KR920006597B1 - 도전성 피막 형성용 도포액 - Google Patents

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아사히 가라스 가부시기가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
도전성 피막 형성용 도포액
[도면의 간단한 설명]
제1도 및 제2도는 본 발명에 따른 표시장치의 해상력(바아/cm) 측정장치의 개략도이다.
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 도전성 피막 형성용 도포액, 특히 유리, 플라스틱 등과 같은 기재에 내찰상성 및 기재에 대한 밀착성이 우수한 투명 도전성 피막을 형성할 수 있는 도포액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 유리 또는 플라스틱의 표면에 상기한 도포액을 사용하어 형성한 투명 도전성 피막을 갖는 유리 또는 플라스틱 기재, 특히 상기한 투명 도전성 피막을 표면에 형성시킨 면판을 갖는 표시장치에 관한 것이다.
[발명의 배경]
음극선관(CRT), 액정 디스플레이(LCD)등의 면판을 포함하여 각종 형태의 투명 기재로서 사용되는 유리 또는 플라스틱은 절연물질이기 때문에, 이의 표면이 정전기를 갖기가 용이하여 기재 표면은 먼지등을 끌어당기는 경향이 있다. 더욱이, LCD등과 같은 전기표시 장치에 있어서는, 정전기가 존재함으로써 오동작이 유발되는 경우가 종종 있게 된다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해, 유리, 플라스틱 등과 같은 기재의 표면에 전기 도전성을 부여하여 이를 기재가 정전기적으로 하전되는 것을 방지하기 위한 시도가 행하여져 왔다.
기재에 전기도전성을 부여하기 위해, 금속 박막 또는 도전성 유기산화물 피막을 CVD법, PVD법, 증착법등과 같은 기상 방법에 의해 기재 표면에 전기도전성을 부여하는데 있어서는 이를 위한 진공 증착 장치가 필요할 뿐 아니라 목적하는 피막을 형성시킬 기재의 표면적이나 또는 형상이 사용되는 장치의 크기에 의해 제한을 받게 된다.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 기재에 전기도전성을 부여하는 방법이 제안되었는데, 이 방법은 도전성물질을 결합제 수지에 분산시킴으로써 얻어지는 도전성 도포물질을 기재의 표면에 도포하는 것이다.
도전성 물질을 아크릴 수지, 부티랄 수지, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 코폴리머 수지등과 같은 결합제 수지에 분산함으로써 얻어지는 도전성 도포물질을 사용하여 도전성 피막을 기재상에 형성시키는 방법에 있어서는 도전성 피막이 전기 도전성에 있어서는 충분한 정도로 우수하나, 투명성, 내찰상성, 내용매성 또는 기재에 대한 밀착성이 열등함을 나타내는 심각한 문제가 있다.
이러한 문제점에 기인하여 내찰상성, 내용매성 및 기재에 대한 밀착성과 투명성이 우수한 도전성 피막을 형성하는 도포액의 출현을 열망하게 되었다.
일본국 특허 공개공보 제 100943/1982호에는 기재상에 도전성 피막을 형성시키는 목적과는 별도로, 기재표면을 보호하고 이 표면으로 부터의 반사를 억제하기 위해 산화 지르코늄 1 내지 30몰%를 함유시킨 실리콘 산화물 피막이 개시되어 있다. 이 공보에는 지르코늄 산화물-실리콘 산화물 피막에 있어서 ZrCl2, ZrCl3, 또는 ZrCl4와 같은 지르코늄 염화물, Zr(NO3)4·5H2O와 같은 지르코늄 질산염, 지르코늄 알콕시드 및 지르코늄 디케토네이토를 지르코늄 화합물로서 사용하는 것이 언급되어 있다.
그런, 본 발명자들은 지르코늄 염화물, 지르코늄 질산염, 지르코늄 알콕시드 또는 지르코늄 디케토네이토 및 실리콘 알콕시드를 함유하는 도포액을 사용하여 지르코늄 산화물-실리콘 산화물 피막을 형성시킬 경우, 지르코늄 염화물 및 지르코늄 질산염이 수중에서 불안정하기 때문에, 상기한 물질을 함유하는 도포액은 장기간 동안 보존할수가 없고 용기중 저장 수명이 짧다는 것을 알게되었다. 더욱이, 상기한 지르코늄 염화물들을 함유하는 도포액을 사용하여 지르코늄 산화물-실리콘 산화물 피막을 형성시키는 경우에도 적어도 450℃의 온도에서 생성된 피막을 가열하는 것을 필요로 한다. 또한 상기 도포액은 그안에 함유된 실리콘 알콕시드를 가수분해함과 동시에 염산과 같은 광산을 세로 첨가하여 도포액을 pH 2 내지 6으로 조정해야 한다.
이와 반대로, 표시장치의 면판은 어떤 경우에는 대전방지 효과 이외에, 면판의 광택을 억제하기 위해 경면 광택 감소효과(이후 무광택이라 한다)를 가져야 할 필요가 있다. 표시장치의 면판에 무광택 및 대전방지효과를 부여하기 위한 방법이, 예를들면 일본국 특허 공개공보 제 16452/1986호에 개시되어 있는데, 여기에서는 유리 또는 플라스틱으로된 면판을 미리 가열하고, 부분적으로 가수분해된 규산 에스테르와 같은 실리콘 화합물의 콜로이드성 용액, 사염화 실리콘과 같은 반응성 실리콘 화합물 용액, 또는 상기한 용액과 백금, 금, 팔라듐, 주석등과 같은 유기금속의 수용성 화합물을 혼합하여 만든 용액을 면판 전체에 분무하여 그 표면상에 미세하고 불규칙한 피막을 형성시킨 다음 건조 및 가열한다.
브라운(Braun)관의 면판에 피막층을 형성시키는 방법 역시 개시되어 있다. 이의 예로서 일본국 실용신안 공개공보 제 168951/1984호의 방법이 있는데, 여기에서는 주석 산화물 또는 인듐 산화물 및 실리콘 산호물을 혼합하거나 진공중착 또는 침지법으로 적층하여 면판상에 피막층을 형성시키고 있다.
상기한 방법에 의해 제조된 표시장치의 면판에 있어서는 얻어진 무광택이 불충분하고 기대하는 대전방지효과가 주변온도 및 습도에 따라 좌우되므로, 표시장치의 해상력이 그 면판에 형성된 피막으로 인해 감소하게 된다. 또한 형성된 미세하고 거치른 피막은 면판에 대한 밀착성이 약하여 용이하게 박리되기 때문에 기계적 강도가 낮아서 손상이 되기 쉽고 내산성, 내알카리성, 내염수성 및 내수성과 같은 내구성이 결핍되어박리되거나 용출되는 경향이 있다. 따라서 무광택 및 기대하는 대전방지 효과가 장기간에 걸쳐 유지할 수없게 된다.
본 발명은 상기한 선행 기술이 가지고 있는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 내찰상성, 내구성 및 기재에 대한 밀착성 뿐만 아니라 투명성이 뛰어난 도전성 피막을 유리, 플라스틱 등과 같은 기재상에 형성할 수있고 동시에 장기간에 걸쳐 우수한 안정성을 갖고 보존할 수 있는, 도포액을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 도포액을 사용하여 투명성, 내찰상성, 내구성, 기재에 대한 밀착성 및 대전방지효과가 뛰어난 투명도전성 피막을 형성시킨 유리 또는 플라스틱 기재, 또는 상기한 기능이외에, 무광택을 갓는 투명 도전성 피막을 형성시킨 유리 또는 플라스틱 기재를 제공하는데 있다. 본 발명의 또 다른목적은 상기한 기능을 가진 투명 도전성 피막을 형성시킨 면판을 설치한 표시장치를 제공하는데 있다.
[발명의 개시]
본 발명의 제1의 도전성 피막 형성용 도포액은 지르코늄 옥시염 및 도전성 물질을 물, 무기 용매 및 안정화제로된 혼합용매에 균일하게 용해 또는 분산하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2의 도전성 피막 형성용 도포액은 지르코늄 옥시염, 비-침강성 실리카 및 도전성 물질을 물, 유기용매 및 안정화제로된 혼합용매에 균일하게 용해 또는 분산하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3의 도전성 피막 형성용 도포액은 지르코늄 옥시염, 실리콘 알콕시드 또는 그 유도체와 도전성 물질을 물 및 유기용매로 된 혼합용매에 균일하게 용해 또는 분산하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제4의 도전성 피막 형성용 도포액은 지르코늄 옥시염, 실리콘 알콕시드 또는 그 유도체, 비-침강성 실리카 및 도전성 물질을 물, 유기용매 및 안정화제로된 혼합 용매에 균일하게 용해 또는 분산하는것을 특징으로 한다.
본 발명의 제5의 도전성 피막 형성용 도포액은 디아세틸아세토네이토-디알콕시드 지르코늄, 실리콘 알콕시드의 부분가수분해물 및 도전성 물질을 물 및 유기용매로된 혼합 용매에 균일하게 용해 또는 분산하는것을 특징으로 한다.
투명 도전성 피막을 형성시킨, 본 발명의 기재는 JIS K 7105-81에 규정된 광택도의 측정법에 따라 60。각도에서 측정했을때 광택도 l90% 미만이고, 총 투과율은 80%이상, 헤이즈도는 10%미만, 103
Figure kpo00001
표면 저항
Figure kpo00002
1011
Figure kpo00003
/□을 갖는 것이 특징이다.
투명 도전성 피막을 면판의 표면상에 형성시킨, 본 발명의 표시장치는 투명 도전성 피막이 지르코늄 산화물, 실리콘 산화물 및 도전성 물질로 이루어지고, 그 표면상에 투명 도전성 피막을 형성시킨 면판은 JIS K7105-81에 규정된 광택도 측정법에 따라 60。각도에서 측정했을때 30 내지 100%의 광택도와, 적어도 50바아/Cm의 해상력 및 103내지 1011
Figure kpo00004
/?의 표면저항을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 표시장치를 제조하는 제1의 방법은 상기한 본 발명의 제2내지 제5의 도전성 피막 형성용 도포액중 어느 하나를 미리 가열하여 40 내지 90℃에서 유지시킨 표시장치의 면판상에 스프레이법으로 도포한다음 건조 및/또는 가열하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 표시장치를 제조하는 제2의 방법은 상기한 본 발명의 도전성 피막 형성용 도포액중 어느 하나를 상기 표시장치의 면판에 도포, 건조 및/또는 가열하고 투명성 보호성분을 함유하는 도포액을 40 내지90℃로 가열 및 유지시킨 면판상에 스프레이법으로 도포한 다음, 건조 및/또는 가열하는 것을 특징으로 한다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 양태]
본 발명의 도전성 피막 형성용 도포액을 이하에 상세히 설명한다.
본 발명의 제1의 도전성 피막 형성용 도포액은, 물, 무기용매 및 안정화제로된 혼합용매중의 지르코늄 옥시염 및 도전성 물질의 균일성 용액 또는 분산액으로 이루어진다. 혼합 용매중에 균일하게 용해 또는 분산된 성분은 다음과 같다 : 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 옥시니트레이트, 지르코늄 옥시아세테이트,지르코늄 옥시옥살레이트등은 지르코늄 옥시염으로서 유용하다. 이들 염중, 특히 바람직하기는 지르코늄 옥시클로라이드 및 지르코늄 옥시니트레이트이다. 상기한 지르코늄 옥시염은 물 및 알콜과 같은 유기용매에 용해하며 물이 그 안에 함유햐는 경우 생성되는 용액은 산으로 된다.
본 발명에서 사용되는 도전성 물질은 주석산화물, 또는 안티몬, 불소, 인 등으로 도우프된 주석 산화물 또는 인듐 산화물 또는 주석으로 도우프된 인듐 산화물과 같은 현재까지 공지된 물질이다. 이를 도전성 물질은 평균입경 0.4μm 미만의 미세한 입자 형태가 바람직하다.
본 발명의 제1의 도포액을 CRT,LCD등과 같은 표시장치의 면판 또는 헤이즈도가 낮고 높은 투명성이 요구되는 복사기 등의 판유리에 적용함에 있어서는 0.01 내지 0.1μm의 평균입경을 갖는 도전성 물질을 상기 도포액에 사용하는 것이 바람직하다. 도포액에 함유된 도전성 물질의 평균입경이 0.1μm 미만인 경우에도 상기 도포액을 적용하는 기재는 상기 도전성 물질의 입자 대부분의 직경이 0.1μm를 초과하면 투명성이감소될 수 있다. 따라서 전체 입자중 적어도 60%가 평균입경 0.1μm 미만인 입자로 점유되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 도전성 물질로서는 본 출원인이 이미 출원한 바 있는 "도전성 미세입자의 제조방법"(일본국 특허출원 제 51008/1987)과 "주석 산화물 졸 및 이의 제조방법" (일본국 특허출원 제 75283/1986)의 발명에 기재된 방법에 의거하여 얻는 생성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 상기한 생성물의 제1의 도전성 물질은 상기 인용방법에 의해 얻어지는 도전성 금속 산화물 미세입자로서, 여기에서는 주석 또는인듐 화합물의 수용액이 pH 8 내지 12의 조건하에 유지되며, 용액내의 화합물은 점차로 가수분해되어 콜로이드성 입자를 함유하는 졸을 형성하고, 생성된 졸은 건조 및 하소에 이어 미분화한 물질이므로 실용화하기에 바람직하다.
상기 방법에서 사용되는 출발 물질은 수가용성이고 pH 8 내지 12의 범위에서 가수분해할 수 있는 주석 또는 인듐 화합물이며, 이러한 화합물로서 실용성이 있는 것은 주석산 칼륨, 주석산 나트륨등과 같은 주석 화합물 또는 질산 인듐, 황산 인듐등과 같은 인듐 화합물이다.
주석 또는 인듐 화합물의 수용액(이후 출발용액이라함)내에 존재하는 금속원자가 주석 또는 인듐인 경우, 생성되는 미세입자는 주석 산화물 또는 인듐 산화물로 이루어진다. 그러나, 이러한 경우, 이(異)종 원소로 도우프된 도전성 미세입자는 출발용액에 상기 이종 원소를 함유하는 화합물 소량을 용해함으로써 수득할 수 있다. 예를 들면, 안티몬 또는 불소로 도우프된 주석 산화물로 이루어진 도전성 미세입자는 주석 화합물을 함유하는 출발 용액에 토주석(안티몬 주석산 칼륨) 또는 플루오르화 암모늄 소량을 용해함으로써 수득할 수있으며, 주석으로 도우프된 인듐 산화물로 이루어진 도전성 미세입자는 인듐 화합물을 함유하는 출발용액에 주석 화합물 소량을 용해함으로써 수득할 수 있다.
이종 원소로 도우프된 도전성 입자는 다음의 방법에 의해 제조할 수도 있다. 즉 안티몬, 인, 불소등으로 도우프된 주석 화합물로 이루어진 도전성 미세입자는 출발용액으로서 주석 화합물의 수용액을 사용하여 상기한 pH조건하에 주석 화합물을 용액내에서 점차로 가수분해하여 졸을 형성시키고, 생성된 졸로 부터 콜로이드 입자를 회수한 다음, 회수한 콜로이드 입자를 안티몬 화합물, 인 화합물 및 불소 화합물 중 적어도 1종의 수용액에 함침시키고, 그후 함침된 콜로이드 입자를 건조하고, 이어서 하소하는 것으로 되는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한 주석 및/또는 불소로 도우프된 인듐 화합물로 이루어진 도전성 미세입자는 출발용액으로서 인듐 화합물의 수용액을 사용하여 상기와 같은 방법으로 졸을 형성시키고, 형성된 졸로 부터 콜로이드 입자를 회수한 후, 회수된 콜로이드 입자를 주석 화합물 및/또는 불소 화합물의 수용액으로 함침시키고, 그후 함침된 입자를 건조하고 이어서 하소하는 것으로 되는 방법에 의해 제조할 수 있다. 출발용액을 사용하는 경우, 주석 화합물 또는 인듐 화합물의 수용액의 경우에도 졸을 형성하는 동안 부산물 염이 형성되며, 졸 내에 형성된 콜로이드 입자는 응집하는 경향이 있을 뿐만아니라 수득된 도전성 미세입자의 비저항이 형성된 부산물 염과의 혼합에 의해 보다 더 높게 된다. 따라서 부산물염의 형성이 예상되는 경우, 콜로이드 입자를 이종 원소의 수용액으로 함침하기 전에 세정하여 가수분해에 의해 형성된 졸로 부터 회수한 콜로이드 입자에서 형성된 부산물 염을 제거시키는 것이 제안되어 있다.
일반적으로 말하면, 출발용액내에 함유된 주석 또는 인듐 화합물의 농도는 임의적으로 선택할 수도 있으나, 5 내지 30중량%가 바람직하다.
통상적으로, 가수분해시의 반응온도는 30 내지 90℃의 온도 범위에서 자유로이 선택할 수 있다.
졸을 제조한 후, 그안에서 형성된 콜로이드 입자를 여과하여 회수하고 회수된 콜로이드 입자를 세정하여 입자에 부착된 부산물 염 등을 제거하고, 건조 및 하소한 후 미분화하여 도전성 미세입자를 수득한다. 얻어진 미세입자는 하소 단계동안 어느 정도까지 소결하여 입자의 평균입경이 약 20 내지 50μm로 되나, 입자들은 미분 단계를 거칠때 소결된 상태로 부터 용이하게 릴리이즈되어 이들 입자가 도포물질로 혼입할 경우,약 0.4μm 미만의 평균입자 직경을 갖는, 본 발명의 목적에 부합되는 도전성 미세입자를 얻을 수 있으며, 이것은 통상의 미분화 수단에 의해 미세입자로 가공한다. 이와같은 방법으로 수득된 미세입자는 거치른 입자, 예를들면 입경 0.8μm이상의 입자 소량만을 함유하는 것으로 나타났다.
도전성 물질의 미분화는 지르늄 옥시 염등과 같은 다른 성분과 이들 물질을 혼합하기 전 또는 후에 수행할 수 있다. 도전성 물질은 통상의 공지된 방법, 예를들면 마멸기, 샌드밀, 볼밀, 3중롤 등의 장치를 사용하는 방법으로써 미분화 할 수 있다.
수득된 도전성 물질은 이를 물질이 입자인 경우, 그대로 사용하거나, 또는 물 또는 유기 용매에 분산한후 사용할 수도 있다.
본 발명에서 바랍직하게 사용되는 제2의 도전성 물질은 산 또는 알카리 수용액내에서 주석 산화물 또는 이종원소로 도우프된 주석 산화물의 미세입자를 열처리하여 얻는 도전성 주석 산화물 졸이다.
여기에서 사용된 주석 산화물 또는 이종 원소로 도우프된 미세입자는 앞서 언급한 첫번째 방법에 의해 얻는 입자이거나 또는 통상의 공지방법에 의해 얻는 입자일 수 있다.
이 도전성 주석 산화물 졸은 무기산 또는 유기산과 같은 산의 수용액 또는 알카리 금속 수산화물 또는 4급 암모늄 염과 같은 알카리성 물질의 수용액중에서 상기한 바와같은 주석 산화물의 미세입자를 열처리 함으로써 수득할 수 있다. 이 경우에 사용되는 가열온도는 약 200℃미만이 바람직하다. 수용액 중에 사용하는 산 또는 알카리성 물질의 적합한 양은 처리하는 미세입자 기준으로하여 적어도 5중량%이다. 수득된 도전성 주석 산화물 졸내에 분산된 입자의 평균 입경은 0.1μm미만이며, 전체 입자의 60% 이상이 평균입경 0.1μm미만의 입자로 점유된다.
상기한 도전성 주석 산화물 졸은 통상 수용성 졸이나, 필요시, 물 일부분 또는 전체가 알콜등과 같은 유기 용매로 대체된, 유기졸로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 도전성 피막 형성용 도포액에 사용되는 유기용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 3급-부탄올 등과 같은 알콜 ; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등과 같은 에스테르 : 디에틸 에테르와 같은 에테르 ; 메틸 에틸 케톤등과 같은 케톤 ; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등이며, 이를 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용한다.
단독으로 또는 조합하여 본 발명의 도포액에 사용되는 안정화제는 에틸렌 글리콜, N-메틸-2-피롤리돈, 모르폴린, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, N, N-디메틸포름아미드 등이다.
상기한 성분들을 함유하는 본 발명의 제1의 도전성 피막 형성용 도포액에 있어서 ZrO2로서의 지르코늄 옥시염에 대한 안정화제의 몰비(안정화제ZrO2)는 1 내지 25, 바람직하기는 2 내지 25이다. 만약 이 비율이 1미만이면, 도전성 피막 형성용 도포액내의 이들 성분의 겔화가 바람직하지 않게 일어나는 경향이 있고,이와 반대로, 이 비율이 25를 초과하는 경우에는 기재상에 도포하여 경화할때 도포액이 균일하지 않게 경화하여 형성된 도전성 피막은 내구성이 열화되어 바람직하지 않다.
또, 도포액에 존재하는 물의 중량은 ZrO2로서의 지르코늄 옥시염에 대한 물의 중량비(물/ZrO2)가 0.1 내지 4.0범위내로 만족하게 속하는 조건하에서 상기 도포액의 총중량의 40% 미만이 바람직하다. 상기한 물/ZrO2의 비율이 0.1이만인 경우, 지르코늄 옥시염의 겔화가 일어나서 바람직하지 않고 이와 반대로, 상기 비율이 40을 초과하면, 안정화제의 첨가효과를 상실하게 되어, 결과적으로 도전성 피막 형성용 도포액의 기재에 대한 밀착성이 열화되어 바람직하지 않다. 또 물의 중량이 도포액 총중량의 40%를 초과하면 안정화제의 첨가 효과가 마찬가지로 상실되어, 결과적으로 도전성 피막 형성용 도포액의 기재에 대한 밀착성이 열화되어 바람직하지 않다.
도전성 물질 및 ZrO2로서의 지르코늄 옥시염의 총중량은 도전성 피막 형성용 도포액 총중량 기준으로 0.1 내지 10중량%가 바람직하다. 이들 두 성분을 0.1중량% 미만의 양으로 사용하는 것은 비경제적이며, 이와 반대로 상기한 양이 10중량%를 초과할 경우, 도전성 피막 형성용 도포액의 겔화가 바람직하지 않게 일어나서 도포액의 장기 보존의 가능성을 기대할 수 없게 된다.
또, ZrO2로서의 지르코늄 옥시염에 대한 도전성 물질의 중량비(도전성물질ZrO2)는 1 내지 5가 바람직하다. 이 비율이 1미만이면, 생성되는 도전성 피막은 전기 도전성이 열화되고, 이와 반대로, 이 비율이 5를 초과하면, 기재와 그 위에 형성된 도전성 피막의 밀착성이 바람직하지 않게 감소된다.
상술한 바와 같은 도전성 피막 형성용 도포액은 지르코늄 옥시염의 수용액을 도전성 물질 및 안정화제와 혼합하고, 필요시 혼합물내에 존재하는 물을 종류 또는 한외 여과하고, 그후 유기용매를 혼합물에 가한 다음, 이어서 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 제2의 도전성 피막 형성용 도포액을 이하에 설명한다.
이 도전성 피막 형성용 도포액은 지르코늄 옥시염, 비침강성 실리카 및 도전성 물질의 물, 유기용매 및 안정화제로 된 혼합 용매내의 균일성 용액 또는 분산액으로 이루어진다. 도포액에 사용되는 지르코늄 옥시염, 도전성 물질, 물, 유기용매 및 안정화제는 상술한 본 발명의 제1의 도전성 피막 형성용 도포액애서 사용되는 것과 동일하므로, 여기에서는 비침강성 실리카에 대해서만 설명한다.
본 발명에서 사용되는 비 침강성 실리카는 SiO2로서 비침강성 실리카 2.0중량%를 함유하는 수용액을 250,000G에서 1시간 동안 원심분리하여 침강시킬때 잔류한 침강물이 30중량% 미만인 비침강성 실리카 용액과 같은 것이다. 그러한 비침강성 실리카 용액은 규산 알카리로 부터 대부분의 알카리를 제거함으로써, 예를들면 이온 교환법, 투석법등의 방법에 의해 규산 알카리 수용액중의 알카리를 수소로 치환하여 수득한다. 안정화제는 비침강성 실리카 1몰 기준으로 적어도 0.5올양을 비침강성 실리카 액에 사용한다.
상기에 언급한 바와같은 안정화제로서의 성장 억제제는 상기 실리카의 겔화를 억제하여 액중의 비침강성실리카를 안정화시키는 작용을 한다.
이 비침강성 실리카에 있어서, SiO2/M2O비율(여기에서 M은 알카리 금속이다)로써 표시되는 잔류 알카리의 양은 적어도 200, 바람직하기는 적어도 1000인 것이 바람직하다.
상기에 언급한 바와 같은·그러한 비침강성 실리카는 본 출원인에 의해 이미 출원한 바 있는 일본국 특허출원 제 187835/1986호에 상세히 기술되어 있다.
상기한 바와같은 성분들을 함유하는 본 발명의 제2의 도전성 피막 형성용 도포액에 있어서, 비침강성 실리카 내에 존재하는 ZrO2및 SiO2로서의 지르코늄 옥시염의 전체 몰 수에 대한 안정화제의 몰수의 몰비(안정화제/ZrO2+SiO2)는 1 내지 25, 바람직하기는 2 내지 25이다. 이 비율이 1미만이면, 도포액의 겔화가 일어나는 경향이 있으며, 이 도포액의 포트 수명(유효수명)이 단축이 되고, 이와 반대로, 이 비율이 25를 초과하면, 기재에 도포시 도포액이 균일하게 경화되지 않게 되어, 결과적으로 형성된 도전성 피막은 내구성이 열화된다.
제2의 도포액에 있어서, 존재하는 물의 양은 ZrO2로서의 지르코늄 옥시염에 대한 물의 중량비(물/ZrO2)가 0.1 내지 40이 되는 조건하에 도포액의 중량을 기준으로 하여 50중량% 미만이 바람직하다. 상기한 물/ZrO2중량비가 0.1 미만인 경우, 지르코늄 옥시염은 바람직하지 않게 겔화가 되는 경향이 있으며, 이와반대로, 상기한 중량비가 40을 초과하면, 안정화제의 첨가 효과가 소멸되어 도포액은 기재에 대한 밀착성이 열화된다. 또한, 사용된 물의 양이 도포액의 50중량%를 초과하면, 안정화제의 첨가효과가 마찬가지로 소멸되어 도포액의 기재에 대한 밀착성이 열화된다.
비침강성 실리카내에 존재하는 도전성 물질, SiO2와 ZrO2로서의 지르코늄 옥시염의 총량은 도포액의 0.1내지 20%, 바랍직하기는 0.1 내지 10중량%이다. 만일 이 총량의 0.1중량% 미만이면, 그러한 도포액의 사용은 비경제적이며, 이와 반대로, 이 총량이 20중량%를 초과하면, 도포액은 바람직하지 않게 겔화가 되는 경향이 있어서 장기간 동안 보존할 수가 없다.
비침강성 실리카내에 함유된 ZrO2z및 SiO2로서의 지르코늄 옥시 염의 총량에 대한 도전성 물질의 중량비(도전성 물질/ZrO2+SiO2)는 1 내지 5가 바람직하다. 이 중량비가 1미만이며, 형성되는 피막은 전기 도전성이 열화되거나 또는 다공성이 되지 않고, 이 중량비가 5를 초과하면, 생성되는 피막은 기재에 대한 밀착성이 열화된다.
상술한 바와같은 도전성 피막 형성용 도포액은 지르코늄 옥시 염의 수용액, 도전성 물질 및 비침강성 실리카의 분산액을 함께 혼합하고, 필요시, 증류 또는 한외 여과에 의해 물을 제거한 다음, 생성된 혼합물을 유기용매와 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 제3의 도전성 피막 형성용 도포액을 하기에 기술한다.
이 도전성 피막 형성용 도포액은 지르코늄 옥시염, 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체 및 도전성 물질의 물 및 유기용매로된 혼합용매중 균일한 용액 또는 분산액으로 이루어진다. 도포액에 사용한 지르코늄 옥시염, 도전성물질, 물 및 유기용매는 본 발명의 제1의 도전성 피막현성용 도포액에 사용된 것과 동일하므로, 여기에서는 이 도포액에 사용한 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체에 대해서만 설명한다.
본 발명에서 사용된 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체는 탄소수 1 내지 8의 알콕시 그룹 1 내지 4를 갖는 화합물 또는 축합물(펜타머까지)[여기에서, 상기한 화합물 또는 축합물의 일반식은 SiHa(OR)b(a=0-3, b=1-4, a+b=4, R은 알킬이다), (R'O)aSi(OR)b또는 R'nSi(OR)b(a=1-3, b=1-3, a+b=4, R 및 R'는 각기 알킬이다)이다], 또는 상기한 일반식에서 H부분이 Cl, 비닐등의 그룹으로 치환된 그 화합물 또는 축합물의 유도체가 포함된다. 상기한 것중, 바람직하기는 일반식 Si(OR)4(여기에서 R은 CH3, C2H5, n- 및 이소-C3H7또는 n-, 이소-, 2급- 및 3급-C4H8이다)로 표시되는 하나 또는 둘 이상의 화합물로된 혼합물이다.
상기한 성분들을 함유하는, 본 발명의 제3의 도전성 피막 형성용 도포액에 있어서, 지르코늄 옥시염 및 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체는 산화물로서 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체에 대한 산화물로서 지르코늄 옥시염의 ZrO2/SiO2(몰비)가 0.05 내지 2.0, 바람직하기는 0.2 내지 1.0의 범위가 될수 있는 양으로 사용한다. 이 ZrO2/SiO2(몰비)의 값이 0.05 미만이면, 형성되는 피막은 기재에 대한 밀착성과 광화특성(헤이즈, 전광투과도)이 바람직하지 않게 감소된다.
도포액에 물을 함유시키는 것은 실리콘 알콕시드의 가수분해 반응에서 필요로 하기 때문이다. 혼합물중 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체의 양에 따라 도포액중의 물의 양을 결정하는 것이 바람직하다. SiO2로서의 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체에 대한 물의 혼합물 중 H2O/SiO2몰비가 적어도 2가 되는 양으로 도포액에 물을 함유시키는 것이 바람직하다. 이 비율이 2미만이면, 피막이 얻어지지 않는데, 기 이유는 미분해된 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체가 피막 형성후까지 그대로 잔류하기 때문이다.
산화물의 형태를 MOx로서 표시할 경우, 도전성 물질의 함량은 MOx/ (SiO2+ZrO2)(중량비)가 0.5 내지 5.0이 되는 양이 바람직하다. 이 중량비가 0.5미만이면, 생성되는 도전성 피막의 전기 도전성이 지나치게 저하되어 바람직하지 않으며, 이와 반대로 이 중량비가 5.0을 초과하면, 생성되는 도전성 피막은 기재에 대한 밀착성이 열화되어 바람직하지 않다.
도전성 도포액중 고형분 함량(도전성 물질 +ZrO2+SiO2)이 약 20중량% 미만인 경우에 본 발명의 목적에 부합되는 피막이 얻이지게 된다. 그러나, 이 고형분 농도가 20중량%를 초과하면, 도포액은 안전성이 열화되어 장기간 보전할 수가 없다. 이 고형분 농도가 지나치게 낮으면, 목적하는 피막을 얻기 위해 도전성 도포액의 도파작업을 수회반복해야 하는 번거로움이 따르게 되므로, 실용적인 고형분 농도는 적어도 약 0.1중량%이다.
물 및 알콜등과 같은 유기용매가 상기에 언급한 바와같이 이 도전성 도포액에 존재하기 때문에, 지르코늄 옥시염은 물 및 유기용매에 용해하며, 이로인해 도포액은 pH2 미만의 산성 특성을 나타내게 된다. 이 때문에 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체를 가수분해할 목적으로 연산, 질산등과 같은 산 촉매를 도포액애 혼입할 필요가 없게 된다.
본 발명의 제4도의 피막 형성용 도포액을 하기에 기술한다.
이 도전성 피막 형성용 도포액은 상기한 제3의 도전성 피막 형성용 도포액에 사용한 것과 같은 성분들 이외에 비침강성 실리카 및 안정화제를 함유한다. 이 도포액에 사용되는 비침강성 실리카 및 안정화제는 본발명의 제2의 도전성 피막 형성용 도포액에서 사용된 것과 동일하다.
이 비침강성 실리카를 도전성 피막 형성용 도포액에 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체와 함께 사용할 경우 생성되는 도전성 피막의 전광투과도는 증가하고, 상기 피막의 투명성도 향상되며, 더욱이 피막의 내구성이 손상되지 않는다.
비참강성 실리카는 SiO2로서의 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체에 대한 비침강성 실리카중 SiO2의 중량비(비침강성 실리카에서의 SiO2실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체에서의 SiO2)가 9이만이 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 중량비가 9를 초과하면 피막의 투명성은 더욱 향성되나 피막의 내구성을 향상시키기 위해, 생성되는 피막의 가열온도를 300℃ 또는 그 이상으로 올려야 하는 새로운 문제가 발생되어 바람직하지 않다.
비침강성 실리카를 사용하는 경우에도, 여기에서 사용되는 제조 조건과 조성분, 즉 도포액에 있어서 총SiO2에 대한 ZrO2의 비율등과 같은 조건은 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체만을 사용한 상기한 경우에서 사용되는 조건과 동일하다.
이하에 상기한 본 발명의 제3 및 제4의 도전성 피막 형성용 도포액을 제조하는 방법을 기술한다.
지르코늄 옥시명, 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체 및 도전성 물질과, 필요에 따라 비침강성 실리카 및 안정화제를 물 및 유기용매의 혼합물에 균일하게 혼합한다. 이 경우, 이들 성분을 용해 또는 분산하는 순서는 특히 한정되지 않으나, 예를들면 지르코늄 옥시염을 알콜 등과 같은 유기용매와 혼합하고 생성되는 혼합물을 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체의 알콜 용액에 혼입하거나, 또는 상기한 이들 용액을 함께 단번에혼합할 수 있다. 상기한 용액들을 함께 혼합함과 동시에 도포액을 계면 활성제에 혼입함으로써 이들 성분들의 분산된 입자의 안정성을 향상시키는 것도 가능하다.
본 발명의 제5의 도전성 피막 형성용 도포액을 하기에 기술한다.
본 발명의 제5의 도전성 피막 형성용 도포액은 디아세틸아세토네이토-디알콕시 지르코늄, 실리콘 알콕시드의 부분 가수분해물 및 도전성 물질의 물 및 유기용매로 된 혼합용용매내의 균일 용액 또는 분산액으로 이루어진다. 그러나, 이 도포액에 사용되는 도전성 물질, 물 및 유기용매는 상기한 본 발명의 제1의 도전성 피막 형성용 도포액에서 사용한 것과 동일하므로, 여기에서는 디아세틸아세트네이토-디알콜시 지르코늄 및 실리콘 알콕시드의 부분 가수분해물에 대해서만 설명한다.
디아세틸아세토네이토-디알콕시 지르코늄은 그의 알콕시 그룹, 바람직하기는 부톡시 그룹이 탄소수 1 내지 8인 경우에 층분히 유용할 수 있다. 이 디아세필아세토네이도-디알콕시 지르코늄은 도전성 물질의 분산성과 열안정성을 향상시키는 작용을 하는데, 이 작용은 디아세틸아세토네이토-디알콕시 지르코늄이 도전성물질에 대해 보호 콜로이드로서 작용하는 사실에 기인하는 것으로 생각된다.
이 도포액에 사용되는 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체의 부분 가수분해물은 본 발명의 제3의 도전성피막 형성용 도포액에서 사용되는 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체의 부분가수분해에 의해 수득할 수 있다.
부분가수분해를 수행하는 조건으로서, 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체의 경우에 일반적으로 사용되는 방법을 채용할 수 있다.
예를들면 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체를 메탄올 또는 에탄올과 혼합하고, 이 혼합물을 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체의 부분가수분해가 일어나도록 물 및 산에 혼입하는 것과 같은 조건을 채용할 수 있다. 그러나, 부분가수분해 조건으로서 사용되는 산은 바람직하기는 연산, 질산, 인산 또는 아세토산이고, 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체에 대한 산의 혼합비율(산/SiO2)은 바람직하기는 0.01 내지 0.5(SiO2로서의 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체에 대한 산의 중량비)인 경우가 특히 바람직하다.
이 비율이 0.01 미만이면, 미반응된 실리콘 알콕시드 다량이 잔류하여 혼합물내에 존재하게 되며, 이것은 생성되는 피막의 전기 도전성이 손상되어 바람직하지 않으며, 이와 반대로, 이 비율이 0.5를 초과하면, 부분가수분해 속도가 지나치게 빨라서 생성되는 도포액의 연속 생산 및 보존성이 감소되어 바람직하지 않다. 실리콘 알콕시드에 대한 물의 혼합미는 적어도 2가 바람직하다. 이 비율이 2이만이면, 미반응된 실리콘 알콕시드가 생성되는 피막에 잔류하여 기재에 대한 밀착성, 내찰상성 및 내알카리성이 감소되어 바람직하지 않다. 사용되는 부분 가수분해 온도는 30 내지 60℃가 바람직하다.
상기한 본 발명의 제5의 도전성 피막용 도포액은 디아세틸아세트네이토-디알콕시 지르코늄을, 도전성물질을 분산시켜 도전성 물질의 분산성 및 열안정성이 향상되도록 한 물 및 유기 용매의 혼합물에 가하고, 그후 생성된 혼합물을 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체의 부분가수분해물에 혼입함으로써 제조할 수 있다. 디아세틸아세토네이토-디알콕시 지르코늄을 상기 혼합물에 가하기 전에, 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체의 부분 가수분해물을 혼합물로 혼입하는 것은 혼합물에 분산된 도전성 물질이 응집되기 때문에 바람직하지 못하다.
이와같이 제조된 투명 도전성 피막 형성용 도포액은 하기에 기술한 바와같은 장점을 지닌다. 첫째로, 이 도포액으로부터 형성된 도전성 피막은 도포액에 분산된 도전성 물질이 상기 도포액에 첨가된 디아세틸아세토네이토-디알콕시 지르코늄의 보호 클로이드 작용에 의해 단분산상태로 잔류하기 때문에, 투명성 및 전기도전성이 우수하다. 둘째, 도포액은 안정성이 향상되므로, 겔화가 발생하지 않아 안정화된 도포액으르서 약30℃의 실온에서도 장기간 동안 보존할 수 있다. 또한 디아세틸아세토네이토-디알콕시 지르코늄이 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체와 함께 도전성 피막의 메트릭스를 형성하여, 이로 인해 피막의 내찰상성 및 내알킬리성이 증가하게 되어, 이 디아세틸아세트네이토-디알콕시 지르코늄 및 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체의 부분 가수분해물이 도포액내에 존재하기 때문에, 실시한 도포액을 약 150℃의 온도에서 가열할 경우 원하는 도전성 피막을 형성시킬 수 있으며, 이, 도포액을 200℃ 이상에서 가열할 경우, 전기 도전성이 향상된 도전성 피막이 얻어진다.
상술한 성분들을 함유하는 본 발명의 제5의 도전성 피막 형성용 도포액에 있어서, 디아세틸아세트네이토-디알콕시 지르코늄 및 도전성 물질은 산화물로서 이들 두 성분의 중량비 ZrO2/ MOx가(MOx는 산화물로서 도전성 물질을 나타낸다) 0.01 내지 1이 될 수 있는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 비율이 0.01 미만이면, 도전성 물질은 분산성 및 열안정성이 감소되고, 생성되는 도전성 피막은 투명성 및 기재에 대한 밀착성이 열화되며, 도포액은 보존성 및 연속 생산이 열화하여 바람직하지 않다. 이 비율이 이와 반대로, 1을 초과하면, 생성되는 도전성 피막은 투명성 및 기재에 대한 밀착성이 열화되고 전기 도전성이 감소하여 바람직하지 않다.
도전성 물질 및 기타 두 성분들을 산화물로서 성분들의 중량비 MOx/ SiO2+
ZrO2)가 0.5 내지 5가 되는양으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 비율이 0.5 이만이면, 생성되는 도전성 피막은 전기 도전성이 충분하지 못하여 바람직하지 않고, 이와 반대로, 이 비율이 5를 초과하면, 생성되는 도전성 피막은 기재에 대한 밀착성, 투명성 및 내찰상성이 감소되어 바람직하지 않다.
또, 도포액내의 고형분농도(MOx+SiO2+ZrO2)가 15중량% 미만일 경우에 본 발명의 목적에 부합되는 도전성 피막을 수득할 수 있다.
상기한 고형분 농도가 15중량% 를 초과하면, 도포액은 보존성이 열화하게 되어 바람직하지 않다. 이 고형분 농도가 지나치게 낮으면, 목적하는 도전성 피막을 형성시키기 위해 도포작업을 수회반복할 필요가 있기 때문에 실용적인 고형분 농도는 적어도 10.1중량% 이다.
수득된 본 발명의 제1 내지 제5의 도전성 피막 형성용 도포액은 스피너, 스프레이, 바코더, 롤코더 등과같은 통상적으로 공지된 방법에 따라 유리 또는 플라스틱과 같은 기재에 도포한다. 이어서 기재상에 형성된 도포막을 실온 내지 약 120℃ 온도에서 경화하도록 건조함으로서 기재에 대한 밀착성, 내찰상성 및 투명성이 우수한 목적하는 도전성 피막을 수득하게 된다. 수득된 도전성 피막을 다시 가열하면, 생성되는 피막은 내알카리성 등과 같은 내구성이 더욱 향상되게 된다.
지르코늄 옥사이드, 도전성 물질 및 실리콘 옥시이드로된, 투명 도전성 피막을 형성시킨 기재는 JIS K7105-81에 규정된 광택도 측정방법에 따라 60。 측정각도에서 측정한 결과, 광택도는 190% 미만이고, 그 표면 저항은 10-3-1011
Figure kpo00005
/□ 로써 우수한 전기 도전성이 입증되었고, 전광투과율 적어도 80%와 헤이즈도10% 미만이 우수한 투명성을 입증하고 있으며, 또한 이 기재는 도전성 피막에 대한 밀착성, 내찰상성, 내알카리성 등과 같은 내구성도 우수하였다.
본 발명의 표시장치 및 이의 제조방법을 하기에 기술한다.
본 표시장치는 기재로서 투명 도전성 피막이 그 표면상에 형성되어 있는 면판으로 이루어지고, 상기 투명도전성 피막은 지르코늄 옥사이드, 실리콘 옥사이드 및 도전성 물질로 되어 있으며, 상기 면판은 JIS K7105-81에 규정된 광택도 측정방법에 따라 60。측정각도에서 측정했을때 30 내지 100%의 광택도를 갖고, 해상력은 적어도 50바아/cm이며, 표면적은 10-3-1011
Figure kpo00006
/□이다.
면판의 광택도는 상기에서 언급한 바와같이, JIS K 7105-81에 규정된 광택도의 측정방법에 따라 60。측정각도에서 특정한 광택도 값으로 표시한다. 이 값이 30% 미만이면, 면판의 투명성이 감소되어 바람직하지않고, 이와 반대로, 이 값이 90%를 초과하면 피막의 정반사가 감소하지 않고 전면판이 번쩍이게 되므로,이 광택도의 상한치가 특히 한정되는 것은 아니나, 90% 미민이 바람직하다.
상기한 바와같이 면판은 적어도 50바아/cm의 해상력을 갖는다. 이 값이 50바아/cm미만이면, 면판의 투명성이 열화되어 바람직하지 않다.
본 명세서에서, 면판의 해상력은 바아 챠트에서 cm당 바아의 수로써 표시하며, 이 바아의 수는 챠트의 육안 관찰에 의해 명백하게 계산할 수 있다. 즉, 해상력은 50×30cm의 박스를 사용하여 측정하는데, 여기에서는 피막을 입히지 않은 측면에 제1도에서 보는 바와같은 바아챠트를 부착한 면판이 제2도에 표시한 바와같은 방법으로 박스의 한쪽벽에 정렬되어 있고 그 관의 도포된 측이 외부를 향하고 있으며, 정렬된 면판을 도포된 측면으로부터 30cm의 거리에서 육안 관찰하여 분명하게 확인할 수 있는 바아 챠트에 나타난 cm당 바아의 수를 계산한다/ 이 경우, 박스에서 면판이 없는 박스의 다른 벽의 양 말단부에 20W 형광등을 설치하고 면판이 없는 박스의 벽의 표면을 백색으로 한다. 사용된 비아 챠트는 바아의 수를 5바아/cm씩 증가, 예를들면 10바아/cm,15바아/cm, 20바아/cm, 25바아/cm 등으로 증가시킨 것이다.
사용된 바아 챠트에서, 1은 인쇄된 바아이고, 2는 인쇄된 바아간의 공간이며, 인쇄된 바아의 너비a는공간 너비b와 동일하다.
본 발명의 표시장치에 있어서, 면판의 평균 표면 거칠기 Rz(JIS B 0601-82에 따라 측정했을때 십점 평균 거칠기)는 0.2 내지 5μm, 바람직하기는 0.2 내지 3μm이다. 이 평균 거칠기가 0,2μm 미만이면, 면판의 해상력 및 투명성이 우수하기는 하나, 이 판의 비광택성이 감소하고 충분한 대전방지효과가 얻어지지 않아 바람직하지 않으며, 이와 반대로 평균 표면 거칠가가 5μm를 초과하면, 면판의 해상력 및 투명성이 감소되어 바람직하지 않다.
본 표시장치는 앞서 언급한 본 발명의 제2 내지 제5의 도전성 피막형성용 도포액을 사용하여 제조할 수있다.
즉, 본 표시장치의 면판은 미리 40 내지 90℃, 바람직하기는 50 내지 70℃로 가열하고 동온도에서 유지시킨 면판을 본 발명의 제2 내지 제5의 도전성 피막 형성용 도포액으로 스프레이법에 의해 도포하고 이어서 건조 및/또는 가열함으로써 제조할 수 있다.
면판의 가열온도가 40℃ 미만이면, 도포하는 도포액의 액체 성분이 충분히 건조되지 않고 레벨링이 일어나서 비광택성 피막이 얻어지지 않아 바람직하지 않으며, 이와 반대로, 90℃를 초과하면, 액체 성분이 급속히 건조되어 생성되는 피막은 판에 대한 밀착성, 투명성 및 내구성이 열화되므로 바람직하지 않다. 따라서, 도포액을 면판에 스프레이법으로 도포할 경우, 도포량, 도포속도 및 스프레이에 인가하는 기압을 면판의 가열온도가 상기한 온도 범위에서 벗어나지 않도록 조절해야 한다.
다음에, 본 발명의 표시장치는 도전성 피막 형성용 도포액으로 스프레이법에 의해 도포한 면판을 건조함으로써 얻어진다. 높은 내구성 및 기계적 강도를 갖는 피막이 요구되는 경우, 그러한 피막은 상술한 방법으로 도포한 면만을 200℃이상의 온도에서, 그러나 면판의 유리 전이점 이하의 온도에서 가열함으로써 수득할 수 있다. 이 경우, 가열작업은 사용되는 가열온도가 면판의 유리 전이점 이하인한, 여러번 반복할 수 있다. 사용되는 표시장치의 목적에 따라 비광택성이 요구되지 않는 경우에는, 비광택성이 덜 하거나 또는 거의없는 목적하는 피막은 사용하는 스프레이 조건을 달리함으로써 수득할 수 있다.
또, 본 발명의 표시장치의 면판은 도전성 피막 형성용 도포액을 면판상에 상술한 스프레이법에 의해 도포하고, 도포된 면판을 건조 및/또는 가열하고, 40 내지 90℃에서 건조 및/또는 가열된 면판상에 투명 성분으로된 도포액을 스프레이법으로 도포한 후 도포된 면판을 건조 및/또는 가열함으로써 제조할 수 있다.
투명 보호 성분으로된 도포액으로서는 도전성 물질이 배제된, 제2 내지 제5의 도전성 피막 형성용 도포액이 유용하다. 투명 보호 성분으로 된 도포액으로서 결합 수지를 유기 용매에 균일하게 용해 또는 분산하여 제조한 액체를 사용할 수도 있다.
본 발명을 이하 실시예를 참조하여 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
[도전성 주석 산화물 졸의 제제]
주석산 칼륨 316g 및 토주석 38.4g을 물 686g에 용해하여 출발용액을 제조한다. 출발용액을 질산과 함께 50℃에서 가열된 물 100g에 12시간에 걸쳐 교반하면서 가하고 계의 pH를 8.5에서 유지시키고 가수분해하여 졸액을 수득한다. 졸로부터 콜로이드 입자를 여과에 의해 분리하고, 세정하여 부산물 염을 제거한 후, 건조하고 350℃에서 3시간 동안 공기중 하소하고, 다시 650℃에서 2시간 동안 공기중 하소하여 미세분말(I)을 수득한다. 수산화 칼륨수용액(KOH 40g 함유)1600g에 미세분말(I)400g을 가하고, 혼합물을 30℃에서 유지시키고 3시간 동안 샌드밀로 교반하여 도전성 주석 산화물 콜로이드를 수득한다.
이어서, 이 도전성 주석 산화물 콜로이드를 이온 교환수지로 처리하여 탈알카리화된 도전성 주석 산화물콜로이드(도전성 졸)를 얻는다. 침전물을 하유하지 않는 이 탈알카리화된 도전성 졸은 고형분 농도가 20중량% 이고, 평균입경 0.07um의 콜로이드 입자를 갖는다. 입경이 0.1um 미만의 콜로이드 입자의 양은 콜로이드 입자 전량의 87%이다.
이와 관련하여, 콜로이드 입자의 평균입경의 측정은 초원심 입도분배 분석기(상품명 CAPA-500, Horiba Seisakusho K.K 제품)로 수행하는데 여기서는 시료를 고형분 농도 0.5중량%가 되도록 조종하고 5000rpm에서 원심 침강시킨다(이후 동일한 조건을 채용한다).
상기에서 수득한 도전성 졸 250g, N-매틸-2-피롤리돈(이후 NMP라 한다)225g 및 ZrO2로 환산하여 지르코늄 옥시클로라이드(이후 ZOC라 한다)25중량%의 수용액 100g으로된 혼합물을 80℃에서 감압하에 회전식 증발기 상에서 가열시켜서 물 75g을 증류 제거한다. 수득한 액을 냉각한 후 MeOH/BuOH(중량비 1/1)의 혼합물 1000g과 충분히 혼합하여 도전성 피막 형성을 도포액을 수득한다.
[실시예 2]
실시예 1에서 수득한 도전성 졸 100g, NMP 45g 및 ZOC 20g으로 된 혼합물을 감압하에 80℃에서 회전식 증발기상에 가열하며 물 15g을 증류 제거한다. 수득된 액을 냉각하고 MeOH/EtOH(중량비 1/1)의 혼합물 350g과 충분히 혼합하여 도전성 피막 형성용 도포액을 수득한다.
[실시예3]
실시예 1에 기술한 방법에 따라 도전성 피막 형성용 도포액을 수득하는데, 단 여기서는 실시예 1에서 사용한 ZOC 대신에 ZrO2형태의 지르코늄 옥시니트레이트 25중량%의 수용액(이후 ZON이라한다 을 사용한다.
[실시예 4]
실시예 1에서 수득한 도전성 졸 100g, NMP 90g, 및 ZOC 40g으로 된 균일한 혼합물을 감압하에 회전식 증발기상에서 80℃에서 가열시켜 물 15g을 증류 제거한다. 수득된 액을 냉각하고 MeOH/EtOH(중량비 1/1)의 혼합물 2800g과 충분히 혼합하여 도전성 피막 형성용 도포액을 수득한다.
[실시예 5]
실시예 1에서 수득한 도전성 졸 250g, NMP 150g 및 ZOC 100g으로 된 균일한 혼합물을 감압하에 회전시 증발기상에서 80℃에서 가열하고, MeOH/EtOH(중량비 1/1)의 혼합물 425g과 충분히 혼합하여 도전성피막 형성용 도포액을 수득한다.
[실시예 6]
실시예 1에서 기술한 방법에 따라, 도전성 피막 형성용 도포액을 수득하는데, 단 여기서는 실시예 1에서 사용한 NMP 대신에, 메틸 셀로솔부 225g을 사용한다.
[실시예 7]
실시예 1에서 기술한 방법에 따라 도전성 피막 형성용 도포액을 수득하는데, 단 여기서는 실시예 1에서 사용한 NMP 대신에, 에틸렌 글리콜 225g을 사용한다.
[실시예 8]
실시예 1에서 기술한 방법에 따라 도전성 피막 형성용 도포액을 수득하는데, 단 여기서는 실시예 1에서 사용한 NMP 대신에, N-N-디메틸포름아미드 225g을 사용한다.
[실시예 9]
실시예 1에서 수득한 도전성 졸을 물로 12중량%로 희석하여 제조한 액 83.3g NMP 60g, ZrO2로서 환산하여 5중량%의 ZOC 100g 및 MeOH/EtOH(중량비 1/1)의 혼합물 256.7g으로된 혼합물을 충분히 혼합하여 피막 형성용 도포액을 수득한다.
[실시예 10]
실시예 1에서 수득한 미세분말(I) 50g 및 물 200g의 혼합물을 샌드밀에 넣고, 이 혼합물을 직경 1 내지2mm 매체로 3시간 동안 미분화한다. 미분화 후, 분산액중 입자의 평균 입경은 0.25μm 이다. 실시예 1에 기술한 방법에 따라 도전성 피막 형성용 도포액을 수득하는데, 단 여기서는, 본 실시예의 방법으로 수득한 도전성 산화 주석 분산액을 사용한다.
[실시예 11]
입경 1μm 미만의 분말로 분류한, 실시예 1에서 수득한 미세분말(1) 50g 미 물 200g으로된 혼합물을 샌드밀에 넣고, 이 혼합물을 직경 0.3 내지 1mm의 매체를 사용하여 3시간 동안 미분화하여 도전성 산화주석분산액을 수득하다. 실시예 1에서 기술한 방법에 따라 도전성 피막 형성용 도포액을 수득하는데, 단 여기서는 상기에서 수득하 도전성 산하주석 분산액을 사용한다.
미분화후 분산액중의 입자의 평균 입경은 0.08μm이고, 0.1μm미만의 입경을 갖는 입자의 양은 전체 입자의 양의 65% 이다.
[실시예 12]
물 686g중 질산 인듐 79.9g의 용액 및 주석산 칼륨 10중량%의 수용액중 주석산 칼륨 12.7g의 용액을 제조한다. 상기에서 수득한 질산 인듐 및 주석산 칼륨 양용액을 50℃ 에서 가온한 물 1000g에 교반하면서 가하고 계의 pH를 11에서 유지시키면서 가수분해 하여 졸을 수득한다.
졸내에 존재하는 콜로이드 입자를 여과하여 분리하고 세정하여 부산물 염을 제거한 다음, 건조하고, 350℃에서 공기중 3시간 동안 하소한 후 다시 600℃에서 공기중 2시간 동안 하소하여 미세분말(II)을 수득한다.
실시예 10에 기술한 방법으로 도전성 피막 형성용 도포액을 수득하는데, 단 여기서는 상기에서 수득한 미세분말(II) 50g을 사용한다.
미분화후, 분산액중의 입자의 평균입경은 0.29μm이다.
[비교 실시예 1]
실시예 1에서 수득한 도전성 졸 25g, NMP 90g 및 ZOC 40g으로된 균일한 혼합물을 감압하에 회전식 증발기사에서 80℃에서 가열하여 물 25g을 증류 제거한다. 수득된 액을 냉각하고 MeOH/EtOH(중랭비 1/1)의 혼합물 170g과 충분히 혼합하여 도전성 피막 형성용 도포액을 수득한다.
[비교 실시예 2]
실시예 1에서 수득한 도전성 졸 175g, NMP 45g 및 ZOC 20g으로된 균일한 혼합물을 감압하에 회전식 증발기상에서 80℃에서 가열하여 물 14g을 증류 제거한다. 수득된 액을 냉각하고 MeOH/EtOH(중량비 1/1)의 혼합물 574g과 충분히 혼합하여 도전성 피막 형성용 도포액을 수득한다.
[비교 실시예 3]
실시예 1에서 수득한 도전성 졸 250g, NMP 45g 및 ZOC 100g으로된 균일한 혼합물을 감압하에 80℃에서 가열하여 이로부터 물 200g을 증류 제거한 결과, 겔화가 발생하였다.
[비교 실시예 4]
10중량%가 되도록 물로 희석한, 실시예 1에서 수득한 도전성 졸 100g, NMP 60g, ZrO2로 환산하여 3중량%의 ZOC 100g 및 MeOH/EtOH(중량비 1/1)의 혼합물 256.7g으로 된 혼합물을 충분히 혼합하여 도전성 피막 형성용 도포액을 수득한다.
표 1에 상기 실시예 및 비교 실시예에서 각기 사용된 액의 조성분 및 성분들의 비율을 표시하였다.
2000rpm의 속도에서 작동하는 스피너를 사용하여 실시예 1-7, 9, 11 및 12와 비교실시예 1, 2 및 4에서 각각 수득한 도전성 피막 형성용 도포액을 유리판상에 각각 도포한다. 아크릴 수지판상에는 실시예 8에서 수득한 도전성 피막 형성용 도포액을 도포한다.
도포한 유리판을 110℃에서 10분간 건조한 후 이어서 300℃에서 30분간 가열하고, 도포한 아크릴 수지판은 110℃에서 30분간 건조하여 이를 각판상에 피막을 형성시킨다. 수득한 피막에 대한 평가는 하기에 기술한 항목으로 수행한다. 얻어진 결과는 표2 및 3에 나타내었다.
(1) 투명성 : 전광투과도(Tt) 및 헤이즈도(H)는 헤이즈 컴퓨터(Suga Shikenki K.K. 제품)로 측정한다.
(2) 광택도 : 광택도(G)는 JIS K 7105-81에 규정원 광택도 측정법에 따라 측정각도 60에서 측정한다.
이 광택도는 표준판의 반사도에 대한 시료의 상대치로써 표시한다. 이 광택도는 반사도가 높을수록 광택도는 높아지고, 반사도가 낮을 수록 광택도는 낮아진다.
(3) 밀착성 : 시판의 12mm 너비의 셀로판. 테이프를 일부는 피막에 붙히고, 나머지는 피막에 대해 직각으로 유지시킨 다음, 테이프를 순간적으로 떼어내어 피막의 잔류 여부를 육안으로 관찰한다.
(4) 경 도 : 피막의 경도는 JIS D 0202-71에 규정된 연필경도 시험에 따라 측정한다.
(5) 표면저항 : 피막의 표면저항은 전극 침지(YHP 제품)로 측정한다.
(6) 내구성 시험 : 도포된 판을 다음의 4종액에 첨지하여 피막의 판에 대한 밀착성으로 평가하고, 피막의 광택도 및 표면저항은 시험전과 시험후로 나누어 측정한다.1)판을 15중량%의 암모니아수에 실온에서 120시간 동안 침지, 2)판을 10중량%의 NaCl 수용액에 실온에서 120시간 동안 침지, 3) 판을 비등수 중에 30분간 침지, 4) 판을 50중량%의 아세토산 수용액에 실온에서 120시간 동안 침지.
[표 1]
Figure kpo00007
주:1) 입자: 도전성 물질
주:2) 고형분 함량: (ZrO2+도전성 물질)/(ZrO2+도전성 물질+H2O+안정화제+희석제)
[표 2]
Figure kpo00008
밀착성: 시료는 피막이 박리되지 않은 경우 ○, 박리된 경우 ×로하여 평가하였다.
[표 3]
Figure kpo00009
Figure kpo00010
시험전 및 후에 변화가 없는 시료는 "변화 무"로 표시하고, 변화된 경우는 시험후 측정된 수치로 표시하였다.
[실시예 13]
수소형 이온 교환수지 컬럼에 SiO2로 환산하여 5중량%의 나트륨 실리케이트(SiO2/Na2O=3몰/몰)수용액 2000g을 공간속도 SV=5에서 15℃를 유지시키면서 통과시켜 비침강성 실리카를 수득한다. 수득한 이 비침강성 실리카를 물로 2중량%로 희석하고 250,000G에서 1시간동안 원심분리한다. 여기에서 형성된 침전물은SiO2전량 기준으로 8중량%이다.
상기에서 수득한 비침강성 실리카 50g, 실시예 1에서 수득한 도전성 졸 50g, NMP 20g, ZOC 10g 및 MeOH/BtOH(중량비 1/1) 170g으로된 혼합물을 충분히 혼합하여 도전성 피막 형성용 도포액을 수득한다.
[실시예 14]
실시예 13에서 수득한 비침강성 실리카 50g, 실시예 1에서 수득한 도전성 졸 200g, NMP 10g, ZOC 40g 및 MeOH/EtOH(중량비 1/1) 1400g으로된 혼합물을 충분히 혼합하여 도전성 피막 형성용 도포액을 수득한다.
[실시예 15]
실시예 13에 기술한 방법으로 도전성 피막 형성용 도포액을 수득하는데, 단 여기서는 NMP 10g 및 MeOH/BuOH(중량비 1/1) 30g을 사용한다.
[실시예 16]
실시예 13에서 수득한 비참가성 실리카 50g, 실시예 1에서 수득한 도전성 졸 220g, NMP 110g, ZOC 100g 및 MeOH/EtOH(중량비 1/1)345g으로된 혼합물을 충분히 혼합하여 도전성 피막형성용 도포액을 수득한다.
[ 실시예 17]
실시예 13에서 수득한 비침강성 실라카 50g, 실시예 1에서 수득한 도전성 졸 100g, N, N-디메틸포름아미드 150g 및 ZOC 30g으로된 균일한 혼합물을 감압하에 80℃에서 회전식 중발기상에서 가열하여 물 135g을 증류 제거한다. 수득된 액을 냉각하고 MeOH/BuOH(중량비 1/1) 405g과 충분히 혼합하여 피막 형성용도포액을 수득한다.
[실시예 18]
실시예 13에 기술한 방법으로 도전성 피막 형성용 도포액을 수득하는데, 단 여기서는 실시예 13에서 사용한 NMP 대신에, 메틸 셀로솔브 20g을 사용한다.
[실시예 19]
실시예 13에 기술한 방법으로 도전성 피막 형성용 도포액을 수득하는데, 단 여기서는 실시예 13에서 사용한 NMP 대신에 모르폴린 20g을 사용한다.
[비교실시예 5]
실시예 13애서 수득한 비침강성 실리카 200g, 실시예 1에서 수득한 도전성 졸 125g, NMP 50g 및 ZOC 10g으로된 균일한 혼합물을 감압하에 80℃에서 회전식 증발기상에서 가열하여 물 210g을 증류 제거한다. 수득한 액을 냉각하고 MeOH/BuOH(중량비 1/1)와 충분히 혼합하여 도전성 피막 형성용 도포액을 수득한다.
[비교실시예 6]
실시예 13에서 수득한 비침강성 실리카 100g, 실시예 1에서 수득한 도전성 졸 25g, NMP 40g, ZOC 20g 및 MeOH/BuOH(중량비 1/1) 115g으로된 혼합물을 충분히 혼합하여 도전성 피막 형성용 도포액을 수득한다.
[비교실시예 7]
실시예 13에서 수득한 비침강성 실리카 100g, 실시예 1에서 수득한 도전성 졸 300g, NMP 40g 및 ZOC 20g으로된 균일한 혼합물을 80℃에서 감압하에 회전식 증발기상에서 가열하여 물 250g을 증류제거한다. 수득한 액을 냉각하고 MeOH/BuOH(중량비 1/1) 1340g과 충분히 혼합하여 도전성 피막 형성용 도포액을 수득한다.
[비교실시예 8]
실시예 13에서 수득한 비침강서 실리카 및 500g, 실시예 1에서 수득한 도전성 졸 500g, NMP 6g 및 ZOC 100g으로된 균일한 혼합물을 80℃에서 감압하에 회전식 증발기상에서 가열하여 물 900g을 증류제거함에 따라 겔화가 발생하였다.
[비교실시예 9]
실시예 13에서 수득한 비침강성 실리카 100g, 실시예 1에서 수득한 도전성 졸 100g, NMP 25g, ZrO2로 환산하여 5중량%의 지르코늄 옥시클로라이드 수용액 100g 및 MeOH/BuOH(중량비율 1/1) 75g으로된 혼합물을 충분히 혼합하여 도전성 피막 형성용 도포액을 수득한다.
표 4에 상기 실시예 및 비교실시예에서 각기 사용된 액의 조성분 및 성분비를 표시하였다. 2000rpm의 속도에서 작동하는 스피너를 사용하여, 실시예 13 내지 17 및 대조실시예 5 내지 7 및 9에서 각기 수득한 도전성 피막 형성용 도포액을 유리판상에 각각 도포하고, 아크릴 수지판에는 실시예 18 및 19에서 수득한 도전성 피막 형상용 도포액을 도포한다. 도포한 유리판을 110℃에서 10분간 건조한 다음 300℃에서 30분간 가열하고, 도포한 아크릴 수지판은 110℃에서 30분간 건조하여 이들 각 관상에 피막을 형성시킨다.
형성된 피막에 대해 실시예 1에서와 같은 방법으로 평가한다. 얻어진 결과를 표 5 및 6에 각기 나타내었다.
[표 4]
Figure kpo00011
주1) 고형분 함량(ZrO2+SiO2+도전성 주석신화물 콜로이드)
고형분 백분율: 고형분 중량/총중량
[표 5]
Figure kpo00012
밀착성: 시료는 피막이 박리되지 않은 경우 ○, 박리된 경우 ×로 평가하였다.
[표 6]
Figure kpo00013
Figure kpo00014
시험전 및 후 변화되지 않은 시료는 "변화 무", 변화된 경우는 시험후 측정된 수치로 표시하였다.
[실시예 20]
[도전성 피막 형성용 도포액의 제조]
에틸 실리케이트 28(SiO2로 환산하여 테트라에톡시실란 28중량%의 에탄올용액) l00g, ZON 112g, 순수84g 및 에탄올 824g을 함께 교반하면서 혼합하여 기본액인, 도포액(A액)을 제조한다. 실시예 1에서 수득한 도전성 졸 560g을 에탄올 1680g과 교반하면서 혼합하여 도전성 산화물 졸(B액)을 제조한다. 수득한 A액 및 B액을 도전성 피막 형성용 도포액을 수득한다.
[실시예 21]
실시예 20에서 기술한 방법으로도 전성 피막 형성용 도포액을 수득하느데, 단 여기서는 실시예 20에서 사용된 A액 및 B액 대신에 다음과 같은 액으로 각기 대체한다. 즉 A액은 에틸실리게이트 40(SiO2로 환산하여 테트라에톡시실란 40중량%의 에탄올 용액) 50g, ZOC 10g, 메탄올-부탄올 혼합물(중량비 1:1) 및 순수 1.5g을 함유시키고, B액은 실시예 1에서 수득한 도전성 졸 562.5g 및 메탄올-부탄올 혼합물 3,187,5g을 함유시킨다.
[실시예 22]
실시예 20에 기술한 방법으로 도전성 피막 형성용 도포액을 수득하는데, 단 여기서는 실시예 20에서 사용한 A액 및 B액을 각기 다음과 같은 액으로 대체한다. 즉 A액은 에틸 실리케이트-28 30g, ZON 55g 및 메틸 셀로솔브-에틸 아세테이트 혼합물(중량비 1:1) 137g을 함유시키고, B액은 도전성 졸 66.6g 및 메틸셀로솔브-에틸 아세테이트 혼합물 66.4g을 함유시킨다.
[실시예 23]
[도전성 주석 산화물 분산액의 제조]
실시예 1에서 수득한 분말(I)을 순수에 분산하고, 분산액을 3시간 동안 처리하여 평균 입경 0.2μm의 도전성 주석 산화물 분산액을 수득한다. 이 분산액은 고형분 농도가 20중량%이다.
[도전성 피막 형성용 도포액의 제조]
에틸 실리케이트-28 50g, ZOC 137.8g, 순주 16.8g 및 에탄올 763.4g으로 된 혼합물(C액)을 제조한다. 상기에서 수득한 도전성 주석 산화물 분산액 484g 및 에탄올 1936g으로 된 혼합물(D액)을 제조한다. C액 및 D액을 교반하면서 함께 혼합하여 도전성 피막 형성용 도포액을 수득한다.
[실시예 24]
[도전성 인듐 산화물 분산액의 제조]
실시예 12에 수득한 미세분말(II)을 메틸 셀로솔브에 분산시키고, 이 분산액을 샌드밀로 3시간 동안 처리하여 평균입경 0.3μm의 도전성 인듐 산화물의 메틸 셀로솔브 분산액을 수득하는데, 이 분산액의 고형분 농도는 30중량%이다.
[도전성 피막 형성용 도포액의 제조]
에틸 실리케이트-40 50g, ZON 295g, 순수 48g 및 메틸 셀로솔브 2733.5g으로된 혼합물을 제조한다. 상기한 도전성 인듐 산화물 분산액에 메틸 셀로솔브 8842g을 추가하여 충분히 혼합한 다음, 이 혼합물을 상기한 혼합물과 교반하면서 혼합하여 도전성 피막 형성용 도포액을 수득한다.
[실시 예 25]
[비침강성 실리카의 제조]
실시예 13에서 수득한 비침강성 실러카에 비침강성 실리카 100g을 기준으로하여 안정화제로서 NMP 44.5g을 가하고, 혼합한 후, 이 혼합물을 80℃에서 회전식 증발기상에서 가열하여 물 대부분을 증류제거하여 비침강성 실리카(E액)을 수득한다. 이 액은 SiO2농도 10중량%이고, 물 함량은 1.0중량%이다.
[도전성 피막 형성용 도포액의 제조]
에틸실리케이트-28 100g, ZON l12g, 에탄올 939g, 순수 84g 및 상기한 E액 31g으로된 혼합물(F액)을 제조한다. 별도로, 실시예 1에서 수득한 도전성 졸 591g 및 에탄올 1773g으로 된 혼합물(G액)을 제조한다. F 및 G액을 교반하면서 함께 혼합하여 도전성 피막 형성용 도포액을 수득한다.
[실시예 26]
실시예 25에서 기술한 방법으로 도전성 피막 형성용 도포액을 수득하는데, 단 여기에서는 F액의 성분중, 사용된 에탄올은 1104g이고, 사용된 E액은 280g이며, G액의 성분중, 사용된 도전성 졸은 840g이고, 사용된 에탄올은 3192g이다.
[실시예 27]
실시예 25에 기술한 방법으로, 도전성 피막 형성용 도포액을 수득하는데, 단 여기서는 F액의 성분중, 사용된 에탄올은 3344g이고 사용된 E액은 2520g이며, G액의 성분중, 사용된 도전성 졸은 3080g이고, 사용된 에탄올은 9240g이다.
상기 실시예에서 수득한 도전성 피막 형성용 도포액의 특성을 표 7에 표시하였다.
[표 7]
Figure kpo00015
M0x:도전성 물질
고형분 농도 : MOx+ZrO2+SiO2
SiO2/SiO2: (비침강성 SiO2/(실리콘 알콕시드의 SiO2) 실리카)
실시예 20 내지 27에서 각기 수득한 도전성 도포액을 2000rpm의 소독에서 스피너를 사용하여 유리판상에 각기 도포하고 도포된 유리판을 110℃에서 건조한 후 250℃에서 가열하여 각각의 도전성 피막을 유리관에 형성시킨다.
수득한 피막에 대해 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한다. 수득한 결과를 표 8에 나타내었다. 내구성 시험에서는, 시료를 실시예 1에와 같이 암모니아수와 NaCl 수용액에 각기 침지하고 전 광투과율(Tt)과 피막의 유리판에 대한 밀착성을 평가한다.
[표 8]
Figure kpo00016
[실시예 28]
[실리콘 알콕시드의 부분가수분해물의 제조]
H액
에틸 실리게이트-28 100g에 에탄올 110g를 교반하면서 가하고 5중량%의 질산수용액 70g을 가한다. 혼합물을 60℃에서 가열하고 1시간 동안 동온도에서 유지시킨다.
I액
에틸 실리케니트-40 100g에 에탄올 200g을 교반하면서 가하고 1.0중량%의 아세토산 수용랙 100g을 가한다. 혼합anf을 40℃에서 가열하고 동온도에서 30분간 유지시킨다.
[도전성 물질의 제조]
J액
물 100g에 실시예 1에서 수득한 미세분말(I) 20g을 분산시키고 샌드밀로 3시간 동안 미분화하여 평균입경 0.3μm의 도전성 주석산화물 분산액을 수득한다.
K액
실시예 1에서 수득한 도전성 졸은 K액으로서 사용한다.
L액
물 100g에 실시예 12에서 수득한 미세분말(II) 20g을 분산시키고 샌드밀도 3시간 동안 미분화하여 평균입경 0.3μm의 도전성 인듐산화물 분산액을 수득한다.
별도로, 상기에서 얻은 K액 100g에 에탄올 11.9을 가하고 13중량%의 디아세틸아세토네이토-디부톡시지르코늄(ABZ) 3.1g을 교반하면서 추가한다.
이 혼합물 H액 70g을 가하고 충분히 분산시켜 도전성 피막 형성용 도포액을 수득한다.
[실시예 29 내지 33 및 비교실시예 10]
표 9에 표시한 바와 같이 실시예에서 사용된 도포액의 조성분을 변화시키는 것 이외에는 실시예 28에 기술한 방법으로 제조한다.
[비교실시예 11]
K액 100g 및 에탄올 11.9g으로 된 혼합물을 H액 70g을 교반하면서 가한다. 이 혼합물에 13중량%의 ABZ 3.1g을 분산시키고 수분이 경과하면 콜로이드 입자의 응집이 발생하고 응집된 입자는 침전된다.
[비교실시예 12]
에틸 실리케이트-28 35.7g에 에탄올 447.3g을 교반하면서 가하고 이어서 ZON 4g 및 물 22g을 추가한다. 이 혼합물에 K액 100g을 충분히 분산시킨다.
수득한 도포액을 스피너 또는 롤 코티법에 의해 표 10에 기재한 바와 같은 기재상에 각각 도포하여 이들 각각의 피막을 기재상에 형성시킨다.
형성된 피막의 평가는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행한다.
이와 관련하여, 내찰상성은 다음과 같은 방법으로 측정한다.
즉, 사무용 지유개(LION 제품, No. 5050)를 접시 저을에 고정한 PC(폴리카보네트 판) 또는 유리판상에 형성시킨 피막위에 놓고 2kg의 하중하에 지우개로 300번 퍼막을 문질러서 전광투과도 및 표면 저항을 측정한다.
얻어진 결과는 표 10에 나타내었다.
내알카리성 시험에서는 시료인 기판을 실온에서 15중량%의 암모니아수중에 1주일간 침지하고 그후 피막의 기판에 대한 밀착성과 피막의 표면 저항을 측정한다.
[표 9]
Figure kpo00017
Figure kpo00018
[표 10]
Figure kpo00019
PC=폴리카보네이토 판, Glass=유리판, 스피너의 회전수는 2000rpm이다.
[실시예 34]
60℃에서 유지시킨 14인치 브라운관용 판넬을 실시예 13에서 수득한 도전성 피막 형성용 도포액 20ml로 스프레인 압력 3.0kg/cm2하에 스프레이 도표한다. 그후, 도포된 판넬을 110℃에서 건조한 다음, 450℃에서 30분간 가열한다.
[실시예 35]
14인치 브라운관용 판넬을 70℃로 유지시킨 것 이외는 실시예 34의 방법을 반복한다.
[실시예 36]
14인치 브라운관용 판넬 대신에, 아크릴 수지판을 사용하고, 판을 110℃에서 30분간 건조하고, 후속 가열을 하지 않는 것ㅇ르 제외하고는 실시예 34의 방법을 반복한다.
[실시예 37]
실시예 34의 도전성 피막 형성용 도포액으로 스프레이 도포하고, 110℃에서 30분간 건조한 판넬을 60℃에서 유지시키고, 이 판넬을 스프레이 압력 3.0kg/㎠하에 투명 보호 성분을 함유한 도포액 20ml로 스프레이 도포한다. 이 도포액은 에틸 실리케이트-28(Tama Kagaku K.K.제품) 100g, 이소프로판올 749g, 물 84g 및 35중량%의 염산 0.5g을 균일하게 혼합하여 수득한다. 도포된 판넬을 110℃에서 10분간 건조하고450℃에서 30분간 가열한다.
[실시예 38]
실시예 13에서 수득한 비침강성 실리카 50g 및 NMP 43g으로된 균일한 혼합물을 80℃로 가열하여 물 93g을 증류 제거한다.
수득한 혼합물을 냉각하고 에틴올 120g과 혼합하여 투명 보호 성분을 함유한 도포액 20ml 스프레이 압력 3.0kg/cm2하에 스프레이 도포한다.
그후, 도포된 판넬을 100℃에서 10분간 건조하고 250℃에서 30분간 가열한다.
[실시예 39]
50중량%의 실리콘 수지(크실렌-회\희석한 Kanegafuchi Kagaku Industry Co., Ltd, 제품 상품명Cemlack) 10g을 메틸 에틸 케톤 157g과 혼합하여 투명 보호 성분을 함유한 도포액을 제조한다.
실시에 34에서 수득한 판넬을 60℃에서 유지시키고 상기에서 수득한 투명 보호성분을 함유하는 도포액20ml로 스프레이 압력 3.0kg/cn2구하에 스프레이 도포한다. 그후 도포된 판넬을 110℃에서 10분간 건조한다.
[비교실시예 13]
14인치 브라운관용 판넬을 110℃에서 유지시키는 것 이외는 실시예 34의 방법을 반복한다.
[비교실시예 14]
실시예 13에서 수득한 비침강성 실리카 100g, 실시예 1에서 수득한 도전성 졸 50g, NMP 25g 및 에탄올125g을 함께 충분히 혼합하여 수득한 도전성 피막 형성용 도포액을 사용하는 것 이외는 실시예 34의 방법을 반복한다. 즉, 지르코늄 옥시염은 사용하지 않는다.
[비교실시예 15]
도전성 피막 형성용 도포액을 제조할 목적으로 실시예 13에서 수득한 비침강성 실리카 100g, 실시예 1에서 수득한 도전성 졸 100g, ZON 20g 및 MeOH/EtOH(중량비 1/1) 380g을 함께 충분히 혼합하고, 30분경과후, 겔화가 발생한다. (안정화제는 사용하지 않았다).
[비교실시예16]
실시예 13에서 수득한 도전성 피막 형성용 도포액에 유리판(200×200×3mm)을 침지하고, 분단 5cm의속도로 판을 꺼낸다. 그후, 처리한 판을 110℃에서 30분간 건조하고 450℃에서 30분간 가열한다.
상기 실시예 및 비교실시예의 평가는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행한다.
해상력은 본 명세서의 기술한 바와 같은 방법으로 측정한다. RZ는 Talystep (Rank Tayla 제품)을 사용하여 JIS BO601-82에 규정된 측정방법에 따라 측정한다.
피막의 막강도의 평가는 다음과 같은 방법으로 수행한다.
측, 접시 저울에 고정한 판넬 또는 아크릴 수지판 피막에 사무용 지우개(LION 제품, NO. 50-50)를 놓고, 2kg 하중하에, 상기 판넬 또는 아크릴 수지판의 표면이 노출될때까지 지우개로 상기 피막을 문지르고 지우개의 왕복 운동이 요구되는 회수를 구하고, 이를 기준으로하여 피막의 막강도를 측정한다.
본 명세서에서 앞서 기술한, 실시예 1에서의 내구성에 대한 시험 이외에, 여기에서 수행한 내구성에 대한시험은 (5)판을 실온에서 1주일간 아세톤중에 침지하는 과정, (6)판을 실온에서 일주일간 에틴올줄중에 침지하는 과정과, 그리고 (7)판을 실온에서 1주일간 n-프로판을 침지하는 과정을 표함한다.
수득한 결과는 표 11 및 12에 각기 표시하였다.
[표 11]
Figure kpo00020
주: 비교실시에 15에서, 도전성피막용 도포액은 겔화가 되고 피막은 형성되지 않았다.
[표 12]
Figure kpo00021
Figure kpo00022
[본 발명의 상업상 이용가능성]
본 발명의 도전성 피막 형성용 도포액을 사용하여 형성시킨 투명 도전성 피막을 부여한 유리 또는 플라스틱 기재는 CRT 또는 LCD와 같은 표시 장치용 면판, 복사기용 유리판, 기기 판넬, 콜린룸용 유리, 투명 디지타이저, 텔레라이팅 터미널 등과 같은, 대전방지 작용 및 비광학성이 요구되는 물품의 제조 분야에서 실용화 할수 있다.

Claims (33)

  1. 물, 유기용매 및 안정화제로 된 혼합용매에 균일하게 용해 또는 분산된 지르코늄 옥시염 및 도전성물질을 함유함을 특징으로 하는 도전성 피막 형성용 도포액.
  2. 물, 유기용매 및 안정화제로 된 혼합용매에 균일하게 용해 또는 분산된 지르코늄 옥시염, 비침강성실리카 및 도전성 물를질을 함유함을 특징으로 하는 도전성 피막 형성용 도포액.
  3. 물 및 유기용매로 된 혼합용매에 균일하게 용해 또는 분산된 지르코늄 옥시염, 실리콘 알콕시드 또는 이외 유도체 및 도전성 물질을 함유함을 특징으로 하는 도전성 피막 형성용 도포액.
  4. 물, 유기용매 및 안정화제로 된 혼합용매에 균일하게 용해 또는 분산된 지르코늄 옥시염, 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체, 비침강성 실리카 및 도전성 물질을 함유함을 특징으로 하는 도전성 피막 형성용 도포액.
  5. 물 및 유기용매로 된 혼합용매에 균일하게 용해 또는 분산된 디아세틸아세토네이토-디알콕시지르코늄, 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체의 부분가수분해물 및 도전성 물질을 함유함을 특징으로 하는 도전성 막형성용 도포액.
  6. 제 1항 내지 제 5 항중 어느 한항에 있어서, 도전성 물질은 주석산화물, 안티몬, 불소 또는 인으로 도우프된 주석산화물, 인듐 산화물 또는 주석 또는 불소로 도우프된 인듐 산화물인 도전성 피막 형성용 도포액.
  7. 제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 유기용매가 알콜, 에스테르, 에테르 및 케톤에서 선택된 도전성 피막 형성용 도포액.
  8. 제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 지르코늄 옥시염이 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 옥시니트레이트, 지르코늄 옥시아세테이트 또는 지르코늄 옥시옥살레이트인 도전성 피막 형성용 도포액.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안정화제가 에틸렌 글리콜, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 또는 N, N-디메틸포름아미드인 도전성 피막 형성용 도포액.
  10. 제2항 또는 제4항에 있어서, 비침강성 실리카가 SiO2로서 2.0중량%의 비침강성 실리카수용액을 250,000G에서 원심분리에 의한 침강을 시킬 때 SiO2전량의 30중량% 미만이 침강되는 도전성 피막 형성용 도포액.
  11. 제3항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체가 SiHa(OR)b(여기에서 a=0-3, b=1-4, a+b=4, R은알킬), 또는 (R'O)zSi(OR)b또는 R'Si(OR)b(여기에서 a=1-3, b=1-3, a+b=4, R 및 R'는 각기 알킬)로서 표시되는, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 그룹 1 내지 4를 갖는 화합물 또는 이의 축합물이거나, 또는 상기 식중 H부분이 Cl, 비닐등의 치환된 이의 유도체인 도전성 피막 형성용 도포액.
  12. 광택도가 JIS K 7105-81에 규정된 광택도 측정법에 따라 측정각도 60。에서 측정하여 190% 미만이고, 표면저항 103-1011
    Figure kpo00023
    /
    Figure kpo00024
    , 전광투과율 적어도 80%, 그리고 헤이즈도 10% 미만을 특징으로 하는 투명도전성 피막을 형성시킨 유리 또는 플라스틱 기재.
  13. 12항에 있어서, 투명 도전성 피막이 지르코늄 산화물 및 도전성 물질질로 이루어진 유리 또는 플라스틱 기재.
  14. 제12항에 있어서, 투명도전성 피막이 지르코늄 산화물, 실리콘 산화물 및 도전성 물질로 이루어진 유리 또는 플라스틱 기재.
  15. 제12항 내지 제14항중 어느 한항에 있어서, 투명 도전성 피막이 물, 유기용매 및 안정화제로 된 혼합용매에 균일하게 용해 또는 분산된 지르코늄 옥시염 및 도전성 름질을 함유하는 투명도전성 피막 형성용 도포액으로부터 형성한 유리 또는 플라스틱 기재.
  16. 투명도전성 피막이 면판의 표면상에 형성된 표시장치에 있어서, 투명도전성 피막이 지르코늄 산화물,실리콘 산화물 및 도전성 물질로 이루어지고, 표면저항이 103-1011
    Figure kpo00025
    /
    Figure kpo00026
    인 것을 특징으로 하는 표시장치.
  17. 투명 도전성 피막이 면판의 표면상에 형성된 표시장치에 있어서, 투명 도전성 피막이 지르코늄 산화물, 실리콘 산화물 및 도전성 물질로 이루어지고, 상기 투명 도전성 피막이 형성된 면판은 JIS K 7105-81에 규정된 광택도의 측정법에 따라 측정각도 60。에서 측정하여 30 내지 100%의 광택도와, 적어도 50바아/cm의 해상력 및 103-1011
    Figure kpo00027
    /
    Figure kpo00028
    의 표면저항을 갓는 것을 특징으로 하는 표시장치.
  18. 16항 또는 제17항에 있어서, 투명 도전성 피막이 지르코늄 산화물 0.8 내지 65.9중량%, 실리콘 산화물 0.8 내지 65.9중량%와 도전성 물질 33.3 내지 83.3중량%로 이루어진 표시장치.
  19. 표시장치용 면판의 제조방법에 있어서, 미리 40 내지 90℃로 가열하고 동온도에서 유지시킨 면판을 도전성 피막 형성용 도포액으로 스프레이법에 의해 도포하고 이어서 건조 및/또는 가열하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 면판의 제조방법.
  20. 표시장치용 면판의 제조방법에 있어서, 미리 40 내지 90℃로 가열하고 동 온도에서 유지시킨 면판을 도전성 피막 형성용 도포액으로 스프레이법에 의해 도포하고, 이어서 건조 및/또는 가열한 후, 처리된 이 면판을 40 내지 90℃로 가열한 후 동 온도에서 유지시키고 투명 보호 성분으로 된 도포액으로 스프레이법에 의해 도포하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 면판의 제조방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 도전성 피막 형성용 도포액이 물, 유기용매 및 안정화제로 된 혼합용매에 균일하게 용해 또는 분산된 지르코늄 옥시염, 비침강성 실리카 및 도전성 물질을 함유하는 도전성 피막형성용 도포액인 표시장치용 면판의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 투명 보호 성분으로 된 도포액이 실리콘 알콕시드의 물, 산 및 유기용매내의 균일한 분산액인 표시장치용 면판의 제조방법.
  23. 제20항에 있어서, 투명 보호 성분으로 된 도포액이 물, 유기용매 및 안정화제로 된 혼합용매에 균일하게 용해 또는 분산된 지르코늄옥시염, 비침강성 실리카를 함유하는 피막 형성용 도포액인 표시장치용 면판의 제조방법.
  24. 제15항에 있어서, 투명도전성 피막이 추가로 비침강성 실리카를 함유하는 투명도전성 피막 형성용 도포액으로부터 형성한 유리 또는 플라스틱 기재.
  25. 제12항 내지 제14항중 어느 한항에 있어서, 투명 도전성 피막이 물 및 유기용매로 된 혼합용매에 균일하게 용해 또는 분산된 지르코늄 옥시염, 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체 및 도전성 물질을 함유하는 투명도전성 피막 형성용 도포액으로부터 형성한 유리 또는 플라스틱 기재.
  26. 제15항에 있어서, 투명 도전성 피막이 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체 및 비침강성 실리카를 추가하여 함유하는 투명도전성 피막 형성용 도프액으로부터 형성한 유리 또는 플라스틱 기재.
  27. 제12항 내지 제14항중 어느 한항에 있어서, 투명도전성피막이 물 및 유기용매로 된 혼합용매에 균일하게 용해 또는 분산된 디아세틸아세토네이토-디알콕시지르코늄, 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체의 부분가수분해물 및 도전성 물질을 함유하는 투명도전성 피막형성용 도프액으로부터 형성한 유리 또는 플라스틱 기재.
  28. 제19항 또는 제20항에 있어서, 도전성 피막 형성용 도포액이 물 및 유기용매로 된 혼합용매에 군일하게 용해 또는 분산된 지르코늄 옥시염, 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체 및 도전성 물질을 함유하는 도프액인 표시장치용 면판의 제조방법.
  29. 제19항 또는 제20항에 있어서, 투명 도전성 피막 형성용 도포액이 물, 유기용매 및 안정화제로 된 혼합용매에 균일하게 용해 또는 분산된 지르코늄 옥시염, 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체, 비침강성 실리카 및 도전성 물질을 함유하는 도포액인 표시장치용 면판의 제조방법.
  30. 제19항 또는 제20항에 있어서, 투명 도전성 피막 형성용 도포액이 물 및 유기용매로 된 혼합용매에 균일하게 용해 또는 분산된 디아세틸아세토네이토-디알콕시지르코늄, 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체의 부분가수분해물 및 도전성 물질을 함유하는 도포액인 표시장치용 면판의 제조방법.
  31. 제20항에 있어서, 투명보호성분으로 된 도프액이 물 및 유기용매로 된 혼합용매에 균일하게 용해 또는 분산된 지르코늄 옥시염, 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체를 함유하는 도포액인 표시장치용 면판의 제조방법.
  32. 제20항에 있어서, 투명보호성분으로 된 도프액이 물, 유기용매 및 안정화제로 된 혼합용매에 균일하게 용해 또는 분산된 지르코늄 옥시염, 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체 및, 비침강성 실리카를 함유하는 도포액인 표시장치용 면판의 제조방법.
  33. 제20항에 있어서, 투명보호성분으로 된 도포액이 물 및 유기용매로 된 혼합용매에 균일하게 용해 또는 분산된 디아세틸아세토네이토-디알콕시지르코늄, 실리콘 알콕시드 또는 이의 유도체의 부분가수분해물을 함유하는 도포액인 표시장치용 면판의 제조방법.
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