KR900004316B1 - 수화부착식 겔의 제조방법 - Google Patents

수화부착식 겔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

수화부착식 겔의 제조방법
제 1 도는 실시예 1∼7 및 비교예1 및 2에서의 시간에 따른 부착력의 변화를 나타낸다.
제 2 도는 실시예 1∼7 및 비교예1 및 2에서의 재부착시험에 따른 재부착력의 변화를 나타낸다.
제 3 도는 실시예 8∼10 및 비교예3 및 4에서의 시간에 따른 부착력의 변화를 나타낸다.
제 4 도는 실시예 8∼10 및 비교예3 및 4에서의 재부착시험에 따른 재부착력의 변화를 나타낸다.
본 발명은 수화부착식 겔, 특히 시이트(sheet)형태를 갖는 자가부착식 습포제 및 팩(pack)제용 수화부착식 겔의 제조방법에 관한 것이다.
지금까지, 좌상, 염좌등에 의해 유발되는 근육염증, 종창열등의 치료 및 근육통을 경감시키기 위하여, 냉 또는 온 습포를 사용하는 국소치료가 이용되어 왔다.
상기 경우에 있어서, 사용하는 습포제가 연고 및 경고와 같은 수화부착색 겔내 수분의 체온에 의한 감소, 건조에 의한 부착력의 상실, 수분흡수에 기인된 늘어짐 및 표면 끈적거림의 발생, 및 발한에 의한 연질화등의 문제점을 수반하지 않으면서, 안정한 보습성 및 점탄성을 유지할 것이 요구되어 왔다.
따라서 수화부착식 겔 자체가 충분한 부착력을 갖을 것이 요구되며, 습포제 부착부위를 구부리거나 잡아당김에 의해 습포제가 밀려나는 현상을 방지하기 위해 부착시이트와 같은 고정된 형태가 이용되지는 않았다.
상기 자가부착식 습포제는, 예를들면 일본국 특허공개 제58-21,613호에 발표되어 있으며, 자가부착성을 수득하기 위해 메틸비닐에테르/말레인산 무수물 공중합체에 의해 교차결합된 폴리비닐피롤리돈을 함유하는 염기를 아크릴성 에스테르 공중합체 유제와 혼합함으로써 제조된다.
또한, 일본국 특허, 공개 제 59-13,718호에 발표된 발명에 의하면, 디알데히드 전분을 젤라틴 및 폴리아크릴산의 산수용액내에 첨가하고 이어서 금속염 또는 금속산화물을 첨가함으로써 우수한 부착력을 갖는 습포제가 수득된다.
또 때 또는 각소(keratin)의 제거 및 비타민 또는 호르몬등과 같은 미용성분의 피부내 침투와 같은 미용처리효과를 얻기 위하여, 폴리비닐알코올과 같은 수성고분자 화합물의 O/W형 유제 또는 젤라틴성 막(film)형성 성분물이 팩제로서 시판되고 있다. 상기 제제들은 사용하기에 앞서 튜브등과 같은 용기에서 필요량을 취하여 얼굴피부등에 막이 형성되도록 바르고, 건조된 후 막을 벗겨내거나 또는 세안함으로써 미용처리효과를 수득할 수 있다.
상기 팩제들은 건조시키기 위하여 오랜시간이 필요하고, 갑자기 방문객이 올 경우, 이상한 얼굴을 보이지 않도록 재빨리 벗겨내야할 필요성이 요구된다. 연고 또는 경고와 같은 수화부착식 겔은 피부위에 균일하게 바르기가 어려우므로, 건조막을 벗겨낼 때 찢어지는 일이 잦다. 또한 피부미용성분들의 크기가 균일하지 못하므로, 상기 성분들이 균일하게 투여되지 못하는 단점들을 지닌다.
상기 단점들을 개선하기 위하여, 염화칼슘과 같은 교차결합제를 폴리아크릴산수용액내에 첨가하여 수화시이트 겔을 제조하여 얼굴에 붙이는 시이트 팩제가 일본국 특허공개 제 58-180,408호에 발표되어 있다.
그러나, 자가부착식 습포제와 관련된 일본국 특허공개 제 58-2l,613호의 발명은 단지, 부착제로서의 아크릴성 에스테르 공중합체 유제를 염기 또는 교차결합된 폴리비닐피롤리돈내에 혼합함을 특징으로 한다. 그 결과, 염기와 부착제간에 화학적으로 결합되어 있지 않으므로, 부착강도가 제한되며 시간이 지날수록 부착력이 저하되는 단점을 갖는다.
또한 일본국 특허공개 제 59-13,718호에 발표된 자가 부착식 습포제는 우수한 초기 부착력을 지니나, 수분증발에 의해 부착력이 저하되며, 특히 한번 사용한 제제를 피부위에 재부착할 경우 부착력은 거의 모두 상실되는 것으로 나타난다.
또한 상기 일본국 특허공개 제 58-180,408호에는 교차결합제를 폴리아크릴산 및/또는 폴리아크릴레이트의 수용액내에 첨가함으로써 수득되는 교차결합 무수 겔을 시이트 팩제로 사용하는 방법이 발표되어 있다. 상기 경우에 있어서 교차결합제로는 염화칼슘, 염화마그네슘등과 같은 금속염, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르등과 같이 분자내에 최소한 2개의 에폭시기를 깆는 화합물들을 사용한다.
그러나 상기 화합물들을 교차결합제로 사용할 경우, 수득된 습포제의 초기 부착력은 우수하나, 일본국 특허공개 제 59-13,718호에 발표된 자가부착식 습포제에서와 마찬가지로, 한번 사용했던 시이트를 피부위에 재부착시켜 사용하고자 할 경우에 부착력이 현저히 감소된다.
후자 또는 최소한 2개의 에폭시기를 분자내에 갖는 화합물들을 사용할 경우, 상기 교차결합제와 폴리아크릴산 및/또는 폴리아크릴레이트수용액 사이의 반응이 매우 느리다. 따라서, 예를들면 반응 수행시 90℃이상의 고온이 필요하므로 비타민등과 같이 분해되기 쉬운 피부미용 성분들을 특히 겔을 형성시킨 후 시이트 수화 겔내에 흡수시켜야 한다는 일부 단점들이 있다.
본 발명자들은 상술한 단점들을 해결하고자 연구하여, N-히드록시이미도에스테르 화합물의 수용액을 아미노기를 측쇄에 갖는 단백질 및 염화칼슘, 우레아등과 같은 겔화 제지제를 함유하는 젤라틴 수용액내에 첨가하고, 이어서 단백질을 부분적으로 결합시킴으로써 생성된 반응생성물이 습윤상태에서 매우 강력한 부착력을 갖는다는 것을 알아냈다.
또한 본 발명자들은 연고 또는 경고와 같은 수화부착식 겔내의 수분의 일부를 상온에서 액체상태인 글리세롤, 에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜과 같은 친수성 점착제로 치환함으로써, 수성부착식 겔의 사용도중 수분함량이 감소될 경우에 있어서도 상기 수화부착식 겔의 부착력저하를 방지할 수 있다는 것을 알아냈다.
본 발명의 목적은 아미노기를 측쇄에 갖는 단백질을 필수적으로 함유하는 수용액을 하기 일반식(1)의 N-히드록시이미도에스테르 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 수화부착식 겔의 제조방법을 제공하는 것이다.
Figure kpo00001
식중, X는 2∼6개의 탄소원자 및 2∼6개의 히드록시기를 갖는 화합물의 잔기이고 : A는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌기들로부터 선택된 1 또는 그 이상의 기이며 : Y는, 이염기성산의 잔기이고 : Z는
① 일반식(2)의 기, (2)
Figure kpo00002
및 그의 부분치환체
② 일반식(3)의 기, (3)
Figure kpo00003
및 그의 부분치환체
③ 일반식(4)의 기, (4)
Figure kpo00004
및 그의 부분치환체
④ 일반시(5)의 기, (5)
Figure kpo00005
및 그의 부분치환체
⑤ 일반식(6)의 기, (6)
Figure kpo00006
및 그의 부분치환체
⑥ 일반식(7)의 기,(7)
Figure kpo00007
및 그의 부분치환체
⑦ 일반식(8)의 기, (8)
Figure kpo00008
및 그의 부분치환체이며 : m은 1∼3000이고; 및 n은 2∼6이다.
본 발명의 또 다른 목적은 아미노기를 측쇄에 갖는 단백질, 겔화 제지제 및 친수성 점착제를 필수적으로 함유하는 수용액을 하기 일반식(1)의 N-히드록시이미도에스테르 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 수화부착식 겔의 제조방법을 제공하는 것이다.
Figure kpo00009
식중, X는 2∼6개의 탄소원자 및 2∼6개의 히드록시기를 갖는 화합물의 잔기이고 : A는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌기들로부터 선택된 1∼3개의 기이며; Y는 이염기성산의 잔기이고; Z는
① 일반식(2)의 기, (2)
Figure kpo00010
및 그의 부분치환체
② 일반식(3)의 기, (3)
Figure kpo00011
및 그의 부분치환체
③ 일반식(4)의 기, (4)
Figure kpo00012
및 그의 부분치환체
④ 일반식(5)의 기, (5)
Figure kpo00013
및 그의 부분치환체
⑤ 일반식(6)의 기, (6)
Figure kpo00014
및 그의 부분치환체
⑥ 일반식(7)의 기, (7)
Figure kpo00015
및 그의 부분치환체
⑦ 일반식(8)의 기, (8)
Figure kpo00016
및 그의 부분치환체이며; m은 1∼3000이고 ; 및 n은 2∼6이다.
본 발명에서 사용하는 N-히드록시이미도에스테르 화합물(일반식(1) 화합물로 약칭함)은 하기 일반식(1)을 갖는다.
Figure kpo00017
식중, X는 2∼6개의 탄소원자 및 2∼6개의 히드록시기를 갖는 화합물, 예를들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올레탄, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 글루코스, 만노스, 크실로스, 소르비탄으로부터 생성된 알코올 잔기이고, n은 히드록시기의 수에 상응하는 2∼6의 값이다.
A는 히드록시에틸렌, 히드록시프로필렌 및 히드록시부틸렌기들중 1가지 종류 또는 임의의 2∼3종류의 배합으로부터 선택된 중합단위 또는 공중합단위이며, m은 그의 평균부가몰수이다.
Y는 이염기성 산의 잔기로서, 상기 이염기성 산의 예로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 코르크산, 아젤라인산, 세바신산, 노난-디카르복실산, 데칸-디카르복실산, 운데칸-디카르복실산, 이소숙신산, 메틸숙신산, 에틸말론 산, 디메틸말론산, 말산, 타리르산, 말레인산, 푸마르산, 옥살아세트산, 타르타르산, 메 속살산, 아세톤디카르복실산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 호모프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 디히드로프탈산, o-페 닐렌디아세트산, m-페닐렌디아세트산, p-페닐렌디아세트산, o-페닐렌아세트산-β-프로피온산, 나프탈렌-2,3-디카르복실산, 나프탈렌-1,2-다카르복실산, 나프탈렌-1,8-디카르복실산, 디펜산, 아스파라긴산, 글루타민산, α-케토글루타르산, α-옥시글루타르산등을 들 수 있다.
Z는 상기 일반식(2)∼(8)의 구조 이외에, 또한 이들의 부분치환체로서 산이미드구조를 포함하며, 그의 예를들면 하기와 같다.
일반식(2)의 경우
Figure kpo00018
Figure kpo00019
일반식(4)의 경우
Figure kpo00020
일반식(5)의 경우
Figure kpo00021
일반식(6)의 경우
Figure kpo00022
상술한 각각의 구성성분을 함유하는 일반식(1)의 화합물들은 아미노기들과 특 이하게 반응하여 이미독실기의 방출과 함께 아미노기의 부가 생성물을 제조하므로, 상기 화합물들은 하기에 나타낸 바와같이, 젤라틴의 측쇄에 아미노기를 갖는 단백질에 대해 교차결합제 작용을 하며, 상온의 수용액내에서 교차결합반응을 수행하여 단백질을 거대분자 물질로 변형시킴으로써 우수한 겔을 형성한다.
Figure kpo00023
X가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등과 같은 디올로부터 생성된 알코올 잔기이고 n이 2일 경우, 일반식(1) 화합물은 이작용기성 교차결합제가 되어, 연고와 같이 비교적 연질인 겔이 수득된다. X가 펜타에리트리톨, 소르비톨등과 같은 폴리올로부터 생성된 알코올 잔기이고 n이 4 또는 6일경우 일반식(1)의 화합물은 다작용기성 교차결합제가 되며, 상기 화합물을 이용하여 겔을 제조할 경우 고 교차결합 밀도를 갖는 강성겔이 생성된다.
n이 7보다 클 경우, 수득된 겔은 부착력을 나타내지 않는다. 상기 이유로 인하여 2∼3의 범위가 바람직하다.
또한 A가 옥시프로필렌기일 때에 비해, 옥시에틸렌기일 경우 일반식(1) 화합물의 친수성이 보다 크다. A가 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌기의 공중합체일 경우, 친수성은 상기 2가지 물질의 배함비율에 따라 달라지므로 친수성의 정도를 조절할 수 있다.
m은 1∼3000범위내의 값을 취할 수 있으며, m이 보다 작을경우 일반식(1) 화합물의 단위 중량당 교차결합밀도는 보다 높아진다. 따라서 강성 젤이 쉽게 수득되며, 일반식(1) 화합물의 친수성이 너무 적어진다. m이 3000을 초과할 경우, 일반식(1) 화합물의 이미도에스테르부위가 너무 작아지며, 그에 의해 교차결합제로서의 기능이 너무 저하되므로 비실용적이 된다. 따라서 m은 5∼200의 범위이내인 것이 바람직하다.
또한 Y를 잔기로 갖는 이염기성 산은, 알코올의 옥시알킬렌 부가 생성물과 산 이미드 사이에 에스테르화가 쉽게 일어나므로, 임의로 선택할 수 있다.
산 이미드로는 Z의 부분구조가 일반식(2) 및 그의 부분치환체, 일반식(5)의 말레이미드 및 그의 부분치환체 및 일반식(6)의 숙신이미드 및 그의 부분치환체인 프탈이미드가 용이한 공업적 제조 및 저렴한 가격면에서 바람직하다.
아미노기를 측쇄에 갖는 단백질의 예로는 젤라틴, 프로테오스, 펩톤, 카제인, 알부민, 글로불린, 프롤라민, 프로타민, 히스톤, 글루텔린등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 겔화 제지제는 가열하여 겔내에 용해시킨 젤라틴과 같은, 아미노기를 측쇄에 갖는 단백질의 수용액을 온도를 저하시키는 동시에 점차적으로 용해속도를 저지하는 화합물로서 겔화온도를 저하시키는 효과를 나타낸다. 수용액 상태로서 안정한 겔화 제지제의 예로는 염화칼륨, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화암모늄, 염화마그네슘 암모늄, 염화아연, 염화아연 암모늄, 염화망간, 염화바륨, 염화니켈, 염화리튬, 염화고발트, 염화알루미늄, 오염화안티몬, 염화제이주석, 염화제일주석, 염화제일티탄, 염화제이티탄, 염화제이철, 염화제일철, 염화제이구리등과 같이 염소를 함유하는 무기화합물, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화칼슘, 브롬화마그네슘, 브롬화암모늄, 브롬화아연, 브롬화망간, 브롬화바륨, 브롬화니켈, 브롬학리튬, 브롬화알루미늄, 브롬화제일주석, 브롬화제일철, 브롬화제이철, 브롬화제이구리등과 같이 브롬을 함유하는 무기화합물, 질산칼륨, 질산나트륨, 질산칼슘, 질산암모늄, 질산아연, 질산바륨, 질산니켈, 질산알루미늄, 질산고발트, 질산마그네슘, 질산망간, 질산리튬, 질산제이철, 질산제일철, 질산은, 질산제이구리와 같이 질산기를 함유하는 무기화합물, 티오시안산칼륨, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼슘, 티오시안산암모늄, 티오시안산바륨, 티오시안산제이철등과 같이 티오시안산기를 함유하는 무기화합물, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로카테콜, 피로갈롤, 푸르푸랄, 우레아, 에탈알코올, 메틸알코올에 의해 변성된 에틸알코올, 이소프로필알코올, 클로로부틸알코올, 에리트리톨등과 같은 비전해질을 들 수 있다.
겔화 제지제의 배합량은 아미노기를 갖는 단백질 배합량의 0.05∼5중량배이며,0.5∼1.5 중량배가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 친수성 점착제를 물에 용해시키고, 연고 또는 경고와 같은 수화부착식 겔의 사용도중 수분이 증발할 경우에도, 친수성 점착제가 연고 또는 경고와 같은 상기 수화부착식 겔내에 잔류하므로 겔에 부착력을 제공한다. 친수성 점착제의 예로는 글리세롤과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜을 들 수 있으며, 이들은 상온에서 액체상태이다. 상기 점착제들은 자체적으로 점착효능을 갖으며, 배합사용할 경우에도 또한 효능을 나타낸다.
수화부착식 겔내에서의 친수성 점착제의 혼합량은 1∼80중량%, 바람직하기로는 3∼50중량%이다.
본 발명 방법에 의해 제조된 수화부착식 겔을 외과용 약제로 사용할 경우, 메틸살리실레이트, 글리콜살리실레이트 , 멘톨, 캄폴, 티몰, 보르네올, 디펜히드라민, 인도메타신, 케토프로펜, 브루펜, 니트로글리세롤, 페퍼민트오일, 호르몬, 비타민등과 같은 효능성분, 소르비톨, 벤질알코올등과 같은 보습제, 카올린, 벤토나이트, 아연화, 이산화티탄등과 같은 분말 기제, 수지, 에스테르-고무, 폴리부텐등과 같은 점착제, 양이온계, 음이온계 및 비이온계 표면활성제, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로스, 아라비아고무, 폴리비닐피폴리돈, 폴리아크릴산, 펙틴등과 같은 다른 수용성 또는 친수성 합성고분자 화합물 또는 천연고분자 화합물들을 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명 방법에 의해 제조된, 연고 또는 경고와 같은 수화부착식 겔을 시이트구조를 갖는 화장용 팩제로 사용할 경우, 비타민, 호르몬, 아미노산, 동물 또는 식물조직으로부터의 분비물 또는 추출물등과 같은 피부영양제, 팩제내에 통상적으로 사용되는 피부미용성분, 예를들면 표백제, 탈모제등과 같은 피부개선제, 이산화티탄, 식용적색 2호와 같은 착색제, 필요하다면 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 펙틴등과 같은 친수성 합성고분자 화합물 또는 천연고분자 화합물들을 첨가할 수도 있다.
본 발명 방법에 의한 수화부착식 겔은 기제로서 교차결합 단백질을 함유하는 수성 겔이다. 상기 수화부착식 겔을 피부에 부착하여 일회 사용한 후에 있어서도, 피부에 대한 부착력이 매우 강하므로, 필요하다면 벗겨낸 후 재부착하는 것도 가능하다. 점착력의 감소는 거의 발견되지 않는다. 또한 초기의 점착성이 시간의 경과에 따라 저하되지 않으며, 수분증발에 의해 오히려 증가하는 경향이 있다. 상기 겔내의 보습율을 상승시키는 것도 가능하며, 조성물의 70중량%까지 증가시킬 수 있다.
상술한 우수한 특성들을 갖는, 본 발명 방법에 의한 수화부착식 겔을 습포제로 사용할 경우, 상기 겔은 우수한 형태유지, 보습효과, 피부에 대한 부착력, 청량감의 지속성 등을 나타낸다. 특히 상기 제제는 피부에 대한 우수한 부착력을 갖는다. 또한 신체운동에 의해 접착부분이 이탈 또는 밀려나지 않는다. 상기 부착식 겔을 떼어내어 재사용할 경우에도 부착력이 우수하다. 발한에 의한 부착력의 저하는 거의 관찰되지 않는다. 연고를 장시간동안 사용하는 경우에 있어서 조차, 수분증발에 의해 부착력이 저하되지 않으므로 습포제는 쉽게 벗겨지지 않는다. 사용후 습포제를 벗겨낼 경우, 부착시이트를 이용한 종래의 습포제와 비교하여 고통이 없다. 또한 부착시이트를 이용한 종래의 습포제와 비교하여, 피부에 대한 독성이 없다.
본 발명 방법에 의한 연고를 피부, 특히 얼굴의 미용효과용 시이트 팩제로 사용할 경우, 종래의 젤리형팩제들이 갖는 단점들, 즉 장시간의 건조시간, 사용했던 막의 재사용불능, 불균일한 막형성등의 문제점이 해결된다.
염화칼슘등과 같은 교차결합제와 폴리아크릴레이트를 수용액내에서 교차결합시켜 수득된 시이트 팩제와 비교하여, 본 발명 방법에 의한 연고는 우수한 부착력 및 재부착시 뛰어난 부착력을 갖는다.
본 발명의 다른 목적들 및 이점들이 하기 실시예에서 보다 상세히 입증된다.
[실시예 및 비교예]
일반식(1)의 화합물(교차 결합제의 약칭)을 제조
[제조예 1]
폴리에틸렌글리콜 부가 몰수 141몰을 말레인산 무수물 2몰과 반응시켜 반에스테르를 수득하고 상기 에스테르를 N-히드록시숙신이미드 2몰과 반응시켜 교차 결합제 1을 제조한다.
Figure kpo00024
Figure kpo00025
[제조예 2]
글리세롤 1몰 프로필렌옥시드 1050몰과 부가 중합시키고, 생성된 글리세롤의 폴리프로필렌글리콜 에테르를 프탈산무수물 3몰과 반응시켜 반에스테르를 수득한 후, 상기 에스테르를 N-히드록시프탈이미드 3몰과 반응시켜 교차 결합제 2를 제조한다.
Figure kpo00026
[제조예 3]
펜타에리트리톨 1몰을 에틸렌옥시드 12,000몰과 부가중합시키고, 생성된 펜타에리트리톨의 폴리에틸렌글리콜에테르를 시트라콘산 무수물 4몰과 반응시켜 반에스테르를 수득한 후, N-히드록시말레인산이미드 4몰과 반응시켜 교차 결합제 3을 제조한다.
Figure kpo00027
[제조예 4]
폴리프로필렌글리콜의 부가 몰수 1701몰을 숙신산 무수물 2몰과 반응시켜 반에스테르를 수득하고, 상기 에스테르를 N-히드록시글루타콘이미드 2몰과 반응시켜 고차 결합제 4를 제조한다.
Figure kpo00028
Figure kpo00029
[제조예 5]
글루코오스 1몰을 에틸렌옥시드 25몰 및 프로필렌옥시드 25몰과 부가중합시키고 생성된 글루코오스-폴리옥시알킬렌글리콜에테르 화합물을 타르타르산 무수물 5몰과 반응시켜 반에스테르를 수득한 후, 상기 에스테르를 N-히드록실글루탈이미드 5몰과 반응시켜 교차 결합제 5를 제조한다.
Figure kpo00030
[제조예 6]
글리세롤 1몰을 에틸렌옥시드 24몰 및 부틸렌옥시드 6몰의 혼합물과 부가중합시켜 생성된 글우코오스-폴리옥시알킬렌글리콜에테르 화합물을 숙신산 무수물 3몰과 반응시켜 반에스테르를 수득한 후, 상기 에스테르를 N-히드록시숙신산이미드 3몰과 반응시켜 교차 결합제 6을 제조한다.
Figure kpo00031
[실시예 1]
표 1에 나타낸 배합을 기준으로 하여, 원료 36호의 9/10에 원료 1을 가하고 60∼70℃로 가열하여 용해시킨다. 상기 용액에 원료 3호를 가하고 교반하여 용해시킨다. 이어서 원료 18호 및 26호를 가하고 용해기로 교반하여 분산시킨다. 분산용액에 원료 28,29,30 및 33호를 가하고 용해기를 사용하여 2000rpm으로 5분간 교반하여 분산시켜서 A1액을 수득한다. 한편, 원료 12호에 원료 36호의 1/10을 가하고, 교반 용해시킴으로 B1액을수득한다.
B1액에 A1액을 가하고 교반 혼합한 후에 이 용액을 부직포 1면에 도포한다. 이어서 폴리에틸렌필름을 댐으로써 실시예 1의 습포제를 수득한다.
상기 습포제를 사용하여, 이하에 기재한 방법에 따라 시간에 따른 부착력의 변화를 측정한다. 그 결과를 제 1 도에 나타낸다.
(부착력의 측정방법)
2cm2로 절단한 습포제를 판의 평탄부에 부착한다. 일정시간 경과 후, 중앙에 역 U자형 견인기를 가진 2cm2이고 두께 1mm인 아그릴 수지판을 습포제 위에 접착제로 부착시킨다. 10분후, 갈고리를 가진 500g의 용수철 추로써 견인기를 수직 방향으로 당겨서 부착력을 측정한다.
배어남(strike-through)성, 형태유지, 부착력 및 청량감의 지속성도 시험한다. 결과를 제 1 도 및 표 2에 나타낸다.
(재부착력의 측정방법)
부착력 측정방법에 따라, 습포제의 1차 부착력을 측정한다. 그리고 시험했던 재질을 팔에 다시 부착시키고 10분 후에 부착력을 다시 측정한다. 상기 행위를 4회 반복한다. 결과를 제 2 도에 나타낸다.
[실시예 2]
표 1에 나타낸 배합을 기준으로 하여, 원료 36호의 9/10에 원료 1호를 가하고 60∼70℃로 가열하여 용해시킨다. 상기 용액에 원료 4호를 가하고 교반 용해시킨다. 또한 원료 21 및 26호를 가하고 용해기로 교반하여 분산시킨다. 분산용액에 원료 27,29,30,31 및 33호를 가하고 용해기를 사용하여 2000rpm으로 5분간 교반하여 분산시켜서 A2액을 수득한다. 한편, 원료 13호에 원료 36호의 1/10을 가하여 교반 용해시킴으로써 B2액을 얻는다.
B2액에 A 액을 가하고 교반 혼합한 후 상기 용액을 부직포의 1면에 도포한다. 이어서 폴리에틸렌필름을 댐으로써 실시예 2의 습포제를 수득한다. 실시예 1과 동일한 습포제 시험 방법으로 시험하여 그 결과를 제 1 및 2 도와 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
표 1에 나타낸 배합을 기준으로 하여 원료 36호의 1/2에 원료 1호를 가하고 70∼80℃로 가열하여 용해시킨다. 상기 용액에 원료 5호를 가하고 교반 용해시킨다. 또한 원료 20,28,29,30 및 33호를 가하고 용해기를 사용하여 1500rpm으로 10분간 교반하여 분산시켜서 A3액을 얻는다. 한편, 원료 14호에 원료 36호의 1/2을 가하고 교반 용해시킴으로써 B3액을 얻는다.
B3액에 A3액을 넣고 교반, 혼합한 후 상기 용액을 부직포 1면에 도포한다. 이어서 폴리프로필렌필름을 댐으로써 실시예 3의 습포제를 수득한다. 실시예 1과 동일한 습포제 시험방법으로 시험하여 결과를 제 1 및 2 도와 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
표 1에 나타낸 배합을 기준으로 하여, 원료 36호의 3/4에 원료 1호를 가하고 90∼100℃로 가열하여 용해시킨다. 이 용액에 원료 6호를 가하고 교반 용해시킨다. 이어서 원료 10,22,24 및 26호를 가하고 용해기로 교반하여 분산시킨다. 분산용액에 원료 27,29,30 및 33호를 가하고 용해기를 사용하여 2500rpm으로 l0분간 교반 분산시켜서 A4액을 수득한다. 한편, 원료 15호에 원료 36호의 1/4을 가하여 교반 용해시킴으로서 B4액을 수득한다.
B4액에 A4액을 가하고 교반 혼합한 후 상기 용액을 부직포 1면에 도포한다. 이어서 폴리프로필렌필름을 댐으로써 실시예 4의 습포제를 수득한다. 실시예 1과 동일한 습포제 시험방법으로 시험하여 그 결과를 제 1 및 2 도와 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
표 1에 나타낸 배합을 기준으로 하여, 원료 36호의 9/10에 원료 1호를 가하고 90∼100℃로 가열하여 용해시킨다. 상기 용액에 원료 7호를 가하고 교반 용해시킨다. 이어서 원료 18,19,23 및 25호를 가하고 용해기로 교반 분산시킨다. 분산용액에 원료 28,29,31 및 33호를 가하고 용해기를 사용하여 2500rpm으로 10분간 교반 분산시켜서 A5액을 수득한다. 한편, 원료 16호에 원료 36호의 1/10을 가하여 교반 용해시킨다.
B5액에 A5액을 가하고 교반 혼합한 후 상기 용액을 부직포의 1면에 도포한다. 이어서 폴리프로필렌필름을 댐으로써 실시예 5의 습포제를 수득한다. 실시예 1과 동일한 습포제 시험방법으로 시험하여 그 결과를 제1 및 2 도와 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
표 1에 나타낸 배합을 기준으로 하여 원료 36호의 9/10에 원료 1호를 가하고 25∼35℃로 교반 용해시킨다. 상기 용액에 원료 18 및 26호를 가하고 교반 용해시킨다. 또한 원료 32 및 33호를 가하고 용해기를 사용하여 2000rpm으로 15분간 교반 분산시켜서 A6액을 수득한다. 한편, 원료 17호에 원료 36호의 l/10을 가하여 교반 용해함으로써 B6액을 수득한다.
B6액에 A6액을 가하여 교반 혼합한 후, 상기 용액을 부직포 1면에 도포한다. 이어서 폴리프로필렌필름을 댐으로써 실시예 6의 습포제를 수득한다. 실시예 1과 동일한 습포제 시험방법으로 시험하여 그 결과를 제 1 및 2 도와 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
표 1에 나타낸 배합을 기준으로 하여 원료 36호의 9/10에 원료 1호를 가하여 60∼70℃로 가열 용해시킨다. 상기 용액에 원료 18 및 26호를 가하고 용해기를 사용하여 교반 분산시킨다. 또한 원료 28,29,30 및 33호를 가하고 용해기를 사용하여 2000rpm으로 5분간 교반 분산시켜서 A(l)액을 얻는다. 한편, 원료 12호에 원료 36호의 l/10을 가하여 교반 용해시킴으로써 B(1)액을 수득한다.
B(l)액에 A(1)액을 가하여 교반 혼합한 후 상기 용액을 부직포의 1면에 도포한다. 이어서 폴리에틸렌필름을 댐으로써 실시예 7의 습포제를 수득한다. 실시예 1과 동일한 습포제 시험방법으로 시험하여 그 결과를 제 l 및 2 도와 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
표 1에 나타낸 배합을 기준으로 하여 원료 36호의 9/10에 원료 1호를 가하여 가열 용해시킨다. 그리고 원료 8,10,18,23,27 및 29호를 가하고 용해기를 사용하여 2500rpm으로 10분간 교반 분산시켜서 수득한 연고 또는 경고를 부직포의 1면에 도포한다. 이어서 폴리에틸렌필름을 댐으로써 비교예 1의 습포제를 수득한다.
실시예 1과 동일한 습포제 시험방법으로 시험하여 결과를 제 1 및 2 도와 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
표 1에 나타낸 배합을 기준으로 하여 원료 9호에 원료 34호를 가하고, 원료 28,29 및 30호를 가하여 균질하게 교반한 후, 원료 11호를 용해시킨 원료 36호의 1/2의 용액을 가하여 균질 혼합시키고, 원료 36호의 l/2을 가한 다음, 원료 35호를 가하여 충분히 교반한다. 수득한 연고 또는 경고를 부직포의 1면에 도포한다. 이어서 폴리에틸렌필름을 댐으로써 비교예 2의 습포제를 수득한다.
실시예 1과 동일한 습포제 시험방법으로 시험하여 결과를 제 1 및 2 도와 표 2에 나타낸다.
제 1 도의 시험결과로부터 알수 있듯이, 실시예 1∼7은 높은 초기 부착력, 시간경과에 따라 수분 증발에 기인한 부착력증가, 및 매우 높은 부착력의 유지를 보인다. 그러나, 비교예 1은 낮은 초기 부착력을 보이고, 시간경과에 따라 수분증발과 함께 부착력이 증가하지 않는다. 그리고 120분 경과후의 값이 실시예 1∼7의 초기 부착력의 값에 미치지 못한다. 비교예 2에서 60분까지의 부착력은 실시예 1∼7의 부착력 범위이내이다. 그러나 상기 시간 이후 부착력이 점차 감소한다.
또한, 제 2 도의 시험 결과로부터 실시예 1∼7은 재사용 가능한 부착력을 보인다. 습포제의 시료를 부착한후 벗겨내고, 재차 부착하고 다시 벗겨낸다. 이러한 행위를 4회 반복한다. 그 결과 부착력은 저하되지 않고 45g/cm2이상의 재부착력을 나타낸다. 그러나, 비교예 1에서는 초기 부착력이 낮고 8g/cm2을 보이며 재부착력도 10g/cm2이다. 비교예 2에서는, 초기 부착력이 60g/cm2로서 그 값이 상당히 높다. 그럼에도 불구하고, 1차 재부착력은 26g/cm2로서 그 값이 매우 낮다. 4차 재부착력은 매우 낮은 18g/cm2이다.
[표 1]
(단위 : 중량부)
Figure kpo00032
[표 2]
Figure kpo00033
주1 : 배어남 시험
부직포의 뒷면에의 습포제의 배어남을 다음 유형으로 평가한다.
○ 무(배어나지 않음)
△ 부분적 및
× 심함
주2 : 형태유지
습포제를 사용하여, 다음 유형으로 평가한다 :
○ 체온 또는 발한에 의한 밀려남(droop)이 전혀 전적으로 발견되지 않음
△ 부분적으로 연화되고 밀려남
× 밀려남
주3 : 부착력
○ 피부에 대한 부착감이 양호하고, 부착된 부분의 구부림 및 펼침에 의하여 피부와 연고 또는 경고 사이의 부착이 이탈하지 않는다.
△ 피부에 대한 부착감이 양호하나, 시간 경과에 따라 때때로 부착이 이탈한다.
× 피부에 대한 부착강이 불량하다.
주4 : 청량감의 지속성
습포제를 12시간 사용하였을 때의 느낌을 평가한다.
○ 12시간 후에도 청량감이 지속된다.
○ 6시간 동안 청량감이 지속된다.
× 6시간 후 청량감이 없다.
[표 3]
(단위 : 중량부)
Figure kpo00034
표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1∼7의 습포제는 배어남, 형태유지, 부착력 및 청량감의 지속성이 우수하고 특히 부착력 및 청량감의 지속성이 비교예 1 및 2의 그것보다 월등히 우수하다.
[실시예 8]
표 3에 나타낸 배합을 기준으로 하여, 원료 19호의 9/10에 원료 1호를 가하고 60∼70℃로 가열 용해시킨다. 상기 용액에 원료 5호를 가하고 교반 용해시킨다. 이어서 원료 11,13 및 15호를 가하고 용해기를 사용하여 1000rpm으로 5분간 교반 분산시켜서 A8액을 수득한다. 한편, 원료 7호에 원료 19호의 l/l0을 가하고 교반 용해시킴으로써 B8액을 수득한다.
B8액에 A8액을 가하고 실온에서 10분간 교반 혼합한 후 상기 용액을 200×250×2mm의 폴리프로필렌 용기에 두께 0.6mm로 붓고 50℃에서 2분간 가온한다. 수득한 겔을 가볍게 밀어서 부직포의 1면에 도포한다. 실온으로 냉각시킨 후, 겔을 용기로부터 벗겨낸다. 겔 시이트의 반대면에 폴리프로필렌시이트를 부착시켜서 실시예 8의 시이트 습포제를 수득한다.
실시예 1과 동일한 습포제 시험방법으로 시험하여, 부착력 및 재부착력을 측정하고 그 결과를 제 3 및 4 도에 나타낸다.
[실시예 9]
표 3에 나타낸 배합을 기준으로 하여, 원료 19호의 8/10에 원료 2호를 가하고 실온에서 10분간 가열 용해시킨다. 원료 11,14 및 17을 가하고 용해기를 사용하여 1500rpm으로 10분간 교반 분산시켜서 A9액을 수득한다. 한편, 원료 6호에 원료 19호의 2/10을 가하고 교반 용해시킴으로써 B9액을 수득한다.
B9액에 A9액을 가하고 실온에서 10분간 교반 혼합한 후, 상기 용액을 200×250×2mm의 폴리프로필렌용기에 두께 0.6mm로 붓고 40℃에서 5분간 가온하여 수득한 겔을 가볍게 밀어서 200×250×1mm의 부직포 1면에 도포한다. 실온으로 냉각시킨 후, 용기로부터 겔을 벗겨낸다. 겔 시이트의 반대면에 폴리프로필렌시이트를 부착시켜서 실시예 9의 시이트 팩(pack)을 얻는다.
실시예 1과 동일한 시험법으로 팩을 시험하여 부착력 및 재부착력을 측정하고 결과를 제 3 및 4 도에 나타낸다.
[실시예 10]
표 3에 나타낸 배합을 기준으로 하여, 원료 19호의 8/10에 원료 18호를 가한다 . 원료 3호를 가하고 실온에서 10분간 교반 용해시킨다. 상기 용액에 원료 6호를 가하고 교반 용해시킨다. 이어서 원료 12,13 및 16호를 가하고 용해기를 사용하여 1500rpm으로 5분간 교반하여, 용해 분산시켜서 A10액을 수득한다. 한편, 원료 8호에 원료 19호의 2/10을 가하고 교반 용해시킴으로써 B10액을 수득한다.
B10액에 A10액을 가하여 실온에서 5분간 교반 혼합한 후, 상기 용액을 200×250×2mm의 폴리프로필렌용기에 두께 0.6mm로 붓고 60℃에서 1분간 가온하여 수득한 겔을 200×250×1mm의 부직포 1면에 가볍게 밀어서 도포한다. 실온으로 냉각시킨 후 용기로부터 겔을 벗겨낸다. 겔 시이트의 반대면에 폴리프로필렌시이트를 부착시켜서 실시예 10의 시이트 팩을 수득한다.
실시예 1과 동일한 습포제 시험방법으로 팩을 시험하여, 부착력 및 재부착력을 측정하고 그 결과를 제 3 및 4 도에 나타낸다.
[비교예 3]
표 3에 나타낸 배합을 기준으로 하여, 원료 4호에 원료 18호를 가하고 실온에서 10분간 가열 용해시킨다. 원료 11 및 13호를 가하고 용해기를 사용하여 1000rpm으로 5분간 교반 용해시킨다. 원료 5 및 19호를 가하여 실온에서 균질하게 교반한다. 수득한 겔 용액을 부직포의 1면에 0.6mm두께로 도포한다. 직물의 반대편면에 폴리에스테르필름을 부착하고 밀폐백에 넣어 60℃에서 5분간 가열하여 비교예 3의 시이트 팩을 수득한다.
실시예 1과 동일한 방법으로 팩을 시험하여 부착력 및 재부착력을 측정하고 그 결과를 제 3 및 4 도에 나타낸다.
[비교예 4]
표 3에 나타낸 배합을 기준으로 하여, 원료 4호에 원료 18호를 가하고 실온에서 10분간 가열 용해시킨다. 원료 11 및 15호를 가하고 용해기를 사용하여 1500rpm으로 5분간 교반 용해시킨다. 원료 10 및 19호를 가하고 실온에서 균질하게 교반한다. 수득한 겔 용액을 부직포의 1면에 0.6mm로 도포한다. 직물의 반대편면에 폴리에스테르필름을 부착하고 밀폐백에 넣어 60℃에서 5분간 가열하여 비교예 4의 시이트 팩을 수득한다.
실시예 1과 동일한 시험방법으로 팩을 시험하여 부착력 및 재부착력을 측정하고 결과를 제 3 및 4 도에 나타낸다.
제 3 도의 결과로부터 알수 있듯이, 실시예 8∼10은 높은 초기 부착력, 시간경과에 따라 수분 증발에 기인한 부착력이 증가, 및 매우 높은 부착력의 유지성을 나타낸다. 그러나 비교예 3에서, 초기 부착력은 실시예 8∼10의 값의 범위 이내이지만 그 후의 부착력은 저하된, 비교예 4에서는 초기 부착력이 낮고 시간 경과에 따른 부착력의 증가 역시 낮다.
실시예 8∼10에 나타난 높은 부착력으로 인하여 상기 시이트 팩은 피부의 때, 각소 등과도 강하게 결합한다. 따라서 시이트를 약 5∼20분간 부착한 후 벗겨낼 경우, 피부의 대사 방해물을 제거하는 효과를 보인다.
또한 실시예 8∼10의 결과로부터 알수 있듯이, 시간이 지남에 따라 부착력이 증가하므로 피부가 긴장되고 자극된다. 이는 이용효과에 유용하다.
제 4 도와 결과로부터 실시예 8∼10에서는 4회 재부착한 후에도 부착력이 저하되지 않는다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 3은 1차 재부착력에서 상당히 저하되고, 이후에 재부착력이 회복되지 않는다. 비교예 4에서는 초기 부착력이 낮고, 재부착에 의한 부착력의 증가가 나타나지 않는다.
실시예 8∼10으로 알 수 있듯이, 시이트 팩의 높은 재부착력 특성으로 인하여, 만일 얼굴에 시이트 팩을 부착하고 있을 때 갑자기 방문자가 찾아 오더라도 시이트를 벗겨내고 그 후에 재부착할 수 있으며, 이때 청결 효과는 감소되지 않는다.
패치(patch)시험
실시예 1 및 9, 비교예 1 및 3과 관련하여 23∼61세의 건강한 성인 20명을 대상으로 하여 패치시험을 실시한다.
(패치시험방법)
상술한 각각의 시료를 25×25mm정사각형으로 절단하여 피시험자의 팔 안쪽에 부착시킨다. 시험시간은 1시간 및 24시간이고, 각 시험 시간 후 5분이내에 피부를 관찰하여 결과를 하기 표준에 따라 평가한다.
[표준]
Figure kpo00035
시험 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
[표 4] 1시간 패치 시험 결과
Figure kpo00036
[표 5] 24시간 패치시험 결과
Figure kpo00037
상기한 표에 나타난 바와같이, 비교예 1에서는 1시간 패치시험은 20건당 1건의 미약한 홍반을 나타내고, 24시간 패치시험은 20건당 2건의 홍반을 보인다. 비교예 3에서 24시간 패치시험은 20건당 2건의 홍반을 보인다.
반면에, 실시예 1 및 9에서는 1시간 패치시험 및 24시간 패치시험 둘다 1건의 홍반도 나타내지 않는다. 상기 결과로부터 본 발명의 습포제 및 팩제는 피부에 자극을 거의 주지 않음을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 아이노기를 측쇄에 갖는 단백질을 필수적으로 함유하는 수용액을 하기 일반식(1)의 N-히드록시이미도 에스테르 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 수화 부착식 겔의 제조방법.
    Figure kpo00038
    식중, X는 2∼6개의 탄소원자 및 2∼6개의 히드록시기를 갖는 화합물의 잔기이고; A는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌기들로부터 선택된 1 또는 그 이상의 기이며 : Y는 이염기성산의 잔기이고 : Z는
    ① 일반식(2)의 기,(2)
    Figure kpo00039
    및 그의 부분 치환체
    ② 일반식(3)의 기,(3)
    Figure kpo00040
    및 그의 부분 치환체
    ③ 일반식(4)의 기,(4)
    Figure kpo00041
    및 그의 부분 치환체
    ④ 일반식(5)의 기,(5)
    Figure kpo00042
    및 그의 부분 치환체
    ⑤ 일반식(6)의 기,(6)
    Figure kpo00043
    및 그의 부분 치환체
    ⑥ 일반식(7)의 기,(7)
    Figure kpo00044
    및 그의 부분 치환체
    ⑦ 일반식(8)의 기,(8)
    Figure kpo00045
    및 그의 부분 치환체이며;
    m은 1∼3000이고; 및 n은 2∼6이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 겔화제지제가 염소, 브롬, 질산기를 함유하는 무기 화합물 및 유기기, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로카테콜, 피로갈롤, 알코올, 우레아 및 푸르푸랄로 구성된 군으로부터 선택된 화합물임을 특징으로 하는 수화부착식 겔의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 친수성 점착제가 상온에서 액체 상태인 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 수화부착식 겔의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 수화부착식 겔이 연고 및 경고로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 수화부착식 겔의 제조방법.
  5. 아이노기를 측쇄에 갖는 단백질, 겔화제지제 및 친수성 점착제를 필수적으로 함유하는 수용액을 하기일반식(1)의 N-히드록시이미도에스테르 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 수화부착식 겔의 제조방법.
    Figure kpo00046
    식중, X는 2∼6개의 탄소원자 및 2∼6개의 히드록시기를 갖는 화합물의 잔기이고 : A는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌기들로부터 선택된 1 또는 그 이상의 기이며 : Y는 이염기성 산의 잔기이고; Z는
    ① 일반식(2)의 기,(2)
    Figure kpo00047
    및 그의 부분 치환체
    ② 일반식(3)의 기,(3)
    Figure kpo00048
    및 그의 부분 치환체
    ③ 일반식(4)의 기,(4)
    Figure kpo00049
    및 그의 부분 치환체
    ④ 일반식(5)의 기,(5)
    Figure kpo00050
    및 그의 부분 치환체
    ⑤ 일반식(6)의 기,(6)
    Figure kpo00051
    및 그의 부분 치환체
    ⑥ 일반식(7)의 기,(7)
    Figure kpo00052
    및 그의 부분 치환체
    ⑦ 일반식(8)의 기,(8)
    Figure kpo00053
    및 그의 부분 치환체이며;
    m은 1」3000이고 : 및 n은 2∼6이다.
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