CN1035668A

CN1035668A - 改性环氧树脂组合物、其制备方法和含有此改性环氧树脂组合物的油漆组合物

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Publication number: CN1035668A
Application number: CN89101744A
Authority: CN
Inventors: 铃禾五郎; 松浦清三
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-02-17
Filing date: 1989-02-17
Publication date: 1989-09-20
Anticipated expiration: 2004-02-17
Also published as: CN1031797C; KR920006004B1; DE68923632D1; US4987205A; DE68923632T2; EP0329463B1; EP0329463A2; KR890013123A; EP0329463A3; ATE125833T1; CA1336524C

Abstract

一种含下面通式所示重复单元树脂的改性环氧树脂组合物其中R₁是-CH₂-、＞CHCH₃、＞C(CH₃)₂，或

R₂是H或-CH₃，R₃是H或卤原子，和具有一定量的环氧基、酚羟基和伯醇羟基作为末端功能团。此组合物由于有活性甲醇基而具有高的活性、和当此组合物与固化剂树脂如胺基树脂或酚树脂相结合时，可制得具有优良弯曲加工性能的涂层。

Description

本发明涉及分子末端带有酚羟基和伯醇羟基以及带有高反应性的活性甲醇基的环氧树脂组合物，本发明也涉及此环氧树脂组合物的制备方法和含有此环氧树脂组合物的油漆组合物。

一种含有环氧树脂和固化剂树脂的油漆，已知的例如有氨基树脂如密胺树脂或尿素树脂，或苯酚树脂。

此种类型的油漆在某些特性方面，例如，对于金属基质的粘结性和耐化学性质是很优良的，可用于罐头盒之类的涂层。

但是，此类已知油漆所形成的涂层的柔软性不佳，故此某些性质，例如涂层的强度也差。

我们发现采用已知的环氧树脂与双酚和仲烷醇胺进行反应而制得的改性树脂，由于导入了酚羟基和伯醇羟基而提高了与苯酚树脂或氨基树脂的反应活性，並且当用此树脂作为改性环氧树脂的固化剂时，此涂层则具有很好的柔软性和对钢板具有很高的粘结性。

本发明的主要目的在于提供按上述程序制备的改性环氧树脂。

本发明的另一目的在于提供制备此改性环氧树脂的方法。

本发明的再一个目的在于提供一种含有此改性环氧树脂和具有活性甲醇基树脂的油漆组合物。

特别要指出的是，按照本发明所提供的改性环氧树脂组合物所具有的数均分子量（ Mn）为2000到5000，和所含有的功能团是，1×10^-5到30×10^-5当量/克的环氧基、5×10^-5到20×10^-5当量/克的酚羟基以及30×10^-5到150×10^-5当量/克的伯醇羟基。

按照本发明的另一方面，是提供一种为制备具有环氧基含量为1×10^-5到30×10^-5当量/克的改性环氧树脂的方法，该方法包括以双酚型环氧树脂与双酚和仲烷醇胺按满足下面通式（Ⅰ）和（Ⅱ）所示用量进行的反应：

40/100 ≤ (Y)/(X) ≤ 95/100 （Ⅰ）

5/100 ≤ (Z)/(X) ≤ 50/100 （Ⅱ）

其中X是代表原料环氧树脂中开始时环氧基的含量（当量），Y是代表双酚中酚羟基的含量（当量），以及Z是代表仲烷醇胺的量（摩尔）。

按照本发明的再一个方面，是提供一种含有如上述的改性环氧树脂和具有活泼甲醇基的固化剂树脂的油漆组合物。

按照本发明所提供的改性环氧树脂具有的功能团是：1×10^-5到30×10^-5当量/克，较好的为5×10^-5到20×10^-5当量/克的环氧基、5×10^-5到30×10^-5当量/克，较好为8×10^-5到15×10^-5当量/克的酚羟基以及30×10^-5到150×10^-5当量/克，较好为40×10^-5到90×10^-5当量/克的伯醇羟基。

例如，本发明的改性环氧树脂组合物包括含有用下式（Ⅰ）所示重复单元的树脂：

其中R₁是-CH₂-、＞CHCH₃、＞C（CH₃）₂、

，R₂是H或-CH₃，R₃是H或卤原子，並含有上述量的环氧基、酚羟基和伯醇羟基作为末端功能基。

为了保持环氧树脂溶液的粘度对于油漆具有较适宜的程度和对于固化涂层具有良好的柔软性，此改性环氧树脂组合物应具有数均分子量（ Mn）为2000到5000，特别是2500到4000。

现叙述此改性环氧树脂的制备方法。

本发明的改性环氧树脂是很容易地由使用含有高环氧基含量的环氧树脂並使该环氧树脂与双酚和仲烷醇胺进行反应而制得。

一种具有数均分子量（ Mn）为340到3000並以下列通式（2）所示的环氧树脂：

（其中n是包括零在内的正数、並且R₁、R₂和R₃的定义如上）用作开始的（原料）环氧树脂是最好的。

作为较佳的例子，这里可以指出的有双酚类的缩水甘油醚和β-甲基缩水甘油醚，例如，2，2-双（4-羟基苯基）丙烷（通常称做“双酚A”）、2，4-羟基二苯基甲烷、双（2-羟基苯基）甲烷、双（4-羟基苯基）甲烷和1，1-双（4-羟基苯基）乙烷，它们所具有的环氧当量为170到2000，特别是以170到1000为最佳。

作为与起始环氧树脂进行反应的双酚，可以指出的有用下面通式（3）为代表的双酚：

其中R₄是-CH₂-、＞CHCH₃、＞C（CH₃）₂、＞、

以及R₅是氢原子、甲基或卤原子。

作为较佳的例子，可以指出的有2，2-双（4-羟基苯基）丙烷（通常称做“双酚A”）、2，2-双（4-羟基苯基）丁烷（通常称做“双酚B”）、1，1-双（4-羟基苯基）乙烷（通常称做“双酚D”）、双（4-羟基苯基）甲烷（通常称做“双酚F”）以及4-羟基苯基醚。

所用双酚的量是指起始环氧树脂所含环氧基的量（X当量）和所用双酚中酚羟基的量（Y当量）应满足下面条件：

40/100 ≤ (Y)/(X) ≤ 95/100

较好的为

80/100 ≤ (Y)/(X) ≤ 90/100

作为仲烷醇胺，可采用下面通式（4）和（5）所表示的化合物：

其中R₆、R₇和R₈分别是亚烷基、较好的为具有2到6个碳原子的亚烷基、R₉是烷基、较好的为具有1到3个碳原子的烷基。

在这些仲烷醇胺中，以二乙醇胺、二丙醇胺、二戊醇胺、N-甲基甲醇胺和N-乙基丙醇胺为较佳。

仲烷醇胺与起始环氧树脂按下面用量进行反应，即起始环氧树脂中含有的环氧基的量（X当量）和仲烷醇胺的量（Z摩尔）要满足下式条件：

5/100 ≤ (Z)/(X) ≤ 50/100

较好的为 10/100 ≤ (Z)/(X) ≤ 20/100

由于环氧基与胺之间的反应速度很快，故所用的全部仲烷醇胺都与环氧树脂进行了反应，其结果是环氧树脂的末端上则具有了伯醇羟基。

环氧树脂与双酚的反应和环氧树脂与仲烷醇胺的反应是在没有溶剂或者是在对环氧基是惰性的溶剂，如二甲苯、甲苯或苯的溶剂存在下，並于常压或加压以及在100到200℃，更好地是在140到170℃的温度下进行的。

可以有许多适宜的反应方法，即可以先与双酚进行反应，然后再与仲烷醇胺反应，或者颠倒此反应的顺序，另外，也可以使环氧树脂同时与双酚和仲烷醇胺进行反应。

由于环氧基与胺之间的反应是迅速的，故在这个方法中对于环氧树脂与仲烷醇胺的反应是采用将仲烷醇胺慢慢地加入到事先已装有环氧树脂的反应容器内进行反应的。

环氧树脂与双酚之间的反应是较慢的，通常要反应3到10小时，最好为4到7小时，如果反应时间太长，所有的双酚中的羟基与环氧基进行反应或是环氧树脂中的所有环氧基与双酚中的羟基进行反应，故此，反应必须有控制地进行，来制得含有所期望的酚羟基和环氧基的量的改性环氧树脂组合物。

采用实验的方法可以很容易地确定所得到的是一种什么样的改性环氧树脂，即可以根据开始用什么样的环氧树脂的环氧含量，什么样的双酚量和仲烷醇胺的量，以及采用什么样的反应方法和什么样的反应条件，来制得什么样的环氧树脂，这样就能够以这些实验结果为基础制备出所期望的环氧树脂。

在根据上述方法所制得的改性树脂的情况下，由于在起始环氧树脂的分子中其末端的环氧基与双酚中的羟基和仲烷醇胺中的氨基进行反应，故所形成的酚羟基和伯醇羟基则存在于环氧树脂分子的末端。例如，当采用双酚A作为酚和采用二乙烷醇胺作为仲烷醇胺时，主要是以

作为改性环氧树脂的末端功能团的形式出现的。

现在叙述含有改性环氧树脂组合物的油漆组合物。

当采用本发明的改性环氧树脂组合物与具有活性甲醇基的固化剂树脂相混合时，就可制得烤漆型的树脂，它给出具有优良柔软性的涂层。

作为固化剂树脂，可以是可熔酚醛树脂型的酚树脂和氨基树脂（例如密胺、尿素树脂、苯并胍胺树脂或苯胺醛树脂）。

改性环氧树脂组合物/固化剂树脂的重量比从90/10到65/35为最佳。

此种漆的固化条件是以200到270℃的烘烤温度和30秒到10分钟的烘烤时间进行的。

在本发明的油漆组合物中，不但可以使用溶剂也可以采用普通的添加剂，例如，着色剂。

由本发明的油漆组合物所制得的涂层具有优良的柔软性，即使把涂复的钢板进行弯曲或进行其他加工，此涂层也难以被损坏。这样，可以获得具有优良加工性的涂层，此外，由于此改性环氧树脂具有高的反应性，所以烘烤时间可以很短，並且涂复的操作也可以最经济而又先进的方式进行。对于钢板和处理过的钢板，例如，镀锌铁板或镀锡铁板的粘结性是优良的。

采用本发明的改性环氧树脂组合物与可熔苯酚树脂或氨基树脂相结合可制得优良的烘烤型油漆。

此外，本发明的油漆组合物可以用作底漆。

现结合下面例子详细地叙述本发明，但不意味着限制了本发明的范围。在实施例中所述的各种性能是采用下述的方法来测定的。

数均分子量（ Mn）

数均分子量是采用凝胶渗透色谱（GPC）法来测量的。采用四氢呋喃作为洗提溶剂和洗提温度为40℃下进行的。采用Shimazu出产的HSG20、HSG40、HSG50和HSG60的色谱柱，並以已知分子量的单分散聚苯乙烯作为参比物进行分子量的换算。

环氧基含量

环氧当量按下述方法来测定，並用测量值的倒数来表示环氧基含量（当量/克）。

（测量环氧当量的方法）

1.在一个200毫升容积的锥形烧瓶中，加入准确称量重量的0.2或10克环氧树脂，並加入25毫升二噁烷而形成溶液。

2.准确地量出25毫升1/5N的盐酸溶液並加入到上述溶液（二噁烷溶液）中，塞紧烧瓶，充分混合此液体並静置30分钟。

3.然后，将50毫升甲苯/乙醇混合溶液（1/1的体积比）加入到该液体中，並以甲酚红作为指示剂用1/10N的氢氧化钠溶液进行滴定。

4.用下面公式计算出环氧当量A

A＝ (W×1000)/(（Q-S）×0.1×f)

其中W是样品的重量（g），S是滴定用的1/10N氢氧化钠溶液的量（ml），f是1/10N氢氧化钠溶液的滴定率，並且Q是用1/10N氢氧化钠进行空白试验所用的毫升数（ml）。

酚羟基

采用3-甲基-2-苯并噻唑啉-盐酸腙作为有效的显色剂，並且是通过测量在510nm处的吸收来测定酚羟基的（以双酚A为参照物並形成校准曲线）。

此外，伯醇羟基的量是从所用去的仲烷醇胺的量计算出来的。

例1

在一个带有搅拌器、温度计和滴液漏斗的2升四口烧瓶中，加入800克双酚A型的具有环氧当量为188和数均分子量（ Mn）为370的液体环氧树脂，394克的双酚A和60克的二甲苯，在开动搅拌下升温，当温度达到140℃时，用1小时的时间一滴滴地滴入62.7克的二乙醇胺，並在160℃下反应7小时就可以制得改性环氧树脂，其所含有的末端官能团为：11×10^-5当量/克的环氧基，8×10^-5当量/克的酚羟基和95×10^-5当量/克的伯醇羟基並具有数均分子量（ Mn）为2650。

在所制得的组合物中加入200克丁基溶纤剂、550克环己酮和1075克二甲苯便可制得具有约40%含固量的树脂溶液A。

将可熔苯酚型酚树脂（日立公司出产的Hitanol4010）作为固化剂树脂加入到此树脂溶液A中，其树脂溶液/固化剂树脂的比率为7/3或8/2（以固体计）。

将0.3毫米×50毫米×150毫米大小的镀锡铁板进行脱脂，並用棒材涂漆机将此漆涂于此镀锡铁板上，涂层厚度为7到8微米，在200℃温度下进行烘烤5到10分钟。

所得涂层进行MEK摩擦试验和冲击弯曲穿孔试验並检查煮沸1小时后的粘结情况和其涂层的表面状态。

在MEK摩擦试验中，是使涂层表面与用MEK（甲乙酮）浸渍过的（砂）纸进行摩擦，计算出摩擦到涂层脱皮时的摩擦次数。

对于冲击弯曲穿孔试验，是把镀锡铁片切成30毫米×50毫米的大小，並用鹤咀锄将此切割的镀锡铁板进行弯曲，用杜邦型的冲击试验机，並使1公斤荷载从100厘米高处落在试验片上进行试验，並将此被压的试验片浸在硫酸酮水溶液中1分钟，再按下面品级来评定其表面状态。

◎：没有穿孔

○：少于10%的穿孔面积

△：10-30%的穿孔面积

×：30-50%的穿孔面积

××：大于50%的穿孔面积

煮沸1小时后，以涂层的白度和粘结性来评价其状态。

白度用肉眼来判定。

粘结性是通过在涂层上形成具有1mm大小的十字形切口。再将该涂层浸入沸水1小时，除去水並将此涂层进行粘结玻璃纸带的脱皮试验

试验结果示于表1中。

例2

制备含有末端官能团为：6×10^-5当量/克的环氧基、11.2×10^-5当量/克的酚羟基和64×10^-5当量/克的伯醇羟基，並且其数均分子量（ Mn）为3580的环氧树脂组合物，是采用500克双酚A型的液体环氧树脂、268克双酚A、40克二甲苯和26.9克二乙醇胺，按例1所述的同样方法进行反应来制备的。

此组合物与118克丁基溶纤剂、353克环己酮和681克二甲苯形成具有含固量为大约40%的树脂溶液B。

将此树脂溶液B与用于例1的固化剂树脂按照树脂/固化剂为7/3或8/2（以固体计）的比例进行混合。

将此制得的油漆按例1同样的方法进行涂敷、所形成的涂层按例1所述的方法进行同样的评价，其结果例于表1。

比较例1

由双酚A型环氧树脂（三井油化公司出产的EPOMIK PR-307，环氧当量＝2000，数均分子量（ Mn）为2700）和二甲苯与环己酮按6/4的比率构成的混合溶剂所制备的一种含固量为60%的树脂溶液。

加入例1所用的固化剂树脂到此树脂溶液中，按树脂/固化剂的比例为7/3（以固体计）来制备油漆。

按例1同样的方法涂上此油漆，並按例1所述的同样方法来评价此涂层，结果示于表1。

比较例2

除所用双酚A型环氧树脂（三井油化公司出产的EPOMIK R-367，其环氧当量为1250，数均分子量（ Mn）＝2500）不同之外，其余均与例1所述的同样方法来制备油漆，並按例1所述的同样方法对涂层进行评价，结果示于表1。

比较例3

采用双酚A型环氧树脂（三井油化公司出产的EPOMIK R-309，其环氧当量＝2800，数均分子量（ Mn）＝3800）和由二甲苯与环己酮按6/4的比率构成的混合溶剂来制备含固量为40%的树脂溶液。

采用例1所述的同样方法用此树脂溶液制成油漆，並按例1所述的同样方法对此涂层进行评价，结果示于表1。

例3

在一个带有搅拌器、温度计和滴液漏斗的2升四口烧瓶中，加入400克具有环氧当量188和数均分子量（ Mn）为370的双酚A型环氧树脂、189克P，P′-双酚F、60克二甲苯和5.1毫升0.1N NaOH水溶液，並在搅拌下升温，当温度升到150℃时，在减压下除去二甲苯和水，再将反应在150℃下进行1小时，然后，加入30克二甲苯到此反应混合物中，用1小时的时间逐滴地加入18克二乙醇胺，並将反应在160℃下进行5小时，所制得的树脂组合物具有数均分子量（ Mn）为3640和所含末端官能团为：1.25×10^-4当量/克的环氧基，1.2×10^-4当量/克的酚羟基和5.6×10^-4当量/克的伯醇羟基。

向此组合物中加入364克丁基溶纤剂和516克二甲苯制得具有含固量为40%的树脂溶液。

加入可熔酚醛树脂型的酚树脂作为固化剂树脂到此树脂溶液中来制备油漆，並将此油漆涂于厚度为0.3毫米的钢板表面上並在230℃下烘烤33秒钟制得具有厚度为5微米的固化涂层。

固化涂层的物理性质列于表2。

在一个带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和共沸脱水装置的2升四口烧瓶中，加入300克P，P′-双酚F，1665克表氯醇和20克水，並将温度升到60℃並将200克具有浓度为48%（按重量计）的NaOH水溶液加入到此混合物中，然后，将此混合物搅拌1小时，由于在此操作过程中放热，所以要用空气冷却来保持温度为60℃。

然后减压到210mmg並进行共沸脱水，同时用2小时的时间将200克浓度为48%（按重量计）的NaOH水溶液一滴滴地加入到此混合物中。

然后，在减压下蒸出表氯醇，並使压力回到常压。再加入维持在80℃下的495克温水到此残液中並分离出氯化钠水溶液。

然后，将维持在80℃的温水加入到回收的产物中进行有效地洗涤，並加入250克浓度为6%（按重量计）的NaOH水溶液，在90℃下反应1.5小时。然后将500克二甲苯加入到此反应混合物中並分离出液体。

然后，加入50克浓度为10%（按重量计）计的NaH₂PO₄水溶液进行有效地中和，並且再分离出液体。

将此油层加热进行有效地共沸脱水，並用G₄型玻璃过滤器进行过滤以便除去沉淀的盐。将回收的油层加热並浓缩而得到437克双酚F型具有环氧当量为167的环氧树脂。

然后，将所得的200克双酚A型环氧树脂与62.1克双酚A、130克二甲苯和20.3毫升0.1N的NaOH水溶液进行混合，再将9.7克二乙醇胺加到此混合物中，並按例3所述的同样方法进行反应而制得改性环氧树脂组合物。

所得树脂组合物的数均分子量（ Mn）为3050，並且此树脂组合物含有末端功能团为：1.25×10^-4当量/克的环氧基，1.1×10^-4当量/克的酚羟基和6.8×10^-4当量/克的伯醇羟基。

按照例3所述的同样方法采用此树脂组合物形成固化涂层，此涂层的各种物理性能列于表2

注

1^＊：以过的金属板中间层作为垫片作弯曲试验。

2^＊：以两个涂复过的金属板中间层作为垫片作弯曲试验

3^＊：用10元硬币的边以45°角压到涂层上刮痕涂层，然后用肉眼观察涂层的状态

4^＊：涂层煮沸两小时，以测量普通直射光的反射来测量其光泽度

5^＊：将油漆涂于铜箔上並烘烤，将涂层浸入氧化铁溶液中使其溶解並除去铜，测定所得自由膜的伸长率

6^＊：括弧内的值是估计值（它是在假设的基础上估计出的比实测的最高值还大）

Claims

1、一种改性环氧树脂组合物，其特征在于具有数均分子量( Mn)为2000到5000，並且所含有的功能团是：1×10^-5到30×10^-5当量/克的环氧基，5×10^-5到20×10^-5当量/克的酚羟基和30×10^-5当量克到150×10^-5当量/克的伯醇羟基。

2、根据权利要求1所述的改性环氧树脂组合物，其特征在于其中的环氧基、酚羟基和伯醇羟基是位于分子的末端。

3、根据权利要求1所述的改性环氧树脂组合物，其特征在于此组合物是由双酚型环氧树脂与双酚和仲烷醇胺进行反应而制得的。

4、根据权利要求3所述的改性环氧树脂组合物，其特征在于其中双酚型环氧树脂是双酚F型环氧树脂和此双酚是双酚A。

5、根据权利要求3所述的改性环氧树脂组合物，其特征在于其中的双酚型环氧树脂是双酚A型环氧树脂和双酚是双酚F。

6、一种制备环氧基为1×10^-5到30×10^-5当量/克的改性改性环氧树脂的方法，其特征在于该方法包用双酚型环氧树脂与双酚和仲烷醇胺按满足下面公式（Ⅰ）和（Ⅱ）的量进行反应

40/100 ≤ (Y)/(X) ≤ 95/100 （Ⅰ）

5/100 ≤ (Z)/(X) ≤ 95/100 （Ⅱ）

其中X是起始环氧树脂中环氧基的量（当量）、Y是双酚中的酚羟基的量（当量）和Z是仲烷醇胺的量（摩尔）。

7、一种油漆组合物，其特征在于含有权利要求1所述的改性环氧树脂组合物和一种具有活性甲醇基的固化剂树脂。