KR910000857B1 - 개선된 양이온성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

개선된 양이온성 에폭시 수지 조성물
본 발명은 개선된 양이온성 에폭시 수지 조성물, 이들의 제조방법 및 음극 전착(electrodeposition)의 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다.
지난 20여년간 전착법은 코팅의 도포법의 하나로 중요하였으며, 그의 효율성, 균일성 및 환경적 허용가능성으로 인해 대중적으로 계속 널리 사용되고 있다. 음극 전착법은 높은 내식성 코팅이 필요한 부분, 예를 들어, 자동차 차체 및 부품의 프라이머 등에 압도적으로 사용되어 왔다. 이 도포법에서 에폭시를 기초로하는 시스템은 가장 우수한 전체 효율을 나타내며 널리 사용되고 있다.
비스페놀 A의 액체 디글리시딜 에테르와 비스페놀 A를 반응시켜 고분자량 에폭시 수지를 제거함으로써 수득된 통상적인 에폭시를 기초로하는 음극 전착 수지는 공지된 단점이 있다. 그러한 생성물은 과도하는 높은 연화점을 가지는 경향이 있으므로 유동이 순조롭지 못하다. 또한, 그러한 생성물은 제조시 과량의 용매를 필요로 한다. 유동을 증진시키기 위하여 통상의 에폭시 수지를 3급 아민 촉매 존재하에 디올과 반응시키는 개량법이 제안되어 왔다. 보소(BOSSO)등의 미합중국 특허 제3,839,252호는 폴리프로필렌글리콜을 사용한 개질법을 기술하고 있다. 마체리(Marchetti)등의 미합중국 특허 제3,947,339호는 폴리에스테르디올 또는 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용한 개량법을 기술하고 있다. 위스머(Wismer)등의 미합중국 특허 제4,419,467호는 에틸렌 옥사이드와 반응시킨 사이클릭 폴리올로부터 유도된 디올을 사용한 또 다른 개질법을 기술하고 있다. 그러나, 이러한 각종 개량법도 단점을 가지고 있다. 1급 알콜과 포함된 에폭시 그룹을 반응시키는데 3급 아민 또는 강염기가 필요하다. 또한, 이러한 반응은 장시간 반응시킬 필요가 있으며 염기 촉매에 의한 에폭시 그룹의 경쟁적 중합에 의해 겔화가 일어난다. 또한, 이러한 촉매의 불활성화를 방지하기 위하여 염소를 소량 함유하는 에폭시 수지가 필요하다.
전착법에 의해 도포되는 많은 코팅 조성물이 색상, 불투명도, 도포 또는 필름 특성을 제공하기 위한 안료를 포함한다. 스터니(Sturni)등의 미합중국 특허 3,936,405호는 특히 전착법에 의한 도포를 위한, 수-분산성 코팅 시스템을 위한 안정한 수성 안료 분산액을 제조하는데 특히 유용한 안료 분쇄 비히클을 기술하고 있다. 최종 전착가능한 조성물은, 상술한 바와 같이, 안료 분석액 및 암모늄 또는 아민염 그룹 용해 가능한 양이온성 전착가능성 에폭시-함유 비히클 수지 및 전착가능성 조성물에 전형적으로 사용되는 기타 성분을 함유한다.
사용되는 수지 종류에는 각종 폴리에폭사이트, 예를들어, 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르, 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르 및 에폭시 분자중에 옥시알킬렌 그룹을 갖는 폴리에폭사이드가 있다.
아직도 자동자 공업은 조절된 필름 두께 및 저온 경화 시스템의 영역에 필요하다. 평활하여 결점이 없는 더 두껍고 균일한 필름을 구성하기 위한 능력은 먼저 사상도(仕上塗, topcoat)를 위한 충분히 평활한 표면을 수득하는데 필요한 하도제(primer) 표면제 또는 분무 하도제(spray primer)로서 공지된 페인트의 중간층 제거해줄 것이다. 이러한 제거는 하나의 페인트 일반을 제거한 결과이며, 더욱 효과적인 작업을 제공한다. 또한, 더 얇은 전자층 하도제는 증진된 내부식성을 제공할 것이다.
본 발명은 적합한 촉매의 존재하에 (A)(1) 적어도 하나의 폴리올의 디글리시딜 에테르 및 (2) 적어도 하나의 2가 페놀의 디글리시딜 에테르로 이루어진 조성물을 (B) 적어도 하나의 2가 페놀 및 임의로는 (C) 일작용성 캡핑제(capping agent)와 반응[여기서, 성분(A-1) 및 (A-2)는 성분 (A)중에 함유된 디글리시딜 에테르 10 내지 75중량
Figure kpo00001
, 바람직하게는 10 내지 50중량
Figure kpo00002
, 가장 바람직하게는 15 내지 35중량
Figure kpo00003
가 성분(A-1)에 의해 제공되며, 이러한 디글리시딜 에테르의 25 내지 90중량
Figure kpo00004
, 바람직하게는 50 내지 90중량
Figure kpo00005
, 가장 바람직하게는 65 내지 85중량
Figure kpo00006
가 성분(A-2)에 의해 제고되는 양으로서 사용하고, 성분(A) 및 (B)는 생성하는 개선된 에폭시 수지의 평균 에폭사이드 당량이 350 내지 10,000, 바람직하게는 600 내지 3000이 되는 양으로서 사용한다]시켜 말단 옥시란 그룹을 가진 개선된 에폭시 수지를 형성시킨 다음, 연속하여 수지를 친핵성 화합물과 반응시킨 다음 공정중 적어도 한점에서 유기산 및 물을 가하여 옥시란 그룹을 양이온성 그룹으로 전환시켜 제조한 수지 g당 양이온성 전하(cationic charge) 0.2 내지 0.6밀리당량(milliequivalent)의 하전밀도(change density)를 갖는 개선된 에폭시 양이온성 수지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 에폭시 수지 조성물로서 적합한 촉매의 존재하에 (A) (1) 적어도 하나의 폴리올의 디글리시딜에테르, 및 (2) 2가 페놀의 디글리시딜에테르로 이루어진 조성물을 (B) 적어도 하나의 2가 페놀과 반응[여기서, 성분(A-1) 및 (A-2)는 성분(A)중에 함유된 글리시딜에테르의 10 내지 75중량
Figure kpo00007
가 성분(A-1)에 의해 제공되며, 글리시딜에테르의 25 내지 90중량
Figure kpo00008
는 성분(A-2)에 의해 제공되는 양으로서 사용하며, 성분(A) 및 (B)는 생성 에폭사이드 당량이 350 내지 10,000이 되는 양으로서 사용한다]을 반응시켜 수득한 수지 g당 전하 0.2 내지 0,6밀리당량의 하전밀도를 갖는 양이온성, 개선된 에폭시 수지를 사용함을 특징으로 하여, 친핵성 화합물을 에폭시 수지 조성물의 옥시란 그룹중 적어도 몇 개와 반응시켜 옥시란 그룹을 양이온성 그룹으로 전환시키는 단계를 포함[여기서, 유기산 및 물은 당해 전화반응의 몇몇 부분에 가한다]하는 말단 옥시란 그룹을 가진 에폭시 수지 조성물로부터 상기 개선된 에폭시 양이온성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기한 개선된 양이온성 에폭시 수지의 수성 분산액으로 이루어진 피복 조성물, 이러한 조성물을 제조하는 방법, 및 이러한 조성물을 피복시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 개선된 양이온성 에폭시 수지 조성물은 수지중 적어도 몇 개의 에폭시(옥시란) 그룹을 친핵성 화합물과 반응시킨 다음, 제조중 몇몇 부분에서 유기산 및 물을 가하여 말단 옥시란 그룹을 가진 선택된 개선된 에폭시 수지중에서 수득한 수지를 함유한다.
점도가 낮은 양이온 수지는 침전 및 경화도중 피복조성물에 더큰 유동성을 제공하여 그 결과 더 우수한 외형을 형성시킨다. 그대신, 점도가 낮은 양이온 수지는 동등한 유동성 및 외형을 제공하기 위해 더 낮은 온도에서 경화할 수 있다. 최종적으로, 이들 에폭시 수지를 사용하여 제조한 피복물은 폴리올 성분이 디글리시딜에테르를 함유하지 않는 유사 수지를 기본으로 하는 피복물에 비해 폴리올 성분인 디글리시딜에테르를 혼합함으로써 더 큰 가능성을 갖는다.
본 발명의 모든 피복 조성물은 혼합물의 성분으로서 폴리올의 디글리시딜 에테트를 함유하는 수지의 혼입으로 인한 개선된 유동성, 막형성, 및 가요특성을 가진 유용성 음극전착성 피복물을 제공한다.
본 발명의 잇점은 선택 개선된 에폭시 양이온 수지와 상이한 에폭시-기준 음극 전착성 수지의 혼합에 의해 제공된다.
본 발명의 수지 혼합물을 위해 필요한 개선된 에폭시 양이온 수지 제조용 출발 에폭시 수지 성분은 폴리올(A-1)의 글리시딜에테르 및 임의의 2가 페놀(A-2)의 글리시틸에테르를 포함하는 조성물을 2가 페놀(B) 및 임의의 1가 캡핑제(C)와 반응시켜 제조한 개선된 수지이다. 이들 수지 제조용으로 유용한 2가 페놀의 글리시딜에테르는 분자당 적어도 하나, 및 바람직하게는 평균 2개의 비시날 에폭사이드 그룹을 갖는 에테르이다. 이들 폴리에폭사이드는 염기성 작용물질 존재하에 에피할로하이드린을 폴리페놀과 함께 응축시켜 제조할 수 있다.
유용한 2가 페놀의 글리시딜 에테르는 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 나타낸다.
Figure kpo00009
상기식에서, A는 탄소원자 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6개의 2가 탄화수소 그룹 ;
Figure kpo00010
또는 -O-이고, R'는 각기 독립적으로 수소, 탄소원자 1 내지 4개의 하이드로카빌 또는 하이드로카일옥시, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이며 ; R은 독립적으로 수소 또는 탄소원자 1 내지 3개의 하이드로카빌 그룹이고 ; n은 0 내지 1이며 ; n'는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5이다.
이들 폴리에폭사이드 제조용으로 유용한 2가 페놀에는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판(비스페놀 A), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F), P,P'-하이드록시비페놀, 레소르시놀, 하이드로퀴논 등이 포함된다. 특히 바람직한 폴리페놀의 폴리글시리딜에테르는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 비스페놀 A의 올리고머 폴리글리시딜에테르이다.
본 발명의 개선된 양이온 에폭시 수지 제조시 유용한 폴리올의 디글리시딜에테르는 하기 구조식(Ⅲ)으로 나타낸다.
Figure kpo00011
상기식에서, R은 상술한 바와 같고 ; R"는 수소 또는 탄소원자 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개의 알킬 그룹이며, n"는 1 내지 3이고, m은 정수 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 20, 가장 바람직하게는 0 내지 10이며 ; y은 0 또는 1이고 ; z는 탄소원자 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 12개의 2가 지방족 또한 치환족 그룹이거나 또는 하기 일반식으로 나타낸 그룹중의 하나이다.
Figure kpo00012
또는
Figure kpo00013
상기식에서, A, R, R', R", n 및 n'는 상술한 바와 같고, A' 또는 R"는 탄소원자 1 내지 6개의 2가 탄화수소 그룹이다.
폴리올의 글리시딜에테르는 에피할로하이드린을 하기 구조식(Ⅳ)의 폴리올과 축합시켜 제조한다.
Figure kpo00014
상기식에서, R", Z, m, y 및 n"는 상술한 바와 같다. 생성되는 할로하이드린 생성물을 수산화나트륨과 같은 염기성 작용물질을 사용하여 공지된 방법에 의해 탈하이드로할로겐화시켜서 상응하는 디글리시딜에테르를 제조한다.
일반식(Ⅲ)의 폴리올의 디글리시딜에테르에는 폴리에테르폴리올의 디글리시딜에테르, 필수적으로 에테르 산소원자를 함유하지 않는 지방족 디올의 디글리시딜에테르 및 옥시알킬화된 디올의 디글리시딜 에테르가 포함된다.
일반식(Ⅲ)에 의해 예측되는 폴리에테르폴리올의 디글리시딜에테르는 하기 구조식(Ⅴ)을 갖는다.
Figure kpo00015
상기식에서, R은 상술한 바와 같고, R" 수소 또는 탄소원자 1 내지 6개의 알킬 그룹이며, n"는 1 내지 3이며, m은 평균 2 내지 50이다.
일반식(Ⅴ)의 폴리에테르폴리올의 글리시딜에테르는 에피할로하이드린을 하기 구조식(Ⅵ)의 폴리에테르폴리올과 축합시켜 제조한다.
Figure kpo00016
상기식에서, R', n" 및 m은 상술한 바와 같다.
폴리에테르폴리올은 유니트중에 분포된 바람직한 R" 그룹을 가진 쇄를 형성하기 위해 적합한 알킬렌 옥사이드 또는 다양한 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 중합화하여 제조할 수 있다. 유용한 폴리에테르폴리올의 예는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리(에틸렌글리콜), 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리(프로필렌글리콜), 디-1,2-부틸렌글리콜, 폴리(1,2-부틸렌옥사이드), 폴리(1,4-부탄디올)등이다. 디글리시딜에테르가 유도되는 특히 바람직한 폴리에테르폴리올은 m의 평균값이 5 내지 20인 디프로필렌글리콜 및 폴리(프로필렌글리콜)이다.
일반식(Ⅲ)에서 관찰되는 에테르 산소원자가 필수적으로 유리된 지방족 디올의 디글리시딜에테르는 하기 일반식(Ⅶ)을 갖는다.
Figure kpo00017
상기식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 하이드로카르빌 그룹이고, Z'는 에테르 산소원자가 필수적으로 유리되고 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 2가 지방족 또는 고리지방족 그룹 또는 하기 일반식으로 표시되는 그룹중에 하나이며,
Figure kpo00018
[상기식에서, A' 및 R 4는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소 그룹이다]
각각의 R'는 독립적으로 수소, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌옥시 그룹이고, 각각의 R"는 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 탄소원자를 갖는 지방족 그룹이며, n은 상기에서 정의한 바와 같다.
에테르 산소원자가 필수적으로 유리된 유용한 지방족 디올의 예는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,12-도데칸디올, 1,3-사이클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 이의 화합물 등이다.
일반식(Ⅶ)의 에테르 산소원자가 사실상 유리된 지방족 디올의 글리시딜 에테르는 에피할로히드린과 하기 일반식(Ⅷ)을 갖는 에테르 산소원자가 필수적으로 유리된 지방족 디올의 축합에 의해 생성될 수 있다.
Figure kpo00019
여기에서, Z는 상기에 정의한 바와 같다.
그후 얻어진 할로히드린에테르 생성물을 공지된 방법에 의해 수산화나트륨과같은 염기 작용성 화합물로 탈수소할로겐화시킨다.
일반식(Ⅲ)에서 관찰되는 옥시알킬화 디올의 디글리시딜에테르는 하기 일반식(Ⅸ)을 갖는 화합물이다.
Figure kpo00020
상기식에서, R, R", Z 및 n"는 상기에서 정의한 것과 같고, m은 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 15, 가장 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
일반식(Ⅸ)의 글리시딜에테르는 에피할로히드린과 하기 일반식(Ⅹ)을 갖는 옥시알킬화 디올의 축합에 의해 생성된다.
Figure kpo00021
상기식에서, Z, R", m 및 n"는 상기에서 정의한 바와 같다. 그후, 얻어진 할로히드린 생성물을 공지된 방법에 의해 수산화나트륨과 같은 염기성 작용 화합물과 탈수소할로겐화시켜 목적하는 디글리시딜에테르를 수득한다.
옥실화 디올은 다음 일반식(ⅩⅠ)의 디올과 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물 또는 이의 혼합물의 적절한 몰비와 반응시켜 제조된다.
Figure kpo00022
상기식에서, Z는 상기에서 정의한 바와 같다. 유용한 디올의 예는 에틸렌 글리콜 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 디올, 1,12-도데칸디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 하이드로퀴논, 디하이드록시디페닐 산화물, P-크실레놀 및 비스페놀 캡화(capped) 에폭시 수지이다.
폴리에테르폴리올 또는 에테르 산소원자가 필수적으로 유리된 지방족 디올의 디글리시딜에테르의 합성에 대한 몇가지 방법으로 유기 염화물 함유 불순물의 상당한 양이 생성된다. 그러나 이러한 불순물의 소량을 갖는 생성물 제조방법이 알려져 있다. 본 발명의 실용적인 면에서 저-염화물 수지가 요구되지는 않지만, 필요하면 수지 또는 여기서 형성된 피복물의 저장특성 또는 생성물의 성능 특성을 위해 수지를 제조하는 개선된 방법이 사용 가능하다.
상기 2개의 글리시틸에테르 성분을 함유하는 혼합물을 2가 페놀 및 임의로는 캡핑제와 반응시켜 본 발명의 양이온성 수지를 제조하는데 사용하는 바람직하는 에폭사이드(옥시탄) 그룹 함량을 가진 에폭시 작용성 수지를 제조한다. 디글리시딜에테르 성분의 효과적인 비율은 폴리올(A-1)의 디글리시딜에테르 10 내지 75중량
Figure kpo00023
및 2가 페놀(A-2)의 디글리시딜 에테르 25 내지 90중량
Figure kpo00024
의 범위이다. 그러나, 더욱 우수한 총괄적인 결과는 폴리올의 디글리시딜에테르 10 내지 50중량
Figure kpo00025
및 2가 페놀의 디글리시딜에테르 50 내지 90중량
Figure kpo00026
을 사용하여 수득한다. 특히 바람직하게는, 폴리올의 디글리시딜에테르 15 내지 35중량
Figure kpo00027
및 상응하게 2가 페놀의 디글리시딜에테르 65 내지 85중량
Figure kpo00028
를 사용한다. 폴리올의 디글리시틸에테르 90
Figure kpo00029
이상을 함유하는 생성물은 전착되어 고도의 필름 도막을 제공하는 반면, 그들의 파괴 전압은 전기피복 자동차에서와 같이 많은 작용을 위해 충분한 균일 전착성을 제공하지 않는 낮은 전압에의 사용을 제한한다. 글리시딜에테르 성분(A=A-1+A-2) 및 2가 페놀(B)의 비율은 진보된 에폭시 수지에 평균 에폭시 당량 중량을 350 내지 10,000, 바람직하게는 600 내지 3,000 제공하도록 선택한다. 그런 비율은 통상 성분 A의 60 내지 90중량
Figure kpo00030
및 성분 B의 10 내지 40중량
Figure kpo00031
범위이다. 유용한 2가 페놀 화합물은 폴리에폭사이드 생산시 적합한 상술한 것들을 포함한다. 바람직한 2가 페놀은 비스페놀 A이다. 비스페놀의 디글리시딜에테르를 비스페놀 몰과량으로 체인 연장시켜 디페놀성 작용기 올리고머 생성물을 제공함으로써 제조된 비스페놀도 또한 유용하다.
단일 작용성 페놀 화합물과 같은 캡핑제의 사용은 사슬 확장반응이 없이 얻어진 생성물의 에폭사이드 함량을 감소시킬 수 있는 이점을 특정범위내로 독립적으로 조절 가능하게 한다. 또한 수지 말단 사슬의 특정 부분을 종결하기 위해 단일작용성 화합물의 사용은 반응생성물의 평균 에폭시 작용도를 감소시킨다. 단일작용성 페놀 화합물은 디페놀의 모든 페놀 그룹의 사실상 반응 종결후에 남아 있게 되는 에폭시 당량당 페놀 하이드록실 그룹의 0 내지 0.7당량 정도로 사용하는 것이 통상적이다.
유용한 단일작용성 캡핑제의 예는 페놀, 3급-부틸 페놀 크레졸, 파라-노닐 페놀, 알킬 치환된 고급 페놀 등과 같은 단일작용성 페놀 화합물이다. 특히 바람직한 것은 파라-노닐 페놀이다. 어떤 화합물이 사용되어진다면, 화학양론적으로 에폭사이드 그룹이 과량이 되도록 페놀 그룹의 총수와 이중작용성 대 단일작용성 페놀 화합물의 비율을 선택한다. 또한 이 비율은 얻어진 화합물이 말단 에폭시 그룹의 원하는 농도 및 에폭시 그룹과 반응에 의해 사실상 모든 페놀 그룹이 소모된 후에 단이페놀 화합물에 의해 종결된 수지 사슬 말단부의 원하는 농도를 함유할 수 있도록 선택된다. 보통 캡핑제의 양은 성분(A)와 (B)의 총량에 기준해서 약 1 내지 약 15중량
Figure kpo00032
이다.
이들의 양은 reactants의 respective equiveaient weight 및 에폭시-작용성 성분의 상대적 양에 따라서 다르며 또한 당해 업계에서 알려진 방법으로 계산할 수 있다. 본 발명의 실제에서, 양이온성 수지의 제조에 유용한 반응 산물의 목적한 에폭사이드 함량은 옥시란 그룹의 중량
Figure kpo00033
로서 계산된 전형적으로 1 내지 5
Figure kpo00034
이며 바람직하게는 2 내지 4
Figure kpo00035
이다. 이들 수준은 전환 후에, 양이온성 전극위체에서 유용한 수지성 산물에서의 목적한 양이온성 전하 밀도를 제공하기 때문에 이들 수준은 바람직하다. 이들 양이온성 수지는 에폭시 그룹의 일부 또는 전부를 아래에 기술한 바와 같이 양이온성 그룹으로 전환시킴에 제공된다.
반응 혼합물의 폴리글리시딜에테르 성분의 에폭시 그룹과의 1작용성 화합물의 반응은 디페놀성 화합물과 폴리글리시딜에테르 성분의 chain-extension 반응 이전이거나, 거의 동시에, 또는 반응 이후에 일어날 수 있다. 바람직한 방법은 동시에 존재하는 반응물 전부를 가지는 것이다.
에폭시 수지를 제공하기 위한 상기 성분의 반응은 전형적으로 성분을 혼합시키고, 목적한 생성물의 에폭시 함량에 도달할때까지, 통상은 적절한 촉매의 존재하에, 130°내지 225℃, 바람직하게는 150°내지 200℃까지 가열시킴에 의해 수행한다. 반응은 경우에 따라서 적합한 용매중에 수행하여 점도를 낮추고, 혼합 및 취급을 편리하게 하여, 반응열의 조절을 보조할 수 있다.
목적한 반응을 위해 유용한 촉매를 당해 업계에서 다수가 알려져 있다. 적절한 촉매의 예로는 에틸 트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 복합체, 염화에틸트리페닐포스포늄, 브롬화물, 요오드, 또는 인산염, 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트를 포함한다. 촉매는 전형적으로 0.01 내지 0.05M
Figure kpo00036
의 에폭사이드 그룹의 수준으로 사용된다.
적합한 용매로는 방향족 용매, 글리콜에테르, 글리콜에테르에스테르, 비점이 높은 에스테르 또는 케톤 또는 혼합물을 포함한다. 기타 유용한 용매는 당해 업계의 숙련가에게는 명백할 것이다. 바람직한 용매로는 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노페닐에테르가 있다. 용매 함량은 반응혼합물의 0 내지 30
Figure kpo00037
의 범위일 수 있다. 용매는 통상 연속적으로 양이온을 형성하는 반응 및 최종 도포 조성물과 경쟁적인 용매를 선택하여 용매의 연속적인 제거가 필요없어진다.
예기치 않게 이들 폴리올의 글리시딜에테르를 에폭시주시로 결합시킴은 폴리올/글리시틸에테르 성분을 함유하지 않는 유사 조성물과 비교해서, 전착 공정도중 조절된 두께를 갖는 두꺼운 필름을 만드는 능력을 그로부터 생성된 음극 전착 피복조성물에 부여한다. 두꺼운 필름을 침착시키는 능력이 필요한 페인트 적용의 수를 감소시키는 반면 전착 피복의 내부식성 및 외관을 개선시키는데 아주 바람직하다. 필름 두께는 에폭시수지에 결합된 폴리올의 디글리시딜에테르 양을 조정하여 조절할 수 있다. 일반적으로 두께는 이 성분의 함량이 증가함에 따라 증가한다.
다른 잇점은 폴리올의 디글리시딜에테르를 함유하는 양이온 에폭시수지가 동일한 중량의 비개질된 양이온 수지보다 특정 온도에서 낮은 점도를 갖는다는 것이다. 이 낮은 점도는 고분자량 수지 및/또는 저용매를 사용하여 비개질된 수지에 적합한 점도를 달성할 수 있게 한다. 저점도 수지는 침착 및 경화도중 피복조성물을 크게 유출시켜 결과적으로 양호한 외관을 가능케한다. 또한 저점도 수지는 저온에서 경화시켜 동등한 흐름 및 외관을 제공한다. 최종적으로 이들 에폭시수지를 사용하여 제조된 피복물은 폴리올 성분의 디글리시딜에테르의 결합으로 인하여 이 성분을 함유하지 않는 유사 수지를 기본으로 하는 것들과 비교해서 높은 유연성을 갖는다.
본 발명에서 필요한 양이온을 형성하는 데에 유리하게 사용된 친핵성 화합물은 때때로 루이스염기(Lewis base)라고 불리는, 다음 종류의 화합물에 의해 나타낸다 : (a) 일염기성 헤테로 방향족 질소 화합물, (b) 테트라(저급 알킬) 티오우레아, (c) R1및 R2가 각기 저급 알킬, 하이드록시 저급 알킬이거나 탄수소 3 내지 5의 알킬렌 라디칼 1개로서 혼합된 R1-S-R2, (d) R2및 R3이 함께 알킬렌 그룹일 때 R1이 수소, 저급 알킬 또는 하이드록시알킬인 경우 및 R2및 R3이 모두 또는 둘중의 하나가
Figure kpo00038
일 때, R1이 수소인 경우외에는, R2및 R3이 각기 저급 알킬, 하이드록시 저급 알킬이거나, 탄수소 3 내지 5의 알킬렌라디칼 1개로서 혼합되고, R4가 탄수소 2 내지 10의 알킬렌 그룹이며, R5및 R6가 각기 저급 알킬이고 R1이 수소 또는 저급 알킬, 아릴킬 또는 아릴인
Figure kpo00039
, (e) R1, R2및 R3이 각기 저급 알킬, 하이드록시 저급 알킬 또는 아릴인
Figure kpo00040
.
본 명세서에서 저급 알킬은 탄수소 1 내지 6의 알킬(예 : 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실 및 이소헥실) 또는 그 측쇄 이성체를 의미한다.
대표적으로 특이한 친핵성 화합물은 피리딘, 니코틴아미드, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라메틸 티오우레아, 테트라에틸 티오우레아 하이드록시에틸메틸 설파이드, 하이드록시에틸에틸 설파이드, 디부틸 설파이드, 디하이드록시에틸 설파이드, 비스-하이드록시부틸 설파이드, 트리메틸렌 설파이드, 티아사이클로헥산, 테트라하이드로티오펜, 디메틸아민, 디메틸아민, 디부틸아민, 2-(메틸아미노)에탄올, 디에탄올아민 및 디에틸렌트리아민 또는 N-아미노에틸피페라진의 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 : N-메틸피페리딘, N-에틸피롤리딘, N-하이드록시에틸피롤리딘, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-이소부틸아민, 하이드록시디-1-디메틸아민, 부틸디메틸아민, 트리-하이드록시-에틸아민, 트리페닐포스포러스, 및 N,N,N-디메틸펜에틸아민과의 반응으로 제공된 것과 같은 2급 및 1급 아미노 그룹을 함유하는 폴리아민의 케디민 유도체가 있다.
실제로 어떠한 유기산도, 특히 카복실산을 산이 친핵성 화합물과 수지성 반응물 상의 인접 에폭사이드 그룹의 반응을 증진시킬만큼 충분히 강한 onium 염을 형성하기 위한 전환 반응에서 사용할 수 있다. 산을 2급 아민/에폭시수지 반응 산물에 첨가하여 형성된 염의 경우에서, 생성된 3급 아민 산물을 목적한 정도까지 양자화시키기에 충분히 강한 산이어야 한다.
일염기산은 통상 바람직하다(H
Figure kpo00041
A
Figure kpo00042
) 적합한 유기산은 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알카노산(예 : 아세트산, 프로피온산 등), 탄소수 5 미만의 알케노산(예 : 아크릴산, 메타크릴산 등), 하이드록시-작용성 카복실산(예 : 글리콜산, 락트산 등) 및 유기 설폰산(예 : 메탄설폰산) 등을 포함한다. 현재 바람직한 산은 락트산 및 가장 바람직하게는 아세트산을 지닌 탄소수 1 내지 4의 저급 알카노산이다. 물론 음이온은 통상의 음이온 교환기술로 교환할 수 있다. 예를 들면 컬럼 19에 있는 미합중국 특허 제3,959,106호 참조. 적합한 음이온은 염화물, 브롬화물, 비설페이트, 바카보네이트, 니트레이트, 디하이드로겐포스페이트, 락테이트 및 탄소수 1 내지 4의 알카노에이트이다. 아세테이트 및 락테이트는 가장 바람직한 음이온이다.
양이온성 수지를 형성하기 위한 통상의 반응은 통상적으로 반응물을 함께 단순 혼합시킨 다음 반응이 완결되거나 실제로 완결될 때까지 반응혼합물을 승온으로 유지시킴에 의해 수행된다. 반응의 공정은 용이하게 모니터된다. 통상 교반하면서 반응을 수행하여 통상 불활성 개스(예 : 질소) 대기하에 반응을 수행한다. 만족스러운 반응율은 25 내지 100℃의 온도에서 발새하며, 바람직한 반응율은 60 내지 80℃의 온도에서 관찰된다.
약간의 과량이거나 부족량의 에폭시-함유 수지 또는 친핵성 화합물을 m사용할 수도 있지만 실제로 화학량론적인 양의 반응물을 사용함에 의해 좋은 결과를얻을 수 있다. 약산을 사용하는 경우, 반응물의 유용한 비는 에폭사이드 그룹의 수지당 0.5 내지 1.0당량 범위의 친핵성 화합물 및 에폭사이드 당 0.6 내지 1.1당량의 유기산이다. 전술한 바람직한 에폭사이드 함량 수지를 이들 비로 혼합하는 경우, 물줄에 안정하게 확산된 도포 조성물을 공급하기 위해 필요한 바람직한 양이온성 전하 밀도의 범위를 제공한다. 여전히 보다 약한 산(예 : 아세트산과 같은 카복실산)을 사용하는 경우, 약과량 산은 오니움염의 수율을 최대로 하기 위해 바람직하다. 형성된 양이온성 그룹이 오니움 그룹인 조성물을 제조하면서, 친핵성 화합물 및 에폭시 그룹의 수지의 반응동안 산이 존재해야 한다. 친핵성 화합물이 2급 아민인 경우, 우선 아민-에폭시 반응을 수행한 다음 유기산을 첨가하여 염을 형성하고 양이온성 형성인 수지를 공급할 수 있다.
오니움-형성 반응을 위해서, 역시 반응혼합물중에 포함되는 물의 양은 반응 과정 동안에 형성된 양이온성 염을 안정시키기에 충분한 산 및 물이 존재하도록 하기에 편리하도록 다양할 수 있다. 통상, 반응중에 에폭시 다량 당 5 내지 30몰량의 물을 포함하는 것은 바람직하다고 밝혀졌다. 친핵성 물질이 2급 아민인 경우, 수지 에폭시 그룹/친핵성 물질의 반응 전, 도중 또는 후에 물을 첨가할 수 있다. 양이온성, 개선된 에폭시수지의 전하 밀도의 바람직한 범위는 수지 g당 0.2 내지 0.6밀리당량이다. 이러한 관점에서, 본 발명의 특수 반응은 다수의 기타 반응과는 다르고 이러한 용매 개량제의 사용은 통상적이다. 따라서, 숙련가는 어느 용매를 포함할 수 있는지 알 것이다. 특히 유리하다고 밝혀진 용매의 한 종류는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜의 모노부틸에테르 등을 포함한다. 이들 알킬렌글리콜의 알킬에테르는 상업적으로 여러 가지가 시판되고 있다.
목적한 정도의 반응이 달상했을 때, 다소 과량의 친핵성 화합물은 표준 방법, 예를 들면 진공 스트립핑(vacuum stripping) 및 증기종류로 제거할 수 있다.
수성 분산형태의 본 발명의 양이온성의 진보된 에폭수지는 조성물 피복시키는데, 특히 전해석출에 사용할 때 유용하다. 유일한 수지성 성분으로서 본 발명의 양이온성 수지를 함유하는 피복조성물이 유용하지만 상승되는 온도에서 경화시킬 때, 피복막을 다리결합시키고 막 특성으르 개선시키기 위해 피복조성물내에 다리결합제(crosslinking agent)를 포함하는 것이 바람직하다. 다리결합 반응을 위한 수지상의 가장 유용한 부위는 수지 뼈대를 따라 존재하는 2급 하이드록실 그룹이다. 다리결합제로서 사용하기에 적절한 물질은 하이드록실 그룹과 반응하는 공지된 물질로 차단된(blocked) 폴리이소시아네이트 : 멜리민-포름알데히드, 우레아-포름알데히드 벤조구아닌-포름알데히드와 같은 아민-알데히드수지 및 그들의 알킬화된 동족체 : 폴리에스테르수지 : 및 페놀-알데히드수지가 포함된다.
특히 유용하며 바람직한 가교결합제는 승온에서, 피복물을 가교결합시키기 위한 수지의 하이드록실 그룹과 반응하는 이소시아네이트 그룹을 탈차단시키고 형성하는 차단된 폴리이소시아네이트이다. 이러한 가교결합제는 전형적으로 폴리이소시아네이트와 일작용성 활성-수소화합물과의 반응에 의해 제조된다.
가교결합제를 제조하는데 적합한 폴리-이소시아네이트의 예를 보써(Bosso)등에 의해 출원된 미합중국 특허 제3,959,106호의 칼럼 15중 1 내지 24행에 기술되어 있다. 또한 과량의 이소시아네이트 그룹을 사용하여 폴리이소시아네이트와 폴리올로부터 유도한 이소시아네이트-작용성 초기중합체도 적합하다. 적절한 초기중합체의 예는 상기 특허의 칼럼 15중 25 내지 57행에 기술되어 있다. 초기중합체의 제조시, 반응물의 작용성, 다량비 및 반응물간의 접촉방식은 목적하는 작용성 및 당량을 갖는 겔화되지 않은 생성물을 제공하도록, 본분야에 공지된 사항에 따라 선택해야만 한다.
바람직한 폴리이소시아네이트로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 다이소시아네이트, 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체 및 톨루엔 디오시아네이트 및 트리메틸올프로판의 예비중합체, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 또는 그의 혼합물이 속한다.
적절한 차단제로는 알코올, 페놀, 옥심, 락탐 및 카복실산 그룹을 함유하는 알파-하이드록시 그룹의 N,N-디알킬아미드 또는 에스테르가 있다. 적절한 차단제의 예는 상기 특허의 칼럼 15중 58행에서 칼럼 16의 6행 및 모리아리티(Moriority)에 의해 출원된 미합중국 특허 제4,452,930호에 기술되어 있다. 특히 유용한 것은 케톡심으로도 알려진 케톤의 옥심인데, 그 이유는 이들이 비교적 저온에서 탈차단시키고 상당히 낮은 온도에서 경화될 수 있는 피복조성물을 제공하는 경향이 있기 때문이다. 특히 바람직한 케톡심은 메틸에틸케톡심이다.
본 발명의 양이온 수지를 특정의 바람직한 케톡심-차단된 폴리이소시아네이트와 제형화하는 경우에, 본 발명의 수지는 선행기술의 수지보다 상당히 낮은 온도에서 경화되는 피복조성물을 제공한다.
차단된 폴리이소시아네이트는 질소와 같은 불활성 대기중, 발열반응을 조절하기 위해 25 내지 100℃, 바람직하게는 70℃ 미만의 온도에서 동량의 이소시아네이트와 차단제를 반응시켜 제조한다. 차단제는 생성물이 잔류성이 없는 유리 이소시아네이트 그룹으르 함유하도록 충분한 양으로 사용한다. 반응물, 생성물 및 피복조성물과 반응할 수 있는 용매로 케톤 또는 에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 촉매로 디부틸주석디라우레이트를 사용할 수도 있다.
차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제를 양이온 수지의 하이드록실 그룹당 0.2 내지 2.0 차단된 이소시아네이트 그룹에 상응하는 양으로 피복조성물에 혼입시킨다. 바람직한 양은 수지 하이드록실 그룹당 0.5 내지 1.0개의 차단된 이소시아네이트이다.
피복조성물은 임의로 촉매를 함유하고 피복물의 경화를 보다 빠르게 하거나 보다 완전하게 할 수 있다. 여러 부류의 가교결합제에 대해 적합한 촉매는 본 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 가교결합제로서 차단된 폴리이소시아네이트를 사용하는 피복조성물의 경우에, 적합한 촉매로는 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석옥사이드, 주석옥타노에이트 및 기타 본 분야에 공지된 우레탄-생성촉매가 있다. 바람직한 촉매는 디부틸주석디라우레이트이다. 사용된 양은 전형적으로 결합제 고형물 0.1 내지 3중량
Figure kpo00043
이다.
비착색 피복조성물은 양이온 수지 블렌드를 가교결합제 및 임의의 첨가제, 예를 들면 촉매, 용매, 계면활성제, 유동변형화제, 가소제 또는 기타첨가제와 혼합하여 제조한다. 특히 바람직한 방법은 물을 통상적으로 주위온도 내지 90℃의 온도에서, 교반하면서 상이 전환되어 물중의 유기상 분산액을 형성할때까지 상기 혼합물에 천천히 가한다. 수성분산액의 고형물 함량은 전착에 의한 적용을 위해 5 내지 30중량
Figure kpo00044
및 바람직하게는 10 내지 25중량
Figure kpo00045
이다.
착색 피복조성물은 안료 및 증량제의 농축분산액을 비착색 피복조성물에 가하여 제조한다. 상기 착색분산액은 안료를 본 분야에 공지된 적합한 밀(mill)에서 적절한 안료 분쇄 비히클과 함께 분쇄시켜 제조한다.
본 분야에 공지된 안료 및 증량제는 피복물의 부식 내성을 증가시키는 안료를 함유하는 이들 피복물에 사용하기에 적합하다. 유용한 안료 또는 증량제의 예로는 이산화티탄, 활성, 점토, 산화납, 납규산염, 납크롬산염, 카본블랙, 스트론튬크로메이느 및 황산바륨이 있다.
안료 분쇄 비히클은 본 분야에 공지되어 있다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 안료 분쇄 비히클은 수용성 수지제품, 물 및 소량의 글리콜에테르용매로 이루어진다. 양이온 수지 제품은 에폭시드 그룹을 8
Figure kpo00046
함유하는 에피클로로히드린/비스페놀 A 축합 생성물을 본 발명의 바람직한 양태에 사용된 양이온 수지에 대해 상기 기술한 바와 유사한 방식으로 친핵성 화합물 산 및 물과 반응시켜 제조한다. 수용성 생성물은 물로 희석시켜 안료 분쇄 비히클로서 유용한 등명 용액을 형성할 수 있다.
피복조성물의 pH 및/또는 전도율은 본 분야에 공지된 적절한 산, 염기 및/또는 전해질을 가함으로써 목적하는 수준으로 조정할 수 있다. 또한, 기타 첨가제 예를 들면 용매, 계면활성제, 가소제, 산화방지제, 살균제등을 가하여 본 분야의 숙련가들에게 알려진 관행에 따른 조성물 또는 피복물의 특성을 변형시키거나 최적화시킬 수 있다.
본 발명의 피복조성물은 수성피복물에 대해 통상의 어떠한 기술로 적용시킬 수 있지만, 특히 음극 전착에 의해 적용시키는 것이 유용한데, 이때 피복하고자 하는 제품을 피복조성물에 액침시키고 적절한 양극을 갖는 음극을 피복조성물과 접촉시킨다. 충분한 전압을 걸면, 피복조성물의 필름이 음극상에 침착되고 점착된 전압은 10 내지 1000볼트, 전형적으로 50 내지 500볼트 범위일 수 있다. 형성된 필름의 두께는 통상적으로 전압을 증가시키면 두꺼워진다. 본 발명의 피복조성물의 경우에는, 본 발명의 양이온 수지를 제조하기 위해 사용된 에폭시수지에 폴리올의 디글리시딜에테르를 혼입시킴으로써 보다 두꺼운 막을 형성시킬 수 있다. 또한, 사용된 성분의 양을 조정함으로서 최종두께를 조절할 수 있다. 전류는 몇초 내지 몇분, 전형적으로 2분동안 흐르게 하며, 시간이 경과할수록 전류를 통상적으로 감소시킨다. 이와 같은 방식으로 어떠한 전도성기질, 특히 강철 및 알루미늄과 같은 금속을 피복시킬 수 있다. 통상적인 전착방법의 다른 양태는 욕 보존(bath maintenance)이다. 침착후, 제품을 욕으로부터 제거하여 전형적으로 물로 세척하여 점착되지 않은 피복조성물을 제거한다.
제품상에 경화되지 않은 피복필름은 승온, 약 200 내지 400℉(93 내지 204℃)에서 1 내지 60분간 가열하여 경화시킨다.
케톡심-차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 사용하여 본 발명은 실현시키기 위해, 형성된 피복을 그 분야에서 전형적으로 사용되는 체계에서의 325°내지 350℉(163°내지 177℃)온도에서 20 내지 30분간 수행하는 것과 비교할 때, 낮은 250℉(120℃)에서 30분간 수행하는 경화 스케쥴에 따라 만족스러운 경화를 시킬 수 있다. 케톡심-차단된 폴리이소시아네이트가 상대적으로 저온에서 전해석출 조성물을 음극 방식으로 경화시킬 수 있는 것으로서 선행기술에 인용됐음에도 불구하고, 실제로 325℉(121℃)미만의 온도에서 경화시킨 환원의 예는 발견할 수 없다. 즉, 본 발명의 측면에서 선행기술에 비해 중요하다고 예상치 않았던 개선을 보여주고 있다.
본 발명의 모든 피복조성물은 폴리올 성분의 디글리시딜에테르의 삽입으로 인한 개선된 분출, 막형성 및 가요성(flexibility)을 갖는 유용한 음극의 전해석출피막을 제공한다.
하기 실시예에서, 에폭시수지는 다음과 같은 특성을 갖는 출발물질로서 사용된다 : 에폭시수지 A는 에폭시드 당량이 187인 비스페놀 A 및 에피클로로히드린의 축합생성물.
에폭시수지 B는 에폭시드 당량이 185인 디프로필렌글리콜 및 에피클로로히드린의 축합생성물.
에폭시수지 C는 에폭시드 당량이 323인, 375 내지 425의 평균분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜과 에피클로로히드린의 축합생성물.
에폭시수지 D는 에피클로로히드린 및 평균분자량 375 내지 425를 갖는 폴리프로필렌글리콜의 축합생성물이다. 이 생성물은 에폭시드 당량이 333이며 유기염화물 불순물 및 무기 염화물이 형태중에 0.3
Figure kpo00047
미만의 염소를 함유한다.
에폭시수지 E는 에폭시드 당량(EEW)이 125인 1,4-부탄디올(참조 : Wilmington Chemical Corp., 제품의 "HeloxyTMWC-67"로 구입가능)의 디글리시딜에테르이다.
에폭시수지 F는 EEW가 163인 사이클로헥산디메탄올(참조 : Wilmington Chemical Corp., 제품의 "HeloxyTMMK-107"로 구입가능)의 디글리시딜에테르이다.
에폭시수지 G는 EEW가 135인 네오펜틸글리콜(참조 : Wilmington Chemical Corporation 제품의 "HeloxyTMWC-68"로 구입가능)의 디글리시딜에테르이다.
경화제 A는 차단된 폴리이소시아네이트이다(참조 : Mobay Chemical Company 제품의 "Desmodur KL-2540") 상기 물질은 메틸에틸케톡심 및 실제로 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체인 폴리이소시아네이트의 반응 생성물로 믿어진다. 생성물은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트중의 차단된 폴리이소시아네이트 75
Figure kpo00048
용액으로서 공급된다.
경화제 B는 지소주입구, 온도계, 역학적 교반기, 응축기, 및 첨가깔때기가 부착된 1리터 용적의 둥근-바닥플라스크에 톨루엔디이소시아네이트(2.4/2,6 이성체의 80/20 혼합물) 262.3중량부를 질소대기하에 가하여 제조한다. 디이소시아네이트를 교반시키고 60℃로 가열한다. 폴리글리콜 P425(The Dow Chemical Company) 160.2부 및 T-12 촉매(M ＆ T Chemicals) 0.35부의 혼합물을 반응혼합물을 60℃ 부근으로 유지하는 속도로써 1시간에 걸쳐 가한다. 혼합물은 첨가를 마친 후 다시 40분간 60℃로에서 100분에 걸쳐 가한다. 케톡심의 1/3을 가한 후에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(2-메톡시프로필아세테이트) 135.2부를 가하기 시작하고 동시에 케톡심의 첨가를 수행한다. 두가지를 동시에 첨가시키는 것을 마친 후에, 적외선 분석을 한결과 반응하지 않은 이소시아네이트는 전혀 감지할 수 없었다. 생성물은 2-에틸 헥산올 19.5부를 첨가하여 희석한다.
경화제 C는 스펜서 켈로그 스펜겔TM(Spencer Kellog's SpenkleTM) P49-A6-60 626.3중량부(pbw)가 들어있는 질소주입구, 온도계, 응축기, 역학적 교반기, 및 첨가깔때기가 부착된 1리터의 용적의, 둥근-바닥 플라스크에 메톡시프로필아세테이트에 용해된 톨루엔 디이소시아네이트 및 트리메탄올프로판으로부터 이소시아네이트가 말단에 위치한 예비중합체 60
Figure kpo00049
용액을 가하여 제조한다. 용액을 주변온도(22°내지 24℃)에서 교반시키고 T-12(디부틸주석디라우레이트촉매) 0.62중량부를 가한다. 2-에틸헥산올 200중량부를 2시간에 걸쳐 적가한다. 반응혼합물의 온도가 첨가하는 동안 50°에서 60℃로 상승하도록 한다. 그 다음에 반응혼합물을 2시간에 걸쳐 주변온도로 냉각시킨다. 생성물의 적외선 분석 결과, 반응하지 않은 이소시아네이트 그룹은 전혀 감지할 수 없었다. 생성물 용액은 대략 68.9
Figure kpo00050
의 비휘발성이다.
색소 연마 비히클(vihicle) A는 질소주입구, 온도계, 역학적 교반기 및 응축기가 부착된 2-리터 용적의 둥근-바닥 플라스크에 에폭시수지 A 340.3중량부 및 비스페놀 A 109.7부를 가하여 제조한다. 혼합물을 질소대기하에 교반시키고 맑은 혼합물을 형성하기 위해 90℃로 가열한다. 메탄올(0.6부)중의 에틸트리페닐포스포늄아세테이트 70중량
Figure kpo00051
를 함유하고 용액을 가한다. 그 다음에 혼합물은 분당 1°내지 2℃ 비율로 150℃까지 가열한 다음 170℃에서 발열이 일어나도록 한다. 온도를 175℃로 상승시켜 30분간 유지시키며, 이때 수지의 에폭시드 함량은 8.1중량
Figure kpo00052
이다. 수지를 130℃로 냉각시키고, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 50.0부로 희석시켜, 75℃로 냉각시켜 에폭시수지용액을 수득한다. 니코틴 아미드 77.5부, 락트산 72.4부, 및 물 212.5부를 73°내지 79℃에서 65분에 걸쳐 수지용액에 가한다. 그다음에 혼합물을 76°내지 79℃에서 3시간동안 반응시킨다. 생성된 맑은, 밝은 황색의 양이온성 수지 용액을 물 673.1부로 희석하여 대략 40
Figure kpo00053
비-휘발성이 되게 하여, 색소 연마 비히클에 유용한 맑은 황색용액을 수득한다.
색소 연마 비히클 B는 색소 연마 비히클 A에 대해 기술한 것과 동일한 방법에 의해 동일한 비율의 동일성분으로부터 처음에 제조된 에폭시수지용액에 의해 동일한 종류의 반응기내에서 제조한다. 그다음에 용액(750부)을 82℃로 가열하고, N,N-디메틸-2-아미노에탄올 85.7부, 락트산 75
Figure kpo00054
를 함유하는 용액 154.6부 및 탈이온수 288.9부의 혼합물을 75°내지 82℃에서 55분에 걸쳐 상기 용액에 가한다. 반응혼합물을 다시 4.3시간 동안 80℃로 유지시킨 다음, 70℃로 냉각시키고 11시간동안 그 온도로 유지시킨다. 생성물을 물로 희석하여 30
Figure kpo00055
의 비-휘발성 함량을 갖는 용액으로서의 양이온성 수지(색소 연마 비히클 B)를 수득한다.
안료 분쇄 비히클 C는 동일 방식 및 동일한 비율로 에폭시수지용액을 생성시킴으로써 제조된다. 에폭시수지용액(422부)을 65℃로 가열한다. 그 다음에 2-(메틸아미노)-에탄올 47.1부를 65°내지 74℃의 온도를 유지하도록 냉각시키면서 22분에 걸쳐 적가한다. 그리고나서 온도를 3시간동안 80℃로 유지시킨다. 락트산 75
Figure kpo00056
를 함유하는 용액(75.4부)을 물(100부)로 희석한 다음 생산된 용액을 75°내지 80℃인 반응혼합물에 75°내지 80℃의 온도에서 가한다. 물(458.7부)을 가하여 생성물을 희석하면 비-휘발물질(안료 분쇄 비이클 C)을 함유하는 양이온성 수지 용액이 수득된다. 농축된 안료 분산제(안료 분산제 A)는 안료 분쇄 비이클 A 50부와 함께 금속 페인트 캔중에 점토 35부, 이산화티탄 35부, 규산납 20부 및 카본블랙 10부로 이루어진 안료 배합물을 방치함으로써 제조된다. 크롬을 충분히 도금한 강철 펠릿(직경 : 약 2㎜, 길이 : 5㎜)을 최종 가용적의 약 1/3이 되도록 가한다. 안료를 분쇄하고 45분 동안 페인트 혼합기상에 캔을 방치함으로서 비이클중에 분산시킨다. 그 다음에 물을 가하고 혼합하여 점성도를 약간 감소시키고, 분쇄된 펠릿을 여과시켜 제거한다. 최종의 안료 분산제는 57중량
Figure kpo00057
의 안료를 함유한다.
농축된 안료 분산제 B는 규산납, 카본블랙, 크롬산납, 이산화티탄, 및 점토를 사용하여 동일한 방법으로 제조한다. 나아가 분산제를 물로 희석시켜 최종 안료 함유량이 55.7중량
Figure kpo00058
가 되도록 한다.
안료 분산제 C는 안료 분산제 A에 대해 기술한 방법대로 안료 분쇄 비이클 B를 사용하여 제조한다. 나아가 분산 3제를 물로 희석시켜 최종 안료 함유량이 56.3중량
Figure kpo00059
가 되도록 한다.
안료 분산제 D는 안료 분산제 A에 대해 기술한 방법대로 안료 분쇄 비이클 C를 사용하여 제조한다. 나아가 생성된 분산제를 물로 희석시켜 최종 안료 함유량이 54중량
Figure kpo00060
가 되도록 한다.
교차 결합제 D:
톨루엔 디이소시아네이트(1363.1g)를 응축기, 기계적 교반기, 질소 흡입구, 추가 펀넬 및 온도계를 갖춘 5ℓ짜리 둥근 플라스크에 담는다. 물질을 58℃로 가열하고 평균분자량이 425인 폴리프로필렌글리콜 308.9g 및 T-12 촉매 1.29g의 혼합물을 58℃의 온도가 유지되도록 냉각하면서 적가한다. 추가로 후에 폴리프로필렌글리콜 523.5g을 가한다. 위의 화합물을 가하는 총 시간은 140분이다. 그 다음에 2-에틸헥산올(1527.6g)을 58°내지 63℃에서 220분 동안 가한다. 그런 다음 반응혼합물을 45분 동안 73℃에서 가열하면, 생성딘 차단된 이소시아네이트 교차결합제는 실온에서 맑은 점성용액이다.
안료 비이클 D:
응축기, 추가 펀넬, 질소 흡입구, 기계적 교반기, 및 온도계를 갖춘 5ℓ짜리 둥근 플라스크중에 D.E.R. 361(에폭사이드 해당량 188을 갖는 시판되는 에폭시수지) 920.5g 및 비스페놀 A 298.1g을 담는다. 혼합물을 질소하에 85℃로 가열하고 메탄올중의 에틸트리페닐포스포늄아세테이트-아세트산 착물 70
Figure kpo00061
용액 1.44g을 가한다. 혼합물을 150℃로 가열하고 방치하여 184℃로 발열하도록 한다. 온도를 175℃로 내리고 반응물을 175℃에서 1시간동안 유지시킨다. 수지를 83℃로 냉각시키고 메틸에틸케톤 304.6g으로 희석시킨다. 용액을 65℃로 냉각시키고 2-(메틸아미노)에탄올 167.5g을 64°내지 70℃에서 19분에 걸쳐 가한다. 반응물을 65분간 80 내지 84℃에서 가열한다. 용액을 75℃로 냉각시킨 다음 물중의 락트산 용액 72.5
Figure kpo00062
276.8g을 가한다. 그 다음에 혼합물을 대략 40
Figure kpo00063
의 비-휘발물질이 되도록 점성 용액이 수득한다.
안료 분산제 E :
1 갤런짜리 금속 페인트 캔중에 안료 비이클 D 698.0g, ASP 200 점토 108.3g, EP202 규산납 41.9g, 라벤 410(Raven 410) 카본 블랙 14.7g, 및 R-900 이산화 티탄 537.0g을 담는다. 크롬을 도금한 강철 다이아고날을 안료가 용적의 약 1/2용적으로 가하고 안료를 분쇄하고 페이트 혼합기상에서 밀폐된 페인트 캔을 흔들어 분산시킨다. 분쇄를 진행시키면서 물을 가하는데 물의 총량이 186.0g이 될 때까지 가한다. 다이아고날을 체를 통해 분산제를 통과시킴으로써 제고한다. 안료 분산제는 안료 44.2중량
Figure kpo00064
를 함유한다.
[조성물의 피복 및 시험]
피복 조성물을 스테인레스 강철 탱크에 담고, 흔들고, 80℉(27℃)로 유지시킨다. 본데라이트 40(Bonderite 40)으로 처리하고 P60으로 세정한 무광택의 강철시험 패널(Adranced Coating Technologies, Inc. 제품)을 탱크에 함침시키고 양극으로서 작용하는 탱크벽의 D.C. 전압 공급원에 음극으로서 연결시킨다. 원하는 전합을 2분동안 적용한 다음 패널을 제거하고, 탈염수로 세정하고, 지정된 온도에서 30분 동아나 굽는다. 실시예 11 내지 30 및 32 내지 38 ; 및 비교실시예 B 및 C의 피복물을 275℉(135℃)에서 경화시킨다.
[실시예 1 내지 6]
[양이온성인, 개선된 에폭시 수지의 제조]
질소 흡입구, 온도계, 기계적 교반기, 및 응축기를 갖춘 2ℓ짜리 둥근 플라스크에 표 Ⅰ에 기재한 제제중 에폭시 수지 A 및 에폭시 수지 B 또는 에폭시 수지 C, 및 비스페놀 A를 담는다. 혼합물을 질소 대기하에 교반하고 85°내지 90℃로 가열하고 맑은 혼합물을 생성한다. 표 Ⅰ에 기재한 양으로 메탄올중의 에틸 트리페닐포스포늄 아세테이트 아세트산 착물 70
Figure kpo00065
를 함유하는 용액을 90℃에서 가한다. 그 다음에 혼합물을 1분당 1°내지 2℃의 비율로 150℃까지 가열하고 나서 방치하여 발열시킨다. 발열의 최고 온도가 190℃가 넘지않도록 냉각시킴으로써 조절한다. 그 다음 방치하여 온도를 175℃로 떨어뜨리고 원하는 에폭사이드 함유량에 도달할때에, 그 전의 발열 피크로 175℃로 70분동안 유지시킨다. 각 생성물의 에폭시 해당량을 표 Ⅰ에 기재하였다.
표 Ⅰ에 양이 기재된 각각의 수지 R 및 S, 파라-노닐 페놀은 둥근 플라스크에 담긴 물질중에 포함된다. 비교용 물질 A는 표 Ⅰ에 기재한 성분인 N 내지 Q와 같은 방식으로 제조된다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00066
표 Ⅰ에 요약된 수지 생성물도 하기의 방식으로 양이온성 수지로 전환된다.
질소 흡입구, 온도계, 기계적 교반기, 응축기, 및 추가 펀넬이 갖추어진 2ℓ짜리 둥근 플라스크에 표 Ⅰ에 기재한 각각의 에폭시 수지 생성물 및 표 Ⅱ에 종류 및 양이 기재된 글리콜 에테르를 담는다. 혼합물을 질소 하에 110℃ 내지 130℃로 가열하고 교반하여 용액을 생성시킨다. 용액을 반응온도로 냉각하고 니코틴아미드, 락트산, 및 물의 수성 혼합물을 30분 동안 가하여 불투명하고, 백색을 띤 점성의 혼합물을 수득한다. 첨가시 반응온도를 유지시킨다. 첨가를 30분 동안 완결시킨 후에, 추가의 물을 30분 동안 가한다. 1차 첨가가 완결된 후 반응 혼합물을 3시간 동안 반응 온도에서 유지시킨다. 생성물을 맑고, 밝은 황색인 고도의 점성 용액이다. 비교실시예 A는 표 Ⅱ에 기재한 양 및 성분의 종류대로 비교용 물질 A와 동일한 방식으로 제조된다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00067
[실시예 7]
질소 흡입구, 온도계, 기계적 교반기 및 응축기가 갖춰진 5ℓ짜리 둥근 플라스크에 에폭시 수지 A 1,763.7중량부, 에폭시 수지 C 588.4중량부, 비스페놀 A 852.7중량부, 및 파라-노닐 페놀 95
Figure kpo00068
363.4중량부를 담는다. 혼합물을 질소대기하에 교반하고 90℃로 가열하여 맑은 용액을 생성한다. 메탄올 중의 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트 아세트산 70중량
Figure kpo00069
를 함유하는 용액(4.6부)를 90℃에서 가한다. 혼합물을 29분 동안 150℃에서 가열하고 방치하여 184℃로 발열시킨다. 그 다음 온도를 발열 피크온도로 175℃에서 95분동안 유지시킨다. 혼합물을 130℃로 냉각하고 추가의 포스포늄 아세테이트용액 2.3부를 가한다. 온도를 175℃로 30분에 걸쳐 상승시키고 175℃에서 50분 동안 유지한다. 그 다음에 에폭시 수지 생성물을 냉각하고 고체를 분쇄한다. 생성물의 에폭사이드 해당량(에폭시 수지 T)은 1,660g/해당량이다.
에폭시 수지 T 750부 및 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르 83.3부를 유사한 반응기에 담고 질소하에 110℃로 가열하여 에폭시 수지 용액을 생성한다. 용액을 85℃로 냉각하고, N,N-디메틸에탄올아민 40.2부, 75
Figure kpo00070
락트산 54.2부, 및 탈염수 101.6의 혼합물을 80 내지 85℃에서 30분에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 80℃에서 7.25시간동안 유지시킨다. 양이온성 수지 생성물은 점성이며, 밝은 황색 용액이다.
[실시예 8]
에폭시 수지 T 일부(750부)와 프로필렌글리콜 모노페닐 에테르 83.3부를 실시예 7에서 기술한 바와 같이 반응기에 충진시킨 다음, 질소하에 82℃ 가열한다. 2-(메틸아미노)에탄올(33.9부)을 냉각하면서 40분동안 적가한다. 온도를 적가과정도중에 95℃까지 상승시킨다. 이어서 반응 혼합물을 100℃에서 3.5시간동안 유지시켜 용액중에 점성의, 황색 수지를 생성시킨다. 이 수지의 일부를, 실시예 18, 23 및 24에서 비착색 피복 조성물을 제조하는 동안, 양이온 형태로 전환시킨다.
[실시예 9]
실시예 7 및 8에서 기술한 바와 유사한 반응기내에서 동일한 비율의 에폭시 수지 T와 프로필렌글리콜 모노페닐 에테르를 질소하에 90℃로 가열시켜 용액(826.3부)을 제조한다. 메틸 이소부틸 케톤(61.5부)을 80℃에서 적가한다. 이어서, 생성된 수지 용액을 주위압력에서 150℃로 가열한 다음, 용매-물 공비물질 37.6부를 딘-스타크 트랩(Dean-stark trap)에 수집한다. 용액을 75℃로 냉각한다. 1급 및 2급 아민 그룹을 모두 함유하는 폴리아민의 케트아민 유도체인 베르사민
Figure kpo00071
Versamine)K11(115.6부)를 70°내지 79℃에서 65분 이상 적가한다 : 이어서, 반응 혼합물을 80°내지 84℃에서 1시간동안 유지시켜 점성의, 황색 수지 용액을 생성시킨다. 이 수지의 일부는, 실시예 19, 25 및 26에서 피복 조성물을 제조하는 동안, 양이온 형태로 전환시킨다.
[실시예 10]
질소 유입구, 온도계, 냉각기, 기계적 교반기, 및 적하여두를 장치한 1ℓ용량의 둥근 바닥 플라스크에 에폭시 수지 A 108.8부, 에폭시 수지 D 36.3부, 비페놀 A 52.5부 및 95
Figure kpo00072
파라노닐 페놀 22.4부를 충진시킨다. 혼합물을 질소하에서 95℃로 가열한 다음, 메탄올중의 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트 아세트산 착물 70
Figure kpo00073
용액 0.28부를 가한다. 혼합물을 30분 이상 150℃로 가열한 다음, 발열되어, 170℃로 되도록 한다. 이어서, 온도를 175℃에서 최대 발열후 70분동안 유지시킨다. 이 시점에서 생성물의 에폭사이드 당량은 1.690g/당량이다. 생성물을 115℃로 냉각시켜 프로필렌 글리콜 모노페닐에테르 24.4부로 희석하여 용액중에 에폭시 수지 μ를 생성한다.
에폭시 수지 용액을 90℃로 냉각시킨 다음, 니코틴아미드 11.9부, 75
Figure kpo00074
락트산 14.9부, 탈염수 29.4부의 혼합물을 72°내지 85℃에서 39분이상 적가한다. 이어서, 반응 혼합물을 70℃에서 7.5시간 동안 유지시켜 양이온 수지 용액을 생성한다.
[피착색 피복 조성물의 제조]
[실시예 11 내지 26]
질소 유입구, 열전기쌍 온도지시기, 기계적 교반시, 냉각기, 및 적하여두를 장치한 2ℓ용량의 둥근 바닥 플라스크에 표 Ⅲ에 기재한 수지 용액을 충진시킨다. 이 용액을 질소 대기하에 60°내지 75℃로 가열한 다음, 경화제와 T-12 촉매(M ＆ T Chemicals)를 가하여 수지와 혼합한다. 실시예 18, 19 및 23 내지 26에서는, 락트산을 가하여 수지를 양이온 형태로 전환시킨다. 혼합물을 60°내지 63℃로 냉각시킨 다음, 탈염수를 적가하기 시작한다. 물을 점성 혼합물과 완전히 혼합될 수 있는 속도로 가하여 수지중-물 분산액을 형성시키며, 이는 수층이 분명하게 분리되지 않는다. 혼합물의 온도는 부가가 진행됨에 따라 온도가 40°내지 50℃까지 꾸준히 감소하여, 점성을 띤 드롭(drop)으로 알 수 있는 바와 같이, 전환되어 물 분산액중에 수지를 형성한다. 이어서, 분산액을 잔여의 물로 희석시키면서 주위온도로 냉각시킨다. 성분의 양은 표 Ⅲ에 기재한다.
실시예 11 내지 14에서는, pH를 물중의 N,N-디에틸-2-아미노에탄올 10중량
Figure kpo00075
용액에 의해 약 7.6으로 조정한다. 전도도는 물중의 암모늄 아세테이트 10중량
Figure kpo00076
용액에 의해 약 1,500 microohm/㎝으로 조정한다.
[표 Ⅲ]
Figure kpo00077
물을 실시예 11 내지 26의 생성물에 가하여 비휘발성 함량을 약 18중량
Figure kpo00078
로 조정하고, 이어서 비착색 피복조성물로서 사용한다.
[착색 피복 조성물의 제조]
[실시예 27 내지 38 및 비교실시예]
표 Ⅳ에 기재하고 하기에 기술한 농축한 안료 분산액을 표 Ⅳ에 기재한 실시예의 비착색 피복 조성물에 교반하면서 가하여 실시예 27 내지 38 및 비교실시예 C의 착색 피복조성물을 제조한다. 충분한 안료 분산액을 가하여 최인 페이트중의 안료 대 결합제의 중량비 0.2를 수득한다. 안료 분산액은 예비 제조한 안료 연마 전색제를 사용하여 제조한다.
[표 Ⅳ]
Figure kpo00079
본 발명의 실시예가 아니다.
[피복 및 시험]
패널을 상기에 기술한 바와 같이 전기피복한 다음, 주지한 바를 제외하고, 275℉(135℃)에서 30분동안 열처리한다. 각종 전압에서의 필름 두께는 비착색 및 조성물에 대하여 표 Ⅴ에 기재한다.
모든 경우에 있어서, 본 발명의 수지는 폴리에테르 폴리올의 디글리시딜 에테르를 함유하지 않는 비교실시예 보다 더 두꺼운 필름을 제공한다. 또한, 두께는 일반적으로 전술한 성분의 비율이 증가함에 따라 증가한다.
[표 Ⅴ]
Figure kpo00080
[실시예 39]
양이온 전착 수지는 적합한 반응기에 에폭시 수지 E 27g, 에폭시 수지 A 81g, 노닐 페놀 20g, 및 비스페놀 A 72g을 충진시켜 제조한다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 메탄올중의 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트 아세트산 착물 70중량
Figure kpo00081
용액 0.15g을 가한다. 이 혼합물을 150℃까지 1.5℃/min로 가열사면서 교반하여, 165℃로 발열되므로 온도를 약 1시간동안 유지시킨다. 생성된 수지의 EEW는 2028g/당량이다.
이러한 수지를 120℃로 냉각시킨 후, 프로필렌 글리콘 페닐 에테르 용매 22g을 가한다. 수지 용액을 60℃로 냉각시켜, 2-(메틸아미노)에탄올 아민 7.5g을 가하여 67℃로 발열되므로 온도를 60℃에서 1시간동안 조절한다.
60℃의 반응 생성물에, 디부틸 틴 디라우레이트 촉매 2.06g과 경화제 A 137.6g을 가한다.
연속적으로 교반하면서, 60℃에서, 생성된 혼합물에 락트산 75중량
Figure kpo00082
를 함유하는 수용액 9.82g을 가한 다음, 이어서 탈염수 1401g을 서서히 가하여 양이온 분산액을 제조한다. 이러한 생성물을 수지 분산액 1이라고 한다.
수지 분산액 1을 안료 분산액 D 148g과 혼합하여 안료 대 결합제 비율이 0.2 내지 1인 음극 전착 페인트를 수득한다. 인산아연으로 예비처리한 강철 패널을 욕온도 82℉(27℃)에서 2분동안 각종 전압에서 음극 전착시킨다. 습윤 필름을 275℉(135℃)에서 30분 동안 열처리한다. 필름 두께는 표 Ⅵ에 기재한다.
[실시예 40]
양이온 전착 수지는 적합한 반응기에 에폭시 수지 F 27.5g, 에폭시 수지 A 82.5g, 노닐페놀 20g, 및 비스페놀 A 70g을 충진시켜 제조한다. 혼합물을 80℃로 가열한 다음, 메탄올 0.04g과 혼합한 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트 아세트산 착물 촉매 0.11g을 가한다. 이 혼합물을 150℃까지 1.5℃/min로 가열하면서 교반하여, 165℃로 발열되므로, 온도를 약 1시간 동안 유지시킨다. 생성된 수지의 EEW는 1641g/당량이다.
이러한 수지를 120℃로 냉각시킨 후, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 용매 22g을 가한다. 수지 용액을 60℃로 냉각시킨 다음 에탄올-2(메틸아미노)에탄올 9g을 가하여 67℃로 발열되므로 온도를 60℃에서 1시간동안 조절한다.
60℃의 반응 생성물에, 디부틸 틴 디라우레이트 촉매 2.09g과 경화제 A 139g을 가한다.
연속적으로 교반하면서, 60℃에서, 생성된 혼합물에 락트산 75중량
Figure kpo00083
를 함유하는 수용액 12.3g을 가한 다음, 이어서 탈염수 1427g을 서서히 가하여 양이온 분산액을 제조한다. 이러한 생성물은 수지 분산액을 2라고 한다.
수지 분산액 2를 안료 분산액 D 112g과 혼합하여 안료 대 결합제 비율이 0.2 내지 1인 음극 전착 페인트를 수득한다. 인산아연으로 예비처리한 강철 판넬을 욕온도 82℉(27℃)에서 2분동안 각종 전압에서 음극 전착시킨다. 습윤 필름은 275℉(135℃)에서 30분 동안 열처리한다. 필름 두께는 표 Ⅵ에 기재한다.
[실시예 41]
양이온 전착수지는 적합한 반응기에 에폭시 수지 G 27g, 에폭시 수지 A 81 g, 노닐 페놀 20g, 및 비스페놀 A 72g을 충진시켜 제조한다. 혼합물을 80℃로 가열한 다음 메탄올 0.04g과 혼합한 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트 아세트산 착물 촉매 0.11g을 가한다. 이 혼합물을 150℃까지 1.5℃/min로 가열하면서 교반하여, 165℃로 발열되므로 온도를 약 1시간동안 유지시킨다. 생성된 수지의 EEW는 2337g/당량이다.
이러한 수지를 120℃로 냉각시킨 후, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 용매 22g를 가한다. 수지 용액을 60℃로 냉각시킨 다음 2-(메틸아미노)에탄올 6.42g을 가하여, 67℃로 발열되므로 온도를 60℃에서 1시간 동안 조절한다.
60℃의 반응 생성물에, 디부틸 틴 디라우레이트 촉매 2.06g과 경화제 138g을 가한다.
연속적으로 교반하면서, 생성된 혼합물에, 60℃에서, 락트산 75중량
Figure kpo00084
를 함유하는 수용액 8.75g를 가한 다음, 이어서 탈염수 1397g을 서서히 가하여 양이온 분산액을 제조한다. 이러한 생성물은 수지 분산액 3이라고 한다.
수지 분산액 3은 안료 분산액 D 111g과 혼합하여 안료 대 결합제 비율이 0.2 내지 1인 음극 전착 페인트를 수득한다. 인산아연으로 예비 제조한 강철 판넬을 욕도 82℉(27℃)에서 2분동안 각종 전압에서 음극 전착시킨다. 습윤 필름을 275℉(135℃)에서 30분 동안 열처리한다. 필름 두께는 표 Ⅵ에 기재한다.
[실시예 42]
양이온 전착 수지는 적합한 반응기에 에폭시 수지 G 247.5g, 에폭시 수지 A 371.2g, 및 비스페놀 A 381.3g을 충진시켜 제조한다. 혼합물을 80℃로 가열한 다음, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 아세트산 착물 70
Figure kpo00085
용액 1.9를 가한다. 이 혼합물을 150℃까지 1.5℃/min로 가열하면서 교반하여, 165℃로 발열되므로 온도를 약 1시간동안 유지시킨다. 생성된 수지의 에폭시 당량은 1861이다.
이러한 에폭시 수지 175g에 120℃에서 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 용매 19.4g를 가한다. 이 수지 용액을 70℃로 냉각시킨 다음, 디메틸에탄올아민 8.37g, 72.5
Figure kpo00086
락트산 수용액 8.05g, 및 물 42.3g의 용액을 적가한다. 반응 혼합물은 80℃로 발열되어, 온도를 80℃에서 6시간동안 조절한다.
80℃의 반응 생성물에 디부틸 틴 디라우레이트 촉매 2.64g과 경화제 C 189g을 가한다.
연속적으로 교반사면서, 생성된 혼합물에, 70℃에서, 탈수염 1702g을 적가하여 양이온 분산액을 제조한다. 이러한 혼합물은 수지 분산액 4라고 한다.
수지 분산액 4를 충분한 안료 분산액 D와 혼합하여 안료 대 결합제의 비율이 0.2 내지 1인 음극 전착 수지를 수득한다. 인산아연으로 예비처리한 강철 패널을 욕온도 80℉(27℃)에서 2분동안 각종 전압에서 음극 전기피복시킨다. 습윤 필름을 350℉(177℃)에서 30분동안 열처리한다. 생성된 필름 두께는 표 Ⅵ에 기재한다.
전착 피목에 있어서, 고 전압은 전형적으로 고 필름두께를 생성시킨다. 표 Ⅵ의 데이터에서 선행 기술에 따른 피복물은 고 전압에서도, 본 발명에 의해 저 전압에서 수득한 피복두께를 수득하지 못하다는 것으로 나타냈다.
[표 Ⅵ]
Figure kpo00087
[비교 실시예 D]
기계적 교반기, 냉각, 질소유입구, 및 온도계를 장치하고 2ℓ동량의 둥근바닥플라스크에 D.E.R. 331(Dow Chemical Company에서 시판하는 에폭사이드 당량이 187인 액체 에폭시수지) 665.1g과 비스페놀 A 335.2g를 충진시킨다. 혼합물을 질소 대기하에 97℃로 가열한 다음, 메탄올중의 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 아세트산 착물 70
Figure kpo00088
용액 1.66g를 가한다. 혼합물을 135℃로 가열한 다음, 194℃로 발열되도록 한다. 온도를 175℃로 저하시킨 다음 이 온도에서 1시간동안 유지시킨다. 생성물을 냉각 및 플레이킹(flaking)시켜 분리한다. 고체 에폭시수지는 에폭사이드 당량이 1650이다.
유사한 반응기중에서 이 고체 에폭시수지의 일부(230.3g)를 가열한 다음, 프로필렌 글리콜메틸 에테르 57.6g에 용해시킨다. 86℃에서, 2-(메틸아미노)에탄올 10.5g를 10분이상 가한다. 이어서 반응 혼합물을 90 내지 100℃에서 90분동안 유지시킨다. 생성물을 80℃로 냉각시킨 다음, 가교 결합제 D 105.6g를 가하여 혼합한다. T-12촉매(Air Products)(4.3g)과 73.4
Figure kpo00089
락트산 17.1g를 연속해서 가한다. 이어서, 물을 81 내지 79℃에서 두시간 이상 적가하여 혼합물을 전환시켜 우유상의, 수용액 분산액을 형성시킨다. 분산액을 냉각시킨 다음, 물로 다시 희석하여 약 71
Figure kpo00090
비휘발성 생성물을 형성시킨다.
이 수성 분산액(1,959.5g)을 교반하면서 안료 분산액 E 172.5g을 가하여 착색시킨다. 냉 롤형 강철 시험판넬을 생성욕중에 80℉(27℃)에서 2분동안 각종 전압의 음극으로서 전기피복시킨다. 피복은 177℃에서 30분동안 경화시킨다. 생성된 필름 두께는 다음과 같다.
Figure kpo00091
생성된 피복물은 매우 거칠며, 전착에 대한 불충분한 합체의 특징인 다수의 핀홀을 가진다. 또한, 석출전압의 증가의 따라 필름 두께의 감소는 불충분한 합체와 일치한다. 피복물은 심각한 손상없이, 메틸 이소부틸케톤, MIBK, 젖은 헝겊에 의한 50배의 마찰을 견딘다. 피복물은 ASTM B-177에 따른 연분무 시험하에 383시간후, 스크라이브(scribe)(양면전체)로부터 0 내지 1/64인치 부식 크리이프를 보인다.
[비교실시예 E]
비교실시예 D 고체 에폭시 수지를 사용하여, 에틸렌 글리콜 헥실 에테르를 프로필렌 글리콜 메틸에테르에 첨가하여 사용하는 점을 제외하고, 유사한 방식으로 또다른 수성 분산액을 제조한다. 각 성분의 중량은 다음과 같다 :
Figure kpo00092
수성 분산액(1,958.1g)을 안료 분산액 E 178.3g으로 착색시켜 피복욕으로 제조한다. 판넬을 상기한 바와 같이 전기피복시켜, 177℃에서 30분 동안 경화시킨다. 생성된 피복물은 다음과 같은 필름 두께를 가진다 :
Figure kpo00093
피복물은 다소의 오렌지 껍질 조직을 가지지만, 핀홀이 없으며, 석출시의 전류 차단 및 필름 두께는 석출에 대한 충분한 합체를 나타낸다. 피복물은 손상없이 MIBK 20배 마찰을 통과하지만, 20배 마찰에서 다소 흐릿해지는 것으로 나타냈다. 피복물은 ASTM B-117에 따른 염 분무 시험 383시간 후 스트라이브(양면전체)로부터 1/64 내지 2/64인치 부식 크리이프를 보인다.
[실시예 43]
질소유입구, 기계적 교반체, 냉각기, 및 온도계를 장치한 2ℓ동량의 둥근바닥 플라스크에 D.E.R. 383(Dow Chemical Company에서 시판하는 에폭사이트 당량이 280인 액체 에폭시 수지) 88.9g, 사실상 에틸렌 옥사이드의 부가물을 에피클로로히드린으로 처리하여 제조하고 에폭사이드 당량이 328이다) 66.3g, 및 비스페놀 A 336.6g을 충진시킨다. 혼합물을 70℃로 가열한 다음, 메탄올중의 에틸 트리페닐포스포늄 포스페이트 47
Figure kpo00094
용액 1.41g을 가한다. 혼합물을 180℃로 3시간 동안 가열한다. 수지를 120℃로 냉각시킨 다음, D.E.R. 383 509.0g을 가한다. 혼합물을 180℃로 가열한 다음, 이 온도에서 2시간동안 유지시킨다. 에폭사이드 당량을 1600이다. 수지를 냉각시키고, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르로 희석시켜 비휘발성 함량이 80중량
Figure kpo00095
가 되도록 한다.
이러한 수지 용액(263.6g)을 질소하에 85℃로 가열한 다음, 2-(메틸아미노)에탄올 8.07g을 가한다. 반응 혼합물을 82 내지 85℃에서 1시간동안 유지시킨다. 가교결합체 D(94.7g), T-12촉매(4.8g), 및 72.9
Figure kpo00096
락트산 용액(10.7g)을 물 11.7g으로 혼합하여 연속해서 가하고 혼합한다. 물을 82 내지 60℃에서 3시간 이상 적가하여, 혼합물이 전환되어 수성 분산액을 형성하도록 한다. 이어서, 분산액을 냉각시키고, 물로 다시 희석시켜 비휘발성 함량이 18
Figure kpo00097
가 되도록 한다.
수성 분산액(1,803.9g)을 안료 분산액 E 172.0g으로 착색시킨다. 판넬을 비교 실시예 D 및 E에서 기술한 바와 같이 전기피복시킨 다음, 경화시킨다. 생성된 필름 두께는 각 전압에서 다음과 같다 :
Figure kpo00098
피복물은 비교 실시예 D 또는 E의 경우보다 더 균일하게 핀올이 없다. 또한 급속한 전류 차단은 비교 실시예 E에 비하여 향상된 합체를 나타낸다. 이러한 결과는, 비교실시예 F에서 사용한 에틸렌 글리콜 헥실 에테르와 같은, 합체 용매의 부재시에도 명백하다. 피복물은 심각한 손상없이 MIBK 100배 마찰을 견딘다. 피복물은 ASTM B-117에 따른 염 분무 시험 341시간 후, 스크라이브로부터 부식 크리이프가 본질적으로 나타내지 않는다.
[실시예 44]
에틸렌 글리콜 헥실 에테르(27.7g)를 실시예 43의 피복욕 1,834g에 가한 다음, 욕을 24시간동안 교반한다. 이어서, 부가의 판넬을 전기피복시켜 비교실시예 E와 직접 비교하여 필름 두께에 대한 변형된 수지의 효과를 나타낸다. 실시예 43과 비교실시예 D의 비교는, 비변형 수지 시스템에서의 고입자 점도로 인한 불충분한 합체와 불충분한 전류 차단으로부터 생성되는 비교실시예 D에서의 인공적인 고 필름두께로 인하여 이러한 목적으로는 만족스럽지 않다.
생성된 피복물은 다음과 같은 필름 두께를 가진다 :
Figure kpo00099
주어진 전압에서의 필름 두께는 비교 실시예 E의 경우보다 본 실시예에서 더 두꺼우며, 동일한 용매 함량을 가진다. 이는 수지 변형으로 인하여 두께가 증가함을 입증한다. 피복물은 비교 실시예 D 또는 E에서보다 더 균일하게 핀홀이 없다. 290볼트에서 피복한 판넬은 파열되기 시작하여 피복과정을 중단하여, 이는 과도한 필름 두께가 관찰되는 것으로 설명된다. 파열은 주어진 시스템에서의 특징 전압에서, 전착이 조절되지 못하며 석출이 생성됨에 따라 전류의 부족으로 인하여 과도한 기체 발생과 석출이 발생하는 과정이다. 파열은 용매수준이 너무 높아지거나 입자 점도가 너무 낮은 경우에 진행되는 저전압에서 발생할 수 있다. 이러한 경우에, 이러한 용매수준은 이 시스템의 파열 전압을 290볼트로 저하시키기에 충분한다.
피복물은 심각한 손상없이 MIBK 200배 마찰을 견딘다. 염분무 시험 343시간 후, 스크라이브로부터 부식크리이프는 1/64 내지 2/64인치(스크라이브의 양면전체)이다.
[실시예 45]
2ℓ용량의 둥근바닥플라스크에 D.E.R. 331 92.1g, 사실상 A 1몰과 에틸렌옥사이드 6몰의 부가물의 디글리시딜 에테르인 생성물(에폭사이드 당량은 345이며, 시판되는 부가물을 루이스산 촉매의 존재하에 에피클로로히드린으로 처리한 다음, 수산화나트륨으로 처리하여 제조한다) 49.8g, 및 비스페놀 A 58.8g을 충진시킨다. 혼합물을 질소하에 93℃로 가열한 다음, 메탄올중의 에틸-트리페닐포스포늄 아세테이트 아세트산 착물 70
Figure kpo00100
용액 0.44g을 가한다. 혼합물을 175℃로 가열한 다음, 47분 동안 유지시키며, 이 시간에서 에폭사이드 당량은 1780이다. 생성물을 냉각시킨 다음, 에틸렌 글리콜 헥실 에테르 28.7g과 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 21.5g으로 희석시켜, 다시 81℃로 냉각시킨다. 2-(메틸아미노)에탄올(8.4g)을 가한 다음, 온도를 87 내지 75℃에서 1시간동안 유지시킨다. 가교결합제 D(89.7g), T-12촉매(4.6g), 및 물 14.0g과 혼합한 락트산 73.4
Figure kpo00101
용액 13.8g을 75℃에서 연속해서 가한 다음, 혼합시킨다. 이어서, 물을 70 내지 75℃에서 적가하여, 혼합물을 전환시켜 우유상의, 수성분산액을 형성시킨다. 분산액을 냉각시켜, 다시 물로 희석하여 약 18
Figure kpo00102
비휘발성 생성물을 형성시킨다.
수성 분산액(1,721.5g)을 안료 분산액 E 158.8g과 함께 혼합한 다음, 판넬을 상기와 같이 전기피복시켜 경화시킨다. 생성된 피복물은 다음과 같은 필름 두께를 가진다 :
Figure kpo00103
피복물은 비교실시예 D 및 E보다 더 균일하게, 다소의 오렌지 껍질 조직만을 가진다. 피복물은 심각한 손상없이, MIBK 200배 마찰을 견딘다. 부식 크리이프 염분노출 330시간후, 0 내지 1/64인치(양면전체)이다.
[실시예 46]
실시예 45에서 사용한 반응기와 유사한 반응기에 D.E.R. 331 154.7g, 사실상 비스페놀 A 1몰과 프로필렌 옥사이드 약 2몰의 부가물의 디글리시딜 에테르인 생성물(실시예 45에서 사용한 비스페놀/에틸렌 옥사이드 부가물의 디글리시딜 에테르와 동일한 방식으로 제조하며 에폭사이드 당량은 300이다) 51.6g, 및 비스페놀 A 93.8g을 충진시킨다. 혼합물을 질소하에 90℃로 가열한 다음, 메탄올중의 에틸트리페닐포스포늄아세테이트·아세트산 착물 70
Figure kpo00104
용액 0.7g을 가한다. 혼합물을 175℃에서 25분 이상 가열한 다음, 175℃에서 75분동안 유지시키며, 이 시간에서 에톡사이드 당량은 1790이다. 반응생성물을 냉각시킨 다음, 에틸렌 글리콜 헥실 에테르 42.9g과 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 32.2g으로 희석시킨다. 용액을 다시 83℃로 냉각시켜, 2-(메틸아미노)에탄올 12.5g을 10분 이상 가한다. 온도를 87℃로 상승시킨 다음, 85 내지 87℃에서 100분동안 유지시킨다, 가교 결합제 D(137.1g), T-12 촉매(6.8g), 및 물 20.4g과 혼합한 락트산 73.4
Figure kpo00105
용액 20.04을 70 내지 85℃에서 혼합하면서 연속해서 가한다. 물을 70 내지 77℃에서 130분 이상 적가하여, 혼합물을 수성 분산액으로 전환시킨다. 분산액을 냉각시킨 다음, 물로 희석하여 비휘발성 함량이 18
Figure kpo00106
가 되도록 한다.
수성 분산액(2,509.5g)을 안료 분산액 E 22.5g으로 착색시킨 다음, 패널을 전술한 바와 같이 전기피복시켜 경화시킨다. 피복물은 다음과 같은 필름 두께를 가진다 :
Figure kpo00107
피복물은 비교실시예 D 및 E 보다 더 균일하게 광택이 있다. 피복물은 손상없이 MIBK 100배 마찰에 견디지만, 200배 마찰후에 손상을 보인다. 스크라이브로부터 부식 크리이프는 염분무노출 330시간후, 0 내지 1/64인치(전체)이다.

Claims (20)

  1. (A) (1) 하나 이상의 폴리올의 디글리시딜 에테르 및 (2) 2가 페놀의 디글리시딜 에테르로 이루어진 조성물을 (B) 하나 이상의 2가 페놀과 적합한 촉매 존재하에 반응시켜 말단 옥시란 그룹을 갖는 개선된 에폭시 수지를 형성시키고(여기서 (A-1) 및 (A-2)는, 성분 (A)중에 함유된 글리시딜 에테르 10 내지 75중량
    Figure kpo00108
    가 성분 (A-1)에 의해 제공되고 글리시딜 에테르 25 내지 약 90중량
    Figure kpo00109
    가 성분(A-2)에 의해 제공되도록 하는 양으로 사용되며 성분 (A) 및 (B)는 생성된 에폭사이드 해당중량이 350 내지 10,000이 되도록 하는 양으로 사용된다), 이어서 생성된 수지를 친핵성 화합물과 반응시키고 반응과정중의 하나 이상의 시점에서 유기산 및 물을 첨가함으로써 옥시란 그룹을 양이온 그룹으로 전환시켜 제조된, 수지 g당 0.2 내지 0.6밀리당량의 양이온 전하밀도를 갖는 개선된 에폭시 양이온 수지.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올의 디글리시딜 에테르가 일반식(Ⅲ)의 화합물인 개선된 에폭시 양이온 수지.
    Figure kpo00110
    상기식에서 R은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌 그룹이고, R"는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이며, m은 0 내지 50의 정수이고, n"는 1 내지 3의 값을 가지며, y는 0 또는 1이고, Z는 탄소수 2 내지 20의 2가 지방족 또는 시클로 지방족 그룹이거나 하기 일반식의 그룹중의 하나이다.
    Figure kpo00111
    또는
    Figure kpo00112
    (여기에서 R 및 R"는 상기 정의한 바와 같고 : A' 및 R"는 탄소수 1 내지 약 6의 2가 탄화수소 그룹이며 : A는 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소 그룹,
    Figure kpo00113
    , 또는 -O-이고, R'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹 또는 할로겐이며, n은 0 내지 1의 값을 갖고, n'는 0 내지 1의 값을 갖는다).
  3. 제2항에 있어서, 폴리올의 디글리시딜 에테르가 일반식(Ⅴ)을 갖는 폴리에테르폴리올의 디글리시딜 에테르인 개선된 에폭시 양이온 수지.
    Figure kpo00114
    상기식에서 R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌 그룹이고, R"는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이며, n"는 1 내지 3의 값을 갖고, m은 2 내지 50의 정수이다.
  4. 제2항에 있어서, 폴리올의 디글리시딜 에테르가 일반식(Ⅶ)을 갖는 에테르 산소 원자가 필수적으로 없는 지방족 디올의 디글리시딜 에테르인 개선된 에폭시 양이온 수지.
    Figure kpo00115
    상기식에서 R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌 그룹이고, Z'는 탄소수 2 내지 20의 2가 지방족 또는 시클로 지방족 그룹이거나 하기 일반식의 그룹중 하나이다 :
    Figure kpo00116
    (여기에서 R'는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹이고, R"는 각각 탄소수 1 내지 6의 지방족 그룹이다).
  5. 제2항에 있어서, 폴리올의 디글리시딜 에테르가 일반식(Ⅸ)을 갖는 옥시알킬화된 디올의 디글리시딜 에테르인 개선된 에폭시 양이온 수지.
    Figure kpo00117
    상기식에서 R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌 그룹이고, R"는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이며, m은 1 내지 25의 정수이고, n"은 1 내지 3의 값을 가지며, Z는 탄소수 2 내지 20의 2가 지방족 또는 시클로 지방족 그룹이거나 하기 일반식의 그룹중 하나이다 :
    Figure kpo00118
    또는
    Figure kpo00119
    (여기에서 R 및 R"는 상기 정의한 바와 같고, A' 및 R'"는 탄소수 1 내지 약 6의 2가 탄화수소 그룹이며, A는 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소 그룹,
    Figure kpo00120
    , 또는 -O-이고, R'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹 또는 할로겐이며, n은 0 내지 1의 값을 갖고, m'은 0 내지 10의 값을 갖는다).
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 하나에 있어서, 일작용성 캡핑(capping)제, 성분(C)를 성분 (A) 및 (B)와 반응시킨 개선된 에폭시 양이온 수지.
  7. 제6항에 있어서, 언급된 일작용성 캡핑제가 페놀인 개선된 에폭시 양이온 수지.
  8. 제1항 내지 5항중 어느 하나에 있어서, 2가 페놀의 디글리시딜 에테르가 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)를 갖는 개선된 에폭시 양이온 수지.
    Figure kpo00121
    또는
    Figure kpo00122
    상기식에서 A는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹,
    Figure kpo00123
    , 또는 -O-이고, R'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹 또는 할로겐이며, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌 그룹이고 n은 0 내지 1의 값을 가지며, n'은 0 내지 10의 값을 갖는다.
  9. (A) (1) 하나 이상의 폴리올의 디글리시딜 에테르 및 (2) 2가 페놀의 디글리시딜 에테르로 이루어진 조성물을 (B) 하나 이상의 2가 페놀과 적합한 촉매 존재하에서 반응시켜(여기서 (A-1)에 의해 제공되고 글리시딜 에테르 25 내지 약 90중량
    Figure kpo00124
    가 성분 (A-2)에 의해 제공되도록 하는 양으로 사용되고 성분 (A) 및 (B)는 생성된 에폭사이드 해당중량이 350 내지 10,000이 되도록 하는 양으로 사용된다), 수득된 개선된 에폭시 수지를 에폭시 수지 조성물로서 사용함을 특징으로 하여, 친핵성 화합물을 에폭시 수지 조성물의 적어도 몇몇 옥시란 그룹과 반응시켜 옥시란 그룹을 양이온 그룹으로 전환시켜(여기서 이 전환 반응이 일어나는 동안 부분적으로 유기산 및 물을 첨가한다), 수지 g당 0.2 내지 0.6밀리당량의 양이온 전하밀도를 갖는 개선된 에폭시 양이온 수지를 수득함으로써 말단 옥시란 그룹을 갖는 에폭시 수지 조성물로부터 개선된 에폭시 수지를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 폴리올의 디글리시딜 에테르가 일반식(Ⅲ)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00125
    상기식에서 R은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌 그룹이고, R"는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이며, m은 0 내지 50의 정수이고, n"은 1 내지 3의 값을 가지며, y는 0 또는 1이고, Z는 탄소수 2 내지 20의 2가 지방족 또는 시클로 지방족 그룹이거나 하기 일반식의 그룹중의 하나이다 :
    Figure kpo00126
    또는
    Figure kpo00127
    (여기에서 R 및 R"는 상기 정의한 바와 같고, A' 및 R 4는 탄소수 1 내지 약 6의 2가 탄화수소 그룹이며, A는 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소 그룹,
    Figure kpo00128
    , 또는 -O-이고 : R'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹 또는 할로겐이며, n은 0 내지 1의 값을 가지며, n'은 0 내지 10의 값을 갖는다).
  11. 제10항에 있어서, 폴리올의 디글리시딜 에테르가 일반식(Ⅴ)을 갖는 폴리에테르폴리올의 디글리시딜 에테르인 방법.
    Figure kpo00129
    상기식에서 R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌 그룹이고, 각 R"는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이며, n"는 1 내지 3의 값을 갖고, m은 2 내지 50의 정수이다.
  12. 제10항에 있어서, 폴리올의 디글리시딜 에테르가 일반식(Ⅶ)을 갖는 에테르 산소 원자가 필수적으로 없는 지방족 디올의 디글리시딜 에테르인 방법.
    Figure kpo00130
    상기식에서 R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로키빌 그룹이고, Z'는 탄소수 2 내지 20의 2가 지방조가 또는 시클로 지방족 그룹이거나 하기 일반식의 그룹중 하나이다 :
    Figure kpo00131
    (여기에서 R'는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹이고, R"는 각각 탄소수 1 내지 6의 지방족 그룹이다).
  13. 제10항에 있어서, 폴리올의 디글리시딜 에테르가 일반식(Ⅸ)을 갖는 옥시알킬화된 디올의 디글리시딜 에테르인 방법.
    Figure kpo00132
    상기식에서 R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌 그룹이고, R"는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이며, m은 1 내지 25의 정수이고, n"는 1 내지 3의 값을 가지며, Z는 탄소수 2 내지 20의 2가 지방족 또는 시클로 지방족 그룹이거나 하기 일반식의 그룹중 하나이다 :
    Figure kpo00133
    또는
    Figure kpo00134
    (여기에서 R 및 R"는 상기 정의한 바와 같고, A' 및 R 4는 탄소수 1 내지 약 6의 2가 탄화수소 그룹이며, A는 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소 그룹,
    Figure kpo00135
    , 또는 -O-이고 : R'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드록카빌옥시 그룹 또는 할로겐이며, n은 0 내지 1의 값을 갖고, n'는 0 내지 10의 값을 갖는다).
  14. 제9항 내지 13항중 어느 하나에 있어서, 2가 페놀의 디글리시딜 에테르가 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)를 갖는 방법.
    Figure kpo00136
    또는
    Figure kpo00137
    상기식에서 A는 탄소수 1 내지 12의 2가 탄화수소 그룹,
    Figure kpo00138
    , 또는 -O-이고 : R'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 또는 하이드록카빌옥시 그룹 또는 할로겐이며, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌 그룹이고,, n은 0 내지 1의 값을 갖고, n'는 0 내지 10의 값을 갖는다.
  15. 제9항 내지 13항중 어느 하나에 있어서, 에폭시 수지가, 양이온 수지로 전환되기 전에, 수지의 총중량을 기준하여 1 내지 5
    Figure kpo00139
    의 옥시란 함량으르 갖는 방법.
  16. 제9항 또는 10항에 있어서, 일작용성 캡핑제, 성분(C)가 성분(A) 및 (B)와 혼합되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 일작용성 캡핑제가 성분(A)의 총중량을 기준하여 1 내지 15
    Figure kpo00140
    의 양으로 사용되는 일작용성 페놀인 방법.
  18. 차단된 폴리이소시아네이트, 아민 알데하이드 수지, 페놀 알데하이드 수지 및 폴리에스테르 수지중에서 선택된 가교 결합제와 함께 제1항의 개선된 에폭시 양이온 수지의 수성 분산액으로 이루어진 전착용으로 적합한 피복 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 안료로 함유하는 피복 조성물.
  20. 전착 피복 조성물로서의 제1항 또는 2항의 개선된 에폭시 양이온 수지의 용도.
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