KR880001770B1 - 방향적으로 유연화된 열가소성 발포쉬트 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Description

방향적으로 유연화된 열가소성 발포쉬트 및 그의 제조방법

제1도는 1차원적으로 유연화된 발포체를 50매 확대한 현미경사진.

제2도는 2차원적으로 유연화된 발포체를 50배 확대한 현미경사진.

제3도는 3차원적 좌표계로 나타낸 독립된 셀 구조.

제4도는 본 발명에 따른 유연화장치의 개략도.

제5도는 본 발명에 따르는 유연화장치의 개략도.

제6a도는 Y축 평균 셀크기

에 대한 용적밀도 D의 관계를 나타낸 그래프.

제6b도는 Y축 평균 셀크기

에 대한 발포체 밀도 D의 관계를 나타낸 그래프.

제7도는 유연화전 노화시간에 대한 파열시 X축방향 신장율과의 관계를 나타낸 그래프.

제8a도는 유연화전 노화시간에 대한 투습도와의 관계를 나타낸 그래프.

제8b도는 유연화전 노화시간에 대한 Y축방향 투습도 Py와의 관계를 나타낸 그래프.

제9a도는 물질 발포체 판의 셀모양(

/

)에 대한 투습도의 관계를 나타낸 그래프.

제9b도는 축방향 평균의 셀크기 비

/

(

/

)에 대한

축방향 투습도 Py의 관계를 나타낸 그래프.

제10도, 제11도 및 제12도는 저온실험장치.

본 발명은 방향적으로 유연화된 열가소성 발포쉬트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

단단한 독립 셀(closed cell)의 열가소성 발포체는 경중량, 우수한 압출강도 및 높은 단열치(insulating value) 때문에 단열재로서 널리 사용되어 왔다. 그러나 이들의 경도 및 비탄성은 파이프라인 및 원통형 또는 구형의 탱크 같은 곡면에 적용될 경우에는 불리한 인자이다. 적합성형 또는 외주 성형에 의하여 절단된 조각은 추가의 성형가공문제 및 원가부담을 초래한다. 이러한 발포체를 곡면에 강제로 적용시킬 경우 독립 셀(cell) 구조가 종종 균열 또는 붕괴되어 단열치의 손실이 발생한다.

또한 나가무라(Nakamura)의 미합중국 특허 제3,159,700호에는 원하는 유연화의 방향에 통상적으로 수직인 방향으로 팽창된 발포쉬트를 부분압축 또는 압착시켜 단단한 플라스틱 발포쉬트의 방향적 유연화 공정이 기술되어 있다. 상기 공정은 발포 셀을 파열시키거나 압축강도를 다른 방향으로 현저히 소실시키지 않게 하면서도 플라스틱의 셀벽에 주름이 지도록 고안된 것이다. 최초의 두방향유연화에 대하여 거의 직각 방향으로 이러한 공정을 반족 수행시킴으로서 제한된 정도까지 복합곡률을 나타낼 수 있는 발포생성물을 수득할 수 있다.

이러한 성질들은 저온 유체의 수송 및 저장용의 파이프라인, 탱크 및 기타 큰 용기의 저온 단열을 위해 사용되는 단단한 발포쉬트에 특히 유용하다. 또한 이 팽창된 발포체의 유연화된 조각이나 쉬트는 라이트(wright)의 미합중국 특허 제3,206,899호 및 스미스(Smith)의 미합중국 특허 제4,017,346호의 나선식 생성법(spiral generation techniques)에 의해서 용이하게 조립된다.

그러나, 액화 석유가스(LPG) 및 액화 질소와 같은 저온성 유체의 수송 및 저장시 단열조건은 현장적용 및 사용하기에 적합한 압축 강도를 유지하면서 수증기 투과성에 대해 한층 더 장기간의 내성을 필요로 한다. 셀벽의 균열 및 가열을 최소로 줄여야 한다. 따라서, 본 발명은

(1) 곡면에 쉽게 적용시킨 후 가열하여 굽은(bent) 형태를 수득할 수 있고 ;

(2) 구부림 가공성(flexural workability) 및 균열, 파괴 혹은 파열(tearing)에 대한 내성이 개선되며 ;

(3) 액화 천연가스와 극저온성 유체의 저온 저장과 수송에 필요한 효과적이고 장기적인 압축강도 및 단열특성을 유지시키고 ;

(4) 극저온 저상 상태하에서 심한 하중을 견디는데에 필수적인 2축 방향의 높은 크리이프(creep) 내성 및 지속적인 균열 내성을 갖는 합성수지 발포체를 제공하기 위한 것이다.

향상된 신장율(elongation)과 저온 및 극저온성 단열용으로 특히 바람직한 수증기 차단성을 갖는 유연화 되고 단단한 플라스틱 발포쉬트는 팽창후의 노화 (age)를 포함하는 면밀히 선택된 구조적 및 물리적 특성을 갖는 특정한 팽창된, 독립 셀의 발포체를 기계적으로 입출시킴으로써 제조할 수 있다는 것이 발견되었다.

더욱 특히, 본 발명은 3차원 직각 좌표

(길이),

(두께),

(폭) 및 그의 수직인 YZ, XZ, XY 평면에 의해서 규정되는 일반적인 직사각형 형태를 갖는 단단한 거의 독립된 셀의 플라스틱 발포 쉬트를 원하는 유연화 방향에 수직인 방향으로 유연화시키는 개선된 공정에 관한 것이다. 본 발명에 개선점은 또한 (A) (1) 20내지 100kg/m³의 용적 밀도 (2) 평균

셀 크기가 0.05 내지 1.00mm의

축 방향으로 연신된 비등방성 셀 구조 및 (3) 적어도 1.8kg/cm²의

축 압축 강도를 갖는 새로이 압출된 발포쉬트를 선택하고, (B) 상기 발포쉬트를 짧은 제한된 압축부에서 발포후 0.25 내지 240시간 이내에 압축시켜 방향적으로 유연화된 발포체를 형성시킨 후 ; (C) (1) 유연화 방향으로 연신된 주름 갖는 비등방성의 주름진 셀 벽 구조 ; (2) 다음 조건을 만족시키는 축방향

,

및

으로 측정된 평균 셀 크기

,

및 ,

;

=0.05-1.0mm, 및

/

및

/

1.05 ; (3) 파열시 유연화 방향으로 보다 높은 신장율 ; 및 (4) ASTMC-355의 습식법(Water method)에 의한 1.5g/m²·hr 이하의

축 방향 투습도를 갖는 방향적으로 유연화된 발포체를 회수함을 특징으로 한다. 생성된 유연화된 발포체는 저온단열에 특히 바람직한 향상된 구부림 가공성 및 균열내성을 갖는다. 약 20내지 60kg/m³의 용적밀도를 갖는 거의 독립된 셀 폴리스티렌 수지 발포체를 사용하며 ASTMC-355의 습식법(water method)에 의한 1.0g/m²미만의

축 방향 투습도를 갖는 극저온성 저장 탱크의 장기적인 단열용으로 효과 적어도 안정한 유연화된 발포체가 수득될 수 있다.

도면을 언급하면, 제1a도, 제1b도, 제1c도 및 제2a도, 제2b도, 제2c도는 제3도에서 정의된

-,

-,

-축 방향의 도면과 같이 독립 셀 구조를 보여주는 본 발명의 바람직한 실시예 123 및 223의 1-, 2-방향 유연화 발포체의 현미경 사진 (배율 : 50×)이다.

제1도 및 제2도에 도시된 바와 같이, 본 발명의 유연화된 발포체는 셀벽의 주름들이 방향적으로 배열된 비등방성 셀벽 구조임을 특징으로 한다. 그러므로, 제1도의 1차원적으로 유연화된 발포체의 경우,

축 방향에서 관찰된 셀벽의 주름(제1a도)은

-및

-축 방향에서 관찰된 주름(제1b도 및 제1c도) 보다 현저히 적다. 2차원적으로 유연화된 발포체의 경우에는, 셀벽은 일반적으로

-축 방향(제2b도)에서 보다

-축과

-축 방향(제2a도 및 제2c도)에서 덜 주름이 잡혀있다.

이 발포체 셀들이 크기가 작고 다면체 형태를 가지기 때문에 셀 구조에 의해서 주름들의 분포 및 위치를 정확하게 표현하기는 어렵다. 간단히 말하여, 이 분포는 매개변수적으로 관찰되며 제3도의 3차원 좌표계에 의해서 묘사된다. 압축된 열가소성 발포체의 전형적인 쉬트의 경우, 좌표 차원

,

및

는 각각 발포쉬트의 기계나 압출 방향의 길이, 두께 및 폭에 상응한다.

셀벽의 막을 이루는 성형된 수지의 성질과 관련있는 비등방성 주름들, 셀의 크기와 모양 및 발포체 밀도는 유연화된 발포체의 중요한 매개변수가 된다. 또한 파열시 축방향 신장 및 투습도와 같은 물리적 성질은 이방성 주름의 형태, 위치 및 분포를 상당히 정확하게 나타내 준다.

[합성수지 발포체]

본 발명은 초기의 팽창된 발포쉬트나 두꺼운 판의 성질에 의해서 크게 영향을 받는다. 그러므로, 본 발명에서 사용되는 합성 수지 발포체는 실질적으로 독립된 셀 구조를 가져야 하고 팽창성 비이드(bead)로부터 성형되는 발포체 뿐아니라 압출에 의해서 팽창된 발포체를 포함한다. 그러나, 가장 바람직한 것은 실질적으로 단단한 독립 셀 구조의 압출 팽창된 발포체 판이다. 또한 중요한 것은 초기의 발포체를 만드는데 사용되는 합성 수지중합체들에 의존하는 이들의 밀도, 셀크기, 압축강도 및 내열성이다.

스티렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 메틸메타크릴레이트 또는 이들의 공중합체들을 포함한 나일론으로 주로 이루어진 합성수지 및 이들 수지들의 물리적 혼합물이 적절하다. 본 발명에 있어서 바람직한 것은 스티렌 혹은 α-메틸 스티렌 및 o-, m-, p- 비닐 톨루엔 및 염화스티렌과 같은 스티렌성 단량체를 주성분으로서 함유하는 수지들이다. 또한 유용한 것들은 스티렌 혹은 스티렌성 단량체 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 무수말레산, 아크릴아미드, 비닐피리딘, 아크릴산, 메타크릴산과 같이 이들과 공중합할 수 있는 기타 단량체들의 공중합체이다.

그러나, 본 발명에 있어서, 더욱 바람직한 것은 필수적으로 중합된 스티렌만으로 구성된 폴리스티렌 수지이며, 가장 바람직한 것은 0.3중량% 이하의 스티렌 단량체 및 0.5 내지 1.5중량%의 스티렌올리고머, 주로 2량체(dimer) 및 3량체(trimer)를 함유하는 폴리스티렌수지이다. 이러한 양의 스티렌 단량체 및 스티렌 3량체를 함유하는 폴리스티렌 수지는 반복 압축에 대한 개선된 내성뿐아니라 특히 밀도 및 셀 크기의 균일한 분포를 가지는 팽창된 발포체를 제공한다. 이 폴리스티렌 수지로부터 만들어진 발포체는 특히 1- 및 2-방향의 유연화에 아주 적합하다.

강성(toughness)을 증가시키기 위해서, 고무를 중합전에 단량체들과 혼합시키거나, 중합후에 시스템(system)에 가해도 좋다. 또한, 스티렌 수지의 바람직한 특성에 불리하게 영향을 미치지 않는 한, 전술한 수지들을 기타 중합체와 혼합할 수도 있다.

[발포쉬트의 선택]

저온 단열에 필수적인 바람직한 유연화 및 성질들을 얻기 위해서는 초기 발포쉬트의 주의 깊은 선택 및 유연화에 있어 몇가지 중요한 성질들의 제어가 필요하다. 그래서 본 발명에 있어서 발포형 합성수지는 (1)용적 밀도가 약 20 내지 100㎏/㎡(바람직하게는, 1-방향 유연화시 약 20 내지 60kg/m²이고, (2)

-방향 셀 크기가 약 0.05 내지 1.0mm이며, (3)

-축 압축 강도가 1.8kg/cm²이상인 것이 필수적인 것으로 발견되었다.

발포제 밀도(kg/m²)와 셀크기(mm), 특히

-축의 셀크기

의 상관 관계를 조사하기 위해서, 다양한 발포체 밀도와

-축 셀크기를 갖는 유연화된 발포체의 그룹에대하여

축 압축 강도는 크리이프(Creep) 내성의 매개변수로서,

-축과

-축의 인장 강도는 사용되고 있는 발포체의 균열 혹은 파열 내성의 매개 변수로서,

-축과

축의 인장 강도의 변화는 성능이나 품질의 균일성 및

-축 열 전도도의 매개 변수로서 평가한다.

아래의 표 1, 2에 주어지고 일련의 실험을 통하여 전반적인 평가를 기본으로 하는 전형적인 결과치들은 본 발명의 발포체의 체적밀도가 약 20 내지 100kg/m³평균

셀크기가 0.05 내지 1.0mm, 그리고 평균셀 크기의 비가

/

및

/

1.05이어야 함을 나타낸다. 더욱 바람직하게는 발포체는 축방향의 평균 셀의 축크기의 비

/

와

/

가 1.10 내지 4.0이고 이들의 주축이

-축에 따라 더욱 명확하게 배치되는 셀(cell)로 실질적으로 구성되어야만 한다. 평균 축방향 셀크기의 비

/

및

/

가 4를 초과한다면 차원적 안정도, 선팽창계수 및 인장강도 사이의 균형이 파괴될 것이다.

[압축유연화]

필요한 용적 밀도 및 비등방성 셀 구조 및 크기를 갖는 합성수지 발포체는 나까무라(Nakamura)의 미합중국 특허 제3,159,700호에 묘사된 것처럼 1-혹은 2-축 방향의 압축에 의해 유연화되어 저온 및 극저온성 단열에 필요한 높은 수증기 차단층 및 기타 성질을 제공할 수 있다. 그러나 주의 깊게 조절된 조건이 필요하다.

제4도 및 제5도는 적절한 압축장치인 유연화 장치의 개략도이다. 제4도의 유연화 장치는 유입 로울러(roller) (1), (2) 및 유출 로울러(3), (4)가 서로로부터 세로로 열어진 위치에 있는 것을 보여준다. 제5도에 도시된 유연화 장치는 세로로부터 세로방향으로 떨어진 위치에 있는 유입 벨트(9), (10) 및 유출 벨트 (11), (12)를 갖추고 있다. 이 쌍쌍으로 되어 있는 로울러나 벨트는 벨트(11), (12)를 갖추고 있다. 이 쌍쌍으로 되어있는 로울러나 벨트는 팽창된 발포체를 안전하게 유지한다. 제4도에서 참고 숫자(5), (6) 및 제5도에서 참고 숫자(13), (14)는 만약 압력이 너무 높으면 발포체가 두께 방향으로 현저히 압축될 것이므로 정확하게 조절되어야 할 발포체 유지 압력장치를 나타낸다.

작동중에 주입 로울러나 벨트를 제2 (유출)의 쌍보다 약간 더 빨리 움직여서 발포체가 유입 및 유출 로울러 또는 벨트사이의 간격에서 세로 방향으로 압축되도록 한다. 본 발명에 의하면, 발포체를 통상적으로 세로(

-축) 방향으로 최초 압축시킨다. 그 다음 필요한 경우, 1-방향으로 유연화된 쉬트를 세로 방향에 직각되는 또 하나의 방향, 즉 측(ㄷ-축) 방향으로 압축시켜 복합 곡면을 나타낼 수 있는 좀 더 유연한 쉬트를 제공할 수 있다.

주목할 만한 것은 유연화 조건을 주의깊게 선정하고 제어해야 한다는 것이다. 특히 중요한 것은

(a) 쉬트 전체가 균일한 품질을 갖는 팽창된 발포체판의 선택 ;

(b) 팽창후 발포체판의 최소의 노화 ;

(c) 짧은 압축부 ; 및

(d) 좀더 큰 신장성을 가진 유연화된 발포체에 대한 단계적인 압축이다.

발포체는 1회에 하나의 축방향으로, 예를 들면

-축 방향으로 압축상태로 유지시키면서 처음에는

축으로, 다음에는

축으로 유연화를 위해서 기계적으로 압축되기 때문에 초기의 팽창된 발포쉬트의 균일한 품질이 필요하다. 그러므로, 발포체는 쉬트 전체에 걸쳐 기계적 특성, 특히 압축 강도의 최소 변화를 가져야 할 필요가 있다.

압출 또는 팽창후 및 유연화전, 발포체의 최소노화의 중요성은 제7도 및 제8도에 표시되어 있다. 실시예 3에 추가 기술된 바와 같이 제5도의 장치에서 유연화 전의 시간의 길이를 변경시킴으로서 노화된 발포체 표본을 저온과 극저온성 단열을 위하여 발포체를 사용하는데 특히 중요한 수증기 차단층과 발포체 신장 특성에 대해서 평가한다. 이들 결과는 초기 압출후 곧, 즉 10일 (240시간)이내, 바람직하게는 3일 (72시간)이하이내에, 이러한 새로운 상태하에서 발포체를 유연화시켜야 함을 나타낸다. 실제로, 발포체 압출후 곧 예를 들면 냉각을 위해 허용된 약 0.1시간 후 연속 유연화가 유리할 수 있다.

압력 조건의 조절에 의해서, 두께 10mm 내지 300mm 범위의 발포 쉬트는

-축의 압축강도, 수증기 차단특성 및 다른 바람직한 특성들의 큰 손실없이 유연화되어 왔다. 두께가 35mm 이상의 쉬트의 경우, 제5도의 유연화 장치가 바람직하다. 이 유연화 장치로 가공된 발포체의 신장율은 유입벨트와 유출벨트 사이의 간격에 의해서 조절될 수 있다. 가장 좋은 결과치에서는, 적어도 1초의 압축기간 동안에 압축거리 D는 최대 약 300mm, 바람직하게는 200mm 이하이어야 한다. 5내지 40m/분의 라인속도가 바람직하다.

보다 두꺼운 단열재의 경우, 라미네이트된 발포체의 성질에 대하여 접착제의 효과를 최소로 하기 위해서 소량의 접착제를 산발적으로 사용하여 유연화된 쉬트를 원하는 형태로 라미네이트화 시킬 수가 있다.

[저온 단열용 유연화 발포체]

본 발명에서 필수적인 유연화는 발포체의 결합성을 부당하게 약화시키지 않거나 혹은 셀 벽을 균열시키지 않으며, 단열 및 수증기 차단 특성의 손실을 일으키지 않도록 하는 방법으로 발포체 셀 벽에 비등방성의 연신 주름을 도입시켜 조절함으로써 달성한다. 발포체 셀은 매우 작고 다면체 형태이기 때문에, 셀 형태 및 구조에 의해서 이러한 주름의 위치를 정확하게 규정하는 것은 매우 어렵다. 그러나 유연화된 발포체의

-축 투습도는 셀 벽의 균열이나 파열을 나타내는 것이다. 또한, 세 축 방향으로 파열시 신장율은 주름의 신장성, 위치 및 분포에 대한 측정가능한 매개 변수이다. 대표적인 결과치가 실시예 특히 표 3 및 4에 나타있다.

표 3 및 4로부터, 본 발명에서 고려되는 발포체는 장기 사용에 대한 단열특성의 약화를 막거나 최소로 하기 위해서

-축 투습도 Py를 1.5g/m^2..hr와 같거나 작게 해야 하는 것이 명백할 것이다. 더욱 바람직하게는 투습도는 1.0g/m².hr 또는 그 미만이어야 한다.

유연화된 발포체의

-축 투습도외에도 세 축 방향으로 파열시 신장율는 주름들의 연신성, 위치 그리고 분포상태 및 액체 질소 저장 탱크에서 직면하는 것과 같은 엄격한 조건을 포함하는 적합성의 유용한 매개변수가 된다. 파열시에

-축과,

-축 신장율의 변화를 검토해 보면 시간에 다른

-축의 열전도도의 변화는

-축 하중하에 오래 사용후에 수분 흡수로부터 단열 특성의 손실을 반영하는 반면에, 발포체 전체에 걸쳐 신장성이 균일함을 알 수가 있다. 또한, 약 -160℃ 및 -196℃에서의 극저온성 실험은 액화 천연가스 및 질소탱크에 대한 단열재로서 사용될 경우 발포체의 균열 내성을 보여준다.

바람직한 폴리스티렌 발포체는 추가의 보강재 없이도 극저온성 단열재로서 뛰어난 특성을 나타낸다. 이들의 굽힘성과 열성형성은 특히 현장건설 작업에 유용하다. 사용후 발포체의 다축 변형율을 최소하거나 열적 특성을 개선시키기 위해서, 둘 또는 그 이상의 이들 발포체를 결합시켜 2축 신장성을 가진 발포기둥(Foam log)를 형성한다. 또한 이들은 금속 박(foil)으로 싸여지거나 높은 가스 차단벽의 성질을 가지고 있는 합성수지 막 (film)과 결합될 수도 있다.

본 발명은 또한 파이프 외경 및 발포체의 두께에 따라서 굽힘 방향에서 발포체의 신장성을 조절하므로서 직경이 적은 파이프에 적용될 수 있는 개선된 합성수지 발포체를 제공할 수 있다. 또 다른 실험에서는 114mm 외경의 파이프를 사용하여 1-, 2-차원적으로 유연화된 발포쉬트가 곡면에 관계없이 파이프 및 원통형 및 구형의 탱크를 포함하는 다양한 곡면에 적용될 수 있음을 확인하였다.

이러한 실험들은 휘임성, 곡면에의 적용성, 극저온성 단열특성, 및 이 발포체가 실제적으로 사용되는데 요구되는 다른 특성들을 나타내 준다. 본 발명의 유연화된 발포체는 선행 기술의 발포제품보다 현저하게 개선된 것이다. 이들 제품들은 액화 천연가스(LNG) 의 수송 및 저장, 음식물의 냉동저장, 및 건물의 외벽을 위한 단열재로서 점점 중요시되어 가고 있다. 이들 발포체는 현장에서 이들 구조물에 쉽게 적용시킬 수 있는 효과적인 단열을 제공해 준다.

본 발명은 아래 기술된 과정 및 실험을 사용하여 다음의 바람직한 참고 실시예에 의해서 더욱 예시될 것이다. 여기에서 특별히 다른 언급이 없는 한, 모든 부나 퍼센트는 중량 단위이다.

[폴리스티렌수지]

압축된 발포 쉬트로 사용되는 폴리스티렌수지는 불꽃이온화 검출기 (flame ionization detector)를 사용하여 가스 크로마토그래프에 의해서 잔류의 휘발성 물질(주로 스티렌 및 에틸벤젠) 및 올리고머(스티렌 2량체와 3량체)를 분석한 후에 상용원료로부터 선택한다. 올리고머에 대해서는, 수지를 메틸에틸케톤에 용해시키고 중합체를 메타놀을 사용하여 침전시키며 상등액을 분석한다. 이들 수지들은 약 30℃의 톨루엔용액 중에서 측정하면 약 0.83의 고유점도를 갖는다.

[압출된 발포쉬트]

중합체는 스크루식 압출기, 발포제혼합주입기, 냉각기 및 판 성형 다이(board-forming die)로 구성된 압출 성형 시스템을 사용하여 단단하고 거의 독립된 셀의 발포체로 팽창시킨다. 더욱 특히, 폴리스티렌수지 100부, 연소지연제 2부, 및 핵 형성제(nucleator) 0.03 내지 0.1부의 기계적인 혼합물을 발포제로서 디클로로디플루오로메탄/염화메틸의 50/50 혼합물 12 내지 17부와 함께 연속적으로 압출기에 주입한다. 열가소성 혼합물은 가압하에 혼합시키고, 약 90 내지 118℃의 압출 온도까지 냉각시킨 다음, 다이를 통하여 압출시키고 발포체로 팽창시킨다. 압출 조건은 발포체 단면이 110mm × 350mm이고 축방향의 셀크기 비

/

및 -/

가 각각 약 1.1 내지 1.25 및 1.1 내지 1.17이 되도록 조절하였다.

-축 셀크기와 용적밀도 D는 각각 0.07 내지 1.6mm 및 약 21.5 내지 77kgm²범위에서 변동된다. 약 21kgm³보다 더 가벼운 발포체는 2 내지 6분동안 100℃에서 스팀에 노출시킴으로서 2차팽창시킨다. 이렇게 하여 생성되는 발포체의 용적밀도는 약 15.5 내지 20kg/m³이 된다. 압출공정의 잔류 휘발성 물질이나 올리고머에 대해서는 어떤 손실도 없는 것으로 분석되었다.

[방향적 유연화]

새로이 압출된 발포체로부터 외피를 제거시켜 단면이 약 100mm × 300m, 길이가 2,000 내지 4,000mm인 외피없는 발포체판을 수득한다. 이들 발포체판들을 제5도에 표시된 장치를 사용하여 기계적으로 압축시켜

-축 방향으로 유연화한 다음

-축 방향으로 2-방향 유연화시킨다. 압축공정에서 대표적인 조건은 다음과 같다.

압축전 노화 : 1일 유입/유출 속비율 : 25/21 내지 28/21

판두께 : 100mm 압축거리 D : 200mm

유입 벨트 속도 : 12m/분 압축시간 : 3.6초

(제5도 참조) 압축회수 : 1 내지 3

[시험방법]

생성된 유연화 발포체판을 표준 시험방법으로 평가한다. 각 시험 결과는 다음과 같은 일반등급으로 평가한다 :

양호(GO) … 바람직하거나 목적하는 발포체 품질

보통(PA) … 통상적인 발포체 품질

불량(UN) … 보통이하의 발포체 품질

다음에 조성물의 전반적인 복합평가 등급은 다음과 같은 등급으로 정한다 : 탁월(EX) : 모든 시험에 있어서 양호한 것으로 평가

양호(GO) : 모든 시험에 있어서 양호/보통인 것으로 평가

보통(PA) : 모든 시험에 있어서 보통인 것으로 평가

불량(UN) : 적어도 하나의 시험에 있어서 불량한 것으로 평가

(1) 발포체 밀도

표준시험시료, 즉 50입방 mm 또는 25mm×100mm×100mm 쉬트를 외피 없는 발포체판의 중심부로부터 절단하여 중량(g) 및 부피(cm³)를 측정하고 적어도 3개의 표본으로부터 평균발포 밀도를 계산한다.

밀도 변화율을 다음과 같이 계산한다.

균일성을 측정하는데 매우 유용하다 :

등급 밀도변화율

양호 … 10% 미만의 밀도변화율

보통 … 10 내지 15%의 변화율

불량 … ＞15%의 변화율

(2) 평균 셀크기 및 형태

제3도의 자표에 있어서,

-축 방향,

-축 방향 및

-축 방향 평균 셀크기

,

및

는 상술한 방법으로 9개의 표본 절단물을 사용하여 ASTM-2842방법으로 측정한다. 다음에 셀 형태의 매개변수로서

-축 방향 평균 셀크기

대

-축 방향 및

-축 방향 평균 셀크기

및

의 비율을 계산한다.

평균 셀크기 변화율은 다음 평가 등급으로 발포체균일성을 측정한다.

등급 밀도변화율

양호 … 셀크기에 있어서 ＜38% 변화율

보통 … 35 내지 45% 변화율

불량 … ＞45%의 변화율

(3) 압축강도

모두 6 내지 12개의 50mm 입방체를 표준형의 각 발포체로부터 절단하고, 각 표본은 ASTM D-1621에 따라 비유연화 방향에서 축방향 압축강도 시험을 받도록 한다. 평균 압축 강도는 다음과 같은 등급으로 평가한다 :

등급 평균 압축 강도(kg/cm2)

양호

축 방향 : 2.2⁺

축 방향 : 1.1⁺

보통

축 방향 : 1.8 내지 2.2

축 방향 : 0.9 내지 1.1

불량

축 방향 : ＜1.8

축 방향 : ＜0.9

(4) 인장강도 및 변화율

외피가 없는 발포체판으로부터, 12개의 50mm 입방표본을 표준형으로 자른다.

ASTM D-1623 B방법에 따라, 각 표본을 각 말단에 부착된 지그 또는 부하설비를 사용하여 X축 방향 인장 강도 시험을 받게 한다. 측정된 강도 S₁내지 S₁₂의 평균을 계산하고 인장강도 변화율을 다음과 같이 계산한다 :

이와 같이, 또한 그룹의 12개의 표본으로부터, Z-축 방향 평균인장강도 및 그의 변화율을 측정한다.

등급 인장강도 %변화율

양호 1.2⁺kg/cm²＜20%

보통 1.0 내지 1.2kg/cm²20 내지 40%

불량 ＜1.0kg/cm²40%

(5) 파괴시 신장율

ASTM D-1623 B방법에 따라, 각각 50mm 입방체인 12개의 표본을 3개의 군으로 나누고, 각각에 대하여 X축 방향, Y축 방향 및 Z축 방향 인장강도 시험을 행하여 파괴시 신장율 G_X, G_Y, 및 G_Z를 측정하고, 그로부터 다음 식을 사용하여 파괴시 신장율 E_X, E_Y및 E_Z를 계산하였다 :

그리고 각각의 표본군에 대하여 파괴시 평균 신장율 E_X, E_Y, E_Z및 그 변화율을 다음과 같은 공식으로 계산하였다 :

여기에서, 최대 및 최소 신장율은 각 축에 대한 것이다.

등급 파괴시 신장율 변화%

양호 ＜20%

보통 20 내지 40%

불량 ＞40%

또한, 발포체 특성을 추가 측정하기 위하여, E_X/E_Y및 E_Z/E_Y비를 계산하는 것이 유용하다.

(6) 열전도성

유연화 발포체판을 각각 200mm 정사각형과 25mm 두께의 표본으로 자른다. 다음에 각 표본은 부분적으로 물로 충전된 챔버(室)에서 노화시키고 27℃에서 유지시킨다. 표본을 물 표면상 약 30mm인 위치의 챔버내에 고정시키고 재순환 냉각수에 의하여, 2℃로 냉각된 차가운판을 표본의 위표면과 밀착 접촉시킨다. 14일간 노화시킨후, 표본을 꺼내어 그 표면을 가제로 가볍게 닦는다. 노화된 표본의 열전도도 λ'를 ASTM C-518에 따라 측정하고, 노화된 표본의 최초 열전도로 λ 대한 λ'를 비를 계산한다.

등급 열전도도 변화(λ'/λ)

양호 ＜1.07

보통 1.07 내지 1.12

불량 ＞1.12

(7) 투습도

각각 직경 80mm이고 두께 25mm인 3개의 원형 표본을 각 유연화 발포체로부터 자르고, ASTM C-355 방법에 따라, 증류수를 사용하여 표본의 투습도를 측정한다. 측정결과로부터, 다음과 같은 공식을 사용하여 투습도를 계산한다.

여기에서 G = 표본 중량의 변화(g)

A = 투습시킨 면적(m²)

t = G gram의 표본 중량이 변화하는데 결리는 시간(hr)

저온 단열의 경우 투습도는 1.5g/m²,hr 미만이고, 바람직하게는 1.0g/m²,hr 미만이다.

(8) 극저온 시험

A. 제10도에 있어서, 유연성 발포체판으로부터 3개의 20mm×100mm×1750mm의 표본을 준비하여 스테인레스 스틸 파이프(30) 주위에 감고, 그 반대의 말단면(

면)을, (40), (41) 및 (42)에서 보는 바와 같이, 함께 버트-용접(butt-welded) 시킨다. 파이프 표본을 액체 질소로 충전된 저온조에 신속히 액침시켜 모든 표본이 액체 표면 아래에 있도록 한다. 5시간동안 액침시킨 후, 저온조로부터 이들 표본을 꺼내어 실온하 5시간동안 방치한다. 이러한 처리를 4회 반복한 후, 3개의 표본에 균열, 분열 혹은 파열을 포함하는 눈에 보이는 어떤 변화가 있는지 면밀히 관찰한다.

양호 … 눈에 보이는 분열이나 틈이 없다.

불량 … 감으면 분열한다.

B. 또다른 시험에서, 두께 5.0mm, 폭 170 내지 270mm, 길이 300mm의 유연화 발포체 표본을 정상부 표면과 기저부 표면에 기계를 걸어 부드럽게 한다. 모서리에

및

축을 표기한 후, 각 조각의 정상부와 기저부에 상용극 저온성 폴리우레탄 접착제 (일본 Sumitomo Bakelite Co., Ltd 제품, Sumitac EA90177)를 접합 표면에 사용하여 두께 12mm의 합판(일본 농무성 규격에 상응함)으로 덮는다. 접착제는 23℃에서 0.5kg/cm²의 압력하에, 시험 판넬을 24시간 동안 유지시켜 경화시킨다.

1. -160℃에서의 극저온 시험 각각의 극저온 시험 판넬(34)를 액체 질소의 첨가, 기화 및 확산을 조절함으로써, 내부온도가 -160℃ ±5℃ 로 조절된 액체 질소냉각 저온조 상자에 투입한다. 5시간 후, 시험 판넬을 신속히 꺼내어 약 1시간동안 실온에서 방치한다. 이 과정을 4회 되풀이 한다. 마지막회후, 시험판넬을 발포체 표본의 노출된 4면에 틈이 있는지 눈으로 검사한다. 다음에 저온조로부터 꺼낸지 1시간후 합판 커버를 슬라이서(slicer)로 제거한다. 그 다음, 발포체의 10mm 두께 슬라이스를 정상부 표면으로부터 잘라내고 수중 계면활성제 및 착색제의 혼합물을 절단 발포체의 표면에 적용시켜 거기에 형성된 틈이 있는지를 확인한다.

2. -196℃에서의 극저온 시험.

이 시험을 위해, 액체 질소로 부분적으로 충전된 극저온 상자를 사용한다. 표면이 합판인 시험판넬을 액체 질소중에 액침시키고, 상자의 바닥에 고정된 삼각 스틸 지지대 위에 위치시킨다. 액체 질소내에서 미리 냉각된 스틸추를 시험 판넬 상단에 위치시키고, 판넬을 30분동안 액침시킨다. 그다음, 시험 판넬을 꺼내고, 강제 환기하에 실온에서 1시간동안 방치한다.

등급 관찰내용

양호 눈에 보이는 손상이나 틈이 없다.

보통 미세한 틈

불량 파열 혹은 커다란 틈

(9) 극저온성 파이프 단열

A. 굽힘성 폭 200mm, 길이 500mm 및 두께 25, 37.5, 및 75mm인 유연화 발포체 3조각을, 도면 11에서처럼 Y축 방향으로 굽힘 응력을 적용시키고, Z-축은 파이프(54)의 축방향과 평행하도록 하여 외경이 약 114mm인 스틸 파이프(54)의 곡률로 구부린다. 표본을 파이프의 반원통형 반구간(제11도에는, 중앙선 A-A 위의 구간)의 외부표면적을 초과하는 면적위의 파이프의 외부 주위면과 밀접 접촉될 때까지 구부린다.

등급 관찰내용

양호 틈없이 쉽게 굽힐 수 있다.

보통 조심하면 구부릴 수 있다.

불량 파괴된다.

B. 열 성형성

유연화 발포체 조각을 Z-축을 파이프의 축을 따라 배열되도록 하면서 외경 약 114mm인 스틸 파이프(54)의 바깥쪽 곡률에 따라 구부린다. 제12도에 나타나 있는 중앙성 A-A를 따라, 정반대에 마주보는 파이프(54)의 절단 가장자리에 표시를 한다. 굽혀진 표본(56)을 두께 0.3mm의 양철판 55로 전체적으로 덮은 다음, 발포체 표본의 반대쪽면 말단을 팽팽해진 밴드(57)로 묶는다. 그 다음에 덮여진 표본(56)을 팽팽해진 하부 밴드 (57)와 함께 열풍 오븐에 투입하고, 85℃에서 45분간 가열한다. 오븐으로부터 제거한 후, 2시간 동안 표본을 실온에서 냉각시킨다. 그 다음 아연 도금 덮개(56)를 제거하고, 중앙선 A-A와 표본(56)의 내별의 교차점에 앞서 표시한 바깥쪽 말단으로부터 간격(58)과 (59)를 측정하며, 다음과 같이 분류한다 :

양호 = 평균간격 ＜5mm

보통 = 평균간격 ＜5 내지 10mm

불량 = 평균간격 ＞10mm

C. 단열 시험

37.5mm×200mm×500mm 크기로 절단된 유연화 발포체의 조각을 상기와 같이 두층으로 열 형성시킨 후, Z-축 방향으로 절단하여, 114mm o.d. 파이프의 내측 및 외측 반원통형 단열 덮개를 제공한다. 그후 시험 덮개 조각을 각 말단에 플렌지가 있는 길이가 약 800mm인 114mm o.d. 스테인레스 스틸파이프에 맞추고, 극저온 폴리우레탄 접착제로 고정시킨다. 외부 덮개의 연결 부분은 내측 덮개의 연결 부분으로부터 흔들거리게 한다. 그 다음, 전구간을 두께 2.5mm의 방수층인 폴리우레탄 유향 수지로 피복시킨다. 4일간 노화시킨 후, 덮개가 덮여진 파이프를 극저온 시험라인에 연결하고 액체 질소로 충전시킨다. 스테인레스 스틸 파이프의 내부는 6시간동안 -196℃에서 유지시킨다. 그후, 액체 질소를 방출시키고, 덮개가 덮여진 파이프를 23℃ 및 80% R. H. 에서 12시간동안 방치한다. 전술한 시험과정을 수응결 및 결빙을 포함하는, 방수층 66의 표면조건을 관찰하면서 4회 반족한다. 결과는 다음과 같이 평가한다.

양호 : 눈에 보이는 표면 변화가 없다.

보통 : 수분 응결의 단명의 점들.

불량 : 결빙 혹은 광범위한 응결.

위의 시험을 한 후 즉시, 방수 코팅 및 발포체 단열층을 조심스럽게 제거하고, 만일 필요하면 착색체 용액을 사용하여 눈에 보이는 틈을 조사한다.

양호 : 눈에 보이는 손상이나 틈이 없다.

보통 : 미세한 틈.

불량 : 파열 혹은 커다란 틈.

[실시예 1]

한방향 유연화

스티렌 단량체를 포함하는 0.20중량퍼센트의 잔류휘발성 물질 및 스티렌 3량체 (여기에서 PS수지 A)를 포함하는 0.87중량퍼센트의 올리고머를 함유하는 상용 폴리스티렌 수지를 사용하여, 다양한 발포체판을 한방향 유연화용으로 제조한다. 압출 조건을 조절하면 단면이 약 110mm/350mm이며 용적 밀도가 약 21.5 내지 60kg/cm³이며, 길이 4,000mm인 3개의 보다 작은 판으로 절단한다.

바람직한 실시예 101 내지 112 : 참고실시예 R 101 내지 107

하루동안 노화시킨후, 발포체판을 제5도의 장치 및 상기 공정의 조건을 사용하여 기계방향 (

-축)으로 압축하여 유연화시킨다. 바람직한 실시예 101 내지 112의 유연화된 발포체판에 대하여 밀도,

-축 방향 셀크기,

/

및

/

로 표시되는 셀 형태, 압축 강도(

-축 방향 및

-축 방향), 파괴시

-축 방향 인장 강도 및 신장율을 측정하며 그 결과는 표 1에 표시한다. 이들 실시예에서, 축 방향 셀크기 비

/

는 1.00 내지 1.25의 범위이다.

비교를 위하여, PS 수지 A로부터 팽창되고 원하는 발포체 특성을 갖지 않는 기타 발포체를 유사한 방법으로 유연화시키며, 그 결과는 참고 실시예로써, 표 1에 표시되어 있다.

[표 1]

한 방향 유연화

표 1에 나타난 결과를 기초로 하여, 발포체 벌크밀도를

축 방향 평균 셀크기

에 대하여 제6a도 상에 도시한다. 본 발명의 목적을 만족시키는 발포체 표본을 나타내는 좌표는 0으로 표시하는 반면, 본 발명의 목적을 만족시키지 못하는 표본을 나타내는 좌표는 X로 표시한다.

그림 6a에서와 같이, 본 발명에 따르는 발포체는, 5개의 좌표 (1.0, 43), (1.0, 20), (0.05, 24), (0.05, 60) 및 (0.1, 60)에 의하여 정의되는 5각형 영역안에 더욱 바람직하게는 좌표 (0.8, 42), (0.8, 23), (0.07, 26) 및 (0.07, 57)로 정의되는 사각형 영역안에 속하는,

-축방향 평균 셀크기

및 용적 밀도 D를 가져야 한다. 이러한 발포체의 용적 밀도 D 및

-축 방향 셀크기

는 다음 공식을 만족시킨다 :

-17log s + 43

D

= 13log

+ 20

(여기에서, 20

D

60 및 0.05

1) 더욱 바람직하게는,

-15log

+ 40

D

-3log

+23

(여기에서, 20

D

60 및 0.07

0.8)

[실시예 2]

두방향-유연화

같은 상용 폴리스티렌수지 A 및 실시예 1 절차를 이용하여, 단면이 약 110mm×350mm이고, 축방향 셀크기 비

/

및

/

가 각각 (1.1 내지 1.25) 및 (1.1 내지 1.17)이며, 반면에 Y-축 방향 셀크기 및 용적 밀도 d가 각각 (0.07 내지 1.6mm) 및 (21.5 내지 77kg/m³)인 다양한 발포체판을 준비하였다. 이러한 발포체판은 약 21kg/m³보다 가벼우며, 100℃에서 2 내지 6분간 증기에 노출시켜 2차 팽창시키면, 그 결과 용적 밀도는 약 15.5 내지 20kg/m²이 된다. 단면이 약 100mm×300mm 및 길이가 2,000mm인 표피가 없는 발포체판을 얻기 위하여, 각 발포체로부터 표피를 제거한다. 여기서 얻어진 발포체판을, 도면 5의 장치 및 압출후 하루동안의 노화를 포함하는 상기 조건들을 사용하여, 처음

-축 방향으로, 다음은

-축 방향으로 기계적으로 압축하여 유연화 한다.

바람직한 실시예 201 내지 212 : 참조실시예 R 201 내지 206

압축 공정의 결과로서, 1.2 내지 1.4 범위의

/

및

/

축 방향 셀크기의 비를 갖는 거의 일정한 셀 형태를 갖는 바람직한 실시예 210 내지 212 및 참고실시예 R201 내지 206의 유연화 발포체판이 수득된다. 그 다음, 표준 절차에 따라 이들 유연화 된 판들을 평가하면, 표 2에 나타나 있는 대표적인 결과들이 얻어진다.

[표 2]

두 방향 유연화

표 2에 나타나 있는 대표적인 결과들을 기본으로 하여, 제6b도에, Y-축 방향 평균 셀크기

에 대한 용적밀도 D가 도시되어 있으며, 표 2에서 탁월 혹은 양호한 것으로 평가된 발포체 표본을 나타내는 좌표는 0과 0으로 표시되어 있으며, 반면 불량으로 평가된 것은 x로 표시되어 있다.

제6b도에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명에서 의도된 발포체는 5개의 좌표 (1.0, 55), (0.25, 100), (0.05, 100), (0.05, 26.5)와 (1.0, 20)로 정의되는 5각형 영역, 바람직하게는 5개의 좌표 (0.8, 55), (0.25, 93), (0.07, 93), (0.07, 28.5) 및 (0.8, 23.5)로 정의되는 5각형 영역안에 속하는, 단위가 mm인 Y-축 방향 평균 셀크기

및 단위가 kg/m³인 용적밀도 D를 가져야만 한다.

다시 말하면, 본 발명에 의하여 예기되는 발포체는 다음의 식을 만족하는 발포체밀도 D(kg/m³) 및 Y-축 방향 평균 셀 크기

(mm)를 가져야 한다.

-75log

+ 55

D

-5log

+ 20.

(여기에서, 약 20

D

약 100, 0.05

1) 또는 바람직하게는,

-75log

+ 48

D

-5log

+ 23

(여기에서, 약 23

D

약 93, 0.07

0.8)

[실시예 3]

유연화 시간.

통상적인 경우에는, 단단한 열가소성 발포 쉬트는 사용전에, 발포체 구조를 안정화 시키기 위하여, 적어도 몇주동안 노화시킨다. 저온 단열시 유연화된 발포체가 성장할 동안에, 압축 유연화시에 압출된 발포체의 노화는 생성된 발포체 특성에 현저하게 영향을 준다는 것이 발견되었다.

폴리스티렌수지 A로부터 압출된, 표준 25mm와 100mm 두께의 조각으로 절단된 발포쉬트를 이용하여, 한방향 및 두방향 유연화에 대하여 유연화 시간의 영향을 조사하였다. 대표적인 결과는 제7도 및 제8도에 그래프로 도시되어 있으며, A계열은 한쪽 방향(X-축 방향)으로 유연화되고, B계열은 두쪽 방향 (

-축 방향, 그다음

-축 방향)으로 유연화 된다.

A. 한방향 유연화

제7a도는 유연화 된 발포체의 파괴시

-축 방향 신장율(Ex) 및 압출뒤의 최초 발포쉬트의 노화시간 사이의 관계를 나타내며, 제8a도는 투습도와 유연화전의 노화시간 간의 관계를 나타낸다. 본 발명에서 의도하는 개선된 신장율 및 수증기 차단 특성을 얻기 위하여, 압축 유연화에 앞서, 발포체판의 노화기간은 10일(240시간) 이하, 바람직하게는 3일(7시간) 이하이어야 한다는 것이 명백하다.

B. 두방향 유연화

제7b도는 양쪽 방향으로 유연화 된 발포체의 파괴시

-축 방향 신장율(Ex) 및 압출된 발포체판의 노화시간의 관계를 나타낸다. 노화는 파괴시

-축 방향 및

-축 방향 신장율에 거의 동등하게 영향을 미친다는 것을 주의해야 한다. 최초의 새로운 발포체판은 밀도가 약 27kg/m³이고, 두께가 약 100mm이며,

,

- 및

-축 방향 평균 셀크기가 각각 약 0.55mm, 0.72mm 및 0.58mm이다. 두께 25mm로 자른 후, 발포체를 변화된 노화기간에 따라, 처음

축 방향으로 37퍼센트 1회 압축하고 다음

-축 방향으로 압축하였다. 파괴시

-축 방향 신장율 (Ez)는 파괴시

-축 방향 신장율(Ex)의 80내지 90퍼센트이다. 제7b도에서 파괴시 축방향 신장율이 파괴시

-축 방향 신장율(Ex)로 나타나 있다.

제8b도는 유연화 발포체의 투습도 Py 및 팽창후 물질발포체의 노화시간 간의 관계를 나타낸다. 발포체판은 상기와 같이 같은 밀도 및 축방향 평균 셀크기를 갖는다. 약 25mm 두께로 시편을 절단하여 각 방향으로 1 내지 3배로 적용시켜 20 내지 37퍼센트로 압착시킨다. 그 결과 생성되는 발포체는 파괴시 약 20퍼센트의

-축 방향 신장율 (Ex) 및 파괴시 약 16퍼센트의

-축 방향 신장율 Ez를 갖는다.

다시 말하면, 원하는 특성을 얻기 위하여, 발포체는, 새로울 때, 즉 압출 및/또는 팽창후 10일이내, 바람직하게는 3일이내일 때 유연화시켜야 한다. 이것은 특히, 상기 실험에서 사용된 두께 25mm 샘플로 대표되는 비교적 얇은 발포체에 적용된다. 약 0.25 내지 240시간 범위내의 최적시간은 물론, 최초 발포체의 특성 및 원하는 결과에 따라 다르다.

[실시예 4]

투습도

저온 단열에서 중요한 것은 단열재의 바깥면으로부터 내부면으로 수증기의 이동을 막는 효과적인 차단층이 될 수 있는 발포체의 능력이다.

A. 한방향으로 유연화된 발포체 : 바람직한 실시예 121 내지 132+ 참고실시예 R121 내지 126, 같은 장치 및 방법을 이용하여, 유연성 발포체판을 PS 수지 A로부터 통제된 조건하에 팽창시켜 생성된 발포체의 밀도 D가 22.5 내지 51kg/m³,

-축 방향 셀크기

가 0.57 내지 1.0mm, 축 방향 셀크기 비

/

및

/

가 각각 약 1.35 내지 2, 및 약 1.1 내지 1.3이 되도록 한다. 그다음, 생성된 발포판을 100mm², 길이 4,000mm로 잘라, 하루동안 노화시킨후,

축 방향으로 압축한다. 이러한 유연화 된 발포체에 대한, 투습도를 포함하는 대표적 특성이 표 3에 주어져 있다.

[표 3]

한 방향 유연화

표 3의 대표적인 결과를 기준으로 하여, 본 발명의 유연화된 발포체의 투습도는, ASTM C-355의 습식법에 의하여 측정하면 1.5g/m²ㆍhr 이하가 되어야 한다.

제1a도, 제1b도, 제1c도의 X-, Y- 및 Z-방향으로 분포되어 있는 독립된 셀을 나타내는 바람직한 실시예 123의 폴리스티렌발포체의 현미경 사진(배율 : 50×)이다. 본 발명의 유연화된 발포체는

-평면(제1a도)에서 관찰된 셀벽내의 주름이

-평면(제1a도)에서 관찰된 셀벽내의 주름이

- 및

-평면(제1b도 및 제1c도)에서 관찰된 주름보다 현저히 적은 독특한 구조적 비등방체를 함유함을 주의해야 한다. 발포체 셀은 아주작고, 다각형태이기 때문에, 이러한 주름의 분포 및 위치를 정확하게 나타내는 것은 매우 어려운 일이다. 그러나, Ex, E 및

-축 투습도 Py의 관계를 제1도를 참고하여 고려하면, 이들 관계로부터, 주름의 형태, 위치 및 분포에 대한 상당히 정확한 구조적 매개변수를 알 수 있다. 제9a도에 도시된 발포체의 셀형태와 투습도와의 관계로써 알 수 있듯이, 셀은

-축 방향으로, 바람직하게는 평균

/

셀 크기 비가 1.2 내지 3.0으로 존재하는 것이 바람직하다.

B. 두방향으로 유연화된 발포체 : 바람직한 실시예 221 내지 227+ 참고 실시예 R221 내지 225 같은 PS수지 A, 장치 및 실시예 1의 방법을 이용하여, 같은 단면적을 갖는 발포체판을 압출하고 팽창시켜, 밀도 27kg/m³혹은 50kg/m³및 (

/

가 1.20 또는 1.15 및

/

가 1.25 또는 1.20인)

-축 방향 평균 셀크기 0.61mm 혹은 0.11mm로 되도록 한다. 이들 발포체판을 제5도의 장치를 이용하여 먼저

-축 방향으로, 다음에

-축 방향으로 압축하여, 유연화하였다. 그 다음, 발포체밀도 D 및, 양축 방향으로 유연화 된 발포체의

-축 방향 투습도 Py를 포함하는 기타 특성을 측정하였다. 또한, (-160℃ 내지 -196℃에서) X-축 방향 및 Z-축 방향으로 극저온 내성 뿐만 아니라 Y-축 방향 열전도성의 변화도 관찰한다. 대표적인 결과는 표 4에 나타나 있다.

[표 4]

두 방향 유연화

표 4는 본 발명의 발포체는 장시간 사용시라도, 단열 특성의 저하를 방지하거나 최소화할 수 있도록 1.5g/m²와 같거나 작은

-축 방향 투습도 Py를 가져야 함을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 투습도는 고도의 단열 특성을 확보할 수 있도록, 1.0g/m²또는 그보다 작아야 한다.

액체 질소 개스 탱크에서 직면하는 바와 같은 엄격한 조건 등을 포함하는 적용시 및 장시간 사용시, 개량된 단열특성을 얻기 위하여, 본 발명의 바람직한 발포체는 다음 조건을 또한 만족하여야 한다.

Ez

52-Ez

8.3

Ex/Ey

1.8, 8.3

Ex/Ey

1.8,Ex+Ez＜12Ey

여기에서, 40

Ex

12 및, 40

Ez

12 ; 및 Py

1.0

제2a도, 제2b도와 제2c도는 제3도에 나타나 있는

,

및

방향으로 도시된 독립셀을 나타내는 바람직한 실시예 223의 유연화된 폴리스티렌 발포체의 현미경 사진(배율 : 50×)이다. 발포체는 구조적 비등방성 세포벽임을 특징으로 한다. 제2a도 및 제2c도에 나타나 있는

및

평면에서 보이는 것은 일반적으로 한 방향, 즉 각각

-축 방향 및

-축 방향 뿐만 아니라,

-축 방향으로, 파도치는 결모양이다.

발포체 밀도뿐만 아니라, 셀의 크기 및 모양과 결합되어 있는, 비등방적으로 분포된 셀벽 주름은, Ex 및 Ex, 및 파괴시 축방향 신장율의 비(Ex/Ey, Ez/Ey) 및, 그러한 주름의 분포 및 방향을 나타내는-축 방향 투습도간의 전술한 관계의 측면에서 본 발명 발포체의 중요한 구조석 매개변수이다. 제9b도에 기재된 발포체의 셀형태와 투습도의 관계에서 알 수 있듯이, 셀은 Y-축 방향으로, 바람직하게는 평균축 방향 셀크기 비

/

및

/

가 1 또는 그 이상으로 배열하는 것이 바람직하다.

[실시예 5]

극저온 단열

A. 한 방향으로 유연화 된 발포체

놀랍게도, 실험을 한 결과, 강철드럼을 감싸고, 약 80℃에서 열을 가할때, 목적하는 개량된 신장율 특성 및 수증기 차단 특성을 지닌 발포체는 드럼곡률에 따라 모양이 변할 수 있으며, 그러한 모양으로 고정시킬 수 있다는 것을 알아냈다. 감는데는 커다란 힘이 필요하지 않으며, 특성에 있어서 최소의 감소를 수반한다.

표 5에는, 본 발명에서 바람직한 실시예의 또다른 실험군과 여러개의 참고 발포체에 대한 실험결과가 나타나 있다. 이들 평가항목은 실질적으로 굽힘성, 곡면에 대한 적용성, 접착 가공성, 극저온 단열특성 및 이들 발포에 실제로 필요한 기타 특성들을 나타내기 때문에, 표 5에서, 이들 발포체의 실제적 적용성에 대한 전반적인 평가를 제공한다.

또한, 적용후 발포체의 디-축방향 응력을 극소화하고 단열특성을 효과적으로 개선하기 위하여, 2개 혹은 그 이상의 이들 발포체를 결합하여, 생성되는 발포체통(log)이 두 방향 선장성을 나타내도록 하거나, 이들 발포체를 금속박으로 피복시키거나, 고성능 기체 차단 특성을 갖는 합성수지 필름과 결합시킬 수 있다.

[표 5]

저온 단열

평가항목(유연화된 발포체)

B. 두 방향으로 유연화 된 발포체.

배관, 원통형 또는 구형 탱크와 같은 곡면에 대한 적용성 및 굽힘성 및 성형성을 포함하는 가공성, 및 극저온 단열 물질과 같은 성능을 측정하기 위하여, 선택된 발포체, 즉 바람직한 222 내지 225 및 참고 실시예 R221, R223 내지 225의 발포체를 각각 매우 큰 곡률을 지닌 원통형 파이프를 대표하는 외경 약 114mm의 스틸파이프에 적용시킨다. 발포체를 두께 25, 37.5 또는 75mm로 쪼개어, 전체 두께가 75mm가 되도록 하기 위하여, 하나, 둘 혹은 3개의 층을 적용시킨다. 층에 적용시킨 반원통형 발포체 단편의 세로 및 원주상의 이음매를 접합하였으며, 반면에 77mm 두께의 발포체의 이음매는 턱솔변탕(shiplapped)시킨다.

굽힘성, 구부러진 형태에 대한 열성형성, 저온 단열 특성 및 내균열성을 시험하고, 대표적인 결과를 표 6에 표시한다.

[표 6]

(a) 1D= 한쪽 방향으로 유연화된 것 2D=양쪽 방향으로 유연화된 것

(b) 층의 수 × 두께(mm)

Ex=탁월 : Go=우수 : Pa=보통 : Un=불량

두축 방향으로 신장성이 좋은 본 발명의 합성수지 발포체는 탁월한 굽힘성과, 열성형성 및 작은 직경을 갖는 파이프에 대한 적용성을 나타낸다. 이런 수지들은 직경이 작은 파이프에도 쉽게 적용할 수 있으며, 구부러진 모양으로 쉽게 열성형될 수 있다. 또한, 굽힘 조작에서, 또는 극저온 조건하에서 틈이 거의 형성되지 않기 때문에, 본 발명에 따른 합성수지 발포체는, 파이프, 원통형 및 구형탱크에 일반적으로 적용될 수 있는 -196℃에서도, 수분응결이 없는 탁월한 저온 단열재를 제공할 수 있다.

단지 X-축 방향 또는 Z-축 방향으로 압축된 참고용 발포체는 만족할 만한 굽힘성 및 열성형성을 지니고 있지만, 이들 발포체는 극저온 조건하에서 파이프의 원주상 혹은 다른 방향으로 퍼지면서 틈이 생겨, 파괴될 수 있기 때문에, 극저온 단열재로써 완전히 만족르럽지는 못하다. 이들 틈은, 이들 발포체가 실온 및 극저온 사이의 갑작스런 변화에 의해 발생하는 응력을 흡수할 수 있는 충분한 신장성을 지니고 있지 않기 때문에 형성된다.

[실시예 6]

열가소성 수지 발포체

개선된 유연화 공정은 압출 및 팽창된 다양한 열가소성 수지 발포체에 적용될 수 있다.

A. 상용 PS수지 A는 30℃에서 톨루엔에 용해시 고유점도가 약 0.83이고, 스티렌 단량체를 함유하는 0.20중량%의 잔류 휘발성 물질 및 스티렌 3량체를 함유하는 0.87중량%의 올리고머를 함유하는 열중합 폴리스티렌 수지이다. 잔류스티렌 단량체와 3량체가 더 많은, 폴리스티렌 수지와의 혼합물을 유연화시키며, 그 결과는 표 7에 표시된 바와 같다. 이들 열중합 폴리스티렌 수지의 경우, 유연화된 발포체에 대한 바람직한 수지는 스티렌 단량체를 함유하는 잔류 휘발성 물질을 0.3중량% 이하, 및 3량체를 함유하는 스티렌 올리고머 0.5 내지 1.5중량%를 함유하는 수지이다.

B. 상기 실시예에서 사용된 폴리스티렌 수지 발포체 대신에, 두 상용 폴리비닐 클로라이드 발포체(kanegafuchi chemical Co. LTD. 제품

및 Fujikasei Co. LTD. 제품

및 메틸메타크릴레이트 수지 발포체 (ASAHI-DOW LTD에 의해 시험 제조됨)를 각각, 50×600×900(mm)×, 25×600×900(mm) 및 50×300×900(mm)로 잘라, 전술될 조건하에서 압축하였다.

생성되는 유연화된 발포체를 시험하고 평가하였으며 결과는 표 8에 나타나 있다. 이와 같이, 본 발명은 무기물질, 메틸메타크릴레이트 및 폴리스티렌 수지외의 유사한 수지와 자신과의 혼합물을 포함하는 폴리비닐클로라이드 수지로부터 발포된 발포체에 적용될 수 있으며, 생성된 유연화 발포체는 본 발명의 조건을 만족시킨다.

C. 용적 밀도가 11.6kg/m³인, 예비발포된 폴리스티렌비이드의 배취를 주형에 주입하고, 3kg/cm²의 압력하에서 약 40초간 스팀을 가해 가열한다. 생성되는 발포체를 약 70℃에서 12시간동안 노화시킨다. 이 발포체는 10.9kg/m²의 밀도를 가지며,

가 0.33mm이고

가 0.31mm이며,

가 0.32mm이다. 3개의 350mm 입방체를, 전기가열 와이어 절단기로 중앙부분으로부터 잘라낸다.

한개의 시료를, 50톤 프레스로 40kg/cm²압력을 가하여, 원용적의 90%로 압축하여,

-축 방향으로 유연화한다. 압력을 걸고, 또 즉시 풀고하여, 압축을 6회 연속적으로 반복한다. 압축 발포체는 크기가 350×350×262(mm)이며, 밀도는 14.5kg/m³이다. 다른 시료도 유사하게 두 방향 혹은 세 방향으로 유연화한다. 모든 시료에 대해 표준시험을 하였고, 모든 시료가 본 발명에서 제시한 목적하는 하나 또는 그 이상의 결과를 만족시키지는 못했다. 또한, 어느 시료도 최초의 발포체 밀도를 가지고 있지 않음을 주의해야 한다.

[표 8]

열가소성 수지 발포체

Ex-탁월 : Go-우수 : Pa-보통 : Un-불량

Claims (12)

1. 목적하는 유연화 방향에 대하여 수직인 방향으로 발포 쉬트를 부분 압착시켜 3차원 좌표 X(길이), Y(두께), Z(폭)에 의해 규정된 통상적인 직사각형 모양을 가지며, 이들에 대하여 수직인 YZ, XZ, 및 XY평면을 갖는, 견고한 거의 독립-셀의 플라스틱 발포 쉬트를 유연화시키는 방법에 있어서,

   A. (1) 20 내지 100kg/m³의 용적밀도,

   (2) 0.05 내지 1.0mm의 평균

   

   셀 크기를 갖는

   

   -축 방향으로 연신된 비등방성 셀 구조 및

   (3) 1.8kg/cm²이상의

   

   -축 압축강도를 갖는 갓 발포시킨 발포 쉬트(foam sheet)를 선택하고 ;

   B. 상기 발포 쉬트를 짧게 제한된 압축 부에서 발포후 0.1 내지 240시간 이내에 압축하여 방향적으로 유연화 된 발포체를 형성시킨 후 ;

   C. (1) 유연화 방향의 주름을 갖는 비등방적으로 주름진 셀 벽 구조 ;

   (2)

   

   =0.05-1.0mm 및

   

   /

   

   및

   

   /

   

   ≥1.05의 조건을 만족시키는

   

   ,

   

   및

   

   축 방향으로 측정된

   

   ,

   

   및

   

   의 평균 셀 크기 ;

   (3) 파열시 유연화 방향으로 보다 높은 신장율 ; 및

   (4) ASTM C-355의 습식 방법(water method)으로 측정한 결과, 1.5g/m²·hr 이하의

   

   -축 투습도를 갖는 방향적으로 유연화된 발포체를 회수함을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 발포 쉬트를 발포후 72시간 이내에 유연화시키는 방법.
3. 제1항에 있어서, 발포 쉬트를 길이 300mm 이하의 제한된 압축 부내에서 압축시키는 방법.
4. 제1항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리스티렌인 방법.
5. 제4항에 있어서, 폴리스티렌 수지가 스티렌 모노머를 포함하는, 0.3중량% 이하의 잔류 휘발성 물질 및 0.5 내지 1.5중량%의 스티렌 올리고머를 함유하는 방법.
6. 제4항에 있어서, 폴리스티렌 수지 발포체를 세로(

   

   -축) 및 가로(

   

   -축) 방향으로 연속적으로 압축시켜 두 방향으로 유연화된 폴리스티렌 발포쉬트를 수득하는 방법.
7. 제1항의 방법에 의하여 제조된 방향적으로 유연화 된 독립-셀 발포 쉬트.
8. 제7항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리스티렌인 유연화된 발포 쉬트.
9. 3차원 좌표 X, Y 및 Z로 규정된 일반적인 직사각형 모양 및 유연화 방향에 수직인 방향으로 발포체를 부분 압착시켜 형성된 비등방적으로 주름진 셀 벽 구조를 가지며,

   (1) 용적밀도가 20 내지 60kg/m³이고,

   (2)

   

   -축 방향으로 연신된 비등방성 구조의 평균

   

   셀 크기가 0.05 내지 1.00mm이며,

   (3) 평균 축 방향 셀 크기

   

   ,

   

   ,

   

   가

   

   /

   

   및

   

   /

   

   

   1.05의 조건을 만족시키고,

   (4) 파열시

   

   -축 방향 신장율(Ex)이 7내지 70%이며,

   (5) ASTM C-355의 습식방법(water method)으로 측정한 결과,

   

   -축 투습도(Py)가 1.0g/m²·hr 이하임을 추가의 특징으로 하는, 한 방향으로 유연화 된 거의 독립-셀의 폴리스티렌 수지 발포체.
10. 3차원 좌표 X, Y, Z으로 규정된 직사각형 모양 및,

    

    

    평면내에 한층 많이 주름진 비등방적으로 주름진 셀 벽 구조를 가지며,

    (1) 밀도가 20 내지 100kg/m³이고 ;

    (2) X, Y, Z축 방향으로 측정된 평균 축 방향 셀 크기

    

    ,

    

    ,

    

    가

    

    =0.05-1.0MM 및

    

    /

    

    및

    

    /

    

    

    1.05의 조건을 만족시키며 ;

    (3) 파열시 축 방향 신장율 Ex, Ey, Ez이 Ex＞1.8Ey 및 Ez＜8.3Ey의 조건을 만족시키고 ;

    (4) ASTM C-355의 습식방법 (water method)으로 측정한 결과,

    

    -축 투습도가 1.5g/m²·hr 이하임을 추가의 특징으로 하는, 두 방향으로 유연화 된 거의 독립-셀의 열가소성 수지 발포체.
11. 제10항에 있어서, 수지가 폴리스티렌인 유연화된 열가소성 수지 발포체.
12. 제9항 또는 제11항에 있어서, 폴리스티렌 수지가, 스티렌 모노머를 포함하는 0.3중량% 이하의 잔류 휘발성 물질 및 0.5 내지 1.5중량%의 스티렌 올리고머를 함유하는 유연화된 폴리스티렌 수지 발포체.

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