KR890002543B1 - 고순도육방정질화붕소분말및제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

고순도 육방정 질화 붕소 분말 및 그 제조방법
제1도는, 종래의 방법에 의하여 얻어진 h-BN의 분말의 순도와 결정자의 크기와의 관계를 나타내는 상관도.
제2도는, 종래의 방법에 의하여 얻어진 h-BN 분말을 질화 붕소의 소결체 제조에 사용한 경우의 h-BN 분말의 결정자의 크기(Lc)와 소결체 밀도와의 관계를 나타내는 상관도.
제3도는, 본 발명의 제조방법에 의한 탄소질 분말의 첨가량과 얻어진 h-BN 분말의 결정자의 평균 크기와의 관계를 나타내는 상관도.
제4도는, 조제(粗製) h-BN 분말을 본 발명에 의하여 고순도화 하기 위하여 가열처리 함에 있어 열처리 온도와 처리후의 h-BN 분말의 순도와의 관계를 나타내는 상관도.
제5도는, 조제 h-BN 분말을 본 발명에 의하여 고순도화 하기 위하여 가열처리함에 있어 열처리시간과 처리후의 h-BN 분말의 순도와의 관계를 나타내는 상관도.
제6도는, 탄소질 분말의 첨가량과 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어진 h-BN 분말의 순도와의 관계를 나타내는 상관도.
제7도는, 종래방법에 의하여 얻어진 h-BN 분말의 순도와 평균입자 직경과의 관계를 나타내는 상관도이다.
본 발명은 고순도 육방정 질화 붕소 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 붕소화합물로서, 예를들어 붕산과 산화붕소와, 질소화합물을 암모니아 가스나 불활성 가스기류내에서 반응시키고 고순도화 함으로서 제조되는 고순도 육방정 질화 붕소 분말의 제조방법에 관한 것이다.
주지하는 바와같이, 육방정 질화 붕소(이하 h-BN 이라 칭함)는 내열성,윤활성, 전기 절연성, 열전도성 등이 우수한 특성을 가진 재료이고, 따라서 이러한 특성을 살리기 위하여 분말로하여서는 고체 윤활제 이형제등으로 사용될 뿐말 아니라, 또한 h-BN의 분말을 소결한 소결체로서는 야금 용해용 도가니, 전기 절연 재료 및 각종 전자 재료등 다방면으로 산업 분야에 사용되고 있다.
질화붕소의 산업적인 제조방법으로서는 여러가지 방법이 알려져 있는데, 그중 가장 널리 쓰이는 방법은 붕산이나 산화 붕소와 같은 붕소화합물과 우레아 등과 같은 질소 화합물을 분말 형태로 서로 혼합하고, 이 혼합분말을 암모니아 가스 분위기내에서 800℃ 이상으로 가열하여 환원 질화 시키는 방법이 알려져 있다. (예를들어, 일본국 공고소 38-1610호 (1610/1963)와 45-36213 (36213/1970)호와 일본국 공개소 47-27200 (공개 27200/1972).
그러나 이와같은 방법에 의하여 제조된 h-BN 분말은 순도가 80-90% 정도로 한계가 있어 분말이 조잡한 상태이고, 또한 윤활성의 척도를 나타내는 분말 X선 회절법에 의하여 구한 결정자의 크기(Lc)가 단지 10nm이하의 난층 결정 구조를 가진 저결정성의 것이다.
윤활성과 h-BN 분말의 결정자 크기(Lc) 사이의 정확한 상관관계는 정립되어 있지는 않으나, 일반적으로 충분한 윤활성을 유지하기 위하여 마찰계수 0.2 이하로 하기 위하여서는 h-BN의 결정자 크기가 70nm 이상의 Lc값이 바람직한 것으로 알려져 있다.
그러므로 저순도, 저결정성을 갖는 조제 h-BN 분말은 그대로는 양호한 특성이 얻어지지 않으므로, 통상은 그 제조분말을 고순도화하기 위한 처리를 행할 필요가 있다.
따라서 상술한 바와같이 조제 h-BN 분말로부터 고순도 조제 h-BN 분말을 얻기위한 종래의 방법으로서는, 그 조제 h-BN 분말을 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 기류중에 1700-2100℃에서 가열처리함으로서 조제 h-BN 분말중에 포함되어 있는 산소, 탄소, 수소 등의 불순성분을 휘발제거 시키는 방법이 일반적으로 채용되고 있고, 이때 h-BN 분말의 결정화도 가열처리에 의하여 동시에 진행하여 결정성장, 즉 결정자의 크기의 증대를 초래하여 윤활성의 증대를 도모하고 있다.
상기한 바와같은 고순도, 고결정성 고순도화 방법에 의하여 제조된 h-BN 분말에 있어서의 문제점은 분말이 열적, 화학적인 안정성 때문에 소결성형 입자로 제조하는데 있어 소결에 덜 적합하다는 것이다.
그러므로 상기와 같은 소결 입자는 통상적으로 소결온도 1800-2100℃라고 하는 고온에서 성형 압력50-300kg/㎠의 범위에서 호트 프레스(hot press)하는 방법을 채용하고 있다.
이러한 소결 조건 또한 고밀도의 질화 붕소 화합물 소결체를 얻는데에 충분하지 않다.
따라서, 통상은 h-BN 분말에 대하여 산화 붕소로 대표되는 소결조제를 첨가하여 h-BN 분말의 소결을 촉진 시키는 방법이 행하여지고 있다.
그러나, 이와같은 소결조제를 다량 사용한 경우 h-BN 분말의 소결성은 원하는 만큼 향상 될 수는 있으나, 한편으로는 소결조제가 소결체중의 불순물로서 작용하여 고온 특성의 열화를 초래하여 h-BN 본래의 특성이 상실되는 문제가 필연적으로 수반된다.
이와같이 제조된 고순도, 고결정성 h-BN 분말을 이용하여 제조된 소결체는 물리적 성질에 있어 또다른 이방성 문제점을 가지고 있다.
즉, 판상으로된 h-BN 입자는 호트 프레스에 의하여 층상구조 되도록 소결 중에 배향이 되는데, 판상입자가 압력 방향에 대하여 직각으로 배향되어 이방성이 생겨, 소결체의 열전도성, 내식성, 열팽창, 기계적 강도등 물리화학적인 특성이 결정시의 가압방향에 평행 및 그 방향에 대하여 직각인 방향으로 상당히 큰 격차가 나타나게 된다.
그러므로, 그 결과 소결 모재로 부터의 제품 절단 및 사용상의 제약을 받는 문제점이 있다.
반면에 Lc가 8-50nm인 저순도, 저결정성의 h-BN 분말을 사용하여 소결체를 제조하는 경우에는 h-BN 분말중에 포함 분포된 불순물로서의 산화 붕소가 소결조제의 역할을 함으로서, 물론 불순물의 전체 포함량은 한계는 있으나, 저결정성이기 때문에 분말자체가 활성인 것이므로 고밀도의 소결체가 비교적 용이하게 얻어질 수 있다.
또한 저순도, 저결정성의 h-BN 분말을 사용하여된 소결체는 소결시의 결정성장이 생기기 때문에 BN 결정이 소결체 중에서 배향하지 않고, 그 때문에 이방성을 갖지 않는 등방성의 소결체를 얻을 수 있는 이점이 있다.
그러나, 이러한 저순도의 h-BN 분말의 사용은 본래 분말중에 포함되어 있는 각종 불순물의 존재에 기인하여 고온 특성의 열화를 피할수 없고, 따라서 저순도, 저결정성의 h-BN 분말을 사용하여 소결체를 제조하는 방법도 좋은 것이 아니다.
상기한 바와같이, 종래의 방법에 의하여 얻어진 h-BN 분말은, 고순도 이면서 고결정성의 분말이기도 하고 또한 저순도 이면서 저결정성의 분말 이기도 하는 그 어느 것이므로 종래의 이들 어느 형태의 분말을 사용하여 소결체를 제조하여도, 고온 특성이 우수한 고순도, 고밀도의 등방성 소결체를 얻는 것은 곤란하였다.
즉, 고결정성의 고순도 h-BN 분말을 사용한 경우는 결정자 크기가 커지기 때문에 소결체 밀도가 낮은 값을 나타냄과 동시에 이방성을 나타내고, 저결정성의 저순도 h-BN 분말을 사용한 경우에는 불순물로서의 산소, 수소 등의 휘발제거가 완전하게 행하여 지지 않아 소결체 자체도 저순도로 되어 우수한 특성을 얻을수가 없게 된다.
즉, 저순도 저결정성의 h-BN 분말을 사용한 경우에 소결제는 고밀도인 동시에 등방성을 나타내나 고온 특성이 빈약하며, 이 고온 특성은 고결정성의 고순도 h-BN 분말을 사용 함으로서 소결체의 밀도와 이방성에 대한 점을 무시한다면 개선될 수는 있다.
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 된 것으로서, 본 발명의 목적은 고밀도, 낮은 이방성 또한 우수한 고온 특성을 갖는 질화붕소 소결체를 얻을 수 있는 서로 적합하게 고순도이며 비교적 저결정성의 h-BN 분말을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래 기술에서의 문제점이나 결점을 제거하면서 상기한 h-BN 분말을 제조하는 방법을 제공 하고자 하는 것이다.
본 발명에 의하여 제조된 h-BN 분말은 적어도 97중량%의 고순도이고 평균 결정자 크기가 8-50nm의 범위인 특성을 가지고 있다.
상기한 h-BN 분말을 제조하기 위한 본 발명의 제1방법은, 조제육방정 질화 붕소 분말에 탄소질 분말을 첨가 혼합하여 분말 형태로 하고, 그 혼합분말을 불활성 가스 기류 중에서 가열 처리 하는 것이다. 상기한 h-BN 분말을 제조하기 위한 본 발명의 제2방법은, 붕산 또는 산화붕소의 혼합분말과 붕산 또는 산화 붕소에 대하여 5-50중량%의 범위내에의 붕사나 무수붕사의 질소화합물을 첨가하고, 암모니아가스나 불활성 가스 기류내에서 조제 h-BN 분말을 형성 시키기 위하여 가열 처리하고, 형성된 조제 h-Bn 분말에 0.5-2.0중량%의 탄소질 분말을 혼합하고, 그리고 탄소질 분말과 혼합된 조제 h-BN 분말을 불활성 가스의 기류내에서 1300℃ 이상의 온도에서 가열 처리한다.
선택적으로, 혼합 분말은 분소의 몰(mol)당 알카리토 금속으로서 알카리토금속 화합물 0.002-0.1 몰과 탄소질 분말 0.001-0.1 몰 그리고/또는 기본 혼합물을 기초로 한 붕소 화합물을 함유하는 산소를 베이스로 하여 무수붕사 2.5-30중량%를 혼합 함으로서 제조된다.
이하 본 발명을 상세희 설명하면 다음과 같다.
상기한 바와같이, 평균 결정자 크기와 조제 h-BN 분말을 고순도화하기 위한 가열처리에 의하여 얻어진 h-BN 분말의 순도와의 상호 관계가 발견 되었다.
제1도는 미약한 가열처리에 의한 조제 분말의 고순도화 처리가 결정자의 크기 증대에 의하여 필연적으로 수반된다는 것을 명백히 보여 주는 관계를 보여주고 있다.
즉, 이것은 순도의 고순도화와 결정자의 성장은 열처리에 있어서 동시에 발생되는 현상임을 의미하는 것이다.
예를들어, h-BN 분말에서의 평균 결정자 크기 (Lc)는 항상 분말의 순도가 97% 이상일때 50 nm 이상이 된다.
소결체를 제조하기 위하여 이와같은 고결정성 h-BN 분말을 사용하는 경우, 소결체의 명백한 밀도는 h-BN 분말의 평균 결정자 크기와 상호 관계가 있는 것으로 알려져 있다.
즉, 이와같이 결정자의 크기가 50nm를 넘으면 그 결정자의 크기의 영향에 의하여 소결체의 밀도가 저하함과 동시에, 소결체에 이방성이 있는 것이 판명 되었다.
제2도는 종래 방법에 의하여 얻어진 h-BN 분말을 온도 1900℃, 성형압력300kg/㎠, 처리시간 1시간 동안 호트프레스하여 얻은 소결체의 밀도와 원료 분말의 결정자의 크기와의 관계를 나타낸 것이다.
제2도에서 보는 바와 같이, Lc가 30nm 정도 이하의 작은 영역에서는 소결체 밀도는 Lc 분말의 순도가 상승 함에도 불구하고 Lc의 증대와 동시에 높아지나, Lc가 40nm 부근에서 소결체 밀도는 최대로 되고 Lc가 50nm를 넘으면 h-BN 분말의 순도는 더 높아지지 않고 소결체 밀도가 거꾸로 저하한다.
또한 특히 도시는 없으나, 평균 결정자크기 (Lc)가 50nm를 넘는 h-BN 분말로 제조된 소결체에 이방성이 나타나는 것이 확인 되었다.
이와같은 사실로부터 고밀도 이면서도 등방성의 소결체를 얻기 위하여서는 결정자의 크기 (Lc)가 50nm 이하 인것이 필요한 것으로 판명되었고, 또한 다량의 불순물의 존재에 의한 밀도 저하를 방지함과 동시에 불순물에 의한 소결체 특성의 열화를 방지하기 위하여는 분말 순도를 97% 정도 이상으로 할 필요가 있으므로, 상기한 실험 사실로부터, 고순도, 고밀도이면서 고온 특성이 우수한 등방성의 소결체를 얻기 위하여서는 h-BN 분말은 그 평균 결정자의 크기 (Lc)가 50nm를 넘지 않으면서 97% 이상의 순도를 가져야 한다는 결론으로 판명되었다.
이러한 특징을 가진 h-BN 분말은 선행 기술에서 알려져 있지않을 뿐더러 선행 기술 공보에 기술되어 있지도 않고 있다.
평균 결정자 크기 (Lc)의 하한선은 제한이 없으나, 실제적인 관점에서 볼 때 8nm 이하 이어서는 안된다.
그리고 이와같이 순도 97% 이상의 고순도로 하여도 결정자의 크기 (Lc)50 nm 이하의 저결정의 h-BN 분말은 종래의 방법으로는 제조가 불가능하나, 본 발명자 등이 실제로 공업적 규모로 이와같은 고순도, 고결정성의 h-BN 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
즉, 조제 h-BN 분말에 소량의 탄소질 분말을 첨가 혼합하여 고순도화 가기 위한 가열처리를 실시함으로서, 실제로 고순도 이면서도 저결정성의 h-BN 분말이 얻어지는 것을 알아내었고, 또한 그 경우, 조제 h-BN 분말에 첨가 혼합하는 탄소질 분말의 배합량을 조절 함으로서 결정성장을 자유롭게 제어할 수 있는 것을 알게 되었으며, 순도의 고순도화는 평균 결정자 크기 (Lc)의 성장을 억제 함으로서 효과적일 수 있게 되는 것이다.
제3도는 고순도화의 상기한 개량된 제조방법의 대표적인 결과를 나타내고 있는데, 조제h-BN 분말에 탄소질 분말을 첨가하여 질소가스 기류중에서 1800℃에서 30분간 가열 처리한 것이다.
여기에서는 조제 h-BN 분말의 결정자의 크기와 h-BN 분말에 대한 탄소질 분말 첨가량과의 관계를 나타내고 있다.
도면에서와 같이, 탄소질 분말은 1.0중량% 첨가한 경우에는 가열처리후의 h-BN 분말의 결정자의 크기(Lc)가 탄소질 분말을 첨가하지 않은 경우의 약 1/2로 된다.
또한 탄소질 분말 첨가량이 2.0중량%로 되면 Lc가 고순도화 하기전의 조제 h-BN의 크기와 거의 동일한 정도로 되고, 거의 결정성장 하지 않는 것을 알수 있다.
가열처리후의 h-BN 분말의 순도는 어느 경우에도 99.5% 이상에서 충분하게 고순도화 되고 있고, 더구나 잔류 탄소분은 0.02% 정도에 불과하다.
이 정도의 탄소 잔류량은 이와같이 고순도화된 고순도 h-BN 분말 소결체의 성장에 거의 아무런 영향을 주지 않는다.
따라서, 조제 h-BN 분말에 탄소질 분말을 첨가 함으로서 순도화하기 위하여 가열처리를 행하는 것에 의하여 특히 악영향을 주지 않고, 평균 결정자 크기의 성장을 억제하면서 고순도의 h-BN 분말을 얻을수가 있다.
상기한 고순도화 방법은 어떠한 조제 h-BN 분말에도 적용될 수 있다.
예를들면, 붕산. 붕사 등의 붕소를 함유하는 화합물과 질소를 함유하는 무기 또는 유기 화합물과의 혼합분말을 암모니아 가스 기류중에서 800℃ 이하에서 가열하여 환원 질소화 시키는 방법 등을 적용할 수가 있다.
상기한 본 발명의 고순도화 방법에서 사용하는 조제 h-BN 분말에서의 h-BN의 순도 또는 함량은 70-90중량% 정도가 가장 적당하다.
즉 순도가 70중량% 미만일때는, 순도화하기 위하여 열처리에 고온을 요하거나 또는 현저하게 장시간을 요하거나 하게 되어, 그 결과 열처리 코스트의 상승 또는 처리능률의 저하를 초래한다.
반면에 순도가 90중량%를 초과할 경우에는, 조제 h-BN 분말의 단계, 즉 탄소질 분말을 첨가 혼합하여 가열처리 하기 이전의 단계에서 이미 결정자의 크기가 커지게 되고, 이 때문에 탄소질 분말을 첨가 혼합하여 가열처리 하기 이전의 단계에서 이미 결정자의 크기가 커지게 되고, 이 때문에 탄소질 분말의 혼합에 의한 결정자 조대화 방지의 효과를 부분적으로 잃게 된다.
한편, 조제 h-BN 분말에 첨가 혼합하는 탄소질 분말의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니고, 비정질의 탄소 분말로 부터 고도로 흑연화에 이르는 분말까지 어느것도 사용 가능하나, h-BN 분말의 결정화를 억제하기 위하여서는 비정질의 탄소질 분말을 사용하는 것이 효과적이다.
또한 조제 h-BN 분말에 탄소질 분말의 첨가량은 조제 h-BN 분말량에 대하여 0.5-2.0중량%의 범위내가 적당하다.
즉, 탄소질 분말이 조제 h-BN 분말에 대하여 0.5중량% 이하에서는 h-BN 분말의 결정화를 억제하는 효과가 충분하지 않게 되어 고순도화된 h-BN 분말의 평균 결정자의 크기가 50nm 이하의 h-BN 분말을 얻기가 곤란하여 진다.
반면에, 탄소질 분말의 양이 2.0중량%를 초과하면 가열처리 조건에 의하여는 h-BN 분말주에 탄소 분으로서 전류하여 순도를 저하 시킬 염려가 있고, 어느 경우도 이 발명의 목적을 충분하게 달성할 수가 없게 된다.
어쨌든, 조제 h-BN 분말에 첨가되는 탄소질 분말의 양은 고순도화 효과가 가장 크려면 상기한 범위내 이어야 한다.
상술한 바와같이 조제 h-BN 분말에 탄소질 분말을 첨가 혼합하여 가열처리 하는때의 처리 조건은, 통상 h-BN 분말의 순도화를 위하여 탄소질 분말의 첨가 없이 열처리에 적용되는 조건과 마찬가지이면 좋다.
예를들어, 상기한 바와같이 불활성 가스 기류 중에서 바람직스럽기로는 1700-2100℃의 범위내에서 30분내지 2시간 가열하면 좋다.
단, 이 가열처리에 있어서는, 종래 방법의 경우와 달리, 조제 h-BN 분말에 탄소질 분말이 혼합되어 있기 때문에, 고순도화는 진행하는 것의 결정성장은 억제되고, 그 결과 고순도, 저결정성의 h-BN 분말, 구체적으로는 적어도 97%의 순도이면서 결정자의 크기 (Lc)가 8-50nm의 범위내의 h-BN 분말을 얻을 수가 있다.
이와같이하여 얻어진 h-BN 분말을 사용하여 소결체를 제조하는 경우, 그 h-BN분말의 결정자의 크기가 아직 작기 때문에 분말 자체가 활성이 있고, 그 때문에 소결체의 제조시에 소결정성이양호 하므로 호트프레스법에 의하여 용이하게 고말도의 소결체를 얻을 수가 있다.
또한 소결중에 결정화가 진행되기 때문에 소결체에 이방성이 생기는 결점이 없고 등방성의 소결체를 얻을 수가 있다.
그리고 또한 h-BN 분말자체의 순도가 높기 때문에, 소결체로서의 순도도 높아, 고온 특성등의 h-BN 본래의 특성이 우수한 소결체를 얻을 수가 있는 것이다.
또한 본 발명 방법에 있어서는, 제3도에서 명백한 바와같이, 조제 h-BN 분말에 첨가하는 탄소질 분말의 첨가량을 조절 함으로서 고순도화된 h-BN 분말에서의 평균 결정자 크기 (Lc)를 제어할 수가 있고, 따라서 최종적인 어느 특별한 용도, 목적에 따라 임의의 결정자의 크기 (Lc)를 갖는 h-BN 분말을 얻을 수가 있다.
상기한 조제 h-BN 분말의 고순도화 방법은 실제적으로 높은 가치와 효과를 가지고 있으나, 때때로 그 방법의 효율을 더욱 증가 시키기 위한 것이 더욱 바람직한데, 즉, 짧은 시간내에 저온에서 원하는 만큼의 고순도화의 효과를 얻기 위한 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명자들은 실험, 검토를 증복한 결과, 조제 h-BN 합성후에 알카리 금속 화합물을 첨가하여 고순도화하기 위하여 가열처리를 하는 종래방법 대신, 조제 h-BN을 합성하기전의 단계에서 출발 원료에 붕산 또는 산화 붕소의 혼합분말과 알카리 금속 화합물과 혼합된 질소 화합물을 첨가하여 혼합 분말로 하고 또한 이 알칼리 금속 화합물로서는 특히 붕사(Na2B4O7·10H2O) 또는 무수 붕사(Na2B4O7)를 사용하고 또한 조제 h-BN 분말에 탄소 질분말을 첨가 혼합하여 고순도화를 위하여 가열처리를 행함으로서, 그 고순도화를 비교적 저온에서 또한 단시간의 가열처리로 달성할 수가 있는 것을 알게된 것이다.
즉, 상기한 바와같이 더욱 개량된 방법인 고순도화된 h-BN 분말의 제조 방법은 다음과 같은 단계로 구성된다:(1) 붕산이나 산화붕소의 혼합분말과 질소 화합물에 붕산이나 산화붕소에 대하여 5-50중량% 범위내의 붕사나 무수 붕사를 혼합;(2) 조제 육방정 질화 붕소 분말을 형성하기 위하여 암모니아 가스나 불활성 가스 기류 내에서 혼합분말을 가열;(3) 조제 육방정 질화 붕소 분말과 0.5-2.0중량%의 탄소질 분말을 혼합;(4) 육방정 질화 붕소 분말과 혼합된 탄소질분말을 불활성 가스의 기류내에서 1300℃ 이상의 온도에서 가열.
상기한 바와같이, 개량된 본 발명의 범위는, 제한된 양의 봉사와 무수 봉사와 같은 알카리 금속 화합물과 붕산 또는 산화 붕소와 질소를 함유하는 무기 또는 유기 화합물의 출발 혼합 분말을 혼합하고, 혼합분말을 암모니아 가스나 질소같은 불활성가스의 불활성 기류내에 800-1000℃의 범위내의 온도에서 가열하며 조제 h-BN 분말을 제조하고, 조제 h-BN 분말은 제한된 탄소질분말량과 혼합한 후에 가열하여 고순도화 처리하는 것이다.
여기에서 무수붕사 또는 붕사의 Na분은 조제 h-BN을 탄소질 분말과 혼합하여 충분히 열처리 하는 단계에서 조제 h-BN을 고순도화하는 때에 유효하게 작용을 하는 것이나, 조제 h-BN 분말을 제조하기 위하여 붕사나 무수 붕사가 조제 h-BN 분말에 첨가되는 것이 아니고, 붕산이나 산화 붕소와 질소 화합물의 혼합 분말인 출발 원료에 첨가되는 것이 필요하다.
이로 인하여 Na분은 상기한 바와같이 고순도화의 효과 증대를 위하여 보다 균일하고 미세하게 조제 h-BN 분말내에 분산될 수 있고, 따라서 열처리에 의한 고순도화는 순도 99% 이상을 유지하면 아주 짧은 시간내에 비교적 저온인 1300-1500℃에서 완전하게 이루어진다.
또한 붕사 또는 무수붕사를 첨가한 경우, 이들 봉사 또는 무수붕사의 융점인 745℃는 산화 붕소의 융점 450℃이하와 비교하여 대단히 높기 때문에 조제 h-BN의 합성을 위하여 첨가된 붕사나 무수붕사는 온도의 상승 과정에서 산화 붕소가 용융한 후에도 고체로서 존재하여 충전제로서도 작용한다.
또한 붕사나 무수붕사가 온도가 상승하여 용융하면, 붕사내의 산화 나트륨과 용융된 산화붕소 같이 상호 관계에 의하여 용융액의 점도는 저하하게 된다.
따라서, 암모니아 가스나 불활성 가스 기류와 접촉하고 있는 반응 혼합물의 효과적인 기체 액체 계면은 첨가제로서 붕사와 산화붕소가 없는 반응에 대비하여 반응의 효율을 상당히 증대 시키게 된다.
물론, 붕사나 무수붕사는 상기한 바와같이 원료중에 Na분을 공급하는 작용을 나타내는 것뿐만 아니라 그 자체 붕소원으서의 역할을 행하게 된다.
상기한 바와같이 하여 제조된 조제 h-BN은 전술한 바와같은 고순화 처리를 거치게 된다.
따라서, 덩어리 형태의조제 h-BN은 분해되고, 0.5-2.0중량%의 탄소질 분말 소량과 혼합되어 질소, 아르곤 등 불활성 가스 기류내에서 1300℃ 이상 또는 1300-1500℃의 온도로 가열되고, 따라서 종래의 고순도화와 비교하여 짧은 시간내에 99% 이상의 순도를 가지는 고순도 h-BN 분말을 얻게 된다.
제4도는 조제 h-BN 분말에 출발 반응 성분으로서 붕산과 멜라민으로 부터 얻어진 고순도 h-BN 분말과 질소 기류 중에서 30분간 수행된 고순도화 열처리에서의 온도와의 관계를 곡선 A,B,C로 나타낸 것으로서, A는 조제 h-BN 분말의 합성전의 단계에서 무수붕사를 붕산과 멜라민의 혼합물에 붕산에 대하여 10중량% 첨가하고, 합성후의 h-BN 분말에 대하여 탄소질 분말 1.5중량%를 첨가하여 고순화를 위하여 가열 처리를 행한것의 그라프이고, B는 조제 h-BN 분말의 합성전의 단계에서 무수붕사를 붕산에 대하여 10중량%를 붕산과 멜라민의 혼합물에 첨가하고, 합성후의 조제 h-BN 분말에 탄소질 분말을 첨가하지 아니하고 고순도화를 위하여 가열처리를 행한 것의 그라프이고, C는 조제 h-BN 분말의 합성전의 단계에서 무수붕사 또는 붕사를 첨가하지 않고 합성후의 조제 h-BN 분말에 탄소질 분말을 첨가하여 고순도화 가열처리를 행한 것의 그라프이다.
이 세가지 실험에 있어서, 조제 h-BN 내의 멜라민은 붕산 100중량부에 대하여 102중량부 배합하고, 조제 h-BN 분말의 합성을 위하여 열처리는 암모니아 가스 기류중에 무수붕사를 넣거나 또는 넣지 않고 900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
제4도는 이와같은 결과를 명백하게 나타내는 것으로서, 조제 h-BN의 제조중에 붕사나 무수붕사를 첨가하는 것은 1500℃ 이하에 비교적 짧은 시간인 30분동안 고순도화를 행할 때 고순도 h-BN의 순도 99% 이상을 얻는데에 매우 효과적 이라는 것을 나타내는 것이다.
제5도의 곡선 A,C는 각각 고순도화의 온도가 항상 1500℃인 것을 제외하고는 제4도의 곡선 A,C와 동일한 제조방법에 따라 얻어진 고순도 h-BN 분말의 순도에 대한 고순도화의 시간 변화의 효과를 나타내는 그라프이다.
즉 A는 제 4도의 A와 같이 조제 h-BN 분말합성전의 단계에서 10중량%의 무수붕사를 첨가하고 합성한 h-BN 분말에 탄소질 분말 1.5중량%를 첨가한 경우이고, C는 제 4도의 C와 같이, 무수붕사 및 탄소질 분말 양자를 첨가하지 아니한 경우이다.
제5도에서, 1500℃의 고순도화는 비록 시간이 30분으로 짧을지라도 본 발명의 개량된 방법에 의하여 얻어진 순도 99%의 고순도 h-BN이 얻어질 수 있다는 결과를 나타내고 있다.
즉, 고순도화를 위한 가열처리 시간도 본 발명의 경우 A에는 현저하게 단축되는 것이 명백하여 진다.
이상에서와 같이 본 발명의 방법에 있어서의 각 공정조건, 재료배합 조건에 있어서 설명하면 다음과 같다.
우선, 붕산이나 산화 붕소와 질소 화합물의 혼합분말에 첨가되는 붕사나 무수붕사의 양은 붕산이나 산화 붕소에 대하여 5-50중량%의 범위내이어야 한다.
그 이유는 5중량% 미만의 소량일때는 이들의 첨가효과 즉 Na분의 반응계 전체에 대한 분산이 양호하지 못하여 1300-1500℃의 비교적 저온역에서의 고순도화가 달성되지 못하며, 또한 반응율도 붕사나 무수붕사를 첨가하지 않은 경우와 비교하여 거의 향상되지 않는다.
또한, 반면에, 50중량%를 넘어서 첨가하면, Na분의 분산상태는 양호 하여지나, 본 발명의 방법에 있어서 중요한 특징의 하나인 비교적 저온역에서의 고순도화 열처리에 있어서 Na분의 휘발에 필요한 시간이 길어지고 경우에 따라서는 열처리 후의 분말에 Na분이 잔류할 염려가 있어 적당하지 않다.
이 경우에 붕사와 무수붕사가 단독으로 양자의 조합으로 어느것으로 사용되는 가에 대하여는 언급할 필요는 없다.
조제 h-BN의 합성 분말 혼합물에서 붕산 또는 산화 붕소와 질소 화합물의 기본 조성은 종래 방법이어도 좋다.
예를들어, 질소 화합물은 붕산 또는 산화붕소 100중량부에 대하여 70-200중량부가 혼합된다.
대표적으로 적합한 질소 화합물은 우레아, 티오우레아, 뷰랫, 멜라민, 디시안디아미드, 시아누르산 등이다.
상기한 바와같이 출발 원료소로서의 붕산 또는 산화 붕소와 질소를 함유하는 무기 또는 유기화합물에 붕사나 무수붕사를 첨가 혼합한 혼합 분말에 대한 열처리, 즉, 조제 h-BN 분말을 합성하기 위한 열처리는, 종래 방법과 같이 800-1000℃의 범위내에서 30분 내지 5시간 동안 암모니아 가스 또는 불활성 가스 기류중에서 행하면 좋다.
처리 온도가 800℃ 미만일 경우에는 반응이 완전하게 진행하지 않고, 수율이 현저하게 저하한다.
한편 1000℃를 넘으면 반응속도는 높아지나 경제적으로 유리하지는 않다.
조제 h-BN 분말에 탄소질 분말을 혼합하여 고순도화하는 상세한 공정은 이미 언급하였으므로 반복할 필요는 없는 것이다.
그러나, 이 경우, 고순도화의 온도는 상당히 저하하고 온도는 1300-1600℃의 범위내이어야 하며, 30 내지 2.5시간의 짧은 시간내에 순도 99% 이상의 고순도 h-BN분말을 얻기 위하여서는 좋기로는 1300-1500℃의 범위가 바람직하다. 말할 필요도 없이, 반응온도가 같을 경우, 종래의 방법과 대비하여 볼 때 반응시간은 크게 감소한다. h-BN의 소결체 제조 방법에 사용되기에 적합한 h-BN 분말 제조 방법의 또 다른 개량 방법은 다음과 같다.
이러한 고도의 활성, 저결정 h-BN 분말은 단지 1회의 가열처리만 하여도 되는 방법에 의하여 얻을 수 있다.
따라서, 고도의 활성과 저결정성을 가진 h-BN 분말은 다음과 같은 단계로 구성되는 방법에 의하여 제조된다; 산소함유 붕소 화합물과 질소 화합물의 혼합 분말을 붕소 화합물에 있어서의 붕소의 몰당 알카리 토금속0.002-0.1몰량의 알카리 토금속 화합물과 혼합; 상기 혼합 분말과 붕소 화합물에서의 붕소 몰당 탄소 0.01-0.1몰의 탄소질 분말과 또는 산소를 함유하는 붕소 화합물에 대하여 2.5-30중량%의 무수붕사를 혼합; 그리고 정상 또는 감압 상태하에서 비산화 기류내에 혼합 분말을 가열.
상기한 방법에 있어서, 산소함유 붕소 화합물은, 제한되어 있지는 않으나, 붕산, 산화붕소, 붕산 암노늄등과 질소 화합물은 우레아, 멜라민, 디시안디아미드, 시아누르산, 염화암모늄 등이 고온에서의 분해성과 휘발성등에 의하여 예시될 수 있다.
이들 화합물의 혼합율은 질소와 붕소의 몰비 N/B가 혼합물에서 적어도 1이 되도록 한다.
예를들어, 붕산과 멜라민을 N/B가 2가 되도록 혼합하여 암모니아 가스 분위기 중에서 가열하면 1300℃에서 h-BN의 순도는 85중량%, 1500℃에서는 92중량%이고, 이때 평균 결정자의 크기(Lc)는 45nm였다.
따라서, 가능한한 낮은 온도에서 열처리하여 Lc가 20nm이하의 값을 갖는 고순도 h-BN 분말의 제조 방법에 대한 시험이 행하여 졌다.
시험에서 얻은 결론은, 상기 제조 방법에서의 h-BN의 순도가 낮은 것은 완전하게 질화 반응하지 않은 산화붕소 B2O3가 존재하기 때문이고 결정자가 성장하는 것은 산화붕소의 융점이 450℃로 낮기 때문에 액상을 형성하고 액상을 통하여 h-BN의 결정 성장이 1600℃에서부터 현저하게 생기기 때문인 것이 명백하여 졌다.
이와 같이 BN을 고순도화 하기 위하여는 B2O3를 증발 제거하기 때문에 1600℃ 이상의 고온이 필요하고, 이 경우 필연적으로 결정의 성장이 생긴다.
그러므로, 목적으로하는 고순도의 결정으로 성장하지 않는 h-BN을 제조하기 위하여서는 불순물(B2O3)을 증발 제거하는 것과 결정자의 성장이 현저하여지는 온도에 도달하기 전에 액상 성분의 제거를 도모하는 것이 필요하다.
상기한 조건을 만족시키는 방법에 대하여는 붕사 또는 탄소질 분말의 첨가에 의하여 산화 붕소가 효과적으로 제거된다는 것이 발견되었다.
우선, 붕사류의 효과에 대하여 설명하면, 붕사류로서는 무수붕사 또는 붕사이며, 이 붕사 또는 무수붕사의 첨가에 의하여, 산화붕소 B2O3는 비교적 비점이 낮은 메타붕산 나트륨을 생성하고 1500℃ 이하의 온도에서 증발 제거되어, h-BN이 고순도화 된다.
이때, 증발한 메타붕산 나트륨은 산화 나트륨과는 달리 조해성 등이 없기 때문에, 냉각부에서 트랩 제거되고 또한 반응 용기의 손상도 전혀 보이지 않게 된다. 회수한 메타붕산 나트륨은 다시 붕소원으로서 사용될 수 있다.
무수붕사는 융점이 740℃로서 붕산과 산화붕소에 비하여 높기 때문에, 무수붕사는 질화 반응에 있어 붕소원료와 질화 가스와의 접촉 면적을 증대시키는 담체로서의 역할을 행하고 반응계면을 확대하여 질화가 크게 지행된다.
이때의 붕사나 무수붕사의 첨가량은 원료 붕소 화합물에 대하여 무수붕사로서 2.5-30중량%가 적합하다. 30중량% 이상이면 메타 붕산 나트륨 이외에 산화 나트륨도 생성하므로 바람직하지 못하고 또한 물론 2.5중량% 이하면 원하는 효과가 불충분하다.
탄산나트륨등 알카리 금속 화합물의 첨가에 의하여서도 B2O3와의 반응에 의하여 메타붕산 나트륨을 형성하여 h-BN의 순도가 비슷하게 증가될 수 있으나, 산화나트륨을 생성시키지 않게 하기 위하여 첨가량을 제한하고 있으며, 소량으로는 담체로서의 역할을 기대할 수가 없으므로, 1300℃이하에서 처리하여도 h-BN의 순도는 향상되지 않는다.
두번째로, 산화붕소의 증발을 촉진하는 또 하나의 첨가물로서 탄소질 분말에 대한 설명은 다음과 같다.
즉, 탄소질 분말에 의하여 B2O3를 환원함으로서 B2O2로 하여 제거하는 방법이다.
탄소질 분말로서는, 비정질의 탄소 분말로부터 상당히 흑연화로 진행할 분말에 이르는 어느것도 사용 가능 하나 비정질의 탄소질 분말이 보다 바람직스럽다.
이때의 탄소질 분말의 첨가량은 과잉으로 첨가하면 가열처리후에 미반응 탄소분으로 잔류하기 때문에 혼합물중 산화 붕소 B2O3와 같은 몰량을 첨가하는 것이 바람직하다.
그러므로, 탄소질 분말의 양은 잔류 산화 붕소 B2O3의 양에 따라 변동한다. h-BN의 순도가 종래 기술에 의하여 제조되는 70중량%의 경우를 하한으로 하면, 탄소질 분말의 첨가량은 출발 붕소 화합물중의 붕소에 대하여 몰당 0.1몰 이하로 되고, 또한 첨가량이 0.01몰 이하에서는 환원 효과가 기대될 수 없다.
따라서 탄소질 분말의 첨가량은 출발 붕소 화합물에서의 붕소의 몰당 0.01-0.1몰의 범위가 가장 적당하다.
무수붕사와 탄소질 분말은 동시에 불순물의 제거에 효과가 았으나, 혼합하여 사용하면 h-BN의 순도가 증가한다는 면에서 더욱 효과적이다.
특히 탄소질 분말은 결정자를 성장시키지 않는 효과가 있다. 그 이유는 붕사 첨가에 의하여서는 메타붕산 나트륨이 증발하기 전에 액상으로 되므로 액상 때문에 BN성장이 생겨서 결정자는 커지게 되나, 탄소질 분말에 의하여서는 산화붕소 B2O3는 액상을 형성하지 않고 기화하므로 BN의 결정자의 성장은 생기지 않으므로 양자의 조합함으로서 고순도의 여러 가지의 결정자의 제조를 할 수가 있는 것이다.
세번째로, 알카리 토금속 화합물의 첨가에 의한 효과는 다음과 같다. h-BN중의 불순물인 B2O3의 제거 방법으로서 무수붕사 또는 탄소질 분말을 첨가하면 효과적이나, 이 경우에도 완전하게 제거되지는 않고, 미량의 B2O3가 잔존하고 있다.
이 잔존 B2O3는 대기중의 수분과 반응하여 체적 팽창을 생기게 함으로서 h-BN의 소결체의 안정성에 해롭게 된다.
또한, B2O3의 융점은 405℃로서 낮기 때문에 h-BN분말로 소결체를 제조하는 경우에 B2O3의 잔류 함유량이 많은 만큼, 고온, 예를 들면 1000℃에 있어서 강도가 저하하게 된다.
따라서, 잔존 B2O3소결체 중에서 안정화, 고융점화 시키는 방법을 검토한 결과, 알카리토류 금속화합물의 첨가가 유효하다는 것을 알게 되었고, 특히 알카리 토금속의 탄산 화합물이 적합하다.
예를들어, 탄산칼슘(CaCO3)을 첨가하여 열처리하면 산화칼슘(CaO)으로 변화하고 B2O3와 반응하여 융점이 높은 화합물 CaO·B2O3(융점1125℃), 2CaO·B2O3(융점 1280℃), 3CaO·B2O3(융점 1454℃)등으로 되고, 고온에 있어서도 안정화한 화합물로 변환된다. 혼합물에 알카리 토금속 화합물의 첨가량은, 열처리에 의한 생성 h-BN중의 B2O3의 잔존량에 맞추어 진다.
그러나, 고순도 h-BN 분말로서는 h-BN의 순도가 95% 이상이고, 이 경우 불순물이 5% 이하이므로, 첨가량으로서는 원료중의 산소함유 붕소 화합물의 붕소에 대하여 몰당 알카리 토금속으로서 0.1몰 이하면 좋다.
반면에, 본 발명의 하나의 목적인 고온가열하지 않고 고순도 h-BN을 얻는 방법에 있어서는, 생성 BN의 순도 상한이 약 99% 정도이나, 이 경우의 불순물에 대한 알카리 토금속 화합물의 첨가량으로서는 산소 함유 붕소 화합물 원료중의 붕소의 몰당 적어도 0.002몰 이상이면 좋다.
이상 설명한 방법에 의하여 결정을 발달시키지 않고 고순도 이면서 고온 소결 특성이 우수한 h-BN을 제조 할 수가 있다.
제조 조건으로서 우선 분위기는 h-BN의 산화를 방지하기 위하여 불활성 가스, 암모니아 가스등의 비 산화성 분위기로 할 필요가 있고, 가열 처리 온도로서는, 1600℃ 이상에서 결정의 성장이 대단히 커지므로 1300-1600℃의 범위이어야 한다.
또한, 가열시에 분위기를 감압하에서 행하면, 붕사 첨가시에 생성하는 불순물인 메타붕산 나트륨과 B2O3또는 탄소질 분말 첨가시에 생성하는 B2O2와 B2O3의 증발제거를 용이하게 할 수 있으므로, 불순물의 증발이 활발하게 되는 1300℃ 이상의 온도에서 감압하에 행하면, 더욱 효과적으로 고순도화를 진행시킬수가 있고, 고순도화 처리 시간이 단시간에 행하여 질수 있어 가열 에너지면에서도 상당히 유리하다.
고순도 h-BN 분말이 소결체의 제조에 만족스럽게 사용되기 위하여서는, 입자에 의하여 만족되어야 할 척도는 상기한 h-BN의 입자와 결정자 크기(Lc)와 더불어 분말의 입자크기 분포도 그 하나이다. 조제 h-BN 분말로부터 고순도 h-BN 분말을 얻기 위하여 조제 h-BN 분말을 질소, 아르곤 가스등의 비산화성 기류중에 1700-2100℃에서 가열처리할 때, h-BN 분말의 결정화도 상기 가열 처리에 의하여 동시에 진행하고, 결정성장, 즉, 결정자의 크기(Lc)의 증대를 초래하고 또한 입자 직경도 3-5μm정도로 발달하여 입자 분포의 폭도 커지게 된다.
제7도에서는 종래의 방법에 의하여 60분간 가열처리한 경우의 h-BN 분말의 순도와 입자 직경와의 관계로 나타내고 있다.
도면에서 점선으로된 양방향 화살표는 입자 크기의 분포를 각각 나타내고 있다. 그러므로 결정자와 입자크기 모두를 증가 시키지 않고 조제 h-BN을 고순도화 시키는 방법을 개발하는 문제가 중요하다.
이와같은 점에서, 상술한 바와같이 조제 h-BN 분말이 탄소질 분말과 혼합하여 불활성 가스의 기류 내에서 가열되는 고순도화 방법에서는 입자크기의 성장이 저하되기 어렵기 때문에 입자 직경이 0.5μm 이하일 때 고순도 h-BN 분말이 우수한 소결성을 가지고 있으므로 소결체의 제조에 고순도 h-BN분말이 사용될 때 이방법은 그다지 만족스럽지 못한 것이다.
이와 관련하여, 발명자들은 실험을 계속하여, 기대하지 않았던 것을 발견을 하였는데, h-BN의 입자크기의 증대는 소량의 탄소질 분말과 혼합된 조제 h-BN 분말의 가열 처리가 암모니아 가스 또는 암모니아 가스상 혼합물과 질소, 아르곤 등과 같은 비산화성 가스의 기류내에서 행하여질때 효과적으로 억제 될 수 있다는 것이다.
제6도는 순도89%의 조제 h-BN 분말을 혼합하여 얻어진 고순도 h-BN 분말의 순도(실선)와 순도 69%의 조제 h-BN 분말을 혼합하여 얻어진 고순도 h-BN 분말의 순도(점선)를 탄소질 분말의 첨가량의 변화에 따라 혼합된 탄소질 분말의 양에 대하여 암모니아 가스의 기류내에서 60분간 1600℃에서 혼합 분말을 가열하였을때의 그라프이다.
탄소질 분말을 첨가하여 암모니아 가스 중에서 가열 처리하여 얻어진 h-BN 분말의 입자 성장을 억제하는 효과도 극히 큰것을 나타내고 있다.
입자 성장을 억제하는 것은 혼합 분말과 암모니아 가스 또는 암모니아 가스와 비산화성 가스와의 혼합등의 접촉에 의하여 입자가 성장하는데에 h-BN 분말 중의 불순물인 산화 붕소등이 질화됨으로서 고순도 미립자가 생성하기 때문인 것으로 추정된다.
탄소질 분말은 특히 제한되지는 않으나 비정형 탄소 분말이 바람직하다.
탄소분말의 양은 조제 h-BN 분말내의 전체 불순물량의 5-15중량%의 범위이어야 한다.
조제 h-BN 분말에 탄소질 분말을 첨가 혼합하여 가열처리하는 때의 처리 조건에 있어서 분위기는 암모니아 가스 또는 암모니아 가스와 질소, 아르곤 등의 비산화성 가스와의 혼합가스 기류중이 좋고, 이것은 가열처리를 행하는때에 조제 h-BN중에 함유되는 산화붕소를 주제로하는 불순물의 질화반응, 즉 비교적 저온에서의 고순도화에 기여하고, 특히 혼합가스의 경우, 암모니아 가스의 혼합비율은 질화 반응에 지장을 주지 않는 양으로서 30중량% 이상이면 좋다.
종래 방법에서는 고순도화에 있어 열처리가 1700℃ 이상에서 행한 것과는 달리, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 1500℃ 이상의 처리 온도에 있어서 고순도에서 균일하고 또한 미세한 h-BN 분말, 구체적으로는 순도가 98중량%이면서도 0.5μm 이하의 입자 직경을 갖춘 h-BN 분말을 얻을 수가 있고, 1500℃ 미만에서는 미세한 입자직경을 가진 h-BN 분말은 얻을 수 있으나 고순도화에 요하는 시간이 현저하게 길어지고 효율화의 면에서 좋지않다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
출발원료로서 붕사와 우레아를 사용하여 합성하여 순도 90%인 조제 h-BN 분말에 대하여 비정질의 흑연분말을 중량비로 각각0.75, 1.0 및 1.5중량% 첨가하고 모두 자기제로된 보울밑을 사용하여 건식혼합하였다. 그 혼합 분말을 BN소결체의 도가니에 각각 충전하고, 질소 기류중에서 흑연을 발열체로 하는 고주파 가열로에 의하여 1800℃에서 30분간 유지하는 조건으로 가열처리 하였다.
가열처리후의 고순도 h-BN 분말에 대하여 분말 X선 회절법에 의하여 순도와 평균 결정자의 크기를 측정한 결과를 제1표에 나타내고, 또한 비교하기 위하여 종래 방법에 의하여 얻어진 h-BN 분말의 값도 제1표에 병기하였다. 각각의 h-BN 분말은 온도 1900℃에서 1시간 유지, 성형압력 200kg/㎠의 조건에서 호트프레스하고 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 밀도를 조사하여 그 결과를 각각 제1표에 나타낸다.
[제1표]
Figure kpo00001
제1표에서 명백하여지는 바와같이, 본 발명 방법에 의하여 제조된 분말은 어느것도 순도 97중량% 이상, 결정자의 크기(Lc)가 8-50nm의 범위내에 있다. 이들의 고순도 h-BN 분말을 사용한 소결체의 밀도는 어느것도 종래법에 의하여 제조된 h-BN 분말을 사용한 소결체에 비하여 높은 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명 방법에 의한 분말을 사용한 소결체는 BN결졍의 배향성은 전혀 보이지 않았고, 어느것이나 Lc가 약 120nm 정도로 결정 성장되어 있었다.
[실시예 2]
붕산 1kg과 멜라민 1kg을 혼합하여 암모니아 가스 기류중에서 900℃에서 2시간 동안 유지하는 조건으로 가열처리하여 합성하여 순도 72%, Lc 4.8nm인 조제 h-BN 분말을 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 조제 h-BN 분말 300g에 대하여 3.0g의 비정질 흑연 분말을 첨가하여 건식 혼합하였고, 그 혼합물을 흑연 도가니에 충전하여 1800℃에서 1시간 유지하는 조건으로 고주파 가열로에 의하여 질소 기류내에서 가열처리하여, 순도 99.5%, Lc가 28.8nm인 고순도 h-BN 분말 210g을 얻었다.
이와같은 고순도 h-BN 분말을 1900℃에서 1시간 동안 성형 압력 200kg/㎠으로 호트프레스하여 순도 2.12g/㎠의 소결체를 얻었다.
[실시예 3]
출발원료로서 붕산 100중량부 및 멜라민 102중량부를 사용하고, 이것에 붕산의 10중량%에 상당하는 무수붕사 분말을 첨가하여 건식 혼합한 혼합 분말을 철제 반응용기에 충전하여 900℃에서 2시간 동안 암모니아 가스 기류중에서 가열하여 순도 99.8%의 조제 h-BN 분말을 얻었다.
이 조제 h-BN 분말 150g에 대하여 2.3g의 비정형 흑연분말을 첨가하고 건식 합성한후, 흑연 도가니에 충전하여, 탐만로에 의하여 질소 기류중에서 1500℃에서 2시간 동안 유지하는 조건으로 가열 처리한 결과 순도 99.9%의 고순도 h-BN 분말 129g을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1과 같이 붕산 100중량부와 멜라민 102중량부에 붕산의 20중량%에 상당하는 양의 붕산 분말을 첨가하여 건식 혼합한후, 이 혼합 분말을 철제 반응용기에 충전하고, 암모니아 가스 기류중에 900℃에서 3시간 유지하는 조건으로 열처리하여 순도 88.6%의 조제 h-BN 분말을 합성하였다.
이 조제 h-BN 분말 2150g에 대하여 2.6g의 비정질 흑연 분말을 첨가하고, 건식 혼합한후, 흑연 도가니에 충전하고, 탐만로에 의하여 질소 기류중에서 1500℃에서 2시간 동안 유지하는 조건으로 열처리한 결과, 순도 99.8의 고순도 h-BN 분말 120g을 얻었다.
[비교예 1]
출발원료로서 붕산 100중량부와 멜라민 102중량부를 사용하여 건식 혼합한후, 이 혼합분말을 철제반응 용기에 충전하고, 암모니아 가스 기류중에 900℃에서 2시간 동안 가열하여 조제 h-BN 분말을 제조하였다.
이 조제 h-BN 분말의 순도는 84.4%였다. 이조제 h-BN 분말 150g에 대하여 13g의 탄산나트륨 분말을 첨가 혼합한후, 흑연 도가니에 충전하고, 탐만로에 의하여 질소기류중에 1500℃에서 3시간 동안 유지하여 가열처리한 결과 순도 99.6%의 고순도 h-BN 분말 118g을 얻었다.
[실시예 5-12와 비교예2]
다음 제조방법은 실시예 7에 대한 설명이나, 다른 실시예에 있어서도 제조조건은 거의 동일 유사하다. 붕산 1.8kg과 멜라민 2kg에 200메쉬 이하의 무수붕사 150g, 카본블랙 20g, 200메쉬 이하의 탄산칼슘 10g을 첨가하여, V블렌더에서 충분히 혼합하였다.
내경 200mm, 높이 300mm이 흑연 도가니에 혼합 분말을 넣어 뚜껑을 덮은후, 고주파로에 의하여 질소가스 분위기중에 1550℃에서 1시간 동안 가열하여 순도 97.2%, Lc가 10.2mm, 불순물로서 CaO함유량 0.7%인 h-BN 분말을 얻었다. 이 생성물을 압력 200kg/㎠, 1900℃에서 2시간 동안 호트프레스 처리하여 소결체를 제조하여, 밀도 2.12g/㎤, 1000℃에서의 굴곡강도 8.9kg/m㎡인 우수한 소결체를 얻었다.
제2표에서 붕소원 즉 붕산 또는 붕산 암모늄, 질소원 즉 디시안디아미드, 멜라민 또는 우레아, 알카리 토금속 화합물 즉 탄산칼슘 CaCO 또는 탄산바륨 BaCO , 탄소질 분말 즉 카본블랙 또는 피치 그리고 무수붕사를 포함한 혼합 분말의 함유량을 요약표시하였는데 각 실시예와 비교예 2에서의 가열 조건은 실시예 10-12에서 혼합 분말이 질소기류중에서 900℃ 이상으로 가열되고 1550℃에서 1시간 동안 10-1Torr로 진공 감압되어 가열되는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하다
제3표는 상기와 같이 제조한 h-BN에 대하여 h-BN의 순도, 평균 결정자크기(Lc)와 불순물로서의 알카리 토금속 산화물의 함량, 밀도와 1000℃에서의 굴곡 강도를 나타내는 소결체의 성상등을 요약 표시하고 있다.
비교예 2에서 제조된 h-BN 분말은 불순물로서 CaO 6.4%, 카본 8.6%, Na2O 5.9%로 다량 존재하고 있다. 좀더 대비하여 보면, 시판의 순도 97%의 h-BN 분말에 CaCO3분말 1.5%를 첨가하여 보올밑에 혼합한 미분을 전술한 바와같은 실시예와 동일하게 호트프레스 처리하여 얻은 소결체는 밀도 1.94g/㎤, 1000℃에서의 굴곡강도 3.1kg/m㎡였다.
[제2표]
Figure kpo00002
[제3표]
Figure kpo00003
Figure kpo00004
[실시예13]
붕산과 멜라민을 1:1의 중량비율로 혼합하고, 암모니아 가스 기류중에서 900℃에 2시간 가열처리하여 순도 83%, 평균 결정자 크기 Lc 4.8nm, 입자직경 분포가 0.01-0.04μm의 범위인 조제 h-BN 분말을 제조하였다.
이 분말에 대하여 비정질 흑연 분말을 1.5중량% 첨가하고 알루미나제 보올밀을 사용하여 건식혼합하고, 이렇게 하여 얻어진 혼합 분말을 흑연 도가니에 자연 충전하고, 암모니아 가스 기류중에 고주파 가열로에 의하여 1600℃에서 2시간 동안 가열 처리하여, 순도 99.4%, Lc 21.3nm, 입자 직경 분포 0.1-0.4μm의 고순도 h-BN 분말을 얻었다.
[실시예14]
붕사와 우레아를 1:1.5의 중량 비율로 혼합하고 암모니아 가스 기류중에서 900℃에서 2시간 동안 가열 처리한후 수세하여 Na분을 제거하였다. 이 분말은 순도 89%, Lc 8.4nm, 입자 직경 분포 0.02-0.03μm였다.
이 조제 h-BN 분말에 대하여 비정질 흑연 분말을 1.0 중량% 첨가하여, 건식 혼합한후 흑연제 도가니에 자연 충전하고, 암모니아 가스와 질소가스의 혼합가스를 용량비 1:1로 하여 그 기류중에 고주파 가열로에 의하여 1800℃에서 1시간 가열처리하여, 가열처리후 h-BN 분말의 순도는 99.9%., 입자직경은 0.2-0.5μm, Lc=27.2nm였다.
[실시예15]
실시예13과 같은 원료를 사용하여 암모니아 가스 기류중에서 800℃, 1시간 동안 가열 처리하여 순도 71%, 입자 직경 0.01-0.02μm, Lc1.9nm의 조제 h-BN 분말을 제조하였다.
이 분말에 대하여 비정질 흑연 분말을 2.6중량/% 첨가하고, 건식 혼합후, 10mm폭×10mm높이의 테블릿상 성형체를 흑연제 도가니에 넣어 암모니아 가스 기류중에 1700℃에서 2시간 가열 처리하였다. 가열 처리후의 고순도 h-BN 분말의 순도는 99.15%, 입자 직경 0.1-0.5μm, Lc 23.6nm이었다.
[비교예3]
실시예13에서 제조된 조제 h-BN 분말을 흑연제 도가니에 자연 충전하고, 질소 가스 기류중에서 1800℃에서 1시간 가열 처리후 순도 99.7%, 입자 직경 0.8-5.0μm, Lc는 78.6nm인 고순도 h-BN 분말을 얻었다.

Claims (6)

  1. 조제 육방정 질화 붕소분말에 탄소질 분말을 첨가 혼합하여 혼합 분말을 제조하고, 그 혼합 분말을 불활성 가스 기류중에서 가열 처리함으로서, 순도가 97중량% 이상이면서 평균 결정자의 크기가 8-50nm의 범위 내의 육방정 질화 붕소분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 고순도 육방정 질화 붕소분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 조제 육방정 질화 붕소 분말은 순도가 70-90중량%의 것을 사용하는 고순도 육방정 질화 붕소 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 탄소질 분말의 양이 조제 육방정 질화 붕소 분말에 대하여 0.5-2.0중량%인 고순도 육방정 질화 붕소 분말의 제조방법.
  4. 붕산 또는 산화붕소와 질소 화합물의 혼합물의 혼합분말에 붕산 또는 산화붕소에 대하여 5-50중량% 범위내의 양의 붕사 또는 무수붕사를 혼합하고, 그 혼합분말을 암모니아 가스 기류내에서 가열하여 조제 육방정 질화 붕소분말을 제조하고, 조제 육방정 질화 붕소 분말에 0.5-2.0중량%의 양이 탄소질 분말을 혼합하고, 탄소질 분말과 혼합된 조제 육방정 질화 붕소 분말을 불활성 가스 기류내에서 1300℃ 이상의 온도에서 가열하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 고순도 육방정 질화 붕소 분말의 제조방법.
  5. 조제 육방정 질화 붕소분말에, 그에 포함된 전체 불순물양에 대하여 5-15중량%의 탄소질 분말을 첨가 혼합하고, 암모니아 가스 또는 암모니아 가스와 비산화성 가스와의 혼합가스 기류중에서, 1500℃이상의 온도에서 탄소질 분말과 혼합된 조제 육방정 질화 붕소 분말을 가열함으로서, 미세하게 분할된 고순도 육방정 질화 붕소 분말의 제조방법.
  6. 산소함유 붕소 화합물과 질소 화합물의 혼합 분말에, 알카리토류금속으로서 혼합분말내의 붕소의 몰당 0.002-0.1몰량의 알카리 토금속 화합물을 첨가하고, 또한 그 혼합 분말에, 혼합 분말내의 붕소의 몰당 탄소로서 0.01-0.1몰량의 탄소질 분말 또는 혼합 분말내의 산소함유 붕소화합물에 대하여 2.5-30중량%의 양의 무수붕사를 첨가하고, 상압하 또는 감압하의 비 산화성 분위기중에서 그 혼합 분말을 가열하는 단계로 되는 저결정성 고순도 육방정 질화 붕소의 제조방법.
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KR101285424B1 (ko) * 2004-12-28 2013-07-12 제너럴 일렉트릭 캄파니 질화붕소의 제조방법

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