KR900000038B1 - 피레스로이드계 벤질에스테르화합물의 제조방법 - Google Patents

피레스로이드계 벤질에스테르화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

피레스로이드계 벤질에스테르화합물의 제조방법
본 발명은 살충효과가 있는 ＂합성 피레스로이드(Synthetic Pyre-throids)계의 화합물인 하기 일반식(Ⅰ)의 구조를 갖는 벤질 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서 R1, R2는 서로 같거나 다르며, 할로겐 또는 수소를 나타내고 R3는
Figure kpo00002
,
Figure kpo00003
,
Figure kpo00004
을 나타낸다. (여기서 R4및 R5가 동일할 때는 각각 염소, 브롬, 메틸을 나타내고, R4및 R5가 다를때는 R4가 염소, 브롬, 메틸이고 R5는 트리플루오로메틸을 나타내고, 또한 R6는 할로겐 또는 디플루오로 메톡시를 나타낸다.)
살충제 및 살비제로 사용되는 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 제조하는 공지의 방법으로는 다음과 같은 방법들이 알려져 있다.
가) 독일 특허 제2,326,077호에는 일반식(Ⅰ)의 산할라이드와 일반식(2)의 알코올을 유기염기의 존재하에서 축합시켜 일반식(3)의 에스테르를 제조할 수 있다고 알려져 있다. 이를 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
Figure kpo00005
이상의 방법에서 사용하는 일반식(Ⅰ)의 산할라이드는 티오닐클로라이드와 같은 할로겐화 시약을 유기산과 반응시켜 제조해야 한다. 그러나, 이러한 할로겐화 시약은 수분과의 반응이 민감하므로 수분이 많은 공기중에서 취급하기가 곤란하고 반응시 반응기를 건조해야하는 불편함이 있다.
또한 부산물로 염화수소와 아황산가스가 생성되므로 반응기가 쉽게 부식되고 이를 완전히 처리하지 못할 경우에는 공해를 유발하는 문제점이 나타난다. 그리고 중간체인 일반식(Ⅰ)의 산할라이드도 반응성이 커서 공기중의 수분 및 열에 의해 쉽게 분해되므로 정제가 곤란하며, 특수장치를 이용해야 하는 단점이 있다.
나) 독일특허 제2,437,882호에는 일반식(4)의 유기산의 금속염을 일반식(5)의 4급 암모니움염과 반응시켜 일반식(3)의 에스테르를 제조할 수 있다고 알려져 있다. 이를 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
Figure kpo00006
상기식에서 M은 알칼리금속을 나타낸다.
다) 독일특허 제2,544,150호에는 일반식(6)의 저급알킬 에스테르와 일반식(2)의 알코올을 티타늄 촉매하에서 트란스 에스테르화 반응을 시켜 일반식(3)의 에스테르를 제조할 수 있다고 알려져 있다. 이를 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
Figure kpo00007
라) 독일특허 제2,651,341호에는 일반식(4)의 유기산의 금속염을 일반식(7)의 벤질브로마이드와 반응시켜 일반식(3)의 에스테르를 제조할 수 있다고 알려져 있다. 이를 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
Figure kpo00008
상기식에서 M은 알칼리금속을 나타낸다.
이상에서 언급한 나), 다), 라)의 공지의 방법에서는 유기산이나 알코올 반응물중의 하나를 기능 유도체로 만들어 활성화를 시킨 후 축합시켜 제조하여야 하므로 공정상 불편한 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상기 방법의 문제점을 해결한 방법으로서 유기산과 알코올을 축합 시약을 이용해 직접 축합시키므로서 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 고순도, 고수율로 제조할 수 있다.
즉, 본 발명은 일반식(Ⅱ)의 유기산과 일반식(Ⅲ)의 알코올 및 수용성무기염기를 상간이동 촉매하에 물 및 물과 혼화되지 않는 유기용매로된 2상계용매중에서 일반식(Ⅳ)의 설포닐 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조 방법이다. 이를 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
Figure kpo00009
식중, R1, R2,R3는 전술한 의미를 가지며, R7은 아릴, 알킬, 치환된 아릴을 나타내고, X는 할로겐, 아자이드, 시아나이드, 이미다졸, 트리아졸, 니트로트리아졸, 테트라졸을 나타낸다.
본 발명의 특징은 벤질에스테르화합물을 제조하는데 있어서, 일반식(Ⅳ)의 설포닐화합물을 축합시약으로 사용하여 유기산과 알코올을 상간이동 촉매와 수용성무기염기의 존재하에서 직접축합시키는 1단계 공정이다. 이를 간단히 표시하면 표 1과 같다.
[표 1]
Figure kpo00010
상기 표 1에서 R1, R2, R3, R7, X는 전술한 바와 같고 P1, P2, P3는 각각의 반응경로를 나타낸다. 즉, 본 발명의 반응경로를 살펴보면, 상기 일반식(Ⅴ), (Ⅵ), (Ⅶ)의 3가지 중간체를 거쳐 P1, P2, P3의 세가지 경로로 목적하는 일반식(Ⅰ)의 에스테르를 얻게된다. 본 발명자들의 연구결과에 의하면 이 반응에서의 P1, P2, P3비율이 80 : 15 : 5로 주반응경로가 상기 일반식(Ⅴ)의 중간체를 거치는 P1경로라는 것을 알게 되었다. 따라서, 본 발명은 현재까지 알려진 여러가지 합성방법과는 다르게 새로운 중간체(Ⅴ) 및 (Ⅶ)을 주로하여 이미 공지된 중간체(Ⅶ)를 포함하는 복합적인 중간체들을 거쳐 상기 일반식(Ⅰ)의 벤질에스테르를 제조하는 방법이다. 본 발명의 방법에 따르면 온화한 반응조건에서 단시간에 반응이 완결되고 공해를 유발하는 부산물이 생기지 않을 뿐 아니라 유기산이나 알코올의 기능유도체들을 분리시키지 않고 그대로 반응시켜도 1단계 공정으로 일반식(Ⅰ)의 벤질에스테르화합물을 고수율과 고순도로 얻을 수 있다는 장점이 있다. 본 발명에 사용되는 상간이동 촉매는 반응에 영향을 주지않는 어떠한 종류의 상간이동촉매도 사용할 수 있으나, 일반적으로 4급 암모니움과 포스포니움 화합물들이 사용된다. 그 예로는 테트라-n-부틸암모니움 브로마이드, 테트라-n-부틸암모니움클로라이드, 세틸트리메틸암모니움브로마이드, 테트라-n-부틸암모니움 아이오다이드, 메틸트리(탄소수8-10의 알킬) 암모니움 클로라이드, 메틸트리-2-메틸페닐암모니움 클로라이드 등이 있다. 또 다른 종류의 상간이동촉매는 ＂크라운에테르＂로 알려진 거대분자 폴리에테르이다. 상기 촉매의 제법과 함께 이 화합물은 다음 문헌(Tetrahedron Letters No. 18(1972) pp. 1793-1796)에 기재되어 있고, 거대고리환에서 탄소원자수와 아울러 거대고리환을 형성하는 전체원자수에 관하여 보통기재되어 있다.
그래서 공식화된 화학명이 1, 4, 7, 10, 13, 16-헥사옥사싸이크로옥타데칸인 거대고리 폴리에테르가 ＂18-크라운-6＂로 기재되어 있고 다른예로 디싸이크로헥실-18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 2, 1, 1-크립테이트등이 있다. 또한 아민류 및 4급 암모니움 이온교환수지등도 상간이동촉매로 사용된다.
그 예로 2, 4-디메틸-2, 4-다이아자펜탄, 2, 5-디메틸-2, 5-다이아자헥산, N, N, N', N'-테트라메틸-1, 2-디아미노싸이크로헥산, 1, 4-디메틸- 1,4-다이아자싸이크로헥산, 2,7-디메틸-2,7-다이아자-4-옥틴, 1,4-다이아자바이싸이크로[2,2,2] 옥탄, 2,6-디메틸-2, 6-다이아자헵탄, 2, 9-디메틸-2,9-다이아자데칸, 2, 5, 8, 11-테트라메틸-2, 5, 8, 11-테트라아자도데칸등을 들 수 있다. 상간이동 촉매의 사용량은 일반식(Ⅱ)의 알코올에 대하여 몰비로 1-20% 범위내에서 사용하지만 5-15% 범위가 반응시간이나 경제성으로 보아 특히 적당하다. 본 발명에 사용하는 유기용매는 물과 혼화되지 않는 유기용매를 사용하는데, 그 예로는 벤젠, 톨루엔, 석유에테르, 크실렌, 트리메틸벤젠, 사염화탄소, 케로센, 디클로로에탄, 디클로로메탄등을 들 수 있다. 그러나, 그외의 유기용매도 반응물질에 영향을 미치지 아니한 것이면 사용할수 있다. 본 발명의 반응은 0℃-100℃의 온도범위에서 실시되지만 바람직한 것은 10℃-80℃ 범위가 적당하다. 상기 일반식(Ⅱ)의 유기산대 일반식(Ⅲ)의 알코올 양의 몰비는 1.0 : 1.0 이상에서 사용되지만 반응시간 및 경제적인 측면에서 1.1 : 1.0 - 1.2 : 1.0의 범위가 가장 적당하다. 상기 일반식(Ⅳ)의 설포닐화합물에는 파라톨루엔 설포닐클로라이드, 메탄설포닐 클로라이드, 벤젠설포닐 클로라이드, 파라톨루엔설포닐 브로마이드, 파라톨루엔 설포닐아자이드, 파라톨루엔설포닐 시아나이드 등이 있으나 파라톨루엔설포닐 클로라이드가 가장 바람직하다. 또한, 설포닐 화합물의 사용량은 일반식(Ⅲ)의 알코올에 대해 동일량을 사용하면 좋으나, 반응시간을 단축하기 위하여 1.1-1.4배 몰을 사용함이 바람직하다. 또한 반응시간은 1시간이상으로 바람직하게는 3-5시간이다.
본 발명에서의 수용성 무기염기에는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 카보네이트, 바이카보네이트, 하이드록사이드 등이 가능하지만 반응시간이나 생성물의 수율의 측면에서 탄산칼륨이 가장 바람직하다. 수용성 무기염기의 사용량은 알코올에 대해 몰비로 2배이상 이지만, 바람직하게는 3-4.5배이다. 이하 본 발명을 실시예에서 상세히 설명하기로 한다. 실시예의 순도는 가스크로마토그라피에 의해 분석한 결과이며, 수율은 출발물질인 알코올을 기준으로 한 것이다. 또한 에스테르의 시스대 트랜스의 비율은 45 : 55이다.
[실시예 1]
3-페녹시벤질 시스, 트란스 3-(2, 2-디클로로비닐)-2, 2-디메틸싸이크로프로판 카르복실레이트의 제조
용량 31의 둥근 플라스크에 교반기 및 온도계를 장치하고 3-페녹시벤질알코올 200.24g(1몰), 시스, 트란스3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸싸이크로 프로판 카르복실산 229.98g(1.1몰), 1,4-다이아자바이싸이크로[2,2,2]옥탄 11.22g(0.1몰), 물 113.40g(6.3몰) 및 톨루엔 1160g을 가한 후 30분간 20~30℃에서 교반시킨다. 여기에 20-30℃에서 2시간 동안 더 교반시킨후 70℃까지 가열하여 30분간 교반시킨다. 반응이 끝난후 상온으로 냉각시켜 5%가성소다 용액 1600g을 반응기에 주입하고 교반시킨다. 층 분리를 한 후 물층을 톨루엔 200g으로 추출하고 유기층을 모아서 물 500g으로 세척한다.
유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하여 감압증발시키면 투명한 황색액체인 표제화합물 379.5g가 얻어진다.
[실시예 2-7]
3-페녹시벤질 시스, 트랜스 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸싸이크로프로판 카르복시레이트의 제조
50ml 둥근 플라스크에 자석젓게 및 온도계를 장치하고 3-페녹시 벤질알코올 600.7mg(3밀리몰), 시스, 트란스 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸싸이크로프로판 카르복실산 689.9mg (3.3밀리몰), 1,4-다이아자바이싸이크로[2,2,2] 옥탄 33.7mg(0.3밀리몰) 물 0.34mg(18.9밀리몰) 및 톨루엔 15g을 넣고 20℃에서 교반하면서 무수탄산칼륨 1658.5mg(12밀리몰)을 가한다. 25-30℃에서 반응물을 교반하면서 하기표 2의 설포닐화합물을 1시간 동안 가하고 2시간 동안 더 교반시킨 후 70℃까지 가열하여 30분간 교반시켜 반응을 완료시킨다. 이어서 반응혼합물을 실시예 1에서와 같이 처리하면 투명한 황색액체의 표제화합물이 얻어진다. 수율은 표 2와 같다.
[표 2]
Figure kpo00011
[실시예 8-12]
3-페녹시벤질 시스, 트랜스 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸싸이크로프로판 카르복실레이트의 제조
반응원료중 수용성 무기염기를 하기표 3의 염기로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 반응을 수행하여 표제화합물을 얻었다. 수율은 표 3과 같다.
[표 3]
Figure kpo00012
[실시예 13-16]
3-페녹시 벤질 시스, 트랜스 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸싸이크로프로판 카르복실레이트의 제조
반응원료중 상간이동 촉매를 하기표 4의 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 반응을 수행하여 표제화합물을 얻었다. 수율은 표 4와 같다.
[표 4]
Figure kpo00013

Claims (4)

  1. 일반식(Ⅱ)의 유기산, 일반식(Ⅲ)의 알코올 및 수용성 무기염기를 상간이동 촉매의 존재하에 물 및 물과 혼화되지 않는 유기용매로 된 2상계 용매중에서 일반식(Ⅳ)의 설포닐 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 피레스로이드계 벤질 에스테르화합물의 제조 방법.
    Figure kpo00014
    Figure kpo00015
    Figure kpo00016
    Figure kpo00017
    상기식에서 R1, R2는 서로 같거나 다르며 할로겐 또는 수소를 나타내고, R3는
    Figure kpo00018
    ,
    Figure kpo00019
    ,
    Figure kpo00020
    을 나타내고, (여기서 R4및 R5가 동일할때는 각각 염소, 브롬, 메틸을 나타내고, R4및 R5가 다를때는 R4가 염소, 브롬, 메틸이고 R5는 트리플루오로 메틸을 나타낸다. 또한 R6는 할로겐 또는 디플루오로 메톡시를 나타낸다.) R7은 아릴, 알킬 또는 치환된 아릴을 나타내며, X는 할로겐 아자이드 또는 시아나이드를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅳ)의 설포닐화합물이 파라톨루엔 설포닐 클로라이드, 파라톨루엔 설포닐브로마이드, 메탄설포닐 클로라이드, 벤젠 설포닐 클로라이드, 파라톨루엔 설포닐시아나이드 및 파라톨루엔 설포닐 아자이드임을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 피레스로이드계 벤질에스테르 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 수용성 무기염기가 무수탄산칼륨, 무수탄산나트륨, 중탄산나트륨, 가성소다, 탄산칼슘, 리튬카보네이트임을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 피레스로이드계 벤질에스테르 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상간이동 촉매가 테트라부틸암모니움아이오다이드, 벤질트리에틸암모니움클로라이드, 페트라부틸 포스포니움브로마이드, 18-크라운-6,1,4-다이아자바이 싸이크로[2,2,2] 옥탄임을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 피레스로이드계 벤질에스테르화합물의 제조방법.
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