KR930003699B1 - 수분제거에 의해 엘라스토머로 가교결합할 수 있는 실리콘 수지기재 수성 분산액 - Google Patents

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Abstract

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Description

수분제거에 의해 엘라스토머로 가교결합할 수 있는 실리콘 수지기재 수성 분산액
본 발명은 수분을 제거함으로써 엘라스토머로 가교결합할 수 있는 실리콘수지에 기재한 수성 분산액에 관한 것이다.
특허문헌 US-A-2,891, 920호에는 음이온, 양이온 또는 비이온 계면활성제의 존재하에 산성 또는 염기성 촉매를 사용하는 폴리디오루가노실온산의 유화 중합 방법이 기재되어 있다. 상기 특허에는 수득된 유탁액이 저장시에 안정하며, 충전제를 가한후, 수분을 제거시킴으로써 연속 피막을 형성하는 도료의 제조에 사용될 수 있다는 것이 설명된다.
특히, 특허문헌 US-A-3, 294, 725호에는 유탁액내에서 폴리 디오루가노실옥산을 중합시키기 위하여 도데실 벤젠 술폰산을 사용하는 것이 기재되어 있다. 상기 특허에, 안정한 유탁액을 수득하기 위해서는 이들 유탁액의 pH를 약 7의 값으로 조절하는 것이 바람직하다는 것이 설명된다. 상기 특허에, 이들 중화된 유탁액에 콜로이드성 실리카 및 폴리알콕시실란이 가해지면 엘라스토머 피복이 수득될 수 있다는 것이 설명된다.
특허문헌 US-A-3, 369, 491호의 내용은 도데실벤젤술폰산이 라우릴 수소 술페이트로 대체된 것을 제외하고는 US-A-3, 294, 725호에서와 유사하다.
특허문헌 US-A-3, 355, 406호에는 특히,
-α,ω-(디히록시)폴리디오루가노실옥산의 콜로이드성 수성현탁액, -콜로이드성 현탁액의 형태로 실세스퀴옥산을 반드시 함유하는 충전제, 및 -무기산, 강염기, 디알킬틴 디아실레이트 및 유기 또는 무기 과산화물중에서 선택된 촉매로 이루어진 실리콘 라텍스가 기재되어 있다.
특허문헌 US-A-3, 697, 469호에는 폴리디오루가노실옥산의 유화 중합을 위한 특별한 방법이 기재되어 있고, 이는 수분을 증발시킴으로써 엘라스토머 피복을 수득하기 위해 상기 에멀션에 콜로이드성 실리카 및 주석염을 가하는 것의 가능성을 시사하고 있다.
프랑스공화국 특허 FR-A-2, 110, 358호에는 카본 블랙을 배합함으로써 물을 증발시킨후 전기 전도성의 엘라스토머로 가교결합하는 pH가 6.5~9인 실리콘 유탁액이 기재되어 있다. 주석염과 폴리알콕시실란을 부가적으로 포함하는 유탁액은 보관시에 안정하지 못하므로 두개의 별도의 용기에 보관하여야 한다(2성분 유탁액).
미합중국 특허 US-A-4, 221, 688호, 특허 US-A-4,244, 849호 및 프랑스공화국 특허 FR-A-2, 463, 163호에는 저장시에 안정하며 하기의 성분들로 구성된실리콘 유탁액이 기재되어 있다.
-α,ω-(디히드록시)폴리디오루가노실옥산 중합체의 양이온적으로 안정화된 유탁액
-규산질 충전제, -주석염, 및 -바람직하다면, 비보강 충전제.
규산질 충전제는 콜로이드성 실리카(US-A-4, 221, 688), 규산나트륨(US-A-4, 244, 849), 또는 분말 형태의 무정형 실리카(FR-A-2, 463, 163)일 수 있다.
종래 기술의 공지 수성 유탁액과 비교할 때, 상기 세 특허는, 한편으로는, 저장시에 안정한 단일 성분 유탁액을 수득하기 위해서 유탁액은 8.5 또는 9 이상의, 바람직하게는 10을 넘는 알칼리성 pH에서 유지되어야 한다는 점을 보여주고, 다른 한편으로는, 가교 결합이 가능한 유탁액을 수득하는데 요구되는 유탁액 숙성 단계를 수일로 단축하기 위해서는 유탁액에 주석염이 배합되어야 한다는 점을 보여준다.
공지의 충전된 실리콘 유탁액은 산성 또는 중성 pH에서 보관될 경우 하기의 단점중 적어도 하나를 나타낸다.
-단일 용기로 포장될 경우(단일성분 조성물) 저장시 안정하지 못 하다.
-엘라스토머로 경화하는데 과도하게 긴 시간이 소요된다.
-요변성이 없다.
-통상적인 기질에 매우 약하게 부착된다.
실리콘 수지에 기재하고, 수분을 제거함으로써 엘라스토머로 가교결합할 수 있는 수성 유탁액 또는 분산액이 이미 기재된 바 있다.
즉, 이미 언급된바 있는 특허 US-A-3, 355, 406호에는 유화 중합으로 바람직하게 제조되는 α,ω-(디히드록시)폴리디오루가노실옥산, 및 RSiO1.5단위(탄화수소 R 잔기)를 포함하는 실세스퀴옥산 수지로 이루어지는 실리콘 라텍스가 설명되어 있다. 이 라텍스는 금속 경화 촉매 및 알킬트리알콕시 실란을 더 함유할 수 있다.
특허문헌 US-A-4, 554, 187호에서 α,ω-(디히드록시)폴리디오루가노실옥산과 배합된 실리콘 수지는 알콕시 또는 아실옥시기를 함유하는 저분자량의 반응성 수지이다.
특허출원 EP-A-266, 729호에서, α,ω-(디히드록시)폴리디오루가노실옥산및 경화 촉매와 배합된 실리콘 수지는 실리코네이트이다.
1989년 3월 1일자로 발생된 EP 304, 719호는 실리코네이트 대신, 톨루엔에 불용성이며 입자(미셀) 크키가 200nm를 초과하는 수성 유탁액의 형태로 존재하는 고분자량의 실리콘 수지를 사용하는 것이 설명된다.
10중량% 이하의 히드록실기를 포함하는 실리콘 수지가 상기 실리코네이트와 배합될 수 있다.
이하에서, 백분율 및 부는 달리 언급되지 않는 한 중량에 기준한 것이다.
본 발명의 목적은 산성 또는 염기성의 pH 값을 나타내고, 주위 온도에서 수분의 제거에 의해 엘라스토머로 가교 결합할 수 있으며, 공지 유탁액의 단점을 나타내지 않거나 나타내더라도 고도로 희석된 형태에서 나타내는 수성 실리콘 분산액(유탁액)을 제안하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 저장시에 안정하고, 주위 온도에서 수분의 제거에 의해 엘라스토머로 정확하고 충분하고도 신속하게 가교결합하며, 형성된 엘라스토머가 시간이 지나도 그 기계적 성질을 유지하는 상술한 유형의 수성 실리콘 분산액을 제안하는데 있으며 ; 본 발명의 또다른 목적은 숙성 단계가 약간 상승된 온도(20~60℃)에서 48시간 미만의 기간동안에 수행되는 상술한 유형의 수성 실리콘 분산액을 제안하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 향상된 내연성을 부가적으로 나타내는 엘라스토머를 수득하게 하는 상술한 유형의 수성 실리콘 분산액을 제안하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 여러가지 기질, 특히 유리, 콩크리트 및 금속(강철, 알루미늄)에 만족스런 부착성을 나타내는 엘라스토머를 수득하게 하는 상술한 유형의수성 실리콘 분산액을 제안하는데 있다.
상기 및 기타 목적은 사실상 하기의 성분을 포함함을 특정으로 하며 주위 조건에서 수분의 제거에 의해 엘라스토머로 가교 결합하는 수성 실리콘 분산액(이 분산액은 40% 이상이 고체 함량을 갖는다)에 관계되는 본 발명에 의해 성취된다 :
(A) 음이온 및 비이온 계면활성제 및 그의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나의 계면활성제로 안정화된 α,ω-(디히드록시)폴리디오루가노실옥산의 수-중-유타입 유탁액 100부, (B) 분자당, R3SiO0.5, R2SiO, RSiO1.5및 SiO2(식중, 라디칼 R은 동일 또는 상이하며, 비닐, 페닐 및 3, 3, 3-트리플루오로프로필라디칼, 그리고 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기중에서 선택된다)중에서 선택된 적어도 둘의 상이한 단위를 함유하는 히드록시화 실리콘 수지(상기 수지는 0.1 내지 10%의 히드록실기 중량 함량을 갖는다) 1 내지 100중량부, (C) 비규산질 무기 충전제 0~250중량부, 및 (D) 금속 경화 촉매 화합물 0.01~3중량부
α,ω-(디히드록시)폴리디오루가노실옥산은 25℃에서 100mPa 이상, 바람직하게는 50,000mPa 이상의 점도를 가져야 한다.
사실상, 50,000mPa를 초과하는 점도에서 적절한 기계적 강고, 특히 쇼어(Shore) A 경도 및 신장에 관계된 성질이 조화된 엘라스토머가 수득된다.
또한, 점도가 높을수록 엘라스토머가 노화되어도 기계적 성질이 보다 양호하게 유지된다.
본 발명의 경우에 바람직한 점도는 25℃에서 50,000~1,500,000mPa 사이이다.
α,ω-(디히드록시)폴리디오루가노실옥산의 유기 라디칼은 임의로 시아노 또는 플루오로기가 치환될 수 있는 탄소수 6 이하의 1가 탄화수소라디칼이다.
공업적 생성물로 입수가능하기 때문에 일반적으로 사용되는 치환기는 메틸, 에틸, 프로필, 페틸, 비닐 및 3, 3, 3-트리플루오로프로필라디칼이다. 이들 라디칼 수의 80% 이상이 일반적으로 메틸라디칼이다.
본 발명의 범위내에서, 상기 언급된 미합중국 특허 [US-A-2, 891, 920호 및 무엇보다도 US-A-3, 294, 752호(참고문헌으로서 언급)]에 기술된 음이온 중합법에 의해 제조된 α,ω-(디히드록시)폴리디오루가노실옥산을 사용하는 것이 보다 특별히 바람직하다. 수득된 중합체는 계면활성제로써 음이온적으로 안정화되는데, 상기 계면활성제는 US-A-3, 294, 725호에 따라서 방향족 탄화수소 술폰산(유리산은 중합 촉매로서 작용하기도 함)의 알칼리 금속염이 바람직하다.
바람직한 촉매 및 계면활성제는 도데실벤젠술폰산 및 그의 알칼리 금속염, 특히 나트륨염이다. 바람직하다면, 다른 음이온 또는 비이온 계면활성제가 첨가될 수 있다. 그러나 이러한 첨가는 필수적이지 않은데, 그 이유는 US-A-3, 294, 725호의 내용에 따르면 술폰산의 중화로부터 얻어진 음이온 계면활성제의 양이 중합체 유탁액을 안정화하기에 충분하기 때문이다. 상기 양은 일반적으로 유탁액 중량의 3% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만이다.
상기 유화 중합법은 유탁액(A)를 직접 수득할 수 있게 하므로 특히 유리하다. 또한, 상기 방법은 매우 높은 점도의 α,ω-(디히드록시)폴리디오루가노실옥산 유탁액(A)을 어려움 없이 수득할 수 있게 한다.
유탁액(A)를 제조하기 위하여, 또한 미리 중합된 α,ω-(디히드록시)폴리디오루가노실옥산으로 출발하여, 다음에 이것을 이 분야 숙련인에게 공지되고 문헌(예컨대, 특허 FR-A-2,064, 563, FR-A-2, 094, 322, FR-A-2, 114, 230 및 EP-A-169, 098)에 상세히 기술된 방법에 따라서 음이온 및/또는 비이온 계면활성제로써 유탁액을 안정화하여 수성 유탁액으로 전환시킬 수도 있다.
이 방법에 따라서, α,ω-(디히드록시)폴리디오루가노실옥산 중합체를 음이온 또는 비이온 계면활성제와 함께 교반하여 단순 혼합한-후자는 수용액으로 존재할 수 있음-다음, 필요하다면 물을 첨가하고 전체를 통상적 콜로이드 분쇄기에 통과시켜 미세한 균질의 유탁액으로 전환시킨다.
얻어진 분쇄기제를 계속해서 적당량의 물로 희석하고 그렇게 해서 음이온 또는 비이온 계면활성제로 안정화되고 저장시에 안정한 유탁액(A)를 수득한다.
사용할 수 있는 음이온 및 비이온 계면활성제의 양은 특히 상기 인용된 특허 및 특허문헌 US-A-2, 891, 920에 기재된 유화 중합법을 이용할때 통상 사용되는 양이다.
본 발명의 영역내에서, 바람직한 음이온 계면활성제는 방향족 탄화수소술폰산의 알칼리금속염이고 바람직한 비이온 계면활성제는 폴리옥시에틸렌화 알킬페놀이다. 이들 비이온 계면활성제는 상기 지적된, 유화중합에 의해 얻어진 유탁액(A)에 바람직하다면 첨가될 수 있는 것들과 동일하다.
유화중합에 의해 또는 실리콘중합체를 유화시켜 제조한 유탁액(A)는 수-중-유 유탁액 형태이고 바람직하게는 고형물 함량이 45중량% 이상이다.
고형물함량 기준으로, 유탁액 100부당 1~100, 바람직하게는 2~20부의 히드록실화 실리콘수지(B)가 배합된다.
히드록실화 실리콘 수지(B)의 히드록실기 중량 함량은 0.1%~10%, 바람직하게는 1~6%이다.
상기 수지(B)는 분자당, 하기 식중에서 선택되는 적어도 둘의 상이한 단위들을 함유한다 : R3SiO0.5(M 단위), R2SiO(D 단위), RSiO1.5(T 단위) 및 SiO2(Q 단위).
알킬라디칼 R의 예로서 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸 및 n-헥실 라디칼을 들 수 있다.
이들 실리콘 수지는 공지의 분지쇄오루가노폴리실옥산 중합체들이며 그 제법은 매우 많은 특허문헌에 기재되어 있다.
사용될 수 있는 수지의 예로서 MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지를 들 수 있다.
주위온도에서 고체 또는 액체인 수지들을 사용할 수 있다. 이들 수지는 그대로, 유기용매 또는 실리콘 오일내의 용액으로, 또는 수성유탁액 형태로 수성유탁액 속에 배합될 수 있다.
MQ, MDQ, TD 및 MDT계의 특정 수지들과 같이 톨루엔에 가용성인, 바람직하게는 보통 25, 000 이하의 비교적 저분자량의 액체 또는 고체 실리콘 수지를 사용할 것을 권장한다.
EP304, 719의 내용과는 대조적으로, 실리콘 수지는 이전에 유화되지 않고 또는 유화 중합으로써 이전에 반드시 제조되지 않고서 그대로 사용할 수 있다. 덧붙여, 이들 수지의 수성 유탁액은 반드시 EP304, 719에서 지시한 것처럼 적어도 200나노미터의 입자크기를 가질 필요가 없다.
사용될 수 있는 실리콘 수지의 수성 유탁액은 예컨대, 참고로서 인용된 특허문헌 US-A-4,028, 339, US-A-4, 052, 331, US-A-4, 056, 492, US-A-4, 525, 502 및 US-A-4, 717, 599에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 분산액의 또다른 성분은 0~250, 바람직하게는 5~200부의 반보강(semireinforcing) 또는 충전용 비규산질 무기 충전제(C)의 첨가이다.
충전제(C)의 입자크기는 보통 1~300㎛이고 BET 표면적은 50㎡/g 이하이다.
단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있는 충전제(C)의 예는 카본블랙 이산화티탄, 산화알루미늄, 수화알루미나, 팽창 베어미클라이트, 비팽창베어미클라이트, 탄산칼슘, 산화아연, 운모, 활석, 산화철, 황산바륨 및 소석회이다.
이들 충전제(C)는 예컨대 단순혼합으로써 건조분말의 형태로 유탁액(A) 속으로 도입될 수 있다.
본 발명의 또다른 형태에 따라서, 충전제(C)가 유탁액(A) 100부당 5~250, 바람직하게는 50~200부 비율의 수화알루미나, 팽창 베어미클라이트 및 비팽창 베어미클라이트부터 선택되는 충전제만으로 실질적으로 구성되는 경우, 상기 인용된 다른 범주의 충전제(C), 특히 산화알루미늄 또는 비수화알루미나로써는 얻어질 수 없는 특히 높은 내염성을 갖는 엘라스토머가 수득된다는 것이 발견되었다. EP-A-212, 827의 내용에 따라서 세라믹 또는 아라미드 섬유를 또한 혼입할 수 있다.
금속 경화 촉매 화합물(D)는 반드시 납, 아연, 지르코늄, 티타늄, 철, 주석, 바륨, 칼슘 및 망간 중에서 선택되는 금속의 카르복실산염 및 할로겐화물이다.
성분(D)는 바람직하게는 촉매 주석 화합물, 보통 유기 주석염으로, 바람직하게는 수성 유탁액 형태로 도입된다. 사용될 수 있는 유기주석염은 특허문헌[Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press(1968), 페이지 337]에 상세히 기재되어 있다.
주석염, 특히 디카복실산주석과 에틸 폴리실리케이트의 반응생성물이 특허문헌US-A-3, 862, 919에 기재되어 있으며, 이를 또한 촉매주석화합물로서 사용할 수 있다.
벨기에왕국 특허 BE-A-842, 305에 기술된 것과 같은 알킬 실리케이트 또는 알킬트리알콕시실란과 디부틸린 디아세테이트와의 반응 생성물을 사용할 수도 있다.
바람직한 주석염은 비스킬레이트화주석(EP-A-147, 323 및 EP-A-235, 049), 디오루가노틴 디카르복실레이트 및 특히 디부틸-또는 디옥틸틴 디베르사테이트(영국특허 GB-A-1,289,900), 디부틸- 또는 디옥틸틴 디아세테이트 및 디부틸- 또는 디옥틸틴 디라우레이트이다. 0.01~3, 바람직하게는 0.05~2부의 유기 주석염을 (A) 100부당 사용한다.
또 다른 형태에 따라서, 규산 나트륨(0.3~30부) 및 보강 또는 반보강 규산질 충전제(1~150부)중에서 선택되는 규산질 첨가제를 또한, 유탁액(A) 100부당 배합할 수 있다.
이들 규산질 충전제는 콜로이드성 실리카 또는 열분해법(pyrogenic) 및 침전 실리카 분말 또는 그 혼합물 중에서 선택된다. 열분해법 실리카가 바람직하다. 그러나, 규조토 또는 분쇄된 석영과 같은 반보강 규산질 충전제도 역시 사용할 수 있다.
(C)+(E) 부의 합계는 유탁액(A) 100부당 300부 이하이어야 한다.
열분해법 및 침전 실리카 분말은 공지되어 있으며 이들은 특히 가열에 의해 실리콘 고무로 가황될 수 있는 실리콘 엘라스토머 조정물내에 충전제로서 사용된다. 이들 분말은 평균 입자크기가 보통 0.1㎛ 이하이고 BET 비표면적이 50㎡/g 이상, 바람직하게는 150~350㎡/g이다.
이 규산질 첨가제(E)를 적당한 임의의 수단-특히 교반-으로써 유탁액(A)내에 배합하면 유탁액(A)의 점도가 크게 증가되어 성질상 페이스트처럼 된다.
실제로, 본 발명에 따라서 상기 규산질 첨가제(E)를 첨가하는 것은 다소 현저한 "요변"특성을 분산액에 부여하기에 충분한 것으로 밝혀졌다. 본 유탁액은 예컨대 저장 카트리지로부터 꺼내질때 수직기질에까지도 흐르지 않고 부착되며 주위온도에 수분제거로써 엘라스토머로 경화된다. 유동성이 없는 유탁액은 또한 평균입경이 0.1㎛ 이하인 탄산칼슘을 충전제(C)로서 사용하여 얻을 수 있다. 명백히, 조성물을 약간 가열(약 40~80℃까지)하여 수분 증발을 촉진하는 것은 본 발명의 영역을 벗어나지 않는다.
유탁액 및, 수분제거로써 유탁액으로부터 형성되는 엘라스토머의 성질을 조절할 수 있는 다양한 첨가제들이 본 발명에 따르는 분산액에 첨가될 수 있다. 부착 촉진제(F)로서 바람직하게는 예컨대 γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란등의 오루가노트리알콕시실란, 메틸실리케이트 또는 에틸실리케이트등의 알킬실리케이트 또는 이들의 부분 가수분해산물, 즉 메틸폴리실리케이트 및 에틸폴리실리케이트등의 알킬 폴리실리케이트를 유탁액(A) 100부당 부착촉진제 0.1~20부의 비율로 혼입할 수 있다.
오루가노트리알콕시실란 및 알킬실리케이트는 바람직하게는 하기 일반식에 해당된다 :
R'aSi(OR)4-a
상기식에서 R은 탄소원자수 1~4의 알킬라디칼이고 R'는 R 또는 비닐, γ-아미노프로필, N-(아미노에틸)-γ-아미노프로필이고 a는 1 또는 0이다.
본 발명에 따르는 분산액의 pH 값은 보통 4~13이다.
이 값은 분산액을 구성하는 성분들의 특성, 특히 유탁액(A)내의 계면활성제 및 촉매의 수준 및 충전제의 수준에 의존한다.
목적하는 응용에 따라서, 무기 또는 유기산, 바람직하게는 산소화 붕소유도체를 첨가하여 pH 4~7의 분산액을, 그리고 무기 또는 유기염기를 첨가하여 pH 7~13의 분산액을 제조할 수 있으며 이는 하기에 더욱 상세히 기술된다.
언급할 수 있는 첨가제의 다른 예는 카르복시메틸 셀룰로오스, 크산탄고무 및 폴리닐알코올등의 요변성제와 아울러 살진균제 및 기포억제제이다.
본 발명에 따르는 분산액은 더욱 상세하게는 건축산업의 방수재 및 밀봉재의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 분산액은 하기 방식으로 제조할 수 있다 :
출발점은 유화중합법으로 제조되고 음이온 및, 바람직하다면 비이온 계면활성제로 유탁액 안정화된 유탁액(A) 또는, α,ω-(디히드록시)폴리디오루가노실옥산을 유화하여 제조되고 음이온 및/또는 계면활성성제로 유탁액 안정화된 유탁액(A)가 유용하다.
본 발명에 따르는 분산액의 제조를 위하여, 먼저 금속 경화 촉매 화합물(D)를 바람직하게는 수성 유탁액 형태로 주위 온도에서 유탁액(A)에 첨가한 다음, 혼합물의 pH를 무기 또는 유기 염기를 사용하여, 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속수산화물을 사용하여 약 7 이상 보통 13 이하의 값으로, 또는 산화 붕소, 붕산 및 보레이트 중에서 선택되는 산소화 붕소 유도체 적당량을 첨가하여 7 이하, 4 이상의 값으로 조절한다.
디에틸아민 등의 1차아민을 유기염기로서 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따르면, 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 바륨 및 수산화 마그네슘 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물의 용액 중에서 선택되는 것이 바람직한 수용액 형태로 도입되는 적당량의 무기 염기를 사용하여 pH를 조절한다. 그러나, 알칼리 토금속 수산화물은 고체 형태로 직접 도입될 수도 있다.
산화붕소는 또한 무수붕산이라는 명칭으로도 알려져 있다. 붕산으로는 오르토붕산, 메타붕산 및 테르라붕산을 들 수 있다. 보레이트로는 트리오루가노브레이트 및 무기 붕산염을 들 수 있다. 트리에틸보레이트, 트리페닐보레이트, 트리벤질보레이트, 트리시클로헥실보레이트, 트리스메틸실릴보레이트, 트리(t-부틸)보레이트, 디암모늄테트라보레이트, 암모늄펜타보레이트, 소디움테트라보레이트 데카히드레이트(보락스), 포타슘펜타보레이트, 마그네슘디보레이트, 칼슘모노보레이트, 바륨트리보레이트 및 메타붕산 아연을 본 발명 영역내에서 사용할 수 있다. 이들 보레이트의 부분가수분해 산물로 역시 사용가능하다.
분산액의 최종 pH를 4~7의 값으로 조정하기 위하여는 유탁액(A) 100부당 산소화붕소 유도체 0.1~5부를 분산액에 첨가하는 것으로 보통 충분하다.
충전제(C) 및 바람직하다면 (E)를 첨가한 다음에 수지(B)를 그대로 또는, 유기용매 또는 실리콘오일중의 용액으로 또는 수성유탁액 형태로 첨가한다.
25℃에서 100 내지 5,000mPas의 점도를 갖는 트리메틸실릴-차폐된 폴리메틸실옥산을 실리콘 오일로서 사용할 수 있다.
얻어진 최종 유탁액을 균질화한 다음에 탈기하고 계속해서 대기 산소 및 수증기에 대해 불침투성인 용기내에 포장한다.
성분 (A), (B), (C), (D) 및 바람직하다면 (E) 및 (F)를 최종유탁액의 고형물함량이 40% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 그러나 보통 90% 이하가 되는 양으로 혼합한다.
본 발명에 따르는 분산액은 얇은 층으로서 가교결합할 수 있는 도료로서 사용할 수 있다. 이들은 따라서 고형물함량이 40~70%인 것이 바람직하다.
고형물 함량을 결정하기 위하여, 분산액 2g을 알루미늄 칭량 접시에 담고 이것을 공기순환되는 오븐내에서 150℃까지 1시간 동안 가열한다. 냉각후, 접시를 재칭량하고 최초 2g의 백분율로서 잔여물질량을 결정하며 이는 고형물함량을 나타낸다.
바람직한 또다른 형태에 따라서, 본 발명에 따르는 분산액을 제조한 다음에 주위온도에서 또는 20~90℃온도에서 수시간 내지 수일동안 숙성 단계를 거치게 한다.
이 숙성단계는 단순하게 가열과 바람직하다면, 분산액을 사용전에 대시 산소가 없는 곳에 정치시켜 두는 것으로 이루어진다.
하기 및 전기 내용에서 백분율 및 부는 달리 지적되지 않는한 중량기준이다.
[실시예 1]
유탁액(A)의 제조 : 25℃에서 점도가 100mPas인 α,ω-(디히드록시)폴리디메틸실옥산오일을 도데실벤젠 술폰산 존재하에 유화중합하여 제조.
오일의 점도가 25℃에서 106mPas에 이르면 촉매를 중화시켜 중합을 중지한다.
얻어진 유탁액(A)는 고형물 함량이 59%이다.
37중량%의 디옥틸틴 디라우레이트를 함유하는 수성유탁액(D) 1.5부를 유탁액(A ) 100부에 교반하면서 첨가한다. 1.2부의 디에틸아민과 60부의 충전제(C)-평균입자크기가 0.07㎛인 침전 CaCO3-를 다음에 첨가한다.
1중량%의 히드록실기를 함유하고 2중량%의 CH3SiO1.5단위, 61.5중량%의 (CH3)2SiO 단위 및 36.5중량%의 (CH3)3SiO0.5단위를 포함하는 분자량 4000, R/Si=1.77인 톨루엔-가용성 히드록실화 실리콘 수지(B) 8.3부를 그대로, 수득한 유탁액에 첨가한다.
얻어진 최종분산액의 pH는 9.5이다.
이것을 30분간 균질화한 다음에 대기산소 및 수증기에 대해 불침투성인 용기내에 포장한다.
4일간 저장후에, 의사용 칼로 분산액을 펴발라 2mm 두께 필름을 형성하고 7일간 주위온도에서 건조되게 둔다.
건조된 필름에 대해 하기의 평균 기계적 성질들을 측정한다 :
-ASTM 표준 D 2240에 따르는 쇼어 A 경도(SAH), -ASTM 표준 D 412에 상응하는 AFNOR 표준 T 46 002에 따르는 장력강도(TS)(단위 MPa), -AFNOR 표준 T 46 002에 따르는 파쇄신장(EB)(단위 %), -AFNOR 표준 T 46 002에 따르는 100% 신장시의 탄성계수(EM)(단위 MPa).
얻어진 기계적 성질을 하기표 1에 수록한다.
[실시예 2~3 : ]
8.3부의 수지(B) 대신에 하기의 것으로 대치하는 것을 제외하고 실시예 1의 조작방법을 똑같이 되풀이한다 :
- 실시예 2의 경우 : 2.2중량%의 히드록실기를 함유하고 70중량%의 CH3SiO1.5단위 및 30중량%의 (CH3)2SiO 단위를 포함하는 분자량 1300, R/Si=1.3인, 톨루엔- 및 크실렌-가용성 수지 8.8부를 그대로 도입. 얻어진 최종 유탁액의 pH는 8.5임 ; - 실시예 3의 경우 : 2.2중량%의 히드록실을 함유하고 73중량%의 C6H5SiO1.5단위 및 27중량%의 (CH3)2SiO 단위를 포함하고 R/Si=1.4인 수지 70중량%를 톨루엔내에 함유하는 용액으로 4.1부를 도입. 얻어진 최종 유탁액의 pH는 8.5임.
기계적 성질들이 하기표 1에 수록되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00001
[실시예 4~6 : ]
1,2부의 디에틸아민을 하기의 것으로 대치하는 것을 제외하고 실시에 1의 조작방법을 꼭같이 따른다 :
- 실시예 4의 경우 : 20%의 수산화칼륨을 함유하는 수용액 4부, 최종 유탁액의 pH는 11이다. ; - 실시예 5의 경우 : 20%의 수산화칼륨을 함유하는 용액 4부와 에틸폴리실리케이트(에틸 실리케이트 40
Figure kpo00002
)0.5부. pH는 11임 ; - 실시예 6의 경우 : 20%의 수산화칼륨을 함유하는 용액 4부와 에틸폴리실리케이트 1부. pH는 11이다.
4mm 두께의 1가닥을 유리 또는 콩크리트 기질 위에 부착시킨다. 10일 후, 가닥을 손으로 잡아당겨 엘라스토머의 부착정도를 평가한다.
부착은 3가지 경우로 등급지운다 :
- 가닥이 기질로부터 떨어지지 않는 경우에 우수한 부착(++로 표시), - 가닥이 어렵게 그리고 좁은 부위에서만 벗겨지는 경우에 평균 부착(+로 표시), - 가닥이 쉽게 벗겨지는 경우에는 부착이 안됨(0으로 표시).
기계적 성질 및 부착평가 결과를 하기 표 2에 수록한다.
[표 2]
Figure kpo00003
Figure kpo00004
[실시예 7]
하기로 대치한 것을 제외하고 실시예 1의 조작방법을 되풀이한다 :
- 8.8부의 MDT 수지를, 2중량%의 히드록실을 가지고 50중량%의 M 단위와 50중량%의 Q 단위를 포함하고 분자량 10,000 및 R/Si=1.3인, MQ 수지의 톨루엔 용액 7부로 대치하고, - 1.2부의 디에틸아민을, 20중량%의 수산화칼륨을 함유하는 용액 4부로 대치.
얻어진 기계적 성질 및 부착 평가 결과를 하기 표 3에 수록한다.
[실시예 8]
실시예 7의 조작방법을 반복하고, 덧붙여 1부의 에틸 폴리실리케이트(에틸실리케이트 40
Figure kpo00005
)를 첨가한다.
얻어진 기계적 설정 및 부착 평가 결과를 하기 표 3에 수록한다.
[실시예 9]
하기를 제외하고 실시예 3의 조작방법을 꼭같이 되풀이 한다.
a) 1.2부의 디에틸아민을 0.59부의 붕산으로 대치, b) 1.5부의 촉매 유탁액(D)를, 1몰의 디옥틸틴 옥사이드와 1몰의 베르사트산
Figure kpo00006
의 반응 후에 형성된 물을 제거한 생성물인 37중량%의 주석 화합물을 함유하는 촉매 유탁액 1.5부로 대치, c) 분산액을 밀봉 용기내에, 포장하기 전에, 얻어진 분산액에 대해 80℃에서 2시간 30분의 숙성 단계를 실시한다. 얻어진 기계적 성질이 하기 표 3에 수록된다.
[표 3]
Figure kpo00007

Claims (11)

  1. 중량기준으로, (A) 음이온 및 비이온 계면활성 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 적어도 하나의 계면활성제로 안정화된 α,ω-(디히드록시)폴리디오루가노실옥산 수-중-유 타입 유탁액 100중량부, (B) 분자당, 하기식의 단위들 중에서 적어도 둘의 상이한 단위들을 함유하는 히드록실화 실리콘 수지 1~100중량부 : R3SiO0.5(M 단위), R2SiO(D 단위), RSiO1.5(T 단위) 및 SiO2(Q단위)(라디칼 R은 동일하거나 상이하며, 비닐, 페닐 및 3, 3, 3-트리플루오로프로필라디칼 및 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬라디칼임)(상기 수지의 히드록실기 중량 함량은 0.1~10%임), (C) 비규산질무기충전제 0~250중량부, (D) 금속경화촉매화합물 0.01~3중량부를 포함하며 고형물함량이 적어도 40%인 것을 특징으로 하는, 주위조건에서 수분제거로써 엘라스토머에 가교결합하는 수성 실리콘 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서, 수지(B)가 MQ, MDQ, TD 및 MDT 수지 중에서 선택됨을 특징으로 하는 수성 분산액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지(B)가 평균분자량이 25,000 이하인 톨루엔-가용성액체 또는 고체수지임을 특징으로 하는 수성분산액.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 화합물(D)가 수성 유탁액 형태인 유기주석염(D)인 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유탁액(A)의 고형물함량이 적어도 45중량%인 것을 특징으로 하는 수성실리콘 분산액.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수화알루미나, 알루미나, 탄산칼슘, 팽창베어미클라이트, 비팽창베어미클라이트, 카본블랙, 산화아연, 이산화티탄, 운모, 활석, 산화철 황산바륨 및 소석회 중에서 선택되는 충전제(C) 5~200중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성실리콘 분산액.
  7. 제 6 항에 있어서, 탄산칼슘의 평균입경이 0.1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수성실리콘 분산액.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (A) 25℃에서 점도가 50,000~1,500,000mPas이고 방향족 탄화수소 술폰산의 알칼리금속염과 폴리옥시에틸렌화 알킬페놀중에서 선택되는, 계면활성제로 안정화된 α,ω-(디히드록시)폴리디오루가노실옥산의 수-중-유타입 유탁액 100부, (B) 히드록실화 실리콘 수지 2~20부, (C) 무기충전제 50~200부, (D) 디오루가노틴 디카르복실레이트 0.05~2부를 포함하며 고형물함량이 적어도 60%인 것을 특징으로 하는 수성실리콘 분산액.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유탁액(A) 100 부당 규산나트륨(0.3~30부) 및 보강 또는 반보강 규산질 충전제(1~150부)를 부가적으로 포함하여, 단 (C)+(E)의 부의 합은 (A) 100부당 300부 이하인 것을 특징으로 하는 수성실리콘 분산액.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 오루가노트리알콕시실란, 알킬실리케이트 및 알킬폴리실리케이트 중에서 선택되는 부착촉진제(F) 0.01~20중량부를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유탁액(A) 100부당 0.1~5부의 산소화붕소유도체를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
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