SU1181533A3 - Способ получени низших трет-олефинов - Google Patents
Способ получени низших трет-олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- SU1181533A3 SU1181533A3 SU792781753A SU2781753A SU1181533A3 SU 1181533 A3 SU1181533 A3 SU 1181533A3 SU 792781753 A SU792781753 A SU 792781753A SU 2781753 A SU2781753 A SU 2781753A SU 1181533 A3 SU1181533 A3 SU 1181533A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- catalyst
- modified
- mtbe
- conversion
- specific surface
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 38
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical group C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 57
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 abstract 1
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 150000002170 ethers Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 4
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 3
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 3
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 101000662809 Homo sapiens Trafficking protein particle complex subunit 4 Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 102100037496 Trafficking protein particle complex subunit 4 Human genes 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Abstract
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ TPEt-ОЛЕФИНОВ ПУТЕМ контактировани соответствуюпщх метйл-трет-алкиловых эфиров с катализатором при повышенной температуре и давлении 6 кг/см, отличающийс тем, что, с целью упрощени технологии процесса , в качестве катализатора используют кристаллический кремнезем, модифицированный окислами элементов из группы берилли , хрома, бора, цинка, титана, ванади , железа, общей формулы
Description
11 Изобретение относитс к получению трет-олефинов высокой степени чистоты каталитическим разложением соотве ствующих метил-трет-алкиловых эфиров Целью изобретени вл етс упроще ние технологии процесса за счет снижени образовани диалкиловых эфиров при высоких конверси х сырь . Пример 1. В качестве катали затора дл превращени метил-третбутилового эфира используют кристаллический кремнезем, модифицированный алкминием (TRS-23), Готов т катализа тор следующим образом. В сосуд из стекла пирекс в атмосфере азота помещают 80 г тетраэтил1ортосиликата (ТЭОС) и нагревают при перемешивании до 80°С, затем добавл ют 68 мл 25 мас.% водного раствора гидроокиси тетраэтиламмони при пере мешивании при той же температуре до fex пор, пока смесь не станет гомогенной и прозрачной. Затем добавл ют 80 мг AlXNOj.) , растворенного в 50 мл абсолютного этанола, и 2 г NaOH (гранулы), растворенного в 10 м дистиллированной воды. Образуетс компактный гель, к которому добавл ют дистиллированную во ду до общего .объема 200 мл, усиливают перемешивание, нагревают до кипени с целью достижени полноты гидро лиза и удалени этанола. Гель медлен но и осторожно перевод т в бельй порошок , который вл етс исходным веществом дл получени кристаллического кремнезема. Объем довод т дистиллированной водой до 150 мл, помещают сосуд из стекла пирекс в автоклав и вьщерживают в нем при 155°С в течение 18 дней. После охлаждени образовавшеес твердое вещество центрифугируют при 10,000 об/мин в течение 15 мин, промьгоают дистиллированной водой и снова центрифугируют. Эту операцию промьшки повтор ют четыре раза, высушивают продукт при 120С5 который по данным рентгенографии вл етс кристаллическим. Прокаливают вещество при 550°С в токе воздуха . Дл более полного удалени остатков щелочи образец повторно промы вают диспергированием в кип щей дистиллированной воде, содержащей растворенный ацетат аммони . Получают кристаллический кремнезем состава 0,0012 Al,jO,, «SiOj , удельна поверх332 ность, определенна по методу БЕТ (Brunaur Emmett Teller), составл ет 470 . . Химический анализ образца показал , что остаточное содержание натри 0,03% NaO. Концентраци ионов водорода составл ет 4,5 10 мэкв/г. В трубчатьш реактор с электрическим обогревом, имеющий диаметр 8 мм, помещают 4 мл (2,8 г) катализатора, полученного , с размером зерен 30 - 80 меш. В реактор подают с помощью калиброванного насоса метилтрет-бутиловый эфир (МТБЭ), предварительно пропуска через трубку предварительного нагрева. В нижней части реактора помещают контрольный клапан, откалиброванный на 6 бар, и систему отбора проб. Перед началом опыта катализатор нагревают до 550°С в течение 2 ч в токе сухого азота дл удалени адсорбированной воды. Сырье подают со скоростью 6,66 мл/ч, 10 мл/ч и 20 мл/ч, отвечающей объемной скорости 2,66; 4, 8; 8 ч соответственно. Полученные результаты представлены в табл. 1. Провод т конверсию метил-трет-бутилового эфира на катализаторе TRS23 , но не промытым при кип чении водой , содержащей ацетат аммони . ОбраЛ зец содержит большее остаточное содержание Na,,0 - 0,12 мас.%. Концентраци ионов водорода равна 151-Ю мэкв/г. Результаты представлены в табл. 2. Пример 2. Дл конверсии МТБЭ используют кремнезем, модифицированный хромом (TRS-28). Катализатор TRS-28 готов т следующим образом . В сосуд из стекла пирекс в атмосфере азота помещают 40 г ТЭОС, нагревают при перемешивании до 80°С, добавл ют 20 г 20%-ного по массе вод-Г ного раствора гидроокиси тетрапропиламмони и продолжают перемешивание при 80°С до тех пор, пока смесь не станет прозрачной (около 1 ч). Затем добавл ют 4 г Сг(КОз),9HjО в 50 мл безводного этанола, к образующемус компактному гелю добавл ют 0,25 г КОН в 20 мл воды и при перемешивании довод т смесь до кипени и удал ют Метанол. При этом гель превращаетс в бледно-зеленый порошок , вл ющийс исходным веществом 3 дл получени кристаллического кремнезема . Обработку провод т как в примере 1, но гидротермальную обработку провод т выдержива образец при 155°С в течение 13 дней. Высушенный и Прокаленный при 550°С продукт имеет кристаллическую структуру и состав, отвечающий формуле 0,027 SiOj. поверхность катализатора 380 . Остаточное, содержание в катализаторе 0,02 мас.%, концентраци протонов составл ет 5,8 В реактор, как в примере 1, помещают 3 мл катализатора TRS-28 с размером зерен 30-80 меш. На катализатор после 2-часового прокаливани подают МТБЭ с объемной скоростью 2,2 и 4,4 ч при различной температуре . Результаты представлены в табл.3 (опыты 1-10). В табл.3 также приведены результаты конверсии МТБЭ на катализаторе TRS-28, но содержащем несколько боль шее количество примеси - 0,1 мас с протонной концентрацией Ы0 мэкв/г. (Опыты 11-13). Пример 3. Провод т конверси сырь (МТБЭ) на кристаллическом крем неземе, модифицированном бериллием (TKS-27). . Катализатор готов т по методике, описанной в примере 1, путем в аимо .действи 40 г ТЭОС с 100 мл 20 мае,%, водного раствора тетрапропиламмоний гидроокиси и 4 г Be(N03 )4, 4Н2 О растворенного в 80 мл этанола. Смесь вьщерживают в автоклаве при 155С в течение 17 дней. Катализатор имеет состав 0,083 . Удельна поверхность 400 , . . остаточное содержание Na20,02 мас.%, концентраци протонов 1,5ч ТО экв/г Конверсию МТБЭ провод т как описа но в примере 1, результаты представлены в табл. 4. Пример 4. Дл конверсии МТБЭ используют в качестве катализатора гранулированный продажный кремнезем, имеющий удельную поверхность 147 , содержащую 0,36 мас. NajO, 0,48 мас.% , 0,42 мас.% сульфатов с концентрацией цротонов 1 10 мэкв/г. Опыт провод т как описано в примере 1. Услови конверсии и полученные результаты представлены в табл.5 334 Пример 5. Осущестлл ют KHFIверсию МТБЭ на катализаторе кромисземе , модифицированном алюминием (TRS-57). Катализатор готов т по методике, описанной и примере 1, путем взаимодействий 240 г ТЭОС, 240 г Alj(NOj), растворенного в 150 мл абсолютного этанола, растворе 81 г триэтаноламина в 150 мл дистиллированной воды и 21 г едкого натра. Гидротермальную обработку провод т , при 194°С в течение 7 дней. Полученный катализатор имеет состав 0,0012 AljOj- SiO,, . Удельна поверхность 344 , остаточное содержание С,05 мас.%, протонна концентраци 1,5 10 мэкв/г. К полученному порошку добавл ют 10% коллоидного кремнезема в качестве св зующего, экструдируют дл получени стружки диаметром 3 мм и высоты 4 мм. После прокаливани -при 500°С в течение 4 ч стружку помещают в реактор диаметром 20 мм в количестве 40 мл. С помощью калиброванного насоса в реактор подают МТБЭ, поддержива давление 6 кг/см. Результаты представлены в табл. 6. Пример 6. Провод т разложение метил-трет-амилового эфира на катализаторе TRS-23, описанном в примере 1. Дл этого на 2,5 см катализатора подают метил-трет-амиловый зфир (МТАЭ) с объемной скоростью 2,66-8 различной температуре . Результаты представлены в табл.6. Пример 7. Провод т конверсию метил-трет-бутилового эфира на (катализаторе - кристаллическом кремнеземе , модифицированном цинком (tRS-66). Дл получени катализатора в атмосфере азота смешивают 40 г ТЭОС и раствор из 4 г Zn(0),,,0 в 40 мл этанола. Далее к смеси добавл ют 20 г гидроокиси тетрапропиламмони с одновременным перемешиванием и нагреванием до образовани комплектного гел . Гель измельчают, добавл ют к нему воду, в которой предрарительно раствор ют 2 г КВг и нагрев ют дл удалени этанола. Затем добавл ют до 150 мл дистиллированной воды и пь дсржи:--иог л автоклаве при 197°(: н -гг/поиио ;iir,ii.
После охлаждени твердое вещество собирают на фильтре, промывают до исчезновени щелочной реакции и сушат. Затем дл удалени остатков щелочных примесей образец прокаливают при 550°С в токе воздуха в течение 16 ч, промывают несколько раз, кип т т дистиллированной водой , содержащей ацетат аммони , и прокаливают при SSOC в течение 6 ч.
Получают катализатор состава 0,0666 ZnOSiOj.
Удельна поверхность образца составл ет 380 . Остаточное содержание KjO 0,02 мас.%.
Результаты конверсии МТБЭ представлены в табл. 8.
П р им е р 8. Дл конверсии МТБЭ используют в качестве катализатора кристаллический кремнезем, модифицированный титаном (TRS -64). Катализатор получают по технологии, описанной в йримере 1, из 10 г орютитаната тетраэтила, подвергнутого отдельно гидролизу с помощью воды и вываренного в 100 мл ,,0 (30 мас.% концентрации) до образовани прозрачного желто-оранжевого раствора, 20 г гидроокиси тетрапропиламмони (10%-ный водный раствор), 2 г КВг и коллоидной двуокиси кремни . Смесь выдерживают в автоклаве при в течение 10 дней.
Кристаллический катализатор имеет состав 0,333 TiOjSiOj, удельна поверхность 430 . ОстатЬчное содержание К,0 0,02 мас.%.
Результаты конверсии МТБЭ представлены в табл. 8.
Пример 9. Конверсию метилтрет-бутилового эфира осуществл ют на кристаллическом кремнеземе, модифицированном ванадием - кataлизaтop
TRS-48. I
Катализатор йолучают по технологии , описанной в примере 1 при взаимодействии 8 г с 200 мл воды , содержащей 20 г гидроокиси тетрапропиламмони до полного растворени с последующим добавлением 88 г орто-силиката тетраметила и кип чением в течение нескольких часов. После добавл ют 0,25 г КОН и выдерживают в автоклаве при 175°С в течение 6 дней.
Катализатор имеет состав 0,0588 VjO SiOj. Удельна поверхность составл ет 410 .
Остаточное содержание в образце составл ет 0,01 мас.%.
Результаты конверсии. МТБЭ представлены в табл. 8.
Пример 10. Конверсию метил0 трет-бутилового эфира провод т на кристаллическом кремнеземе, модифицированном железом. Катализатор получают взаимодействием 30,8 г 30%-ного по массе коллоидного кремнезема, 1,55 г FeCNOj)9Н,,0 и 6;i г гидро5 окиси тетрапропиламмони в 72 г воды по методике, описанной в примере 1. Катализатор имеет состав 0,0071 FejOjSiOj.
0
Поверхность катализатора составл ет 380 .
Дл конверсии МТБЭ в реактор загружают 2,5 см катализатора с размером частиц 30-80 меш. При 230°С под давлением 6 кг/см на катализатор
5 подают МТБЭ с объемной скоростью
f
Конверси МТБЭ 94.9%, се6 ,7 ч
лективность по метанолу 99.8%, селективность по изобутену 99,2%.
Пример 11. Конверсию МТБЭ
0 провод т на кристаллическом кремнеземе , модифицированном бором (боралит А). I
Катализатор готов т следующим об5 разом, В сосуд из стеклапирекс в атмосфере , не содержащей СО, помещают 132г 25%-ного по массе водного раствора гидроокиси тетраметиламмони ,. добавл ют 18,6 г борной кислоты при перемешивании, после растворени добавл ют 187,5 г ТЭОС. Смесь нагревают с одновременным перемешиванием до 60°С, при этом образуетс белый, похожий на молоко осадок и отдел етс этанол. Через Т2 ч спирт полностью удал етс и к смеси добавл ют 0,18 г КОН и довод т общий объем дистиллированной водой до 300 мл. Затем смесь выдерживают в автоклаве при в
0 течение 12 дней. Продукт промьшают водой, высушивают и прокаливают при 750С.
Продукт состоит из кристаллов размером 0,1-0,5 мк. Состав катализатора 0,091 SiO .
Удельна поверхность 95 . Остаточное содержание Na,,0 0,01 мас.%. 7 Результаты конверсии МТБЭ при давлении 6 кг/см при объемной скорости подачи МТБЭ 2 представлены в табл. 9. Пример 12. Получают криста л.ический кремнезем, модифицированны бором (боралит В), дл чего в услов х из примера 10 смешивают 140 г 25 мас.% водного раствора гидроокис тетраэтиламмони , 12 г борной кисло ты и 100 г коллоидной двуокиси крем ни (40% - Людокс А). Гидротермальную обработку осуществл ют в течени 9 дней при ISOC в 300 мл в стационарном автоклаве, облицованном тефлоном. После промывки, сушки и прокалки получают продукт, общей фо мулы 0,146 BjOjSiOj с удельной поверхностью 421 . Конверсию МТБЭ осуществл ют при давлении 6 кг/см при подаче сырь с объемной скоростью 2 и 4 ч . Результаты представлены в табл. 10. Пример 13. Получают кремне зем, модифицированный бором (боралит С), по методике, описанной в примере 10, из 90 г 25 мас.% раство ра гидроокиси тетрапропиламмони , 37,5 г борной кислоты, 125 мл дистиллированной воды и 62,4 г ТЭОС. Гидротермальную обработку провод т при 160°С в течение 11 дней. Получают катализатор состава 0,25 BjOj- SiOj с удельной поверхностью 375 . Остаточное содержание NajO0,02 мас.% Конверсию МТБЭ осуществл ют в обогреваемом реакторе при под давлением 6. кг/см при объемной скорости 2 . 38 Результаты представлены в табл.11, Пример 14. Получают кремнезем , модифицированный бором (боралит Д) по методике, указанной в примере 10, из 225 г 40 мас.% раствора гидроокиси тетрабутиламмони , 20 г б.орной кислоты, 200 г тетраэтилового ортосиликата, 0,2 г КОН и при отгонке этанола дистиллированную воду добавл ют до 1 л. Гидротермальную обработку осуществл ют в титановом автоклаве снабженном перемешивающим устройством, при 165°С в течение 12 дней. Продукт после сушки и прокалки при 550°С имеет удельную поверхность 415 м/г и отвечает формуле 0,208 Б О,SiO, ., Остаточное содержание щелочи в расчете на составл ет 0,02 мас.%. Конверсию МТБЭ осуществл ют в трубчатом реакторе с электрообогревом с внутренним диаметром 8 мм, заполненным 3 мл (1,35 г) боралита Д с размером частиц 30-50 меш, при давлении 6 кг/см. Результаты приведены в табл.12. Из табл. 1-12 видно, что при разложении метил-трет-алкиловых эфиров селективность по целевому продукту высока, кроме того, с высокой селективностью выдел етс метанол, зто уменьшает его потери, кроме того, подавл ютс побочные реакции образовани диалкиловых эфиров, что уменьшает или вообще исключает загр знени ими целевого продукта. Таблица 1
5
6 6 6 6 6 6
180 185 180 192 200 215
99,7
99,6
99,7 99,6
100 99,8
99,9 99,8
99,9 99,3
99,9 99,3
Таблица 2
Таблица 5
Таблица 6
2 2
4 4
Таблица 7
Таблиц а8
Таблица 9
Таблица 10
99,3
99,8 99,0 99,1 99,1 99,6 99,6 99,9
Claims (2)
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ТРЕТ-ОЛЕФИНОВ ПУТЕМ контактирования соответствующих метйл-трет-алкиловых эфиров с катализатором при повышенной температуре и давлении 6 кг/см2, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процес са, в качестве катализатора используют кристаллический кремнезем, модифицированный окислами элементов из группы бериллия, хрома, бора, цинка, титана, ванадия, железа, общей формулы (0,0071 - 0,333) МпОш. SiO2 , где Мп От - окись бериллия', хрома, бора, цинка, титана, ванадия, железа;
п, m - коэффициенты, соответствующие валентности метал ла в окисле, или кристаллический кремнезем, моди- q фицированный алюминием формулы
0,0012 А1203 · SiO2, имеющему удельную поверхность 95-470 м2 / и процесс проводят при 100-420 С с объемной скоростью подачи сырья 2-150 ч’.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор с удельной поверхностью .344-470 м2/г.
ςπ
ЭД
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24845/78A IT1096758B (it) | 1978-06-22 | 1978-06-22 | Processo per la preparazione di olefine terziarie |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU1181533A3 true SU1181533A3 (ru) | 1985-09-23 |
Family
ID=11214911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU792781753A SU1181533A3 (ru) | 1978-06-22 | 1979-06-22 | Способ получени низших трет-олефинов |
Country Status (38)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4254296A (ru) |
| JP (1) | JPS552695A (ru) |
| AR (1) | AR230827A1 (ru) |
| AT (1) | AT371795B (ru) |
| AU (1) | AU526262B2 (ru) |
| BE (1) | BE877166A (ru) |
| BR (1) | BR7904019A (ru) |
| CA (1) | CA1117986A (ru) |
| CH (1) | CH643222A5 (ru) |
| CS (1) | CS223964B2 (ru) |
| DD (1) | DD144404A5 (ru) |
| DE (1) | DE2924869C2 (ru) |
| DK (1) | DK240279A (ru) |
| EG (1) | EG14412A (ru) |
| ES (1) | ES481858A1 (ru) |
| FR (1) | FR2429195A1 (ru) |
| GB (1) | GB2025454B (ru) |
| GR (1) | GR66508B (ru) |
| HU (1) | HU185777B (ru) |
| IE (1) | IE48354B1 (ru) |
| IL (1) | IL57581A (ru) |
| IN (1) | IN151368B (ru) |
| IT (1) | IT1096758B (ru) |
| LU (1) | LU81414A1 (ru) |
| MW (1) | MW1779A1 (ru) |
| MX (1) | MX151777A (ru) |
| NL (1) | NL7904912A (ru) |
| NO (1) | NO151195C (ru) |
| PH (1) | PH15933A (ru) |
| PL (1) | PL119866B1 (ru) |
| PT (1) | PT69800A (ru) |
| RO (1) | RO78443A (ru) |
| SE (1) | SE444169B (ru) |
| SU (1) | SU1181533A3 (ru) |
| TR (1) | TR20305A (ru) |
| YU (1) | YU41439B (ru) |
| ZA (1) | ZA792880B (ru) |
| ZM (1) | ZM5479A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2691076C1 (ru) * | 2018-07-03 | 2019-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Способ получения изобутилена |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5728012A (en) * | 1980-07-25 | 1982-02-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of tertiary olefin |
| US4398051A (en) * | 1980-10-28 | 1983-08-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of tertiary olefins |
| FR2492809A1 (fr) * | 1980-10-29 | 1982-04-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'obtention d'une olefine par decomposition de l'ether correspondant |
| JPS5785323A (en) * | 1980-11-17 | 1982-05-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of tertiary olefin |
| JPS57209233A (en) * | 1981-06-19 | 1982-12-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Decomposing method of methyl-tert-butyl ether |
| DK84884A (da) * | 1983-03-07 | 1984-09-08 | Res Ass Petroleum Alternat Dev | Krystallinsk aluminiumsilicat og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| FR2565504B1 (fr) * | 1984-06-07 | 1986-08-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocraquage de fractions petrolieres lourdes |
| IT1188179B (it) * | 1985-07-05 | 1988-01-07 | Snam Progetti | Procedimento per produrre olefine terziarie mediante decomposizione di alchil-ter-alchil-eteri |
| DE3610704A1 (de) * | 1986-03-29 | 1987-10-08 | Erdoelchemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von tert.-olefinen |
| US5118871A (en) * | 1988-11-22 | 1992-06-02 | Exxon Chemical Patents Inc | Minimizing deactivation of ether synthesis catalyst |
| FR2660651B1 (fr) * | 1990-04-09 | 1994-02-11 | Institut Francais Petrole | Procede d'obtention d'au moins une olefine tertiaire par decomposition de l'ether correspondant. |
| DE19847161A1 (de) * | 1998-10-14 | 2000-04-20 | Degussa | Mittels Aerosol dotiertes pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid |
| JP4649783B2 (ja) | 2001-06-21 | 2011-03-16 | 住友化学株式会社 | イソブチレン及びメタノールの製造方法 |
| US7655826B2 (en) * | 2005-04-12 | 2010-02-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for decomposition of ethers |
| DE102006040432A1 (de) * | 2006-08-29 | 2008-03-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen |
| DE102011005608A1 (de) | 2011-03-16 | 2012-09-20 | Evonik Oxeno Gmbh | Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen |
| EP2500090B1 (de) | 2011-03-16 | 2016-07-13 | Evonik Degussa GmbH | Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver |
| CN117229112A (zh) * | 2023-11-13 | 2023-12-15 | 山东寿光鲁清石化有限公司 | 一种甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3170000A (en) * | 1962-10-24 | 1965-02-16 | Sinclair Research Inc | Tertiary olefin separation via etherification with small surface area catalysts |
| IT1017873B (it) * | 1974-08-02 | 1977-08-10 | Snam Progetti | Processo per la preparazione di olefine terziarie |
| US4025576A (en) * | 1975-04-08 | 1977-05-24 | Mobil Oil Corporation | Process for manufacturing olefins |
| US4072732A (en) * | 1976-04-02 | 1978-02-07 | Ethyl Corporation | Conversion of methanol and dimethyl ether to C2 -C6 monoolefins using a partially hydrated zirconium sulfate catalyst |
| US4072733A (en) * | 1976-04-02 | 1978-02-07 | Ethyl Corporation | Conversion of methanol and dimethyl ether |
| GR66589B (ru) * | 1978-06-22 | 1981-03-30 | Snam Progetti |
-
1978
- 1978-06-22 IT IT24845/78A patent/IT1096758B/it active
-
1979
- 1979-06-05 GR GR59267A patent/GR66508B/el unknown
- 1979-06-06 AU AU47807/79A patent/AU526262B2/en not_active Ceased
- 1979-06-07 US US06/046,253 patent/US4254296A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-06-07 ES ES481858A patent/ES481858A1/es not_active Expired
- 1979-06-07 CA CA000329429A patent/CA1117986A/en not_active Expired
- 1979-06-08 DK DK240279A patent/DK240279A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-06-11 CH CH544579A patent/CH643222A5/it not_active IP Right Cessation
- 1979-06-11 ZA ZA792880A patent/ZA792880B/xx unknown
- 1979-06-15 YU YU1419/79A patent/YU41439B/xx unknown
- 1979-06-17 IL IL57581A patent/IL57581A/xx unknown
- 1979-06-18 PH PH22657A patent/PH15933A/en unknown
- 1979-06-19 MW MW17/79A patent/MW1779A1/xx unknown
- 1979-06-19 CS CS794207A patent/CS223964B2/cs unknown
- 1979-06-20 DE DE2924869A patent/DE2924869C2/de not_active Expired
- 1979-06-20 SE SE7905451A patent/SE444169B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-06-20 NO NO792060A patent/NO151195C/no unknown
- 1979-06-21 FR FR7916001A patent/FR2429195A1/fr active Granted
- 1979-06-21 DD DD79213815A patent/DD144404A5/de unknown
- 1979-06-21 PT PT69800A patent/PT69800A/pt unknown
- 1979-06-21 HU HU79SA3185A patent/HU185777B/hu unknown
- 1979-06-21 TR TR20305A patent/TR20305A/xx unknown
- 1979-06-21 BE BE0/195888A patent/BE877166A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-06-21 PL PL1979216494A patent/PL119866B1/pl unknown
- 1979-06-21 GB GB7921623A patent/GB2025454B/en not_active Expired
- 1979-06-21 LU LU81414A patent/LU81414A1/xx unknown
- 1979-06-21 MX MX178172A patent/MX151777A/es unknown
- 1979-06-21 IN IN640/CAL/79A patent/IN151368B/en unknown
- 1979-06-21 AT AT0438379A patent/AT371795B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-06-22 AR AR277021A patent/AR230827A1/es active
- 1979-06-22 NL NL7904912A patent/NL7904912A/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-06-22 SU SU792781753A patent/SU1181533A3/ru active
- 1979-06-22 RO RO7997930A patent/RO78443A/ro unknown
- 1979-06-22 JP JP7826779A patent/JPS552695A/ja active Granted
- 1979-06-22 BR BR7904019A patent/BR7904019A/pt unknown
- 1979-06-23 EG EG370/79A patent/EG14412A/xx active
- 1979-07-16 ZM ZM54/79A patent/ZM5479A1/xx unknown
- 1979-08-08 IE IE1170/79A patent/IE48354B1/en unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент US № 3121124, кл. 260-677, 1959. Патент СССР № 799641, кл. С 07 С 1/20, 1975. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2691076C1 (ru) * | 2018-07-03 | 2019-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Способ получения изобутилена |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU1181533A3 (ru) | Способ получени низших трет-олефинов | |
| EP0273816B1 (fr) | Nouveau procédé de synthèse de zéolithes du type ferrisilicate, produits ainsi obtenus et leurs utilisations | |
| KR900009148B1 (ko) | 실리콘, 티탄 및 갈륨의 산화물을 포함하는 합성결정형 다공성 물질 | |
| SE464248B (sv) | Kiseldioxidbaserat syntetiskt material samt foerfarande foer dess framstaellning | |
| FR2471950A1 (fr) | Matiere synthetique cristalline poreuse constituee par des oxydes de silicium et de titane, son procede de preparation et ses applications | |
| EP3386917A1 (en) | A tin-containing zeolitic material having a bea framework structure | |
| US4465852A (en) | Process for the production of carboxylic acid esters | |
| JPH04224524A (ja) | 対応するエーテルの分解による少なくとも１つの第三オレフィンの製造方法 | |
| JPH0116767B2 (ru) | ||
| Adams et al. | Methyl t-butyl ether (MTBE) production: a comparison of montmorillonite-derived catalysts with an ion-exchange resin | |
| Lopez et al. | A thermal study of the SiO2-ZrO2 sol-gel system | |
| US20130053609A1 (en) | Catalyst based on zeolite for producing olefins and for oligomerizing olefins | |
| RU1839663C (ru) | Способ гидротермического получени раствора силиката натри | |
| CN102869641B (zh) | 由β-蒎烯环氧化物生产桃金娘醛 | |
| CN113559897B (zh) | 一种负载型固体酸催化剂及制备方法 | |
| RU2717686C1 (ru) | Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегитратации метанола в диметиловый эфир (варианты) | |
| KR900009149B1 (ko) | 실리콘, 티탄 및 갈륨을 기초로한 촉매와 그 제조방법 | |
| AT384203B (de) | Verfahren zur herstellung eines durch bor modifizierten kristallinen kieselsaeurematerials | |
| RU1721990C (ru) | Способ получения гидроксида алюминия | |
| KR820001443B1 (ko) | 규소기체(基體) 합성물질의 제조방법 | |
| CN117486232A (zh) | 一种一锅法直接合成具有等级孔结构的氢型Beta分子筛的方法 | |
| CN116216734A (zh) | 一种p-zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| RU2005691C1 (ru) | Способ получения синтетического цеолита | |
| SU784907A1 (ru) | Способ получени борофосфатсодержащего катализатора дл гидратации этилена | |
| Mirskii et al. | Production of powdered type X zeolites |