KR0141440B1 - 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 제한된 활성 촉매로서의 4차 암모늄 카르복실레이트 분자내염 조성물 - Google Patents

폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 제한된 활성 촉매로서의 4차 암모늄 카르복실레이트 분자내염 조성물

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Abstract

본 발명은 발포제, 기공 안정화제 및 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는 4차 암모늄 카르복실레이트 분자내염을 함유하는 촉매 조성물하에서 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 관한 것이다:
상기 식중에서, R1-R3은 각각 C1-C12알킬, C5-C8시클로알킬 또는 헤테로사이클, C6-C10아릴 또는 헤테로방향족이다. 또한, R1및 R2또는 R1-R3은 질소 원자와 함께, 피페리딘, 모르폴린, 트리에틸렌디아민, 이미다졸, 또는 1,8-디아자바이시클로-(5.4.0)운데크-7-엔과 같은 질소 함유 고리계의 부분일 수 있다. R4는 2가의 R1이다.

Description

폴리우레탄 폼(foam)을 제조하기 위한 제한된 활성 촉매로서의 4차 암모늄 카르복실레이트 분자내염 조성물
본 발명은 폴리우레탄을 제조하기 위한 촉매로서의 4차 암모늄염의 사용에 관한 것이다.
폴리우레탄을 제조하는데 있어서, 종종 촉매(들)의 활성을 조절하는 것이 바람직하다. 조절된 촉매 작용의 효과는 반응성 프로필의 향상, 예를 들어 개시의 지연 또는 경화의 촉진으로 실현될 수 있다. 이러한 반응 속도의 조절은, 탈성형 시간을 유지하거나 또는 증가시키는 동안에, 폴리이소시아네이트/폴리올 혼합물이 적절히 성형시키기에 충분한 시간동안 유동 가능한 것이 중요한 폴리우레탄 성형체에 특히 중요하다. 또한, 조절된 촉매 작용은 생성물의 분포 및 최종 폴리우레탄 부분의 물성에 중요한 영향을 미친다.
통상적으로, 잠재 활성(latent activity)은 열적 활성화된 차단된(blocked) 촉매를 사용하므로써 확득된다. 한가지 예가 3차 아민과 카르복실산으로부터 제조한 암모늄 염이다(미합중국 특허 제3,862,150호). 이러한 물질은 대개 부식의 불이익을 가지며, 또한 약한 마스터배치(master bactch) 안정성이 보고되어 있다. 관련된 구조는 트리에틸렌디아민과 글리콜 보레이트산으로부터 제조된다(미합중국 특허 제3,193,515호; 제3,127,404호; 프랑스공화국 특허 제2,301,554호). 4차 보레이트의 암모늄 염이 산출된다. 이러한 촉매 조성물은 활성을 지연시키며 및/또는 경화를 촉진시키는 잇점을 가진다. 미합중국 특허 제5,086,081호에는 3차 아민 폴리우레탄 촉매와 붕산으로부터 제조한 냄새가 감소된 아민-붕소 조성물이 기재되어 있다. 또한, 이들 조성물은 폴리우레탄 부분을 제조하는 동안에 반응성을 향상시킨다. 미합중국 특허 제4,542,214호에는 상기 조성물 및 치환된 카르밤산 및 치환된 탄산의 3차 아민염의 합성, 및 이들의 지연된 작용 폴리우레탄 촉매로서의 용도가 기재되어 있다.
잠재 활성/촉진된 경화는 프로톤산 존재하에서 트리에틸렌디아민과 에틸렌산화물 또는 프로필렌 산화물로부터 제조한 4차 암모늄 카르복실레이트 염에 대해 알려져 있다(미합중국 특허 제4,904,629호; 미합중국 특허 제4,040,992호 참조). 통상적으로 4차 암모늄 카르복실레이트는 폴리이소시아네이트의 삼합반응(trimerization)에 촉매 작용을 하는 것으로서 공지되어 있다(미합중국 특허 제4,503,226호 및 본 원에 인용한 참고예).
4차 암모늄 아레네옥사이드 쯔비터이온(zwitterion)(미합중국 특허 제4,335,219호) 및 설포늄 쯔비터이온(미합중국 특허 제4,111,914호)은 폴리우레탄 반응에 대한 촉매로서 사용되어 왔다.
4차 암모늄 카르복실레이트 분자내염(inner salt)(쯔비터이온)이 제조되었다. (R)-카르니틴(Tetrahedron Lett. 1992, 33, 1211-1212), 변칙 에쉬바일러-클라케(Eschweiler-Clarke) 반응으로부터의 베타인 생성물(Tetrahedron Lett. 1991, 23, 3847-3848), 및 아미노와 히드라지노산으로부터 유도된 베타인(Tetrahedron 1990, 46, 1911-1922)의 합성이 그 예이다.
본 발명은 이소시아네이트의 삼합 및/또는 이소시아네이트와 반응성 수소를 함유하는 화합물 간의 반응(예:폴리우레탄을 제조하기 위한 우레탄 반응)을 촉매화시키기 위한 조성물을 제공한다. 상기 촉매 조성물은 기본적으로 4차 암모늄 카르복실레이트 분자내염, 바람직하게는 하기 일반식(Ⅰ)의 상기 염으로 구성된다:
상기 식 중에서, R1, R2및 R3은 각각 C1-C12알킬, C5-C8시클로알킬, C6-C10아릴, 또는 이핵원자(heteroatom)를 함유하는 상기 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이다. R1및 R2또는 R1, R2및 R3은 질소 원자와 함께, 질소 함유 C3-C12고리계를 구성할 수 있다. R4는 2가의 R1이다. 촉매 조성물은 질소 원자와 함께 트리에틸렌디아민을 구성하는 R1, R2, 및 R3, 및 C1-C12알킬렌 기인 R4를 함유하는 것이 바람직하다.
이들 촉매 조성물의 잇점으로서, 폴리우레탄을 제조하는 동안 반응성의 개선이 상당하다는 것이다. 가장 두드러지게, 이들 물질은 개시를 지연시킨다. 이들은 활성화된 후 의외의 강력한 활성을 가지며 경화 속도를 촉진시킬 수 있다.
본 발명에 의한 촉매 조성물은 (1) 이소시아네이트 작용기와 활성 수소-함유 화합물(예:알콜, 폴리올, 아민 또는 물)간의 반응, 특히 폴리우레탄을 제조하기 위한 폴리올 히드록실과 이소시아네이트의 우레탄(겔화) 반응 및 발포(foamed) 폴리우레탄을 제조하기 위해 이산화탄소를 방출시키기 위한 물과 이소시아네이트의 발포 반응, 및/또는 (2) 폴리이소시아누레이트를 형성시키기 위한 이소시아네이트 작용기의 삼합반응을 촉매화시킬 수 있다.
폴리우레탄 생성물은, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 비롯하여, 당업계에 충분히 공지된 임의의 적합한 유기 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조한다. 특히, 2,4- 및 2,6-TDI 각각, 또는 시판되는 이들의 혼합물이 적합하다. 다른 적합한 이소시아네이트로는 다른 이성질체 및 동족체인 고급의 폴리이소시아네이트와 함께 약 60%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는, 상업적으로 미정제 MDI로서 공지된, 또한 PAPI로서 공지된 디이소시아네이트들의 혼합물이 있다. 또한, 폴리이소시아네이트와 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올의 부분적으로 예비 반응된 혼합물을 함유하는 이들 폴리이소시아네이트의 프레폴리머(prepolymer)가 적합하다.
폴리우레탄 조성물의 성분으로서 적합한 폴리올의 예로는 폴리알킬렌 에테르 및 폴리에스테르 폴리올이 있다. 상기 폴리알킬렌 에테르 폴리올로는 디올 및 트리올(예:그중에서도 특히, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판 등의 저분자량 폴리올)을 비롯하여, 다가의 화합물로부터 유도된 말단 히드록실기를 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체 및 공중합체와 같은 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체가 있다.
본 발명의 수행에 있어서, 단일의 고분자량의 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 이작용기 물질 및 삼작용기 물질 및/또는 다른 분자량 또는 다른 화학적 조성 물질의 혼합물과 같은 고분자량의 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 사용할 수도 있다.
유용한 폴리에스테르 폴리올로는 디카르복실산과 과량의 디올(예; 아디프산과 에틸렌 글리콜 또는 부탄 디올)을 반응시키거나, 또는 락톤과 과량의 디올(예; 카프로락톤과 프로필렌 글리콜)을 반응시켜 제조한 것들이 있다.
마스터배치, 또는 예비 혼합 조성물은, 경우에 따라서 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올 외에도, 중합체 폴리올을 함유한다. 중합체 폴리올은 폴리우레탄 발포체에 사용되어 상기 발포체의 변형에 대한 저항성, 즉 하중-지지 특성을 향상시킨다. 통상적으로, 두가지 상이한 유형의 중합체 폴리올을 사용하여 하중-지지 특성을 향상시킨다. 그라프트 폴리올로서 기술된, 첫번째 유형은 비닐 단량체가 그라프트 공중합된 트리올로 구성된다. 스티렌 및 아크릴로니트릴이 상기 단량체의 유용한 예이다. 폴리우레아 개질된 폴리올인, 두번째 유형은 디아민과 TDI를 반응시켜 형성시킨 폴리우레아 분산액을 함유하는 폴리올이다. TDI는 과량으로 사용되기 때문에, TDI 일부는 폴리올 및 폴리우레아 둘 모두와 반응할 수 있다. 상기 두번째 유형의 중합체 폴리올은 상기 폴리올중의 TDI 및 알칸올아민을 동일계상에서 중합시킴으로써 형성되는 PIPA 폴리올로 명명된 변형체를 가진다. 하중-지지 요구에 따라, 중합체 폴리올은 마스터 배치중의 폴리올 분획을 20-80%만큼 함유할 수 있다.
폴리우레탄 발포체 제제중에서 발견되는 다른 전형적인 시약으로는 사슬 신장제(chain extender)(예; 에틸렌 글리콜 및 부탄 디올); 가교 결합제(예:디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민 및 트리프로판올아민); 발포제(blowing agent)(예; 물, 염화 메틸렌, 트리클로로플루오로메탄 등); 및 가공 안정화제(cell stabilizer)(예; 실리콘)가 있다.
본 발명에 의한 촉매 조성물을 함유하는, 1-3lb/ft3(16-48kg/m3)의 밀도룰 갖는 통상적인 폴리우레탄 가요성 발포체 제제(예; 자동차 시이트)는 하기 중량부(pbw)의 성분을 함유할 것이다:
[가요성 발포체 제제]
본 발명에 의한 촉매 조성물을 함유하는, 12-40lb/ft3의 밀도(192-640kg/m3)를 갖는 통상적인 폴리우레탄 미세기공 발포체 제제(예; 신바닥, 합성 가죽)는 하기 중량부(pbw)의 성분을 함유할 것이다:
[미세가공 발포체 제제]
기본 적으로, 상기 우레탄 촉매 조성물은 하기 일반식(Ⅰ)의 4차 암모늄 카르복실레이트 분자내염으로 구성된다:
상기 식 중에서, R1, R2및 R3은 각각 C1-C12알킬, C5-C8시클로알킬, C6-C10아릴, 또는 질소 또는 산소와 같은 이핵원자(heteroatom)를 함유하는 상기 알킬, 시클로알킬, 아릴기이다. R1및 R2또는 R1, R2및 R3은 질소 원자와 함께, 이핵 원자(예:질소 또는 산소) 및/또는 히드록시 작용기를 함유할 수 있는 질소 함유 고리계일 수 있다. R4는 2가의 R1, 즉 C1-C12알킬렌, C5-C8시클로알킬렌 또는 C6-C10아릴렌이다.
질소상의 적합한 R1, R2및 R3기로는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 라우릴, N,N-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸아미노프로필 등; 시클로펜틸, 시클로헥실 등; 페닐, p-톨릴 등이 있다. R1및 R2기 또는 R1, R2및 R3기와 함께 질소 원자로 형성시킨 질소 함유 고리계는, 예를 들어 피페리딘, 모르폴린, 트리에틸렌디아민, 3-퀴누클리딘올, 이미다졸 또는 1,8-디아자바이시클로-[5.4.0]운데크-7-엔을 포함할 것이다.
일반식(Ⅰ)의 질소 원자상의 카르복시오르가노기(carboxyorgano group)(-R4-CO2 )로는, 예를 들어 카르복실메틸(R4가 -CH2-임), 카르복시에틸(R4가 -CH2CH2-임), 카르복시프로필(R4가 -CH2CH2CH2-임), 카르복시페닐(R4가 -C6H4-임) 등이 있다.
4차 암모늄 카르복실레이트 분자내염 촉매의 예로는 3차 아민과 할로알킬 카르복실레이트(예; 나트륨 클로로아세테이트, 나트륨 3-브로모프로피오네이트, 테트라-n-부틸암모늄 클로로아세테이트 등); 락톤(예; γ-부티로락톤, β-프로피오 락톤 등); 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실레이트(예; 아크릴산, 나트륨 아크릴레이트 등)의 쯔비터이온 반응 생성물이 있다. 이들 반응물내의 적합한 3차 아민으로는, 예를 들어 트리메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 트리에틸렌디 아민, 퀴누클리딘, 3-퀴누클리딘올, 이미다졸, 모르폴린, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔 등이 있다.
또한, 적합한 촉매의 예로는 아미노산 질소를 알킬화시켜 제조한 아미노산 베타인이 있다. 이들은, 예를 들어 글리신 베타인, γ-부티로베타인, 카르니틴, 트리고넬린, 스타히드린, 4-히드록시프로린 베타인 등을 포함할 것이다.
촉매적으로 효과적인 양의 촉매 조성물을 폴리우레탄 제제에 사용한다. 더욱 구체적으로, 촉매 조성물의 적합한 양은 폴리우레탄 제제중의 폴리올 100부당 약 0.01 내지 10부 범위일 수 있다.
또한, 4차 암모늄 카르복실레이트 분자내염 촉매 조성물은 다른 3차 아민, 오르가노틴, 및 우레탄 분야에 충분히 공지된 카르복실레이트 우레탄 촉매와 조합하여 사용할 수 있다.
이들 촉매 조성물은 폴리우레탄을 제조하는 동안에 반응성을 향상시키는 잇점을 지닌다. 가장 두드러지게, 이들 물질은 개시(initiation)를 지연시킨다. 이들은 활성화된 후 의외의 강력한 할성을 지니며 경화 속도를 촉진시킬 수 있다.
[실시예 1]
본 실시예는 트리에틸렌디아민과 테트라-n-부틸암모늄 클로로아세테이트로부터 쯔비터이온 생성물을 제조하는 방법을 나타낸 것이다. 용매 테트라히드로퓨란(20mL)중의 클로로아세트산(1.9g; 20mmole) 및 테트라-n-부틸암모늄 히드록사이드(1.0M 메탄올 용액 20mL; 20mmole)로부터 테트라-n-부틸암모늄 클로로아세테이트를 제조하였다. 트리에틸렌디아민(2.2g; 20mmole)을 첨가하고 수분내에 용해시켰다. 20시간 동안 백색 침전물을 형성시켰다. 침전물을 수집하고 건조시켜 백색 분말의 쯔비터이온 생성물 1(1.6g)을 산출하였다. 상기 여과액으로부터 생성물 1.0g을 부가로 분리하여 건조시켰다. 상기 두번째 생성물의 순도는1H NMR로 분석한 결과 96%(테트라-n-부틸암모늄 클로라이드로 오염됨)이었다.
[실시예 2]
본 실시예는 트리에틸렌디아민과 나트륨 클로로아세테이트로부터 쯔비터이온 1을 제조하는 대체 방법을 나타낸 것이다. 트리에틸렌디아민(56g; 50mmole)을 물 냉각된 용기내의 에틸렌 글리콜(100g)에 용해시켰다. 내부 반응 온도를 68-70℃로 유지하면서 나트륨 클로로아세테이트(58g; 50mmole)를 3시간 동안 6회 첨가하였다. 부가로 72시간 동안 교반한 후, 여과시켜 염화 나트륨을 제거하였다. 상기 에틸렌 글리콜 용액을 분석한 결과 51중량%의 에틸렌 글리콜, 40중량%의 쯔비터이온 1, 1.4중량%의 쯔비터이온 2, 1.7중량%의 트리에틸렌디아민, 및 5.7중량%의 염화나트륨이 관측되었다.
[실시예 3]
본 실시예는 트리에틸렌디아민과 테트라-n-부틸암모늄 3-브로모프로피오 네이트로부터 쯔비터이온 생성물을 제조하는 방법을 나타낸 것이다. 용매 테트라히드로퓨란(20mL)중의 3-브로모-프로피온산(3.0g; 20mmole) 및 테트라-n-부틸암모늄 히드록사이드(1.0M 메탄올 용액 20mL; 20mmole)로부터 테트라-n-부틸암모늄 3-브로모프로피오네이트를 제조하였다. 트리에틸렌디아민(2.2g; 20mmole)을 첨가하고 수분내에 용해시켰다. 20시간 동안 교반한 후에 최소의 침전이 일어났다. 상기 반응 용액을 디에틸 에테르(60mL)로 분쇄시킨 후 그 생성물을 여과하고 건조시켜 백색 분말의 쯔비터이온 생성물 3(1.2g)을 산출하였다. 상기 생성물의 순도는1H NMR로 분석한 결과 96%이었다(오염제는 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드이었음). 상기 여과액으로부터 생성물 0.9g을 부가로 분리하여 건조시켰다. 두번째 생성물의 순도는1H NMR로 분석한 결과 92%이었다.
[실시예 4]
본 실시예는 트레이틸렌디아민과 γ-부티로락톤으로부터 쯔비터이온 생성물을 제조하는 방법을 나타낸 것이다. 트리에틸렌디아민(21g; 185mmole)을 γ-부티로락톤(99g; 1150mmole)과 배합하여 90℃로 60시간 동안 가열하였으며, 상기 시간 동안에 침전물이 형성되었다. 상기 반응물을 냉각시키고, 여과시키며 그 생성물을 건조시켜 백색 분말의 쯔비터이온 생성물 4(26g)를 산출하였다.
[실시예 5]
본 실시예는 3-퀴누클리딘올과 γ-부티로락톤으로부터 쯔비터이온 생성물을 제조하는 방법을 나타낸 것이다. 3-퀴누클리딘올(1.29g; 10mmole)을 γ-부티로락톤(6.2g; 72mmole)과 배합하여 85℃로 7시간 동안 가열하였으며, 상기 시간 동안에 침전물이 형성되었다. 상기 반응물을 냉각시키고, 여과시키며 그 생성물을 건조시켜 백색 분말의 쯔비터이온 생성물 5(1.0g)를 산출하였다.
[실시예 6]
본 실시예는 실시예 1 및 실시예 4의 쯔비터이온을 트리에틸렌디아민과 조합하여 사용하므로써 제조한 가요성 폼에 대한 상대적 상승 높이 대 시간을 나타낸 것이다. 하기 중량비(pbw)의 성분으로부터 폴리우레탄 폼 제제 예비 혼합물을 제조하였다:
보란올(Voranol) CP6001(EO-말단화된 폴리에테르 폴리올) 100pbw
디이소프로판올아민(물중의 85중량%) 1.0pbw
골드슈미츠(Goldschmidt) B4113(실리콘 계면활성제) 1.0pbw
0.8pphp(부/100부)의 폴리올 및 0.5pphp의 DABCO 33-LV촉매(DPG 중의 TEDA 33중량%)를 사용하여 대조폼을 제조하였다. 상기 쯔비터이온 촉매화된 폼에 대해, 동물의 쯔비터이온을 사용하여 0.8pphp의 DABCO 33-LV 촉매 대조폼중의 0.3pphp의 DABCO 33-LV 촉매를 대체시켰다. 각 폼에 대해, 촉매(표 1에 명시된 바와 같음) 및 물(전체 계수(system water)가 2.9pphp가 되기에 충분한 물)을 직경 5(12.7cm)이며, 높이가 10(25.4cm)인 페이퍼 캔내의 상기 예비 혼합물 135.9g에 첨가하고, 20초간 충분히 혼합하였다. 디페닐메탄 디이소시아네이트(Mondur MR; 31.5% NCO)를 충분히 첨가하여 100 NCO 지수 폼(NCO 지수=NCO 몰/활성수소 몰×100)을 제조하고 4초간 충분히 혼합하였다. 상기 폼을 자유롭게 상승시켜, 시간과 함께 폼 높이를 측정하였다.
·a 디프로필렌 글리콜에 용해된 33중량%
b 디에틸렌 글리콜에 용해된 29중량%
상기 데이타는 쯔비터이온 촉매화된 폼에 대한 폼 상승이 지연됐음을 명확하게 보여준다. 이들 폼의 상승 높이 대 시간은 처음 몇분 동안은 0.5pphp의 DABCO 33-LV 촉매 대조폼에 필적한다. 이 기간 후에는, 쯔비터이온 함유 폼에 대한 상승높이 대 시간이 가속화된다. 실제로, 상기 쯔비터이온 함유 폼은 상기 0.5pphp의 DABCO 33-LV 촉매 폼을 능가하는 최대 높이를 나타내며 0.8pphp의 DABCO 33-LV 촉매 폼에 필적한다.
[실시예 7]
본 실시예에서는 촉매의 활성을 측정하기 위한 보다 통상적이며 보다 정량적인 기술이 제공된다. 여기에서는 실시예 1 및 3-5 쯔비터이온의 상대적인 촉매 활성이 대조 촉매, 즉 트리에틸렌디아민과 비교된다. 또한, 촉매화 되지 않은 반응에 대한 반응도 데이타가 제공된다. 실시예 6과 유사한 제제(단, 일작용기 반응물을 함유함)를 사용하여 시간의 함수로서 이소시아네이트의 소모 속도를 측정하였다. 지정된 시간에 흡수된 반응 샘플을 디부틸아민으로 급냉시켜 액상 크로마토그래피로 분석하였다. 동몰을 기준으로 하여 이들 촉매를, 상응하는 실제 폼 중의 0.35pphp DABCO 33LV 촉매의 하중과 비교하였다. 그 결과를 표 2에 요약한다.
상기 데이타는 4차 암모늄 카르복실레이트 쯔비터이온이 폴리우레탄 형성의 초기 과정 동안에는 비교적 불활성인 것을 보여준다. 실제로, 상기 %NCO 전환은 적어도 처음 몇분간의 반응 시간 동안에 촉매 작용이 없이 수득한 값과 유사하다. 놀랍게도, 이들 물질은 1 내지 3분의 반응 시간 사이에 모두 활성이다. 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 5 쯔비터이온은 의외로 초기 정지 기간 이후에 활성이다.
[실시예 8]
본 실시예는 실시예 2 및 실시예 4 쯔비터이온을 트리에틸렌디아민과 조합하여 사용하므로써 제조한 미세 기공 폼에 대한 획득 가능한 최소 인장 시간(경화의 표시)을 나타낸 것이다. 표 3에 따라 폴리우레탄 예비 혼합물을 제조하였다.
a 에틸렌 글리콜에 용해된 33중량%
대조 촉매 제제(예비 혼합물 1)는 단지 DABCO EG 촉매만을 함유하였다. 쯔비터이온 촉매화된 폼에 대해, 상기 대조 제제중의 DABCO EG 촉매 10중량%를 상기 테스트 촉매로 대체시켰다. 실시예 2 쯔비터이온에 포함된 과량의 트리에틸렌 디아민을 설명하기 위해 예비 혼합물 3에서 DABCO EG 촉매의 농도를 조정하였다. 각 제제에서 에틸렌 글리콜을 전체 7.9중량%로 조정하였다. DESMA PSA53 혼합 장치를 사용하여 105℃ 예비 혼합물 및 108℃ 디페닐메탄 디이소시아네이트(Mondur E-501)로부터 폼을 제조하였다. 각각의 경우에서, 최소 인장 시간을 획득할 수 있는 NCO 지수를 측정하였다. 표 4는 각 제제에 대한 인장 시간 대 지수를 보여준다.
상기 데이타는 대조 촉매의 일부를 실시예 2 및 실시예 4 쯔비터이온으로 치환했을 경우, 획득 가능한 최소 인장 시간이 증가하였음을 보여준다. 대조 촉매(예비 혼합물 1)로는 80초 미만의 최소 인장 시간을 얻을 수 없었으며, 실제로, 인장 시간은 100NCO 지수 이상에서 급격히 증가하였다. 반대로, 쯔비터이온 함유 폼의 NCO 지수는 거의 100 이상에서, 인장 시간의 실질적인 감소와 동시에 증가될 수 있었다(예비 혼합물 2, 실시예 4 쯔비터이온에 대해서는 119 NCO 지수에서 20초로; 예비 혼합물 3, 실시예 2 쯔비터이온에 대해서는 114 NCO 지수에서 50초로).
본 발명은 폴리우레탄 폼 제조시 제한된 활성 촉매로서 사용하기 위한 4차 암모늄 카르복실레이트 분자내염 조성물을 제공한다.

Claims (18)

  1. 이소시아네이트의 삼합 반응, 또는 이소시아네이트와 반응성 수소를 함유하는 화합물간의 반응, 또는 둘다를 촉매화시키는 방법에 있어서, 촉매 조성물로서 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는 4차 암모늄 카르복실레이트 분자내염을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:
    상기 식중에서, R1, R2및 R3은 각각 C1-C12알킬, C5-C8시클로알킬, C6-C10아릴 또는 이핵원자를 함유하는 상기 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이거나; 또는 R1및 R2또는 R1, R2및 R3은 질소 원자와 함께 질소 함유 고리계를 형성시키며; R4는 2가의 R1이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2및 R3이 각각 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 라우릴, N,N-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸아미노프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 또는 p-톨릴인 방법.
  3. 제1항에 있어서, R1및 R2가 질소 원자와 함께 피페리딘, 모르폴린 또는 이미다졸을 형성하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, R1, R2및 R3이 트리에틸렌디아민, 3-퀴누클리딘올 또는 1,8-디아자바이시클로-[5.4.0]운데크-7-엔을 형성하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, R1, R2및 R3이 트리에틸렌디아민을 형성하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, R4가 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 페닐렌인 방법.
  7. 제3항에 있어서, R4가 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 페닐렌인 방법.
  8. 제4항에 있어서, R4가 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 페닐렌인 방법.
  9. 제5항에 있어서, R4가 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌인 방법.
  10. 제6항에 있어서, R4가 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌인 방법.
  11. 발포제, 기공 안정화제 및 촉매 조성물 존재하에 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시키는 것으로 이루어진 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물로서 하기 일반식(Ⅰ)을 갖는 4차 암모늄 카르복실레이트 분자내염을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:
    상기 식중에서, R1, R2및 R3은 각각 C1-C12알킬, C5-C8시클로알킬, C6-C10아릴 또는 이핵원자를 함유하는 상기 알킬, 시클로알킬, 아릴기이거나; 또는 R1및 R2또는 R1, R2및 R3은 질소 원자와 함께 질소 함유 고리계를 형성시키며; R4는 2가의 R1이다.
  12. 제11항에 있어서, R1, R2및 R3이 각각 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 라우릴, N,N-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸아미노프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 또는 p-톨릴이거나, 또는 R1및 R2가 질소원자와 함께 피페리딘, 모르폴린 또는 이미다졸을 형성하며, R1, R2및 R3이 질소 원자와 함께 트리에틸렌디아민, 3-퀴누클리딘올 또는 1,8-디아자바이시클로(5.4.0)운데크-7-엔을 형성하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, R1, R2및 R3이 트리에틸렌디아민을 형성하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, R4가 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 페닐렌인 방법.
  15. 제12항에 있어서, R4가 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 페닐렌인 방법.
  16. 제13항에 있어서, R4가 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌인 방법.
  17. 하기 일반식의 화합물을 함유하는 촉매 조성물.
    상기 식중에서, R4는 C1-C12알킬렌기이다.
  18. 제17항에 있어서, R4가 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌인 촉매 조성물.
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