KR920010645B1 - 미생물 분해성 플라스틱 제품 생산용 고분자 조성물과 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 미생물 분해성 플라스틱 제품 생산에 유용한 고분자 조성물과 그 재조방법에 관계한다.
최근에, 환경에 대하여 나쁜 영향을 미치는 종래적인 오일-기초 플라스틱 제품을 대신할 수 있는 새로운 미생물 분해성 고분자를 제공하려는 시도가 있어왔다. 다른 한편, 종래의 공정에 따라 밑에 깔거나 포장하기 위한 필름으로 전환할 수 있는 조성물과 또한 기계적인 강도가 우수한 성형제품 생산용 조성물을 제공하기 위한 연구가 실행되었다.
필름용 조성물의 제조에 대하여 전분과 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA)로된 조성물을 유연성, 내수성, 열-용접성 또한 미생물-분해성의 필름으로 전환시킬 수 있다고 발표하였다(미국특허 제 4,133,784호).
살포(캐스팅:casting) 단순압출 또는 압연(재분)법등으로 조성물을 필름으로 전화시킨다. 그러나 이 방법들은 속도가 느리며 매우 많은 비용이 든다. 더욱더, 원하는 기계적 특성, 미생물분해력 또한 제품의 UV 안정성 등을 얻기에 필요한 전분함량을 크게 절충할 수 있다.
암모니아나 아민처럼 EAA의 산기를 부분적으로 혹은 모두 중화하기에 충분한 양의 중화제를 EAA 공중합체-전분 조성물에 첨가한 후 이 제제형을 블로우-몰딩하여 2 내지 10% 수분함량으로 만드는 것을 제안하였다(미국특허 제 4,337,181호).
요소 또한/또는 폴리올을 EAA 공중합체/전분 조성물에 첨가하여 그 제조작업을 촉진하고 또한 경제적인 측면과 품질의 관점에서 볼때 더 개선된 필름으로 만드는 것을 발표하였다(Ind,Eng Chem.Res. 1987, 25, P 1659-1663). 요소가 들어있으면 소량의 물을 포함한 전분의 겔화작용이 향상되고 따라서 반-건조 조성물(약 16%의 수분함량)에서 균일한 필름을 직접 생산할 수 있으며 더블어 EAA 공중합체/전분 혼합물을 압출공정에 앞서서 다량의 물과 함께 혼합할 필요가 없다.
대체로 상술한 것과 같은 방법과 따라 제조한 필름은 찢기 내성(tearing resistance)이 작아서 포장용 백과 같은 제품 제조에 부적합하였다.
따라서 본 발명은 1차목적은 기조의 필름 제조법에 따라 유연성, 내수성, 열-용접성, 미생물 분해성과 함께 우수한 기계적 강도와 또한 찢기, 뚫기에 대한 우수한 내성을 포함한 시이트 제품으로 만들 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
성형제품 제조에 관계하여 0.2mm 이상의 두께로된 이러한 제품을 제조하기 위해 비파괴된 전분에서 출발하는 사출성형 방법을 설명한다(미국특허 제 4,591,475호),
용융상태의 생성물의 점도는 절단변형 속도에 의존하며 그 결과 성형공정이 나사의 속도, 온도와 압력조건 또한/또는 수분함량에 따라 변하고 또한 생산제품의 품질이 저하되기 때문에 상기의 방법은 매우 편리한 것으로 밝혀졌다.
파괴 전분에서 캡슐을 사출 성형하는 방법을 발표한다(Pubilshed European Patent epplication No. EP-A-O 304401). 이렇게 하여 얻은 제품은 기계적 특성이 좋지 않고 물에 매우 잘 용해된다.
이러한 관점에서, 본 발명의 또다른 목적은 물리적인 또한 기계적 특성이 우수한 성형제품 제조에 유용한 조성물을 제공하는 것이다.
구체화된 목적에 관계하여, 본 발명의 1차 대상은 에틸렌/비닐 알코올 공중합체와 파괴전분을 포함하는 미생물 분해성 플라스틱 제품생산에 사용할 수 있는 고분자 조성물이다.
본 발명에 따른 조성물에 이용한 에틸렌/비닐 알코올 공중합체는 원하는 기계적, 물리적 또한 화학적 특성을 포함하고 정상적으로 에틸렌의 함량이 10 내지 90wt.% 바람직하게는 10 내지 40wt.%(15-50몰%) 더 바람직하게는 30-45몰%이고 용융유동지수(230℃, 2016kg)가 2 내지 50 바람직하게는 6 내지 20인 것이다.
에틸렌/비닐 알코올 공중합체의 특성은 다음과 같다.
솔베이(solvay)로 제조하고 클라렌(등록상표)이라는 상품명으로 시판하는 공중합체를 사용한다.
본 발명의 기술에서 또한 청구범위에서 사용하고 있는 “전분”이라는 용어는 보편적으로 아밀로오스 또한/또는 아밀로펙틴으로 구성된 자연 혹은 식물성 원료의 전분을 모두 포함한다. 이들은 예컨대 감자, 쌀, 타피오카, 옥수수 또한 예컨대 귀리, 호밀, 밀과 같은 종류처럼 각종 식물로부터 추출할 수 있다. 옥수수 전분이 가장 바람직하다. 또한 전분은 산도가 3 내지 6%까지 저하된 변형녹말도 포함하며 인산기와 결합한 양이온의 종류와 농도가 변형된 감자전분도 포함한다. 전분, 전분아세테이트, 양이온 전분, 산화전분, 교차-결합전분등의 에톡시 유도체도 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.
파괴전분 이라는 용어는 유리 전이온도와 또한 각 성분의 융점이상의 온도에서 열처리되고 그 결과 각 성분들이 흡열전이하여 전분입자의 분자구조가 무질서해진 전분을 말한다.
본 발명에 따라서 전분을 파괴하고 조성물을 제조하는 방법을 다음과 같이 더 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 조성물에서, 파괴전분과 에틸렌/비닐 알코올 공중합체는 1:19 내지 19:1 바람직하게는 1:4 내지 4:1의 중량비율로 존재한다.
조성물이 전분의 약 0.05 내지 100wt.% 바람직하게는 0.05 내지 40wt.%의 양으로 존재하는 약 150℃이상의 비등점의 고-비등 가소제를 포함하는 것이 바람직하다.
약 200 내지 4,000 분자량의 폴리 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 소르비톨 또한 바람직하게는 글리세린 같은 폴리올을 가소제로 사용한다.
조성물은 또한 전분성분의 2 내지 20wt.% 요소를 포함하기도 한다. 요소를 꼭 사용할 필요는 없지만 조성물 제조방법에 따라서 전분-파괴 작용제 역할을 위해 요구되기도 한다. 다음과 같이 더 상세히 설명한다.
또한 조성물은 그외의 저-용융 고분자 특히, 에틸렌/아클릴산(EAA) 공중합체 같은 변형 에틸렌 고분자나 혹은 폴리비닐 알코올을 전체 조성물의 15wt.%까지의 농도로서 포함할 수 있다. EAA 공중합체의 예로서 수-분산성 공중합체가 이용된다(미국특허 제 4,133,874호 참조).
포름알데이드, 파라포름 알데이드, 파르알데히드 또한 에피클로로히드른 같은 교차-결합제도 존재한다.
조성물은 이것으로부터 생산된 제품에 특정한 성질을 부여하기에 적합한 다른 첨가제도 포함할 수 있다.
예컨대 카본블랙 같은 UV 안정제를 첨가하면 제품의 내일광성이 개선된다; 방염가공제를 이 특성이 필요한 제품에 대해 첨가할 수 있다. 다른 첨가제로서 종래적으로 전분-기초 성형 혹은 블로우-압출 조성물에 혼합해온 살균제, 제초제, 항산화제, 비료, 불투명체, 안정제 또한 가소제등이 포함된다. 이러한 모든 첨가제를 이 분야의 숙련자들에게 공지되거나 혹은 정기시험에 따라 결정된 일반적인 양으로 사용하고 또한 최종 조성물의 20wt.%까지 포함된다.
조성물의 수분함량은 사용된 전분의 고유수분 함량 혹은 제조방법의 과정에서 적절히 첨가된 물에 의한 것이며 전체 조성물의 6wt.%를 넘지 않는다.
가열된 압출기에서 혼합하여 제조된 조성물이 압출물을 형성하고 이것은 후속적으로 전통적인 플라스틱 가공에 사용하기 위해 입자화할 수 있다.
대부분의 경우에서 본 발명의 또다른 대상물을 함유한 조성물의 제조방법은 파괴작용을 일으킬 수 있는 충분한 시간과 온도로 가열된 압출기내에서 요소, 알칼리-토금속 혹은 알칼리성 금속 수산화물 중에서 선택된 파괴작용제의 존재하에 전분의 0.05 내지 100wt.% 고-비등 가소제와 함께 에틸렌/비닐 알코올 공중합체와 또한 전분을 1:19 내지 19:1 바람직하게는 1:4 내지 4:1 비율로 혼합하는 단계를 포함한다.
이 조성물은 전체 전분의 2 내지 20wt.%의 파괴작용제를 사용하고 또한 전분의 0.05 내지 100wt.% 물을 적절히 첨가하는 단일 혼합단계에서 제조할 수 있다. 그외의 유용한 파괴작용제는 수산화나트륨, 칼륨과 칼슘등을 포함한다. 또한 암모니아를 압출기에 첨가할 수 있고 그 사용량은 압출공정 혹은 그후의 건조단계에서 조성물의 0.5wt.%를 초과하는 양까지 감소하지는 않는다.
압출기내의 온도는 사용 전분의 종류와 그 수분함량에 따라 120 내지 170℃의 범위, 바람직하게는 130℃ 내지 160℃의 범위이다.
바람직한 실시예에 따르면 본 발명에 있어서의 조성물 제조방법은 가소제의 비점이하와 또한 120 내지 170℃ 바람직하게는 130-160℃의 온도에서 일어나는 전분파괴현상에 영향을 미치는 요소, 알칼리 수산화물, 알칼리-토 수산화물, 그 혼합물중의 선택된 파괴작용제가 있는 곳에서, 전분의 0.05 내지 100wt.% 고-비등 가소제와 함께 전분을 압출기속에서 혼합하여 사전 제조된 파괴-전분-기초 성분을 다시 에틸렌/비닐 알코올 공중합체와 함께 가열된 압출기속에서 혼합하는 단계를 포함한다.
별도로 첨가된 물이 없이 즉, 대체로 전분 자체의 10 내지 13wt.%의 고유 수분함량만으로 사전에 파괴전분 제조작업을 실행한다. 파괴전분 성분 제조과정에서 EAA와 같은 저-용융 공중합체를 전분에 첨가할 수되 있다.
고-비등 가소제가 존재하고 반면에 물을 첨가하지 않은 상태에서 피괴 전분성분의 사전 조제하여 거품생성으로 인한 문제점 없이 120℃ 이상의 온도에서 처리할 수 있고 또한 휘발성 물질로 인한 문제점 없이 낮은 압력하에서 압출시킬 수 있는 조성물을 생성한다. 이 조성물은 특히 압출기속에서 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 성분과 함께 후속적으로 혼합하기에 적합하다.
본 발명의 대상인 조성물은 대체로 펠릿형으로 제조하여 그후 사출성형, 블로우잉, 열-성형법등에 따라 필름이나 성형 제품으로 전환시킬 수 있다.
종래적인 플라스틱 제품 가공법에 따라 조성물을 사용하여 만든 성형제품과 필름도 본 발명의 범위에 속한다. 특히 필름이나 시이트 제품의 관하여 이 조성물은 우수한 기계적 특성 특히 절단과 관통에 대한 내성이 큰 필름이고 또한 산소와 이산화탄소 차단 필름 역할을 하고 포장용으로 혹은 밑에 까기위한 것으로서 압출-블로우잉으로 제조한다.
본 발명의 또다른 특징과 장점에 대하여 다음의 실시예에서 자세히 설명하며 이것은 순전히 예를 들기 위한 것이다.
[실시예 1]
에틸렌/비닐 알코올 공중합체인 클라렌 R20(등록상표)와 공중합체의 15wt.% 글리세린을 L/D 비율이 19이고 나사 직경크기가 19mm이며 압축비가 1:3, 또한 나사회전속도가 40rpm인 252형 HAAKE Reomex압출기에서 140℃로 압출한다.
수득한 생성물의 50비율은 GLOBE 03401 CERESTAR(등록상표) 70비율의 전분, 50 비율의 물 또한 15비율의 요소와 함께 혼합하고 그후 다시 동일한 압출기에서 120℃로 압출한다. 수득한 압출물을 펠릿으로 전환한다.
필름-블로잉 헤드를 이용하여 동일 압출기에 펠릿을 공급한다. 필름을 사용하여 ASTM 882에 따른 장력시험용 직사각형 시험단편을 약 100마이크론 두께로 제조한다.
시험단편을 23±1℃의 온도와 55±5%의 상대습도 조건에서 24시간동안 놓아둔다.
기계적 강도시험에서 다음처럼 평균치로 나타낸 결과를 얻는다:
[실시예 2]
-수분함량이 11%인 무건조 GLOBE 03401 CERESTAR(상표) 전분 62wt.%
-글리세린 25wt.%
-요소 7%
-20% 아크릴산을 함유한 다우케미칼 공중합체 EAA 5981 5%을 포함하는 조성물을 제조한다.
리코아르보 DC-10 벳처에서 나온 성분을 Baker Perkins MOC/V-30 압출기에 공급한다. 이 압출기는 나사 직경크기가 30mm 이고 또한 나사의 길이/직경(L/D) 비율이 10:1인 두부분으로 나뉜 2-나사 유닛으로 구성되고 모세관 헤드와 또한 L/D 비율이 8:1이고 3부분으로 나뉜 30mm 직경크기의 나사를 포함하는 단일-나사 압출기에 연결한다. 모세관 노즐의 직경크기는 45mm이다. 압출온도는 140℃이다.
수득한 압출물을 펠릿화 한다.
60% 파괴 전분 펠릿과 또한 40wt.%의 클라랜 R20 에틸렌/비닐 알코올 공중합체를 동일 압출기에서 160℃로 압출한다. 최종 혼합물은 실시예 1에서 설명한 것과 같은 HAAKE 압출기에서 160℃로 송풍시켰다.
수득한 생성물은 135℃의 융점과 70℃의 유리전이 온도를 특징으로 한다.
기계적 만곡 특성을 실시예 1에서와 같은 조건으로 제조한 직사각형 시험 단편에 대해 측정하고 다음과 같은 평균치를 얻는다:
ASTM 표준 D1004에 따라 수득한 시험단편에서 측정된 찢기 내성은 540g/100㎛이다. 또한 관통내성은 3.3kg/㎛이고 파괴력은 0.13J/100㎛이다.
[실시예 3-8]
-실시예 2의 무건조 GLOBE 1004 CERSTAR(상표) 전분 39wt.%
-표1에서 나타난 특성의 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 37wt/%
-글리세린 12.8wt.%
-3.2wt/% 물
-3% EAA 5981 공중합체(다우케미칼)
-5% 요소로된 조성물을 제조한다.
중력 벳처에서 나온 성분을 실시예 2에서와 같은 Baker Perkins MPC/V-30 압출기에 공급한다. 시험 3-8에서 압출물 처리온도는 압출기의 2-나사 부분에서 120-179℃ 범위 또한 단일-나사 부분에서는 170-140℃의 범위로 변화한다.
수득한 압출물을 펠릿화 하고 실시예 1에서 설명한 것과 같이 약 160℃에서 필름형태로 압출-블로우 한다. 장력 기계적 특성은 표 2에서 보는 바와 같다.
[표 1]
[표 2]
Claims (17)
- 폴리(에틸렌-아세트산비닐)을 가수분해하고 여기서 나온 에틸렌-아세트산 비닐공량체(comonomer)를 공중합 반응시켜 얻은 것으로써 변형 폴리비닐알코올(PVOH)에 속하고 에틸렌 함량이 10 내지 40 중량% 이고 용융 유동지수는 2 내지 50인 다음식(I)의 에틸렌/비닐알코올 중합체(EVOH)와 또한 파괴전분으로 구성되고 한편 이 공중합체와 파괴 전분의 중량비율이 1:19 내지 19:1 인것을 특징으로 하는 미생물 분해성 플라스틱 제품 생산에 유용한 고분자 조성물:
(여기서 1과 n은 서로 같거나 상이하며 0이 아닌 정수이다). - 제1항에 있어서, 공중합체와 전분이 1:4 내지 4:1의 중량 비율로 들어있는 고분자 조성물.
- 제1항에 있어서, 고-비등 가소제가 들어있고 그 농도가 전분성분의 0.05 내지 100wt.%인 고분자 조성물.
- 제4항에 있어서, 고-비등 가소제의 농도가 전분성분의 20 내지 100wt.%인 고분자 조성물.
- 제4항이나 5항에 있어서, 고-비등 가소제를 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 소르비톨 또한 이들의 혼합물 중에서 선택하여된 고분자 조성물.
- 제1항에 있어서, 요소를 함유하고 그 함량은 전분성분의 2 내지 20wt.%인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 물을 함유하고 그 함량은 조성물 전체의 6wt.%인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 암모니아를 함유하고 그 함량은 조성물의 0.5wt.% 까지인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 용융 유동지수가 6 내지 20인 것으로된 조성물.
- 에틸렌/비닐 알코올 공중합체의 파괴전분으로 구성된 고분자 조성물로 제조한 필름형 제품,
- 에틸렌/비닐 알코올 공중합체의 파괴전분으로 구성된 고분자 조성물로 제조한 성형제품.
- 전분 파괴작용이 일어나는 온도인 120 내지 170℃ 온도로 가열된 압출기내에서 10 내지 40중량% 에틸렌함량과 2 내지 50의 용율 유동지수를 가진 에틸렌/비닐 알코올 공중합체와 또한 전분을 1:19 내지 19:1 중량비율로 혼합하고 전분의 0.05 내지 100 중량%에 해당하는 고-비등 가소제를 첨가하는 단계를 포함하는 미생물 분해성 플라스틱 제품 생산용 고분자의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 가소제의 비점이하와 또한 120 내지 170℃의 온도에서 일어나는 전분 파괴 현상에 영향을 미치는 요소, 알칼리 또는 알칼리-토금속 수산화물 또한 그 혼합물중에서 선택된 파괴작용제가 있는 곳에서 전분의 0.05 내지 중량%인 고-비등 가소제와 함께 전분을 120 내지 170℃의 온도로 가열된 압출기속에서 혼합하여 미리 제조한 파괴-전분-기초성분을 다시 에틸렌/비닐 알코올 공중합체와 함께 압출기에서 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
- 제15항에 있어서, 고-비등 가소제를 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 소르비톨 또한 그 혼합물중에서 선택하는 것을 특징으로한 방법.
- 제15항에 있어서, 전분성분의 2 내지 20wt.%의 파괴작용제를 첨가하고 전분성분의 0.05 내지 100wt.%의 물을 첨가하면서 혼합하고 또한 물의 함량이 전체 조성물의 6wt.%를 넘지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제15항 또는 16항에 있어서, 또한 암모니아를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제15항에 있어서, 요소, 알칼리-토금속과 알칼리 금속 수산화물중 선택한 파괴작용제가 있는 곳에서 에틸렌/비닐알코올 공중합체. 전분 또한 고-비등 가소제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
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