KR100325126B1

KR100325126B1 - 배기 가스의 탈질 방법

Info

Publication number: KR100325126B1
Application number: KR1019990016147A
Authority: KR
Inventors: 정진우; 남인식; 최광호
Original assignee: 민경조; 코오롱건설주식회사
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 1999-05-06
Publication date: 2002-03-02
Also published as: KR20000073088A

Abstract

본 발명은 소각로 등의 고정원에서 배출되는 배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 배기가스의 탈질 방법에 관한 것이다.

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여 200∼600 ℃의 고온에서 암모니아를 환원제로 사용하고, 구리가 담지된 모더나이트형 제올라이트 촉매상으로 배기가스를 이동시켜서 배기가스 내의 질소 산화물을 환원시키는 질소 산화물 함유 소각로 배기가스의 탈질 방법에 있어서, 염화수소 가스를 배기가스에 혼입시켜 구리 담지 모더나이트형 제올라이트 촉매에 접촉시키거나 구리 담지 모더나이트형 제올라이트 촉매를 염화수소 가스로 활성화시킨 후 배기가스와 접촉시켜서 배기가스 내의 질소산화물을 환원시키는 질소 산화물 함유 소각로 배기가스의 탈질 방법을 제공한다.

상기한 본 발명의 방법들은 촉매의 산량 증가에 의한 활성화로 우수한 탈질 효과가 나타낸다.

Description

배기 가스의 탈질 방법{METHOD OF DENITRIFICATING EXHAUST GAS}

[산업상 이용분야]

본 발명은 소각로의 고정원에서 배출되는 배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 배기가스의 탈질 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 고온에서 암모니아를 환원제로 사용하고, 구리가 담지된 모더나이트형 제올라이트 촉매상으로 배기가스를 이동시켜서 배기가스 내의 질소 산화물을 환원시키는 질소 산화물 함유 소각로 배기가스의 탈질 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

소각 또는 연소 공정에서 생성된 질소산화물(NO_x)는 대기 중에 포함되어 산성비 및 이로 인한 환경 파괴 원인으로 알려져 있다. 따라서 질소산화물이 대기중으로 배출되기 전에 배기가스로부터 질소산화물을 제거하는 것이 중요하다.

소각로에서 일반적으로 이용되는 배기가스의 탈질 방법은 촉매 존재하에서 암모니아를 환원제로 하여 배기 가스내에 함유된 질소산화물(NO_x)을 인체에 무해한 물과 질소로 분해 제거하는 선택적 촉매 환원 방법을 사용하고 있다.

현재 실용화되고 있는 촉매로는 일본 특허 공개 공보 소50-51966호, 소52-12293호에 이산화티탄(TiO₂)을 담체로 하고, 여기에 바나듐(V), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 등의 산화물을 담지시킨 금속산화물계 촉매와 일본 특허 공개 공보 소63-182035호, 소63-182036호 등에 구리가 이온교환된 제올라이트계 촉매 등이 알려져 있다. 또한 대한민국 특허 공고 공보 제93-642호에는 전이금속인 구리, 철 또는 구리와 철의 배합물이 배합되고 추가로, 세륨 또는 몰리브덴이 배합될 수 있는 제올라이트계 촉매가 알려져 있다.

그러나 이러한 종래의 촉매들을 사용한 배기 가스의 탈질 방법은 아황산가스에 대한 촉매활성의 고려가 이루어진 반면 배기가스 중에 함유된 염화수소가스에 대해서는 촉매활성에 어떻게 영향을 주는지와 이를 고려한 질소산화물 제거용 촉매를 제안하지 않았다.

또한 이들 방법중 구리-함유 내산성 제올라이트 상에서 수행하는 방법은 200∼300 ℃의 연도 가스 온도에서 아황산가스 함량이 낮은 폐가스에 사용하기 적합하고, 철-함유 내산성 제올라이트 상에서 수행하는 방법은 350 ℃ 이상의 연도 가스에 사용하기 적합하고, 구리 및 철을 함께 함유하는 촉매는 약 280∼550 ℃의 넓은 온도에서 높은 비율의 아황산가스를 갖는 연도 가스에 적합한 것으로 그 사용 영역이 구분되어 있으나, 소각로의 배기가스와 같이 아황산가스 함량이 높거나 낮은 것이 일정하지 않은 경우 및 소각로의 연도 가스 온도 분포가 일정하지 않은 경우에는 이들 방법을 선택하기가 용이하지 않은 문제점이 있다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여 고온에서 암모니아를 환원제로 사용하고, 제올라이트 촉매상으로 배기가스를 이동시켜서 배기가스 내의 질소 산화물을 환원시키는 질소 산화물 함유 소각로 배기가스의 탈질 방법에 있어서, 보다 우수한 탈질 효과를 나타내는 소각로 배기가스의 탈질 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 염화수소가스 함유량에 따른 반응온도에 대한 촉매의 NO 전환율 관계를 나타낸 그래프이며,

도 2는 반응온도 225 ℃, 염화수소가스 농도 5,000 ppm에서 반응시간에 대한 촉매의 NO 전환율 관계를 나타낸 그래프이며,

도 3은 반응온도 225 ℃, 염화수소가스 농도 30 내지 10,000 ppm에서 배기가스 중 염화수소가스 농도에 대한 촉매의 NO 전환율 관계를 나타낸 그래프 이며,

도 4는 염화수소가스 농도에 따른 반응온도에 대한 촉매의 HCl 흡착정도 관계를 나타낸 그래프이다.

도면 부호 1은 염화수소로 처리하지 않은 촉매이며, 2는 염화수소 농도가 1,000 ppm인 공기에 2 시간 이상 처리한 촉매이며, 3은 염화수소 농도가 5,000 ppm인 공기에 2 시간 이상 처리한 촉매이다.

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여

200∼600 ℃의 고온에서 암모니아를 환원제로 사용하고, 구리가 담지된 모더나이트형 제올라이트 촉매상으로 배기가스를 이동시켜서 배기가스 내의 질소 산화물을 환원시키는 질소 산화물 함유 소각로 배기가스의 탈질 방법에 있어서,

a) 상기 배기가스에 염화수소 가스를 혼입시켜서 염화수소 가스 농도가 30∼

10,000 ppm인 배기가스를 제조하는 단계; 및

b) 상기 a) 단계의 염화수소 가스가 혼입된 배기가스를 구리가 담지된 모더

나이트형 제올라이트 촉매상으로 이동시켜서 배기가스 내의 질소 산화물

을 환원시키는 단계

를 포함하는 질소 산화물 함유 소각로 배기가스의 탈질 방법을 제공한다.

다시 말하면 소각로의 배기가스에 염화수소 가스를 혼입시킨 후 촉매와 접촉시켜서 배기가스 내의 질소 산화물을 환원시키는 질소 산화물 함유 소각로 배기가스의 탈질 방법이다.

또한 본 발명은

a) 상기 구리가 담지된 모더나이트형 제올라이트 촉매를 염화수소 가스와 접

촉시켜서 활성화된 촉매를 제조하는 단계; 및

b) 상기 a)단계의 활성화된 촉매 상으로 배기가스를 이동시켜서 배기가스 내

의 질소 산화물을 환원시키는 단계

를 포함하는 질소 산화물 함유 소각로 배기가스의 탈질 방법도 제공한다.

상기 촉매와 염화수소 가스의 접촉은 염화수소 가스의 농도가 30∼10,000 ppm인 공기에서 2 시간 이상 접촉시키는 것이 바람직하다.

상기 방법들의 구리가 담지된 모더나이트형 제올라이트 촉매는 구리 담지량이 0.71 내지 2.24 중량이고, 비표면적이 330∼400 ㎡/g이고, 실리콘(Si)과 알루미늄(Al)의 중량비가 4∼6 : 1 인 것이 바람직하다.

[작용]

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 고온에서 암모니아를 환원제로 사용하고, 구리가 담지된 모더나이트형 제올라이트 촉매상으로 배기가스를 이동시켜서 배기가스 내의 질소 산화물을 환원시키는 질소 산화물 함유 소각로 배기가스의 탈질 방법에 있어서, 촉매를 염화수소 가스로 활성화시킨 후 또는 활성화시키면서 배기가스와 접촉시켜서 질소 산화물을 환원시키는 방법이다.

본 발명의 구리 담지 모더나이트형 제올라이트 촉매는 하기 화학식 1로 나타내는 대표적인 모더나이트형 제올라이트에 구리를 이온 교환하여 제조한 것이다.

[화학식 1]

Na₈[(AlO₂)₈(SiO₂)₄₀]·24H₂O

특히 이 모더나이트는 평균 기공직경이 6.5 x 7.0 Å인 대구경과 2.6 x 5.7 Å인 소구경을 포함하는 타원형 기공들이 지그-재그 형태의 통로를 갖는다. 이러한 직경은 구리 금속을 초산동(Cu(NO₃)₂), 황산동(CuSO₄) 또는 염화동(CuCl₂)의 형태로부터 담지시키기에 용이한 직경이며, 보다 높은 흡수능을 가질 수 있는 것이며, 이들의 기공 부피는 최대 0.22 cm³/g 정도이다. 또한 이들 기공은 구리 금속을 담지 후, 염화수소 가스나 아황산가스에 의해 피독되어 활성저하를 나타내지 않는 범위이며, 이러한 기공을 위한 조건은 실리콘과 알루미늄의 중량비 (Si/Al)가 4 내지 6이며, 비표면적이 330∼400 ㎡/g인 모더나이트로 충족된다.

또한 상기 모더나이트에 담지되는 구리의 담지량인 0.71 내지 2.24 중량범위는 촉매반응의 운전 온도 범위를 넓어지게 하며, 활성이 가장 증가될 수 있는 범위이며, 담지량 2.24 중량이상에서는 질소산화물 제거 활성의 증가가 거의 없기 때문에 더 이상의 구리첨가는 불필요하다.

또한 염화수소 가스는 소각 배기가스 내의 질소산화물을 제거할 때 촉매의 활성점에 직접적으로 영향을 주어 촉매 종류에 따라서 피독되어 촉매활성이 저하되거나 반대로 증가될 수 있는 것이므로, 본 발명과 같은 염화수소 30∼10,000 ppm 농도의 공기 또는 배기가스에서 구리 담지 제올라이트 촉매에 한정되어 증가된 촉매 활성을 나타내게 하는 것이다. 염화수소 가스의 농도가 상기 범위를 벗어나서 10,000 ppm 이상인 경우에는 증가된 촉매 활성이 거의 일정하게 유지되고, 30 ppm 이하인 경우에는 일반 촉매와 같은 탈질 효과만을 얻는다. 그러므로 이러한 효과로부터 촉매 활성 범위가 얻어지는 것이다.

따라서 본 발명의 방법들은 소각로의 배기가스와 같이 아황산가스 함량이 높거나 낮은 것이 일정하지 않은 경우 및 소각로의 연도 가스 온도 분포가 일정하지 않은 경우 등 각 소각로의 사용 용도를 구분할 필요없이 선택할 수 있는 높은 탈질 효과를 얻는 방법이다.

본 발명의 질소산화물 환원은 종래의 방법들과 마찬가지로 200∼600 ℃의 온도 및 1,000∼200,000 h^-1의 공간 속도에서 효율적으로 사용할 수 있다.

이하의 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

제조예

(구리 담지 모더나이트형 제올라이트 촉매의 제조)

실리콘과 알루미늄의 중량비가 4 내지 6인 모더나이트를 1∼2 N의 질산암모늄(NH₄NO₃)용액으로 90 ℃에서 20 시간 동안 이온 교환시킨 후 110 ℃에서 건조하였다. 건조된 촉매는 1∼2 N의 질산동(Cu(NO₃)₂) 용액에서 90 ℃의 온도로 30 분이상 이온 교환시킨 후 여과하였다. 그리고 잔여 이온을 제거하기 위하여 증류수로 세척, 여과하며, 통과되어 나온 용액의 pH가 6 ∼ 7 정도가 될 때까지 충분히 반복하였다.

시료를 건조한 후 공기 분위기에서 500 ℃의 온도에서 5 시간 동안 소성하여 촉매를 20 내지 30 mesh로 제조하였다.

이 때 구리의 담지량은 이온교환 횟수에 의해 변화하며, 하기 실시예 및 비교예에서는 가장 높은 활성을 보이는 구리가 2.24 중량담지된 것을 사용하였다.

실시예 1∼3, 비교예 1

상기 제조예에서 제조된 구리 담지 모더나이트형 촉매를 고정층 상압 반응장치의 반응기 중앙에 1 ｇ을 충진하고 하기 표 1의 가스 조성을 갖는 가스를 투입하여 표 1의 반응조건으로 일산화질소(NO) 제거반응의 활성을 실험하였다.

반응조건 및 반응가스 조성

구 분	조 건
반응 조건	공간 속도(hr^-1)	200,000
반응 조건	반응 온도(℃)	200∼450
가스 조성	NO(ppm)	500
	NH₃(ppm)	500
	O₂()	5
	HCl(ppm)	실시예 1 : 1,000실시예 2 : 5,000실시예 3 : 10,000비교예 1 : 0
	N₂()	나머지

상기의 반응가스 중 염화수소가스(HCl) 함량에 따른 반응온도에 대한 촉매의 NO 전환율의 측정결과를 표 2와 도 1에 나타내었다.

반응가스 중 염화수소가스 함량에 따른 반응온도에 대한 촉매의 NO 전환율 측정결과

온도 (℃)	비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3
온도 (℃)	HCl 0 ppm	HCl 1,000 ppm	HCl 5,000 ppm	HCl 10,000 ppm
225	64	68	82	86
250	89	90	99	100
275	-	98	100	100
300	100	-	-	-
325	-	100	100	100
350	100	-	-	-
375	-	99	99	100
400	95	-	-	-
425	-	92	94	96
450	89	-	-	-

표 2와 도 1에 따르면, 반응가스 중 염화수소가스가 함유된 경우 본 발명에서는 촉매의 NO 전환율이 개선됨을 알 수 있다.

실시예 4

비교예 1의 반응가스 중에 HCl이 없는 조건에서 실험한 NO 전환율과 실시예 2의 HCl 5000ppm 함유 조성의 가스를 촉매에 통과하며 실험을 한 후 이를 500 ℃에서 2 시간동안 N₂가스를 흘리면서 재생한 후의 NO 전환율을 측정하여 표 3에 기재하였다.

반응가스 중 HCl 불함유 및 촉매 재생 후의 촉매의 NO 전환율 측정결과

온도 (℃)	비교예 1	실시예 2 가스조성
온도 (℃)	HCl 0 ppm	HCl 5,000 ppm
225	64	64
250	89	88
300	100	100
350	100	100
400	95	95
450	89	90

측정결과 초기와 재생 후의 활성은 일치하였다.

실시예 5

상기 실시예 1∼3과 같이 NO 전환율을 측정하되, 실시예 2의 조성의 가스를 반응온도를 225℃로 고정하고 반응시간에 따른 NO 전환율을 측정하였고, 그 결과를 표 4와 도 2에 나타내었다.

반응온도 225℃, 반응가스 중의 HCl 농도 5,000 ppm 에서 반응시간에 따른 촉매의 NO 전환율 측정결과

반응시간(hr)	NO 전환율()
0	63
0.5	79
1.5	85
3.5	86

측정결과 반응 후 2 시간 후 부터 일정한 NO 전환율을 나타냈다.

실시예 6

상기 실시예 1∼3과 같이 NO 전환율을 측정하되, 반응온도를 225 ℃로 고정하고 비교예 1의 반응가스에 HCl 가스를 주입하여 HCl 농도를 30 내지 10,000 ppm으로 변화시키며 NO 전환율을 측정하였고 그 결과를 표 5와 도 3에 나타내었다.

반응온도 225℃ 에서 반응가스 중의 HCl 농도 30 내지 10,000 ppm에 대한 촉매의 NO 전환율 측정결과

배기가스 중 HCl농도(ppm)	0	30	500	1000	5000	10000	재생후
NO 전환율 ()	64	64.3	66	68	82	86	64

측정결과 HCl이 존재하지 않은 경우에 비하여 HCl 농도 증가에 따라 NO 전환율이 점차 증가하였다.

결과적으로 연소 배기가스 중의 질소산화물을 암모니아를 환원제로하여 제거할 때 사용하기 위하여 제올라이트에 구리가 담지된 모더나이트형 제올라이트 촉매는 배기가스 처리 전에 배기가스 중의 염화수소가스가 30 내지 10,000 ppm을 가지는 조건에서 적어도 2 시간 동안 반응시킨 후 촉매활성을 촉진시키고, 연소 배기가스 처리시에는 가스 중에 포함되어있는 염화수소가스에 의하여 연속적으로 활성화된다. 상기 활성화된 촉매를 300 ℃의 온도에서 질소가스로 재생하였을 경우 초기활성인 64 로 되돌아가는 것으로 상기 촉매의 활성화는 가역적인 것이다.

실시예 7

상기 제조예에서 만들어진 2.24 중량구리가 담지된 모더나이트 촉매를 반응가스 중에 함유된 HCl 농도 변화에 따라 2 시간 이상 처리한 후 상기 촉매에 대해 암모니아가스를 이용한 TPD(Temperature Programmed Desorption) 실험을 수행하였으며 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4는 구리가 담지된 모더나이트 촉매에서 암모니아가스를 이용한 TPD (Temperature Programmed Desorption) 실험결과로 도면부호 1은 염화수소로 처리하지 않은 촉매이며, 2는 염화수소 농도가 1,000 ppm인 공기에 2 시간 이상 처리한 촉매이며, 3은 염화수소 농도가 5,000 ppm인 공기에 2 시간 이상 처리한 촉매이다.

반응가스의 HCl농도가 증가함에 따라 HCl이 촉매에 흡착되는 량이 증가되며, 이에 따라 산량이 증가되고 결과적으로 산량의 증가는 촉매 표면에서 암모니아와 질소산화물의 흡착능을 향상시켜서 NO의 전화율을 향상시킴을 알 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따라 염화수소로 접촉 처리된 질소산화물 제거용 촉매는 탈질율이 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.

상기한 본 발명의 소각로 등의 배기가스 중에 포함된 질소산화물을 촉매를 이용하여 환원 제거할 때 염화수소 가스를 배기가스에 혼입시켜 구리 담지 모더나이트형 제올라이트 촉매에 접촉시키거나 구리 담지 모더나이트형 제올라이트 촉매를 염화수소 가스로 활성화시킨 후 배기가스와 접촉시키는 방법은 촉매의 산량 증가에 의한 활성화로 우수한 탈질 효과가 나타낸다.

Claims

200∼600 ℃의 고온에서 암모니아를 환원제로 사용하고, 구리가 담지된 모더나이트형 제올라이트 촉매상으로 배기가스를 이동시켜서 배기가스 내의 질소 산화물을 환원시키는 질소 산화물 함유 소각로 배기가스의 탈질 방법에 있어서,

a) 상기 배기가스에 염화수소 가스를 혼입시켜서 염화수소 가스 농도가 30∼

10,000 ppm인 배기가스를 제조하는 단계; 및

b) 상기 a) 단계의 염화수소 가스가 혼입된 배기가스를 구리가 담지된 모더

나이트형 제올라이트 촉매상으로 이동시켜서 배기가스 내의 질소 산화물

을 환원시키는 단계

를 포함하는 질소 산화물 함유 소각로 배기가스의 탈질 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 b) 단계의 구리가 담지된 모더나이트형 제올라이트 촉매는 구리 담지량이 0.71 내지 2.24 중량이고, 비표면적이 330∼400 ㎡/g이고, 실리콘(Si)과 알루미늄(Al)의 중량비가 4∼6 : 1 인 질소 산화물 함유 소각로 배기가스의 탈질 방법.
200∼600 ℃의 고온에서 암모니아를 환원제로 사용하고, 구리가 담지된 모더나이트형 제올라이트 촉매상으로 배기가스를 이동시켜서 배기가스 내의 질소 산화물을 환원시키는 질소 산화물 함유 소각로 배기가스의 탈질 방법에 있어서,

a) 상기 구리가 담지된 모더나이트형 제올라이트 촉매를 염화수소 가스와 접

촉시켜서 활성화된 촉매를 제조하는 단계; 및

b) 상기 a)단계의 활성화된 촉매 상으로 배기가스를 이동시켜서 배기가스 내

의 질소 산화물을 환원시키는 단계

를 포함하는 질소 산화물 함유 소각로 배기가스의 탈질 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 a) 단계의 촉매와 염화수소 가스의 접촉은 상기 촉매를 염화수소 가스 농도가 30∼10,000 ppm인 공기에서 2 시간 이상 접촉시키는 질소 산화물 함유 소각로 배기가스의 탈질 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 구리가 담지된 모더나이트형 제올라이트 촉매는 구리 담지량이 0.71 내지 2.24 중량이고, 비표면적이 330∼400 ㎡/g이고, 실리콘(Si)과 알루미늄(Al)의 중량비가 4∼6 : 1 인 질소 산화물 함유 소각로 배기가스의 탈질 방법.