KR910008790B1 - 광중합성 수지 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

광중합성 수지 조성물 및 그의 제조방법
본 발명은 인쇄회로판용 수성 현상식 건조막 내식막을 형성하는 데 사용되는 광중합성 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
수성 현상식 건조막 내식막에 사용되는 결합제 수지는 묽은 알카리 수용액에 용해되거나 팽윤되어야하며 또한 비수용성이어야 한다. 지금까지 사용된 이러한 결합제 수지는 카복실 그룹을 함유하는 비닐 부가 중합체였다. 시판용 수성 현상식 내식막에서 특히 공중합성 성분으로서 혼합되는 카복실 그룹의 함량은 현상시에 미세한 무늬의 해상도를 나타내는데 필요한 최소량으로 조정한다. 또한 카복실 그룹을 함유하는 비닐모노머 이외의 공중합성 성분을 적절히 선택함으로써 이러한 내식막이 결합제 수지와 같이 알카리 수용액 중에서 낮은 용해도를 나타내도록 해야한다. 이러한 내식막을 노출후에 스트리핑(stripping)단계에서 알카리 수용액만으로 이루어진 스트리핑 용액중에 침지시킬 경우, 경질의 내식막을 단편으로 만들지 않고도 무늬의 모양을 유지하도록 하면서 팽윤시키고 스트리핑시킨다. 그러므로 스트리핑된 생성물이 스트리핑 기계의 운반용 롤러의 주위에 감긴다는 문제점과 상부의 도금 하부에 위치하는 경질의 내식막의 일부가 스트리핑되기 어렵다는 문제점이 있다.
따라서 경질의 내식막은 예를들면 부틸셀로솔브 같은 유기용매와 혼합한 5% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 그의 일부를 용해시킴으로써 스트리핑시키는 것이 통상적이다.
이러한 스트리핑 방법의 사용으로 인하여 화학물질의 비용이 증대되며, 이로 말미암아 인쇄 회로판의 제조원가가 증가된다.
한편 지금까지는 수성 현상식 건조막 내식막을 생성한는데에 다음과 같은 2가기 방법을 주로 사용해왔다. 첫번째 방법은 여러 가지 방법에 의해서 건조상태의 결합제 수지를 제조하고, 교차결합성 모노머, 광개시제 및 기타의 첨가제를 함유하는 용매중에 이 수지를 용해시켜 피복용 도우프(coating dope)를 제조하고 이 도우프를 지지물상에 피복시킨 후 피복물을 건조시켜 용매를 증발 제거하고 이와 같이 건조한 막을 생성시키는 방법이다. 두번째 방법은 용액 중합 반응에 의해 결합제 수지를 중합시켜 중합체 용액을 제조하고 이용액중에 교차결합성 모노머, 광개시제 및 기타 첨가제를 혼합시키고 용해시켜 피복용 도우프를 제조하고 이 도우프를 지지물상에 피복시킨 후 피복물을 건조시켜 용매를 증발 제거시키고 이와 같이 건조한 막을 생성시키는 방법이다.
수성 현상식 건조막 내식막용으로 사용되는 결합제 수지를 제조하는 데 사용되는 중합반응 방법은 주로 기반응 형태이며 이 중합반응 방법에는 벌크, 용액, 서스펜션 및 에멀션 중합반응과 같은 4종류의 공지의 방법이 있다. 고함량의 카복실 그룹을 함유하는 결합제 수지를 제조할 경우에는 카복실 그룹을 함유하는 비닐모노머가 수용성이므로 서스펜션 중합 및 에멀션 중합반응법은 거의 사용할 수 없다.
상기한 첫번째 제조방법에서 건조상태의 결합제 수지를 제조하는 데 용액 중합반응법을 사용할 경우에는 중합반응후에 재침전 및 건조의 조작이 필요하며, 그러므로 건조막 제조방법에서 용매를 2회 사용할 필요가 있다. 한편 벌크 중합 반응법을 사용할 경우에는 얻은 중합체가 피복용 도우프를 제조할 때 용이하게 용해될 수 있도록 이 중합체를 분쇄시켜야 하며, 또한 중합반응의 조정이 어려우므로 제조 원가가 증가된다. 첫번째 방법은 어떤 경우에든지 제조원가가 높다는 문제점이 있다.
상기한 두번째의 제조방법에서 사용되는 중합반응 용매는 모노머 및 생성된 중합체 뿐 아니라 결합제 수지가 아닌 기타 성분도 용해시킬 수 있고, 건조막 내식막을 전혀 열경화시키지 않는 충분히 낮은 온도에서 단시간 사이에 건조시킴으로써 사용된 피복용 도우프로부터 용이하게 제거할 수 있는 용매이어야 한다. 메틸렌 클로라이드와 메틸 알코올로 이루어진 공용매 [참조:Japanese Patent Application kokai(Laid-Open) No. 147, 323/75] 는 카복실 그룹을 함유하는 비닐 부가 중합체용으로 매우 우수한 용매이며, 건조시킴으로서 아주 용이하게 제거할 수 있다. 그러나, 이 공용매의 비점이 아주 낮으며 이로 인하여 실질적으로 유용한 중합반응을 거의 불가능하게 하는, 낮은 중합반응 온도 및 불충분한 중합반응 속도가 나타난다. 또한 이 공용매는 매우 저분자량의 중합체만을 제공한다. 따라서 이 공용매는 전술한 목적을 위한 중합반응 용매로서 사용할 수 없다. 한편 문헌 [Japanese Patent Application Kokai(Laid-Open) No. 94, 388/77] 에 기술된 중합반응 용매로서 메틸 셀로솔브의 사용은 이 용매가 비점이 높기 때문에 광범위한 중합반응 온도를 허용한다는 점에서 공업적으로 유리하지만 이 용매는 사용된 피복용 도우프의 건조시에 고열부하를 필요로하며 건조막 내식막에 대한 생산성을 저하시킨다.
본 발명의 목적은 전술한 선행기술의 문제점을 해결함으로써 알카리 수용액만으로 현상시킬 수 있고 단편으로 벗겨지는 전-알카리식 건조막 내식막(여기에서 스트리핑된 내식막은 스트리핑 단계에서 알카리 수용액만의 작용에 의해서 선행기술의 용매-현상식 내식막에서 처럼 소단편으로 분리된다)을 제조할 수 있는 광중합성 수지 조성물 및 상기 광중합성 수지 조성물을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 광중합성 수지 조성물은 (A) 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체로 이루어진 결합제 수지 40 내지 85중량%, (B) 분자중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하고 교차 결합성 모노머 15 내지 60중량% 및 (C) 상기 성분 (A) 및 (B)의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 10중량%의 광개시제를 함유한다.
본 발명의 조성물을 이루는 결합제 수지는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 메타크릴산으로 이루어진 모노머 혼합물을 중합시켜 얻은 공중합체를 함유한다. 사용되는 공중합체는 바람직하게는 15 내지 50중량%, 특히 20 내지 50중량% 범위의 메타크릴산 단위 함량을 함유한다. 사용되는 결합제 수지 중 메타크릴산 단위의 함량이 15중량% 미만일 경우에는 스트리핑 단계에서 경질의 내식막이 팽윤되고 벗겨진다. 함량이 50중량%를 초과할 경우 현상 시간이 매우 짧게 되며, 이로 말미암아 고해상력 무늬를 얻을 경우 현상 작용의 조절이 어렵게 되며 또한 경질부의 내수성이 감소된다. 사용되는 공중합체중의 메틸 아크릴레이트 단위 함량은 바람직하게는 2 내지 70중량%, 특히 5 내지 60중량%의 범위이다. 메틸아크릴레이트 모노머 단위의 함량이 2중량% 미만일 경우 공중합체로부터 얻은 경질 내식막의 막은 단단하며 벗기기 쉽다. 이 메틸아크릴레이트 단위 함량이 70중량%를 초과할 경우에는 현상시간이 단축되며 고해상력 무늬를 얻을 경우 현상작용의 조절이 어렵다.
본 발명에서 사용되는 결합제 수지는 40,000 내지 300,000의 중량 평균분자량을 갖는다. 중량평균 분자량이 40,000미만일 경우에는 소위 냉류현상이 발생하며, 여기에서 이러한 수지로부터 얻은 건조막 내식막을 원통형의 것에 감아 보관할 경우 시간이 경과함에 따라 지지막의 틈으로부터 내식막 조성물이 흘러나온다. 중량평균 분자량이 300,000을 초과할 경우에는 비노출 부위는 현상이 불가능하게되어 불용성이거나, 분해를 감소시키는 현상을 위해 극히 장시간이 필요하거나, 스트리핑 작용시에 단편으로 벗겨지지 않는다.
본 발명의 조성물을 구성하는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 분자중에 함유하는 교차결합성 모노머에는 예를들면 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에이트리톨 트리아클릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트 같은 폴리에스테르 아클릴레이트류 및 폴리에스테르 메타크릴레이트류, 및 또한 에폭시 아클릴레이트류 및 에폭시 메타크릴레이트류 및 우레탄 아클릴레이트류 및 우레탄 메타클릴레이트류가 포함된다. 이들은 단독으로 또는 2개이상의 조합물로 사용된다.
결합제 수지와 교차결합성 모노머는 40 내지 85중량%의 결합제 수지와 15 내지 60중량%의 교차결합성 모노머의 비율로 혼합한다. 결합제 수지의 비율이 40중량% 미만일 경우에는 피복용 도우프를 균일하게 적용시킬 수 없거나, 내식막 층에서 건조후 이동 또는 냉류 현상이 발생한다. 한편 결합제 수지가 85중량%를 초과할 경우에는 내식막의 노출부위가 현상용액에 급속히 용해되어 현상을 불가능하게 한다.
본 발명의 조성물을 이루는 광개시제에는 예를 들면 벤조인, 벤조인 알킬에테르, 벤조페논, 미클러(Michler)의 케톤, 4,4′-비스(디에틸 아미노) 벤조페논, 아세토페논, 벤질케탈, 안트라퀴논 및 티오크산톤이 포함된다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합물로 사용된다. 사용되는 광개시제의 양은 조성물중의 전술한 결합제 수지와 교차결합성 모노머의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 10중량%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 광중합성 수지 조성물은 특히 제한적이지는 않지만 (A) 메틸메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체를 함유하는 결합제 수지를 용매중에 용해시켜 형성된 수지용액, (B)2개 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 분자중에 함유하는 교차결합성 모노머, (C)용액을 형성시키기 위한 광개시제를 혼합시켜 생성된 조성물을 건조시켜 이 조성물로부터 용매를 증발 제거시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
그중에 용해된 결합제 수지를 함유하는 수지 용액은 용매중에 결합제 수지를 용해시켜 제조할 수 있지만 용매중에서 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 메타크릴산을 용액 중합시켜 제조하는 것이 바람직하다.
용액중합반응에 사용되는 용매는 이소프로필알코올, 또는 주성분으로서 이소프로필 알코올을 함유하는 용매이다.
본 발명에서 사용되는 중합반응 용매의 주성분인 이소프로필 알코올은 카복실 그룹을 고함량 함유하는 결합제 수지 및 그의 모노머를 용해시킬 수 있을 뿐 아니라 중합반응 온도를 충분히 높게 할수도 있으며, 결합제 수지용으로 필요한 전환율이 높은 중합체는 용매의 사용에 의하여 단시간내에 제조할 수 있다. 또한 이소프로필 알코올은 급속히 기화하며 건조막의 열경화작용이 발생하지 않을 저온에서 건조시킬 경우에 단 시간내에 증발제거될 수 있으므로 이소프로필 알코올은 건조막을 생성시키는 데에 매우 유리하다.
이소프로필 알코올에 가하는 중합반응 용매는 혼합용매의 총중량을 기준으로 하여 20중량%를 초과하지 않는 양의 범위로 사용할 수 있다. 이들 용매는 모노머 및 이 모노머로부터 생성된 중합체를 용해시킬 수 있으며 80℃ 이하의 비점을 갖는 이러한 공용매로서 사용할 수 있다. 적절한 공용매는 결합제에 대한 열가소성 중합체의 종류에 따라 변화한다. 예를들면 메틸렌 클로라이드 및 메틸에틸케톤은 메틸메타크릴레이트/메타크릴산 형 공중합체용 중합반응 용매에 첨가제로서 사용하는 것이 효과적이다.
본 발명에서 용액중합 반응은 열중합반응, 광중합반응 및 방사선 중합반응 중 어느 하나의 방법에 의해서 수행할 수 있다. 그러나 대량의 모노머를 중합시킬 경우에 열 중합반응이 소요되는 설비면에서 볼 때 더욱 적절하다.
결합제 수지의 중합반응에서 사용되는 중합반응 개시제로는 예를들면 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드 같은 퍼옥사이드류, 및 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로 니트릴 및 아조비스 사이클로헥산카보닐 같은 아조 화합물이 포함된다. 또한 알데히드 및 머캅탄 같은 조절제를 가하여 생성되는 중합체의 중합도를 적절히 조절할 수 있다.
용액중합반응에서 사용되는 중합반응 용매의 양이 특정하게 제한되지는 않지만 취급하기 용이하도록 50중량% 이하의 결합제 수지의 고체함량을 제공할 수 있는 범위인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 제조한 결합제 수지 용액은 저온에서 상분리되기 쉽다. 따라서 결합제 수지 용액을 캔에 저장하여 운반하고 캔으로부터 꺼내고 피복용 도우프를 제형화할 때에는 결합제 수지 용액을 다시 가열하여 용액이 되게 해야 한다. 이러한 조작을 생략하기 위해서는 결합제 수지의 용해도를 개선시키는 용매를 다시 가한다. 바람직한 이러한 용매는 중합반응 용매들과 공용매를 형성시킴으로써 결합제 수지를 잘 용해시키는 능력을 가지며 저비점을 갖는 용매들이다. 예를 들면 메틸에틸케톤 및 메틸렌클로라이드가 이러한 용매로서 효과적으로 사용될 수 있다. 용해도를 개선시키기 위해 가하는 용매의 양은 중합반응 용매의 중량을 기준으로 하여 2.5 내지 500중량%의 양인 것이 바람직하다.
주성분으로서 이소프로필 알코올을 함유하는 상기 혼합용매를 사용하여 용액 중합시켜 결합제 수지 용액을 얻은 후 결합제 수지의 용매도 개선용 용매를 이 용액에 가하고 생성되는 결합제 수지 용액을 교차결합제 및 광개시제와 혼합하여 피복용 도우프를 생성시킨다. 피복용 도우프는 또한 접착 촉진제, 열중합반응 개시제, 염료, 가소제 및 여기에 가한 충전제와 같은 성분을 함유할 수 있다. 피복용 도우프의 제조시 혼합 및 교반 작용을 수행할 경우 프로펠러형, 역회전형 및 반죽형 믹서를 주로 사용한다.
전술한 바와 같이 제조한 피복용액을 지지물상에 피복시킨 후 용매를 증발제거시킨다. 지지물상에의 피복용 도우프의 적용은 블레이드(blade) 피복기, 로드(rod) 피복기, 나이프(knife) 피복기, 롤 닥터(roll doctor) 피복기, 콤마(comma) 피복기, 역회전 피복기, 이동회전 피복기, 그라비야(gravure) 피복기, 키스-롤(kiss-roll) 피복기, 커텐 피복기 등을 사용함으로써 수행할 수 있다. 이들 피복기는 피복물 중량, 피복용 도우프의 점도, 피복 속도 및 기타 인자에 따라 선택할 수 있다. 폴리에스테르의 필름과 같은 플라스틱 필름은 주로 지지물로서 사용된다. 건조기에 관하여는 스팀을 사용하는 공기가열식의 열 공급원으로 장치된 건조기를 가연성 용매의 사용 때문에 안정성을 위하여 사용한다. 건조기 내에서 가열 공기를 역류시켜 지지물과 접촉시키거나 노즐로부터 공기를 지지물에 분출시키는 형태의 건조기를 사용한다. 아크-형 및 평면-형을 포함하여, 사용되는 건조기의 모양은 목적에 따라 적절히 선택한다.
필요한 경우 건조기의 전조막은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 막과 같은 보호막에 의해 적충화시킬 수 있다.
지지물상에 사용되는 피복용 도우프의 양은 건조후 10 내지 100㎛의 고체 두께로 제공하는 양이다. 건조는 20℃ 내지 105℃의 온도에서 2 내지 30분 동안 수행한다.
전술한 바와 같이 제조한 조성물로 이루어진 건조막 내식막은 또한 부식(etching)용 내식막 또는 도금용 내식막으로서 저장성, 가공도 및 가공단계를 유연하게 통과하는 성질이 현저하며 고해상력 무늬를 제공할 수 있다. 그러나 이 내식막의 가장 현저한 특징은 스트리핑 단계를 알카리 수용액만으로 수행할 수 있다는 점이다. 따라서 이 내식막은 스트리핑된 단편을 얻기 위해 이미 수행된, 부틸카르비톨과 같은 용매를 알카리 수용액에 가하여 생성된 인쇄 회로판의 제조원가가 증가되는 것을 완전히 제거했다. 또한 전술한 건조막 내식막을 제조할 경우, 주성분으로서 이소프로필 알코올을 함유하는 용매를 사용하여 용액중합 반응을 수행하고, 생성된 용액에 결합제 수지의 용해도를 개선시키기 위해 용매를 가하여 결합제 수지 용액을 제조하며, 그 용액에 교차결합제 및 광개시제와 같은 첨가제를 가하여 피복용 도우프를 생성시킨 후, 지지물상에 도우프를 피복시키고 이어서 건조시켜 건조막 내식막을 수득함을 특징으로하는 방법은 선행 방법과 비교하여 제조원가를 만족스럽게 감소시킬 수 있다.
[실시예]
본 발명은 다음 실시예들에 의하여 더욱 상세히 기술된다.
[비교실시예 1]
1000㎖ 용적의 목이 4개 달린 플라스크에 교반기, 냉각기, 온도계 및 질소 투입구를 장치한다. 질소 대기하에 200g의 이소프로필 알코올, 140g의 메틸메타크릴레이트, 20g의 메틸아크릴레이트 및 40g의 메타크릴산을 플라스크중에 투입하고 수욕의 온도를 교반시키면서 80℃가 되게한다. 다음에 10g의 이소프로필 알코올중에 용해된 1.0g의 아조비스 이소부티로니트릴을 가하고 4시간동안 중합반응을 수행한다. 그후 10g의 이소프로필 알코올 중에 용해된 1.0g의 아조비스 이소부티로니트릴을 30분 간격으로 5회 가하며 4회 첨가한후 내부온도를 이소프로필 알코올의 비점이 되게하고 그 온도에서 2시간동안 중합반응을 수행시킨다. 중합반응 완료후 100g의 이소프로필 알코올을 반응 혼합물에 가하고 중합반응 생성물을 꺼낸다. 이렇게 제조한 결합제 수지 용액은 +
Figure kpo00001
의 가드너(Gardner) 점도를 가지며 99.5% 이상의 전환율을 나타낸다. 약 5g의 결합제 수지 용액을 50㎖의 비이커에 주입하고 0℃의 빙수중에서 냉각시키거나 7℃의 냉장고에서 냉각시킨 후 육안으로 상분리 상태를 관찰한다. 수득된 결과는 표 1에 표시한다.
[실시예 1 내지 4]
비교실시예 1에서와 같은 방법으로 용액 중합 반응을 수행 한 후 이소프로필 알코올 및 메틸렌 클로라이드로 이루어진 용매 혼합물을 이소프로필 알코올 대신에 가하여 최종 결합제 수지 용액에서 이소프로필 알코올 대 메틸렌 클로라이드의 용매 비율을 95/5, 90/10, 85/15 및 80/20의 4개 수준으로 조정한다.
이렇게 얻은 용액에 대하여 비교실시예 1에서와 같은 실험을 행한다. 얻은 결과는 표 1에 표시한다.
[실시예 5 내지 8]
95중량%의 이소프로필 알코올 및 5중량%의 메틸에틸케톤으로 이루어진 중합반응 용매를 사용하는 것 외에는 비교실시예 1에서와 같은 방법으로 용액 중합반응을 수행한다. 다음에 상기와 같이 얻은 중합체 용액에 이소프로필 알코올/메틸에틸케톤 혼합용매를 가하여 이소프로필 알코올 대 메틸에틸케톤의 비율을 95/5, 90/10, 85/15, 및 80/20으로 조정한다.
비교실시예 1에서와 같은 방법으로 생성되는 용액을 실험하고 얻은 결과는 표 1에 표시한다.
[표 1]
Figure kpo00002
[실시예 9 내지 13]
다음 조성을 갖는 피복용 도우프는 실시예 2에서 제조한 결합제 수지 용액을 사용하여 제형화할 수 있다.
결합제 수지 용액 275중량부
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 50중량부
테트라에틸렌 글리콜 디아클릴레이트 20중량부
벤조 페논 1.0중량부
미클러(Michler)의 케톤 0.2중량부
톨릴트리아졸 0.4중량부
메틸렌블루 0.15중량부
상기 수득한 피복용 도우프를 프로펠러형 믹서로 교반시켜 두께가 25㎛이고 넓이가 360㎜인 폴리에스테르 필름상에 블레이드 피복기에 의하여 피복시켜 넓이가 340㎜인 피복물을 제공한다. 다음에 피복된 필름을 넓이가 400㎜이고 높이가 100㎜이며 길이가 8m인 평면형 건조기를 통과시키는 한편 이 건조기중에 가열공기를 역류시켜 두께가 50㎛인 건조한 피복물을 수득한다. 운반속도는 5m/분이고 공기속도는 3m/sec이며 건조기의 온도는 80℃, 90℃, 100℃, 110℃ 및 120℃로 변화시킨다.
다음에 35㎛두께의 폴리에틸렌 보호막을 건조피복막상에 적층화시키고 이 적충을 롤상에서 용해시킨다. 그후 보호용 필름을 벗겨낸 다음 얻은 건조 내식막을 구리-피복한 에폭시 유리판에 면한 피복 막표면을 갖는 이 판상에 열-적층화시킨다. 구리-피복한 에폭시 유리의 온도를 실온으로 회복시킨 후 사진용구를 폴리에스테르 필름 표면과 밀착시키고 초고압 수은 램프를 사용하여 노출시킨다. 50㎛, 60㎛, 80㎛ 및 100㎛의 넓이를 갖는 선- 및 공간형을 사진 용구로서 사용한다. 사용되는 초고압 수은 램프는 USH-102D(Ushio Denki Co.제품)이며 방사선 조사는 100mJ/㎠에서 수행한다.
광 검출기 UVD-365P가 부착된 자외선 강도계 UIT-100(Ushio Denki Co.제품)에 의해 측정한 바와 같이 노출강도는 5mW/㎠이다. 20분동안 정치하고 이어서 노출시킨 후 지지용 필름을 벗기고 2% 탄산나트륨 수용액으로 내식막을 현상시킨다. 30℃의 액온도, 1.4㎏/㎠의 분무압력 및 분무제와 기질간의 거리를 10㎝로 하여 현상시킨다.
그 후 내식막을 중성 세제 수용액중에 실온에서 약 1분간 침지시켜 지방을 제거하고 약 1분간 유출 탱크중에서 수 분무시켜 세척한 후 약 20% 과황산 암모늄 수용액중에 1분 동안 침지시킨다. 다시 약1분 동안 수분무시켜 세척한 후 내식막을 약 15% 황산중에 1분동안 침지시킨후 1분동안 수분무시켜 다시 세척한다. 그후 이 내식막을 황산구리 도금조에 가하고 22℃의 온도에서 약 75분동안 2.3A/d㎡의 전류밀도에서 도금시킨다. 도금 완료후 즉시 물로 세척하고 15%의 불화 붕소산 수용액중에 침지시킨 후 이를 22℃에서 18분 동안 1·8A/d㎡로 고균일 전착성 땜납 도금시킨다.
땜납 도금 용액은 다음과 같은 조성을 갖는다:
주석 15g/ℓ
납 10g/ℓ
유리불화붕산 400g/ℓ
유리붕산 21.6g/ℓ
펩톤 5.2g/ℓ
도금 완결시킨 후 이렇게 얻은 계를 물로 세척한 후 건조시킨다. 잔류 용매의 함량, 현상 특성 및 건조막의 내도금성은 표 2에 표시한다. 고온에서 건조시켜 내식막을 열경화시킴으로써 현상이 불가능하게 한다. 다량의 잔류 용매는 도금 및 냉류현상을 지체시킨다.
[실시예 14 내지 18]
건조막 내식막은 실시예 6에서 제조한 결합제 수지 용액을 사용하는 것 외에는 실시예 9 내지 13에서와 같은 방법으로 제조하고 평가할 수 있다. 그 결과는 표 2에 표시한다.
[비교실시예 2 내지 6]
결합제 수지 용액은 중합반응 용매로서 이소프로필 알코올 대신에 메틸 셀로솔브를 사용하는 것외에는 비교실시예 1에서와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 건조막 내식막은 실시예 9 내지 13에서와 같은 방법으로 제조하고 평가할 수 있다. 얻은 결과는 표 2에 표시한다.
[표 2]
Figure kpo00003
[실시예 19 내지 27: 비교실시예 7 내지 9]
건조막 내식막은 표 3에 표시된 바와 같이 결합제 수지 조성물을 변화시키는 것 외에는 실시예 11에서 사용한 바와 같은 중합반응 조건, 용매첨가 비율, 피복용 도우프 조성물, 피복 방법 및 건조방법을 사용하여 수득할 수 있다.
건조막은 실시예 11에서와 같은 현상법에 의해 최적현상시킨 후 5% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 스트리핑시킨다. 스트리핑 용액의 온도는 55℃로 조정하고 분무압력은 1.0㎏/㎠로 조정하며 분무제와 기질사이의 거리를 10㎝로 조정하여 스트리핑을 수행한다.
이와 같이 제조한 결합제 수지의 중량 평균 분자량 및 육안으로 스트리핑 조각을 관찰하여 얻은 결과를 표 3에 표시한다.
[표 3]
Figure kpo00004

Claims (13)

  1. 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체로 이루어진 결합제 수지 40 내지 85중량% : 분자내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 교차결합성 모노머 15 내지 60중량% : 및 결합제 수지와 교차결합성 모노머의 전량을 기준으로 하여 0.5 내지 10중량%의 광개시제로 이루어진 광중합성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 결합제 수지를 구성하는 공중합체중의 메타크릴산 단위의 함량이 15 내지 50중량%인 광중합성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 결합제 수지의 중량 평균 분자량이 40,000 내지 300,000인 광중합성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 교차결합성 모노머가 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에스테를 메타크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 에폭시 메타크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 우레탄 메타크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 광중합성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 광개시제가 벤조페논, 미클러 케톤(Michler′s ketone), 4,4-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 안트라퀴논, 아세토페논, 티오크산톤, 벤조인 알킬에테르 및 벤질케탈로 이루어진 그룹중에서 선택되는 광중합성 수지 조성물.
  6. 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체로 이루어진 결합제 수지를 용매중에 용해시켜 생성된 수지용액, 분자중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 교차결합성 모노머, 및 광개시제로 이루어진 조성물을 건조시켜 조성물로부터 용매를 제거시킴을 특징으로 하여 광중합성 수지 조성물을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 조성물중의 결합제 수지 및 교차결합성 모노머의 비율이 각각 40 내지 85중량% 및 15 내지 60중량%이고 광개시제의 양이 상기 결합제 수지 및 교차결합성 모노머의 전량을 기준으로하여 0.5 내지 10중량%인 광중합성 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 결합제 수지를 구성하는 공중합체중의 메타크릴산 단위의 함량이 15 내지 50중량%인 광중합성 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 결합제 수지의 중량평균 분자량이 40,000 내지 300,000인 광중합성 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 용해된 결합제 수지를 함유하는 수지용액을, 중합반응 용매 중에서 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 메타크릴산을 공중합시켜 제조하는, 광중합성 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 중합반응 용매가 이소프로필 알코올, 또는 80중량% 이상의 이소프로필 알코올을 함유하는 혼합용매인 광중합성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 교차 결합성 모노머가 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 메타크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 에폭시 메타크릴레이트, 우레탄 아크릴레렌 및 우레탄 메타크릴레이트로 이루어진 그룹중에서 선택되는 광중합성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서, 광개시제가 벤조페논, 미클러 케톤, 4,4-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 안트라퀴논, 아세토페논, 티오크산톤, 벤조인 알킬에테르 및 벤질 케탈로 이루어진 그룹중에서 선택되는 광중합성 수지 조성물의 제조방법.
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