CN117050476B - 一种高强度双酚a型环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度双酚A型环氧树脂及其制备方法，属于环氧树脂技术领域，通过对双酚A环氧树脂进行改性，在双酚A环氧树脂主链上连接上部分带电荷的短侧链，其中组分A为修饰有正电荷侧链的环氧树脂，组分B为修饰有负电荷侧链的环氧树脂，使用时，将二者混合，在一定时间内混合物会由于侧链间的静电吸引而粘结在一起，从而形成一种高强度的环氧树脂，另外，侧链引入的柔性基团增大了环氧树脂的韧性；本发明制备的双酚A型环氧树脂具有强度高、韧性大，同时具有施工方便的优点。

Description

一种高强度双酚A型环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂技术领域，具体是一种高强度双酚A型环氧树脂及其制备方法。
背景技术
双酚A型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷在碱性条件下缩合，经水洗，脱溶剂精制而成的高分子化合物。因环氧树脂的制成品具有良好的物理机械性能、耐化学药品性、电气绝缘性能，因而被广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢、层压板、电子浇铸、灌封、包封等领域。
传统的双酚A型环氧树脂在未固化前是呈热塑性的线型结构，因此在使用时必须加入固化剂，使固化剂与环氧树脂的环氧基等反应，从而变成网状结构的大分子，成为不溶且不熔的热固性成品，环氧树脂在固化前相对分子质量都不高，只有通过固化才能形成体形高分子，但是固化剂一般为胺类固化剂，其毒性是比较强的；另一方面双酚A型环氧树脂固化物性能脆，韧性低，伸长率小、耐机械冲击和耐候性方面都存在一定的缺陷，因此，如何对传统的双酚A型环氧树脂进行改性，制备一种具有良好的力学性能，施工方便，同时兼具柔韧性、耐候性能优异的双酚A型环氧树脂具有良好的发展前景。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种高强度双酚A型环氧树脂及其制备方法。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种高强度双酚A型环氧树脂，由质量比为1：1~1.5的组分A和组分B组成；
所述组分A的结构式为：；
所述组分B的结构式为：，其中Mb+为Na+、K+或Ba2+。
所述组分A按照如下步骤制备得到：
1）将二缩三乙二胺和对羟基苯甲醛加入醇类溶剂中，混合溶解后，25~30℃搅拌反应2~6h，再向其中加入还原剂，继续反应6~8h，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物中加入水，再加入二氯甲烷萃取3~5次，合并有机相，最后将有机相旋干，得到化合物1；
所述二缩三乙二胺、对羟基苯甲醛、醇类溶剂、还原剂、水和二氯甲烷的质量比为1：0.5~0.8：5~10：0.25~0.8：5~10：5~10；
2）将双酚A环氧树脂与步骤1）制备的化合物1加入有机溶剂中，搅拌溶解后再加入三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯，25~40℃下反应12~24h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得残留物用水洗2~3次，烘干，得到化合物2；
所述双酚A环氧树脂、化合物1、有机溶剂、三苯基膦、偶氮二甲酸二异丙酯的质量比为1：1~30：10~100：1~30：0.8~24；
3）将步骤2）中所得化合物2和碘甲烷加入有机溶剂中，搅拌溶解后，在55~110℃下封管反应12~24h，反应结束后，降温至25~30℃，减压蒸馏去除溶剂，得到组分A；
所述化合物2、碘甲烷和有机溶剂的质量比为1：9~50：20~80。
所述组分B按照如下步骤制备得到：
（1）将2,5-二羟基对苯二甲酸和1,2-二溴乙烷加入有机溶剂2中，搅拌溶解后，再加入碱，加热回流反应12~24h，反应完成后抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物再分别用不良溶剂和水洗2~3次，干燥，得到化合物3；
所述2,5-二羟基对苯二甲酸、1,2-二溴乙烷、有机溶剂2和碱的质量比为2.1~3：1：5~10：0.5~1；
（2）将步骤（1）得到的化合物3与碘甲烷加入有机溶剂2中，搅拌溶解后加入碱，加热回流反应12~20h，反应结束后抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物再分别用不良溶剂和水洗2~3次，干燥，得到化合物4；
所述化合物3、碘甲烷、有机溶剂2和碱的质量比为1：0.4~0.6：5~10：0.15~0.3；
（3）将双酚A环氧树脂与步骤（2）所得化合物4加入有机溶剂2中，搅拌溶解后再加入三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯，25~40℃下反应12~24h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得残留物用水洗2~3次，再用碱2饱和水溶液充分浸泡15~20h，抽滤，得到组分B；
所述双酚A环氧树脂、化合物4、有机溶剂2、三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯的质量比为1：4~40：10~100：2.5~25：2~20。
优选的，步骤1）中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；所述还原剂为NaBH4、NaBH3CN或Et3SiH。
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
优选的，所述有机溶剂2为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
优选的，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾或氢氧化钠。
优选的，所述不良溶剂为乙腈或乙酸乙酯。
优选的，步骤（3）中所述碱2为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡。
制备所述的高强度双酚A型环氧树脂的方法，以重量份计，将1份组分A加入到 1~1.5份组分B中，25~30℃下搅拌混合15~30min，得到高强度双酚A型环氧树脂。
本发明的高强度双酚A型环氧树脂的合成路线为：
组分A的合成路线为：
；
组分B的合成路线为：
其中Mb+为Na+、K+或Ba2+。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的高强度双酚A型环氧树脂材料由组分A和组分B两部分混合而成，其中组分A通过对双酚A环氧树脂改性，使其主链连接上带有正电荷的短侧链，组分B为对双酚A环氧树脂改性，使其侧链修饰有负电荷的短侧链，当两者混合时，由于侧链之间的静电吸引而交联形成网状的大分子聚合物，得到的聚合物强度高。
本发明的高强度双酚A型环氧树脂材料，在保持原有环氧树脂高粘结力、耐化学腐蚀性和耐热性的优点的情况下，由于在侧链引入柔性基团，一方面增大了双酚A型环氧树脂的韧性，提高了其抗冲击性能，另一方面赋予环氧树脂优异的抗氧化性能；刚性苯环结构的引入进一步提高了环氧树脂的耐热性和耐磨性。
本发明的高强度双酚A型环氧树脂，使用时，直接将组分A和组分B混合，在常温状态下即可固化成高强度的材料，避免毒性固化剂的使用，因此具有施工方便的优点；本发明合成步骤简单，制备的环氧树脂强度高、粘结力高、力学性能优良，具有良好的工业前景。
附图说明
图1为本发明的高强度双酚A型环氧树脂结构示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
以下实施例中组分A的结构式均为
；
组分B的结构式均为：，其中Mb+为Na+、K+或Ba2+。
实施例1
组分A的制备：
1）将0.1kg二缩三乙二胺和0.05kg对羟基苯甲醛加入0.5kg甲醇中，混合溶解后，25℃搅拌反应2h，再向其中加入0.025kg NaBH4，继续反应6h，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物中加入0.5kg水，再加入0.5kg二氯甲烷萃取3次，合并有机相，最后将有机相旋干，得到化合物1；1H NMR (400 MHz, 298 K, DMSO-d6): δ 9.11 (s, 1H), 6.92 (d,2H), 6.66 (d, 2H), 4.03 (s, 1H), 3.44 (d, 2H), 2.45-2.72 (m, 12H), 1.3 (s,4H)；
2）将0.1kg双酚A环氧树脂与0.1kg步骤1）制备的化合物1加入1kg四氢呋喃中，搅拌溶解后再加入0.1kg三苯基膦和0.08kg偶氮二甲酸二异丙酯，25℃下反应12h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得残留物用水洗2次，烘干，得到化合物2；
3）将0.1kg步骤2）中所得化合物2和0.9kg碘甲烷加入2kg四氢呋喃中，搅拌溶解后，在55℃下封管反应12h，反应结束后，降温至25℃，减压蒸馏去除溶剂，得到组分A。
组分B的制备：
（1）将0.21kg 2,5-二羟基对苯二甲酸和0.1kg 1,2-二溴乙烷加入0.5kg四氢呋喃中，搅拌溶解后，再加入0.05kg氢氧化钠，加热回流反应12h，反应完成后抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物再分别用乙腈和水洗2次，干燥，得到化合物3；1H NMR (400MHz, 298 K, DMSO-d6): δ 16.43 (s, 2H), 12.11 (s, 4H), 7.75 (s, 2H), 7.65 (s,2H), 4.50 (t, 4H);
（2）将0.1kg步骤（1）得到的化合物3与0.04kg碘甲烷加入0.5kg四氢呋喃中，搅拌溶解后加入0.015kg氢氧化钠，加热回流反应12h，反应结束后抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物再分别用乙腈和水洗2次，干燥，得到化合物4；1H NMR (400 MHz, 298 K,DMSO-d6): 16.40 (s, 1H) δ12.10 (s, 4H), 7.85 (s, 2H), 7.72 (s, 1H), 7.69 (s,1H), 4.48 (t, 4H), 3.86 (s, 3H);
（3）将0.1kg双酚A环氧树脂与0.4kg步骤（2）所得化合物4加入1kg四氢呋喃中，搅拌溶解后再加入0.25kg三苯基膦和0.2kg偶氮二甲酸二异丙酯，25℃下反应12h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得残留物用水洗2次，再用氢氧化钠饱和水溶液充分浸泡15h，抽滤，得到组分B。
高强度双酚A型环氧树脂的制备：
将0.1kg组分A加入到0.1kg组分B中，25℃下搅拌混合15min，得到高强度双酚A型环氧树脂。
实施例2
组分A的制备：
1）将0.1kg二缩三乙二胺和0.055kg对羟基苯甲醛加入0.6kg乙醇中，混合溶解后，26℃搅拌反应3h，再向其中加入0.035kg NaBH3CN，继续反应6.5h，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物中加入0.6kg水，再加入0.6kg二氯甲烷萃取3次，合并有机相，最后将有机相旋干，得到化合物1；
2）将0.1kg双酚A环氧树脂与0.5kg步骤1）制备的化合物1加入2kg丙酮中，搅拌溶解后再加入0.5kg三苯基膦和0.4kg偶氮二甲酸二异丙酯，28℃下反应14h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得残留物用水洗2次，烘干，得到化合物2；
3）将0.1kg步骤2）中所得化合物2和1.5kg碘甲烷加入3.5kg丙酮中，搅拌溶解后，在70℃下封管反应15h，反应结束后，降温至25℃，减压蒸馏去除溶剂，得到组分A。
组分B的制备：
（1）将2.3kg 2,5-二羟基对苯二甲酸和1kg 1,2-二溴乙烷加入6kg二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，再加入0.6kg氢氧化钾，加热回流反应14h，反应完成后抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物再分别用乙酸乙酯和水洗2次，干燥，得到化合物3；
（2）将1kg步骤（1）得到的化合物3与0.45kg碘甲烷加入6kg二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后加入0.18kg氢氧化钾，加热回流反应14h，反应结束后抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物再分别用乙腈和水洗2次，干燥，得到化合物4；
（3）将0.1kg双酚A环氧树脂与1kg步骤（2）所得化合物4加入4kg二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后再加入0.62kg三苯基膦和0.5kg偶氮二甲酸二异丙酯，30℃下反应15h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得残留物用水洗2次，再用氢氧化钾饱和水溶液充分浸泡16h，抽滤，得到组分B。
高强度双酚A型环氧树脂的制备：
将0.1kg组分A加入到0.11kg组分B中，26℃下搅拌混合18min，得到高强度双酚A型环氧树脂。
实施例3
组分A的制备：
1）将1kg二缩三乙二胺和0.66kg对羟基苯甲醛加入8kg乙醇中，混合溶解后，28℃搅拌反应4h，再向其中加入0.55kg Et3SiH，继续反应7.5h，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物中加入8kg水，再加入8kg二氯甲烷萃取3次，合并有机相，最后将有机相旋干，得到化合物1；
2）将0.1kg双酚A环氧树脂与1.5kg步骤1）制备的化合物1加入5kg二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后再加入1.5kg三苯基膦和1.2kg偶氮二甲酸二异丙酯，28℃下反应18h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得残留物用水洗2次，烘干，得到化合物2；
3）将0.1kg步骤2）中所得化合物2和2.5kg碘甲烷加入5kg二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，在90℃下封管反应19h，反应结束后，降温至28℃，减压蒸馏去除溶剂，得到组分A。
组分B的制备：
（1）将2.5kg 2,5-二羟基对苯二甲酸和1kg 1,2-二溴乙烷加入8kg二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，再加入0.75kg碳酸钠，加热回流反应18h，反应完成后抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物再分别用乙腈和水洗2次，干燥，得到化合物3；
（2）将1kg步骤（1）得到的化合物3与0.52kg碘甲烷加入8kg二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后加入0.22kg碳酸钠，加热回流反应16h，反应结束后抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物再分别用乙腈和水洗3次，干燥，得到化合物4；
（3）将0.1kg双酚A环氧树脂与2kg步骤（2）所得化合物4加入5kg二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后再加入1.25kg三苯基膦和1kg偶氮二甲酸二异丙酯，35℃下反应18h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得残留物用水洗3次，再用氢氧化钾饱和水溶液充分浸泡18h，抽滤，得到组分B。
高强度双酚A型环氧树脂的制备：
将0.1kg组分A加入到0.13kg组分B中，28℃下搅拌混合24min，得到高强度双酚A型环氧树脂。
实施例4
组分A的制备：
1）将1kg二缩三乙二胺和0.75kg对羟基苯甲醛加入9 kg甲醇中，混合溶解后，29℃搅拌反应5.5h，再向其中加入0.7kg Et3SiH，继续反应7.5h，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物中加入9kg水，再加入9kg二氯甲烷萃取3次，合并有机相，最后将有机相旋干，得到化合物1；
2）将0.1kg双酚A环氧树脂与2.5kg步骤1）制备的化合物1加入8kg四氢呋喃中，搅拌溶解后再加入2.5kg三苯基膦和2kg偶氮二甲酸二异丙酯，28℃下反应22h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得残留物用水洗3次，烘干，得到化合物2；
3）将0.1kg步骤2）中所得化合物2和4.5kg碘甲烷加入6.5kg二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，在100℃下封管反应22h，反应结束后，降温至25℃，减压蒸馏去除溶剂，得到组分A。
组分B的制备：
（1）将2.8kg 2,5-二羟基对苯二甲酸和1kg 1,2-二溴乙烷加入9kg二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，再加入0.85kg氢氧化钠，加热回流反应20h，反应完成后抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物再分别用乙酸乙酯和水洗3次，干燥，得到化合物3；
（2）将1kg步骤（1）得到的化合物3与0.55kg碘甲烷加入9kg二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后加入0.26kg氢氧化钾，加热回流反应18h，反应结束后抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物再分别用乙腈和水洗3次，干燥，得到化合物4；
（3）将0.1kg双酚A环氧树脂与3.5kg步骤（2）所得化合物4加入8kg二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后再加入2kg三苯基膦和1.8kg偶氮二甲酸二异丙酯，35℃下反应20h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得残留物用水洗3次，再用氢氧化钾饱和水溶液充分浸泡19h，抽滤，得到组分B。
高强度双酚A型环氧树脂的制备：
将0.1kg组分A加入到0.14kg组分B中，28℃下搅拌混合28min，得到高强度双酚A型环氧树脂。
实施例5
组分A的制备：
1）将1kg二缩三乙二胺和0.8kg对羟基苯甲醛加入10kg异丙醇中，混合溶解后，30℃搅拌反应6h，再向其中加入0.8kg NaBH3CN，继续反应8h，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物中加入10kg水，再加入10kg二氯甲烷萃取5次，合并有机相，最后将有机相旋干，得到化合物1；
2）将0.1kg双酚A环氧树脂与3kg步骤1）制备的化合物1加入10kg丙酮中，搅拌溶解后再加入3kg三苯基膦和2.4kg偶氮二甲酸二异丙酯，40℃下反应24h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得残留物用水洗3次，烘干，得到化合物2；
3）将0.1kg步骤2）中所得化合物2和5kg碘甲烷加入8kg二甲基亚砜中，搅拌溶解后，在110℃下封管反应24h，反应结束后，降温至30℃，减压蒸馏去除溶剂，得到组分A。
组分B的制备：
（1）将3kg 2,5-二羟基对苯二甲酸和1kg 1,2-二溴乙烷加入10kg二甲基亚砜中，搅拌溶解后，再加入1kg碳酸钾，加热回流反应24h，反应完成后抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物再分别用乙酸乙酯和水洗3次，干燥，得到化合物3；
（2）将1kg步骤（1）得到的化合物3与0.6kg碘甲烷加入10kg二甲基亚砜中，搅拌溶解后加入0.3kg碳酸钾，加热回流反应20h，反应结束后抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物再分别用乙酸乙酯和水洗3次，干燥，得到化合物4；
（3）将0.1kg双酚A环氧树脂与4kg步骤（2）所得化合物4加入10kg二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后再加入2.5kg三苯基膦和2kg偶氮二甲酸二异丙酯，40℃下反应24h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得残留物用水洗3次，再用氢氧化钡饱和水溶液充分浸泡20h，抽滤，得到组分B。
高强度双酚A型环氧树脂的制备：
将0.1kg组分A加入到0.15kg组分B中，30℃下搅拌混合30min，得到高强度双酚A型环氧树脂。
实施例6
组分A的制备：
1）将1kg二缩三乙二胺和0.7kg对羟基苯甲醛加入5kg异丙醇中，混合溶解后，30℃搅拌反应2h，再向其中加入0.8kgNaBH4，继续反应8h，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物中加入5kg水，再加入5kg二氯甲烷萃取4次，合并有机相，最后将有机相旋干，得到化合物1；
2）将0.1kg双酚A环氧树脂与2kg步骤1）制备的化合物1加入5kg四氢呋喃中，搅拌溶解后再加入2kg三苯基膦和2kg偶氮二甲酸二异丙酯，40℃下反应12h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得残留物用水洗3次，烘干，得到化合物2；
3）将0.1kg步骤2）中所得化合物2和2.5kg碘甲烷加入5kg二甲基亚砜中，搅拌溶解后，在55℃下封管反应12h，反应结束后，降温至30℃，减压蒸馏去除溶剂，得到组分A。
组分B的制备：
（1）将2.8kg 2,5-二羟基对苯二甲酸和1kg 1,2-二溴乙烷加入10kg四氢呋喃中，搅拌溶解后，再加入0.8kg氢氧化钾，加热回流反应18h，反应完成后抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物再分别用乙腈和水洗3次，干燥，得到化合物3；
（2）将1kg步骤（1）得到的化合物3与0.55kg碘甲烷加入6kg二甲基亚砜中，搅拌溶解后加入0.2kg氢氧化钾，加热回流反应20h，反应结束后抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物再分别用乙酸乙酯和水洗3次，干燥，得到化合物4；
（3）将0.1kg双酚A环氧树脂与2kg步骤（2）所得化合物4加入6kg二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后再加入2.5kg三苯基膦和2kg偶氮二甲酸二异丙酯，40℃下反应12h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得残留物用水洗3次，再用氢氧化钠饱和水溶液充分浸泡15h，抽滤，所得滤饼烘干，得到组分B。
高强度双酚A型环氧树脂的制备：
将0.1kg组分A加入到0.13kg组分B中，30℃下搅拌混合15min，得到高强度双酚A型环氧树脂。
性能测试
分别将实施例1~6制备的高强度双酚A型环氧树脂按照GB/T2567-2021提供的方法进行性能测试，其中巴柯尔硬度按照GB/T3854-2005提供的方法进行检测，热变形温度按照GB/T1634.2-2019提供的方法进行检测，其检测结果如表1所示。
表1 实施例1~6制备的高强度双酚A型环氧树脂性能测试结果
由表1结果可知，本发明的高强度双酚A型环氧树脂具有良好的力学性能，具有较高的强度，兼具较大的韧性， 在各个领域具有很好的应用前景。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种高强度双酚A型环氧树脂，其特征在于：由质量比为1：1~1.5的组分A和组分B组成；
所述组分A的结构式为：；
所述组分B的结构式为：，其中Mb+为Na+、K+或Ba2+。
2.如权利要求1所述的高强度双酚A型环氧树脂，其特征在于：所述组分A按照如下步骤制备得到：
；
1）将二缩三乙二胺和对羟基苯甲醛加入醇类溶剂中，混合溶解后，25~30℃搅拌反应2~6h，再向其中加入还原剂，继续反应6~8h，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，所得残留物中加入水，再加入二氯甲烷萃取3~5次，合并有机相，最后将有机相旋干，得到化合物1；
所述二缩三乙二胺、对羟基苯甲醛、醇类溶剂、还原剂、水和二氯甲烷的质量比为1：0.5~0.8：5~10：0.25~0.8：5~10：5~10；
2）将双酚A环氧树脂与步骤1）制备的化合物1加入有机溶剂中，搅拌溶解后再加入三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯，25~40℃下反应12~24h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得残留物用水洗2~3次，烘干，得到化合物2；
所述双酚A环氧树脂、化合物1、有机溶剂、三苯基膦、偶氮二甲酸二异丙酯的质量比为1：1~30：10~100：1~30：0.8~24；
3）将步骤2）中所得化合物2和碘甲烷加入有机溶剂中，搅拌溶解后，在55~110℃下封管反应12~24h，反应结束后，降温至25~30℃，减压蒸馏去除溶剂，得到组分A；
所述化合物2、碘甲烷和有机溶剂的质量比为1：9~50：20~80。
3.如权利要求1所述的高强度双酚A型环氧树脂，其特征在于：所述组分B按照如下步骤制备得到：
其中Mb+为Na+、K+或Ba2+；
（1）将2,5-二羟基对苯二甲酸和1,2-二溴乙烷加入有机溶剂2中，搅拌溶解后，再加入碱，加热回流反应12~24h，反应完成后抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物再分别用不良溶剂和水洗2~3次，干燥，得到化合物3；
所述2,5-二羟基对苯二甲酸、1,2-二溴乙烷、有机溶剂2和碱的质量比为2.1~3：1：5~10：0.5~1；
（2）将步骤（1）得到的化合物3与碘甲烷加入有机溶剂2中，搅拌溶解后加入碱，加热回流反应12~20h，反应结束后抽滤，所得滤液减压蒸馏去除溶剂，所得残留物再分别用不良溶剂和水洗2~3次，干燥，得到化合物4；
所述化合物3、碘甲烷、有机溶剂2和碱的质量比为1：0.4~0.6：5~10：0.15~0.3；
（3）将双酚A环氧树脂与步骤（2）所得化合物4加入有机溶剂2中，搅拌溶解后再加入三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯，25~40℃下反应12~24h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，所得残留物用水洗2~3次，再用碱2饱和水溶液充分浸泡15~20h，抽滤，得到组分B；
所述双酚A环氧树脂、化合物4、有机溶剂2、三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯的质量比为1：4~40：10~100：2.5~25：2~20。
4.如权利要求2所述的高强度双酚A型环氧树脂，其特征在于：步骤1）中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；所述还原剂为NaBH4、NaBH3CN或Et3SiH。
5.如权利要求2所述的高强度双酚A型环氧树脂，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
6.如权利要求3所述的高强度双酚A型环氧树脂，其特征在于：所述有机溶剂2为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
7.如权利要求3所述的高强度双酚A型环氧树脂，其特征在于：所述碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾或氢氧化钠。
8.如权利要求3所述的高强度双酚A型环氧树脂，其特征在于：所述不良溶剂为乙腈或乙酸乙酯。
9.如权利要求3所述的高强度双酚A型环氧树脂，其特征在于：步骤（3）中所述碱2为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡。
10. 制备权利要求1所述的高强度双酚A型环氧树脂的方法，其特征在于：以重量份计，将1份组分A加入到 1~1.5份组分B中，25~30℃下搅拌混合15~30min，得到高强度双酚A型环氧树脂。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0253405A2 (en) * 1986-07-18 1988-01-20 The Dow Chemical Company Cationic, advanced epoxy resin compositions
JP2004231800A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd アニオン触媒、エポキシ樹脂組成物および半導体装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0253405A2 (en) * 1986-07-18 1988-01-20 The Dow Chemical Company Cationic, advanced epoxy resin compositions
JP2004231800A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd アニオン触媒、エポキシ樹脂組成物および半導体装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张铸勇等.《精细有机合成单元反应 第2版》.上海：华东理工大学出版社,2003,第250-251页. *
蔡素德等.《有机化学》.北京：中国建筑工业出版社,2002,第109-110页. *

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