등의 목적으로 첨가되는 것으로서, 여기에는 훈연 실리카, 습식 실리카, 표면을 소수화 처리한 훈연 실리카 또는 습식 실리카, 석영 미분말, 규조토 등이 있으며, 이들은 비표면적이 1㎡/g이상의 것이 좋다. 또한, 이것의 배합량은, 상기한 오르가노폴리실록산 100중량부에 대해서 5중량부 이하에서는 목적하는 보강성이 얻어지지 않으며, 가공성도 불충분하게 되고, 100중량부 이상으로 하면 압출성 등의 가공성이 극단적으로 나빠지고, 또한 목적하는 전선용 피복재료로서 사용할 경우에 내열성 등의 특성이 저하하므로 5-100중량부의 범위로 해야 하며, 바람직한 범위는 20-80중량부이다.

다음으로, 본 발명의 조성물에 있어서의 (다) 성분으로서의 유기 규소 화합물은 1분자 중에 ≡SiH 결합을 적어도 1개 갖는 것으로 되며, 이는 본 발명의 조성물을 상압 열기 가황한 경우의 표면 택성을 개량하는데 유효하게 사용되는 것이다. 이것은 통상 직쇄상 또는 고리상의 것으로 되지만, 분지쇄상 구조 또는 삼차원 구조를 소량 포함한 것이라도 좋으며, 이에는 분자쇄 말단이 트리알킬실릴기로 붕쇄된 여러가지 중합도의 메틸하이드로젠폴리실록산, 식 Si[OSi(CH₃)₂H]₄로 표시되는 펜타실록산, SiO₂단위와 (CH₃)₂HSiO_0.5단위로 되는 실록산 공중합체, 메틸하이드로젠폴리실록산과 디알킬 실록산과의 공중합체, SiH 결합을 함유하는 폴리실알킬렌 실록산, 폴리실란, 폴리카르보실란 등을 예시할 수 있다. 또한, 이 유기 규소 화합물은 필수성분은 아니며, 따라서 이를 첨가하지 않아도 표면택이 어느 정도 개선된 경화물을 얻을 수는 있지만, 보다 개선된, 표면 택감이 없는 경화물을 얻기 위해서는 이 유기 규소 화합물을 상기한 (가) 성분으로서의 오르가노폴리실록산 100중량부에 대해서, 0.05중량부 이상 첨가하는 것이 좋다. 그러나, 이를 10중량부 이상 첨가하면 이 경화물의 전기 특성, 내열성 등의 물성이 저하되므로 0-10중량부로 하는 것이 필요하며 바람직한 범위는 0.05-5중량부로 된다.

또한, 본 발명의 조성물을 구성하는 (라) 성분으로서의 유기 과산화물은 하기 일반식

로 표시되며, 여기서, R³및 R⁴는 n-프로필기, 이소프로필기, 1-부틸기, n-부틸기, n-아실기, t-아실기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸프로필기, 2-에틸부틸기, 2-에틸헥실기, 쿠밀기 등과 같은 탄소원자수 3-10의 1가 탄화수소기 또는 식 -SIR₃ ⁴(여기서, R⁴가 메틸기, 에틸기, 페닐기 중에서 선택됨)으로 표시되는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기이고, R²및 R³은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 분자 중에 염소 등의 할로겐 원자를 함유하지 않는 퍼옥사이드이다. 또한, 이것은 (가) 성분으로서의 오르가노폴리실록산의 가황제로서 작용하며, 상기한 바와같이 분자중에 할로겐 원자를 포함하고 있지 않기 때문에, 분해 부산물에 의한 안전 위생상의 난점이 생길 우려는 없지만, 배합량을 (가) 성분으로서의 오르가노폴리실록산 100중량부에 대해서 0.1중량부 이하로 하면 가황이 모자라게 되어 목적하는 특성이 얻어지지 않으며, 실용에 견디지 못하는 것이 되고, 5중량부 이상으로 하면 과잉의 분해 잔사에 의한 악영향이 나타나거나, 무용한 비용이 높아지게 되므로 0.1-5중량부의 범위로 해야한다.

본 발명의 조성물은 상기한(가)-(라) 성분의 소정량을 균일하게 혼합함으로써 얻어지고, 이들 배합 순서에 특히 제한은 없으나, 통상(가) 성분으로서의 오르가노폴리실록산에 (나) 성분으로서의 실리카계 충진제를 혼합해서 실리콘 고무 화합물로 만든 다음 여기에 (다) 성분으로서의 유기 규소 화합물과 (라) 성분으로서의 유기 과산화물을 첨가하고, 로울에 의한 혼련 등에 의해서 혼합하는 것이 적합하다. 또한, 이 조성물에 중합도가 100이하의 저분자량 실록산, 실라놀기 함유 실란, 알콕시기 함유 실란 등의 분산제나 산화철, 산화 세륨, 옥틸산 철 등의 내열성 향상제, 안료 등, 또는 임의로 통상의 실리콘 고무 조성물에 첨가되는 다른 첨가제를 첨가하여도 좋다.

이와같이 하여 얻어진 본 발명의 조성물은 가열 가황함으로써 탄성체로 되지만, 이것은, 예를 들면 200-500℃의 온도에서 5초-10분간, 또는 여기에 적외선 히터에 의한 가열을 병용하는 상압 열기 가황법에 의해 탄성체로 만들 수 있으며, 이 탄성체는 보이드나 표면 택이 없고, 내열성이 뛰어난 것이 되므로, 이 조성물은 전선 피복용, 튜브, 시이트 등에 특히 유용하게 사용되는 것외에, 의료용, 식품용 등의 용도에도 유리하다.

다음에 본 발명의 실시예를 예시하며, 예 중의 부는 중량부를, 점도는 25℃에서의 측정치를 나타낸 것이다.

[실시예 1,2, 비교예 1,2,3]

분자쇄 양 말단이(CH₂=CH)(CH₃)₂SiO_0.5, 단위 0.025몰% 기로 봉쇄된, (CH₃)₂SiO 단위 99.725몰%와 (CH₂=CH)(CH₃)₂SiO 단위 0.25몰%로 되는 점도가 10,000,000cS의 오르가노폴리실록산 100부에 훈연실리카·에어로딜 200[닛뽄 에어로딜(주)제품, 상품명] 40부와 분산제로서 디페닐실란디올 4부를 첨가해서 균일하게 혼련하고, 150℃에서 4시간 열처리를 한 후, 2개의 로울로 석해(釋解)하고, 가소화하여 베이스 화합물을 제조하였다.

다음으로, 이 베이스 화합물에 분자쇄 양 말단이 트리메틸실릴길로 봉쇄된 ≡SiH결합을 1.6몰/100g 함유하는 메틸하이드로젠폴리실록산을 표 1에 나타낸 양으로 첨가한 후, 여기에 식

으로 표시되는 유기 과산화물을 10,000cS의 실리콘 오일로 50%로 희석한 A액 1.9부를 첨가하고, 2개의 로울로 혼련한 후, 40㎜ø의 주석도금 연동선(軟銅線)의 심선상에 이것을 1㎜ 두께로 피복한 와이어를 압출성형하고, 이어서 이것을 400℃로 보존한 열기로중에서의 체류시간이 15초로 되게 하여 상압 열기 가황한 결과, 후가황 없이 표 1에 나타낸 바와같은 성질을 유지하는 실리콘 고무를 피복한 전선이 얻어졌다.

또한, 이와는 별도로 비교하기 위해 상기의 첨가되는 유기 과산화물을 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드의 50%액 1.5부로 한 것, 또한 t-부틸퍼옥시옥타데실카르보네이트의 50%액 2부로 한 것에 대해서 이하 동일하게 처리하여 얻은 경화물의 물성을 조사한 결과, 표 1에 함께 기재한 바와같은 결과가 얻어졌다.

[표 1]

(비고) * 표면 택감

◎ 전혀 택을 느끼지 않음.

○ 거의 택을 느끼지 않음.

△ 약간 택을 느낌.

× 택이 현저함.

* * 밀봉가열…시료를 유리 시험관에 봉입하여 200℃로 3일간 가열

[실시예 3,4, 비교예 4]

실시예 2에 있어서의 메틸하이드로젠폴리실록산을 평균 조성이 (CH₃)HSiO 단위 50몰%, (CH₃)₂SiO 단위 45몰%, (CH₃)₃SiO_0.5, 단위 5몰%로 되는 점도가 18cS의 것으로 하고, 이를 표 2에 나타낸 양으로 첨가한 것외에는 실시예 1과 동일하게 처리하여 조성물을 만들고, 이들 조성물에서 실시예 1과 동일한 방법으로 경화물을 만들고, 그 물성을 조사한 결과, 표 2에 함께 기재한 바와 같은 결과가 얻어지고, 이 경우에는 메틸하이드로젠폴리실록산의 첨가량이 너무 많으면 절연 저항이 저하되는 것이 확인되었다.

[표 2]

(비고) * 절연저항…JIS C-3004-1975로 실시

[실시예 5]

분자쇄 양 말단이 (CH₂=CH)₃SiO_0.5단위 0.025몰%로 봉쇄된, (CH₃)₂SiO 단위 99.725몰%와 (CH₂=CH)CH₃SiO 단위 0.25몰%로 되는 점도가 10,000,000cS의 오르가노폴리실록산 100부에, 훈연 실리카·에어로딜 200(닛뽄 에로딜(주)제품) 40부와 분산제로서 디페닐실란디올 4부를 첨가해서 균일하게 혼련하고, 150℃로 4시간 열 처리한 후, 2개의 로울로 석해하고, 가소화하여 베이스 화합물을 제조하였다.

다음으로, 이 베이스 화합물에 분자쇄 양 말단이 트리메틸실릴기로 봉쇄된 ≡SiH 결합을 1.6몰/100g 함유하는 메틸하이드로젠플리실록산 0.5부와 식

으로 표시되는 유기 과산화물을 10,000cS의 실리콘 오일로 50%로 희석한 B액 2.0부를 첨가하고, 2개의 로울로 혼련한 후, 400㎜ 압출기로 바깥 지름 3㎜ø의 주석 도금 연동선의 심선상에 1㎜ 두께로 피복한 와이어를 압출 성형하고, 이어서 이를 400℃로 보존한 열기로 중에서 체류시간 15초로 상압 열기 가황한 경과, 후가황 없이 표 3에 나타낸 바와같은 성질을 유지하는 실리콘 고무를 피복한 전선이 얻어졌다.

[표 3]

(비고) * 시료를 유리 시험관에 넣고, 200℃로 3일간 가열

Claims (1)

1. (가) 식

   

   (식중, R¹은 동일 종류 또는 다른 종류의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, a는 1.90-2.05의 정수임)로 표시되는 오르가노폴리실록산 100중량부, (나) 미분상 실리카계 충진제 5-100중량부, (다) 1분자 중에 규소원자에 결합된 수소원자(≡SiH결합)을 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물 0~10중량부, (라) 일반식

   

   [식 중 R²및 R³은 탄소원자수 3-10의 1가 탄화수소기 또는 식-SiR₃ ⁴(여기에서, R⁴는 메틸기, 에틸기, 페닐기 중에서 선택되는 기임)로 표시되는 기임]로 표시되는 유기 과산화물 0.1-5중량부로 되는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.