JPS6056096B2 - スチレン系樹脂発泡体 - Google Patents

スチレン系樹脂発泡体

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JPS6056096B2
JPS6056096B2 JP56055690A JP5569081A JPS6056096B2 JP S6056096 B2 JPS6056096 B2 JP S6056096B2 JP 56055690 A JP56055690 A JP 56055690A JP 5569081 A JP5569081 A JP 5569081A JP S6056096 B2 JPS6056096 B2 JP S6056096B2
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elongation
styrene
cell
density
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紘史 殿川
雅雄 中村
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Dow Chemical Co
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Dow Kakoh KK
Dow Chemical Co
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    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34Auxiliary operations
    • B29C44/56After-treatment of articles, e.g. for altering the shape
    • B29C44/5627After-treatment of articles, e.g. for altering the shape by mechanical deformation, e.g. crushing, embossing, stretching
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、直方体様のスチレン系樹脂発泡体てあるが、
これを直交するΞ軸方向(X、Y)Z軸方向)に発泡体
の三つの面から視たときに、気泡膜に存在するシワが比
較的多く見える軸方向(Y、Z軸方向)と、少ししか見
えない軸方向(X軸方向)とがあり、又該X軸方向に測
つた破断伸び率E、(%)と該Y)Z軸方向に測つた破
断伸び率E(%)の大きい方の値との間に、Ex≧に、
に、(但し、7≦E、≦70)の間係を満す伸び特性を
有した新規な独立構造のスチレン系樹脂発泡体に関する
近来、独立気泡構造の発泡体を、構築物の外面、内面、
或は構造内部に固定して、該発泡体の特性(例えば、断
熱性、圧縮強さ等)を活用しようとするこころみは多い
特に、省資源、省エネルギー問題が国家の課題となつて
いる今日ではその傾向は著るしく、反面従来潜在してい
ても重視ノされることのなかつた問題が顕在化するとい
つた現象も認められる。例えば、ポリスチレン系独立気
泡の発泡板は、圧縮強さ等の剛性、軽量性、断熱性能を
兼備している点で、早くから構築物の断熱材として使用
されて来たが、固定する対象面が例えは曲面を持つ建屋
の屋上・タンク類の外面・トンネル内面・バイブ類の外
内面であるときは、発泡板の持つ剛性、弾性がわざわい
となつて、これを密に面着固定することが困難で、強制
的に面着固定を行なうと発泡板が折損したり、ひび割れ
が生じたりするし、断熱性能の低下をさけることが難し
い欠点がある。
とは云え、曲面に合わせて発泡板面を切削加工すること
は、技術的に困難な上に経済的なデメリツトも大きい。
この困難性は、対象面の曲率半径が小さい程、曲率が複
雑化する程著るしい。又これをさける方式としては、対
象面の曲率に合つた発泡成形体を工場て作成し、これを
現地に輸送し使用する方法が古くから行なわれているが
、互換性に乏しく、輸送、保管、仕様変更面に著るしい
困難性が伴なう。本発明は、このような現状に鑑みてな
されたもので、その目的は例えば1現地までへは、平板
(体積の小さい状態)のままで輸送し、現地て、対象面
の曲率に押圧してなじませる、或は、必要とする曲率の
型に添わせて押曲げ、加熱して型通りに賦形させて使用
する等のことが可能なポリスチレン系発泡体を提供する
こと、2上記押圧施工、及び押圧加工時に、大きな変,
形力を必要とせず、且つ曲げ変形時にひび割れ、折損、
引きちぎれ等が発生しない所謂曲げ加工施工性に優れた
ポリスチレン系発泡体を提供すること、3上記対象物へ
の発泡体の固定は、主として該.発泡体相互間の熱融着
、アスファルト等のホットメルト型接着剤・反応型接着
剤等て行なわれることになるが、この際これ等の接着強
度に優れ、安定した接合ができる所謂接着、施工性に優
れたポリスチレン系発泡体を提供すること、4 曲け施
工後に充分な圧縮強度や断熱性能が保持されているポリ
スチレン系発泡体を提供すること、5用途が例えば、液
化天然ガスの貯蔵・輸送というような、極低温の断熱用
途にあつても、充ク分な断熱性能と、クラック抵抗性が
発揮できるポリスチレン系発泡体を提供すること、6以
上、1〜5迄の諸特性のすべてを高水準の値に、兼備し
たポリスチレン系発泡体を従来の押出発泡体に比べて遜
色のない経済性をもつて提供することにある。
本発明に従えば本発明の上記目的のすべては、気泡壁に
シワを有した、独立気泡構造の直方体様の発泡体におい
て、該気泡膜は、スチレン単量体含量が、0.3重量%
以下、スチレン三量体含量が、0.5〜1.5重量%の
スチレン系樹脂で構成されていて、該発泡体内部の気泡
を互に直交する三軸l方向に、発泡体の三つの面から直
視したときに、気泡膜のシワが多く見える軸方向Y,Z
と、少なく見える軸方向Xとが存在する方向性を示し、
上記X.Y,.Z軸方向に測定した各々の平均気泡径X
,y,zCWr!n)が、該発泡体密度DCk9lイ〕
(約20〜60k91d)との間で、・≧1.0の関係
Iii、 一Y方向の水蒸気透過?YCy
lrd−Hr〕が、1.5以下の値を満し、更に、この
発泡体をX,.Y,,Zの三軸方向に各々引伸ばしたと
きに、X方向の破断伸び率、Ex〔%〕と、他の2軸、
Y..Z方向の大きい値の破断伸び率E〔%〕との間に
、少くともEx≧E2/3.5(但し、7≦E,.≦7
0)の関係の伸び特性を有することを特徴とする、スチ
レン系樹脂発泡体によつて容易に達成させることができ
る。
以下本発明の内容を図面等を用いて詳述する。
第1〜3図は、本発明の発泡体の気泡構造を、直方体の
三面方向から、互に直交する三軸方向(X.Y.Z軸方
向)に見た拡大図例て、第1図はX軸方向、第2,3図
は各々Y,.Z軸方向に見た構造状態を示す。又第4図
は、上記X.Y.Z軸方向及び、後記する気泡寸法の測
定方向X,y,zの表現の理解を深める意味での概念図
である。
第1〜4図において、本発明でいうポリスチレン系発泡
体は、独立気泡に富む気泡構造の外形は直方体様の発泡
体てある。
そして、その気泡膜には、相当数のシワが存在している
一般に合成樹脂発泡体の気泡形状は、ほぼ12面体をな
しているといわれているのて、上記シワの存在位置を構
造的に適確にとらえることは難かしい。そこでこれを、
上記、X..Y,.Zの三軸方向に見て表現すると、X
軸方向からは、比較的シワが少なく、(第1図参照)見
え、Y.Z軸方向は共に比較的多くのシワが見える(第
2,3図参照)という方向性が存在することが分か5る
。この方向性のシワは、後述する本発明の発泡体の製法
によつて形成される特殊なシワと考えられ、更にこのシ
ワそのものが、気泡膜を形成する樹脂成分並びに気泡寸
法形状と相俟つて、諸特性を兼備した上で、x軸方向に
のみ大きな伸長特性を発揮する根源であると考えられる
先ず、本発明の発泡体の気泡膜を構成するポリスチレン
系樹脂は、スチレン単量量含量が0.3重量%以下で且
つスチレン三量体含量が0.5〜1.5重量%ものであ
ることが必要である。その理由は、例えば第1表で明ら
かにされている。
第1表は材質そのものに関するものてあるからその評価
に他の要因が含まない素材の発泡体について評価したも
のてある。
即ち、耐熱性があり、且つ圧縮永久歪がすぐに生じてし
まわない素材が、密度斑や気泡径斑のない状態、即ち如
何に特性斑が生し難い状態で供給し得るかを総合評価し
たものてある。第1表の結果によると、上記の条件をす
べて兼備した状態で満足し得るスチレン系樹脂成分は、
少なくとも単量体含量が0.3重量%以下であり且つ、
スチレン三量体含量が0.5〜1.5重量%の双方を満
す、ごく限られた成分の樹脂でなければならないことが
分かる。
この単量体、三量体がもたらす役割については、今だ充
分な解析がなされていないが、単量体そのものは、或る
量の範囲て核剤的な役割をもつて気泡の均一形成を助け
、三量体は、樹脂の可塑化効果をうながして粘りのある
基材形成を行なつているものと推察される。
第2表は、本発明でいう発泡体が、上述の素材でシワの
ある状態に形成されたものであつても気泡寸法、特にY
軸方向に測つた気泡径YC77!77!〕について検討
したものである。
更に第5図は、第2表の結果の総合評価を、たて軸に発
泡体密度(K9lイ)、よこ軸にY方向の気泡径y(w
l)を目盛つた座標にプロットし、層別した解析図てあ
る。
第5図の解析結果によると本発明の目的を達成する発泡
体は、発泡体密度DCk9ld〕が約20〜60、及び
Y方向に測つた気泡径YCTrOfL〕が、0.051
〜1の範囲にあつて、更に望ましくは、気泡径YCW!
n〕が0.07〜0.8の範囲にあつてl 乙0ノ の関係を満すものでなけれはならないことが分かる。
本発明者等の実験によると、上記関係式は、y=0.0
5の場合でも充分満足するものであつたことが確認され
ている。
上記、第1表及ひ第5図(第2表)の結果を総合すると
、本発明の発泡体は、スチレン単量体含量が0.鍾量%
、スチレン三量体含量が0.5〜1.5重量%を満す組
成のスチレン系樹脂を素材としたシワのある独立気泡て
構成された発泡体てあつても、密度Dが約20〜60〔
K9ld〕、Y方向に測つた気泡径yが0.05〜1〔
朗〕の範囲にあつて、Dとyとの関係が少なくとも馨6
υノ の関係を満すものでなくてはならないことを示している
次に第3表の結果は、上述した樹脂組成や、密度D1及
び気泡径yの関係をすべて満した発泡体について、X軸
方向、Z軸方向に測つた気泡径、X,yの関係、即ち本
発明でいう発泡体が具備すべき、気泡の形状・寸法につ
いて評価したものである。
評価項目には、圧縮強度(YとZ方向)、熱接着特性、
伸び率と引張強度のバラツキに着目した。第3表の結果
によると、本発明に求められる発泡体は、上記諸範囲を
すべて満したものであつても、気泡の形状・寸法は、y
/x≧1.05、y/z≧1.0(望ましくはy/x≧
1.2、y/z≧1.0)とY軸側に長径の気泡群の集
合体でなければならないことが分かる。
しかしy/xが5を超える発泡体は、寸法安定性や圧縮
強度のバランス特性が悪化するので、注意が必要である
次いで、第4表の結果は、第1〜3図で述べた気泡膜に
存在するシワやシワの存在場所、シワの状態等を総合的
に評価しようとしたものである。
しかしながら発泡体の気泡は小さく且つ上述の通り多面
形状をなしているので、これを形状構造的に表現するこ
とは、極めて困難であつた。種々の検討の結果、本発明
者等は、Y軸方向に測つた水蒸気透過率、(即ち、端的
にはシワにクラックや破れが存在していないか?)、三
軸方向に引き伸はしたときの各破断伸び率、(即ち端的
には、引き伸ばせるシワか? シワの存在場所及び分布
は?)等の特性が、これ等の1つの構造指標となり得る
ことをようやく究明し、シワ構造の区分化に成功したも
のである。
第6図は、第4表の結果の理解を深めるための参考図で
、たて軸にX軸方向に測つた破断伸び率Ex〔%〕よこ
軸には、Y..Z軸方向に測つた大きい方の値の破断伸
ひ率E〔%〕を目盛り、第4表の各々の発泡体の破断伸
ひの方向性を表現したものてある。
第6図の結果によると、本発明の目的を満す発泡体はE
xとEとの関係が少なくともEO≧E2/3ゐ但し、E
xは7〜70〔%〕の値の範囲に分布しているものであ
ることが分かる。
以上のことから第5表の結果から本発明の発泡体に必要
な構造指標は、E、≧E2/3市但し、EO=7〜70
〔%〕て且つ、水蒸気透過率PyCylrrl−Hr〕
が、少なくとも1.5以下の値のものとして表現するこ
とができる。
本発明者等の実験によると、このような伸ひ特性値と、
水蒸気透過率とを持つ発泡体は、これを例えは鉄ドラム
に巻付けて、約80′Cに加熱すると、巻付けた形状に
賦形固定できるというおどろくべき利点を発揮すること
が確認されている。
しかも、この際、巻付けには、大きなりを必要としない
し、断熱性能の低下も最少限に止めることができる利点
もある。第5表は、本発明の発泡体と比較の発泡体との
各代表について、本発明でいうすべての評価特性と一連
評価した、総合評価を示すものである。
この第5表は、第1表〜第4表までが各要件ごとに断片
的に評価して来たことの正当性を客観的に実証するため
のものでもある。第5表の結果によると、本発明の発泡
体は本発明の目標とする評価特性のほとんどすべてを高
水準の値て満足するものであるのに対し、比較のものは
、本発明でいう構成要件のいずれかが欠如しているため
に目標とする評価特性は満しきれない発泡体となつてい
ることが分る。
この結果は、上述した第1表〜第4表の結果とは、全く
矛盾していないことが分る。
又これ等評価特性は、そのほとんどが、発泡体の実用上
の必要特性、押曲げ加工適性、曲げ施工適性、接着処工
適性、低温断熱適性等の実用上の代用特性であることを
考慮すると、第5表の総合結果は、発泡体の実用途に於
ける適応性そのものを示すものでもある。
このような発泡体は、従来充分に研究されていない新規
な発泡体で、例えば、液化天然ガスの輸送、貯蔵、食料
品類の地下、トンネル、水底等での冷温貯蔵、建物外壁
での断熱等が一層重要となる今日、それ等構築物にスチ
レン系発泡体を密着させて施工することが、これまで以
上に容易に、j広範囲に、経済的に、確実に行なえるよ
うになるから、その有用性はきわめて高い発泡体という
ことができる。
更に本発明の発泡体は、伸び特性に優れた方向軸の向き
が、二軸、又は三軸方向になるように、・発泡体を複合
して組合せたり、或は、金属箔、ガスバリヤ性合成樹脂
フィルムと複合したりすると、施工後の多軸方向の歪対
策或は断熱性能の向上対策として有効てある。
上述した構成要件を持つ本発明の発泡体は、基本的には
、例えばポリスチレン系押出発泡成形体を一軸方向に適
度に押圧することで作成することになるが、現状の技術
水準ては余程の条件選択を行なわないと、上記構成要件
を満すことができないので注意が必要である。
その主要点を列挙すると、例えば、 (イ)素材樹脂を厳選して均質な発泡体にする。
(ロ)Y軸方向に長い寸法形状の気泡を持つ素材発泡体
を選ぶ。(ハ)発泡成形後間もない発泡体を選ぶ。
(ニ)スリップの少ない押圧装置を工夫する。
(ホ)押圧が行なわれる発泡体部分の実長を短かくする
。(へ)押圧持続時間を長さに定める。
(ト)伸びの大きい発泡体を得るときは、押圧を段階的
にする。
等の、少なくとも5項、望ましくはすべてについて満足
する条件を定めるべきである。
第7,8図は、発泡体の押圧を行なう装置の原理図て、
発泡体は、上下一対の駆動ローラ1,2又は挟持駆動体
9,10と、後方にあるもう一対の駆動ローラ3,4又
は挟持駆動体11,12との間に駆動速度差を設け、そ
の速度差で、断・連続的に一軸方向に発泡体を押圧する
のてある。
第7図5,6及び第8図13,14は各駆動部での発泡
体のスリップを防止するための狭圧装置を意味するがこ
れが強くなりすぎると厚さ方向にも押圧か進むので、充
分な調節が必要である。以下、第7,8図の装置を用い
て行なつた上記(イ)〜(卜)の現象傾向について述べ
る。
先ず(イ)については、スチレン単量体含量が0.3重
量%以内で且つスチレン三量体含量が0.5〜1.5重
量%のものを選ぶことである。この理由は、最終の発泡
体になつたとき、同じ条件下で処理した他の組成品と比
べ、例えば具備される伸び性能や断熱性能の水準が高め
られるからである。次に第9図は、素材となる発泡体の
気泡形状と、最終発泡体が示す水蒸気透過率との関係例
図である。第9図によると、素材発泡体には、y/Xが
約1.2〜3即ち、Y軸方向に長径の気泡構造の発泡体
を選ぶ必要性が分る。第10図は、発泡体の発泡成形後
押圧加工までの経過日数と得られた発泡体が示す水蒸気
透過率との関係例図、第11図は、同じ経過日数と破断
伸び率、EOとの関係例図である。
尚第11図の場合は、発泡体の肉厚が1007mの場合
、257mの場合が区分して例示してある。
第10,11図によると、伸び特性、耐水蒸気透過性に
優れた発泡体を得るためには、少なくとも10日以内、
望ましくは、3日以内という、経過日数の少ない素材発
泡体を用いる必要性が分る。第12図は、第7図及び第
8図の装置の各々て肉厚の異なる素材発泡体を加工した
ときに生じる、厚み減少量の比較結果図である。Δ印は
第7図の装置の場合、O印は第8図の装置の場合を、そ
して点線は、加工不能てあつたことを示している。第1
2図によると第7図の装置ては加工による発泡体の厚み
減少が大きく、且つ、肉厚が高まると、すぐに加工でき
ない状態になつてしまう。
又厚み減少率の大きい発泡体は、伸び特性、水蒸気透過
率は悪化することからして、第7図の装置での押圧は相
当無理な変形が加わつているものと推定される。第13
図は第8図の装置を用いて、2対の挟持駆動体間の距離
〔押圧距離(一ー印て示す)〕を調整し、発泡体の押圧
距離と、得られる発泡体の伸び率のバラツキとの関係を
示す例図である。
第13図によると、押圧距離は少なくとも300順以下
、望ましくは200Tm以下に調整することが必要であ
ることが分る。第14図は、第8図の装置を用いて、後
方の狭ノ持駆動体による押圧持続時間〔秒〕と破断伸ひ
率Ex〔%〕との関係を示す例図てある。
第14図によると、押圧持続時間は、少くとも1秒以上
好しくは2秒以上にすることが必要てあることが分る。
こうした押圧加工は、普通約5〜40Tr1,Imin
7のラインスピードで行われることが多いが、上記押圧
持続時間の設定は、加工品品質と加工能率を高めること
のバランス上で、非常に重要な役割を持つ。これ等の結
果は、検討項目以外は各々最適条件に揃えるようにした
単純比較の結果であるから、これ等の要因を考慮して製
造するとしないとでは、これ等要因が組合されて作用す
ることもあるので、最終発泡体の品質は、変つたものに
なつてしまうことは容易に想像されよう。
本発明でいうスチレン系樹脂とは、スチレンを主成分と
する樹脂を指すが、スチレンの代りに、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロルスチレン等他のスチレン
系モノマーであつてもよい。
又上記スチレン系モノマーに共重合可能なモノマー、例
えば゛アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、ア
クリルアミド、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリ
ル酸等を共重合したコポリマーや、更に靭性を付与する
ためゴムをブレンドしたものあるいは、重合時に加えた
ものも含まれる。
更に上記スチレン系ポリマーにその特性が損なわれない
程度に他のポリマーをブレンドしたものてあつても差し
支えない。最も好しくは、スチレンモノマー単体からな
るポリスチレンである。又本発明で言う発泡体とは、独
立気泡構造のものをさし、ビーズ発泡成形体、押出発泡
成形体を含み、最も望ましくは、押出発泡成形板をさす
また、本発明ていう各特性の測定及び評価は、以下のよ
うにして行つた。(1)密度のバラツキ〔%] 第15図に示す如き押出発泡原板の厚さ方向上下面及ひ
、巾方向両側面からスキンを除去し,た厚さ約104T
!Un、巾約303wunの断面を有する製品を調整し
、第16図に示すごとく、巾方向及び厚さ方向を3及ひ
4分割して、1激の板を作り、各々から25T!Rm×
100w0n×10−の試験片を切り出し、体積VCc
J〕、重量〔y]から、密度JDCk9ノd〕を計算す
る。
DlD2D3・・・・・・Dl。
;I区分した各々の密度値上記の式で、密度のバラツキ
を計算し、以下の基準に従つて評価する。
4(2)気泡径第4図に
示す各方向X,Y及びZ毎に各々の方向の気泡径X,y
及びZCm〕はASTMD2842に規定する測定法に
て、第16図に示す1?分された断面の各々の巾の中央
部から25wr!n(Y)×30wft(Z)×30w
n(X)の試験片を採り、各方向毎に測定してその方向
の気泡径〔噸〕とする。
例えばY方向の気泡径y及びそのバラツキは以下の式を
基準で計算、評価す≦?,一3)気泡形状;y/x及び
y/z 気泡形状y/x及びy/zは以下の方法て求める。
1)操返し圧縮永久歪〔噸〕 第17図に示すように断面の位置から、5C)m×50
7m×50W1!nの試験片3ケを採取し、厚さ方向全
面に1.25k91cIの応力が繰返し10万回かかる
繰返し圧縮歪試験を行い、実験終了後24時間後の厚さ
の減少量Tl,T2,T3〔朗〕(各々四辺の厚さから
厚さの減少の四ケの平均)を求め、次式で繰返し圧縮永
久歪率を計算する。
×100〔%〕 以下の基準に従つて評価する。
(5)アスファルト耐熱性 第1図て示す断面の位置より、切り出した厚さ5亡、巾
50TWL1長さ100瓢の試験片3個について実験を
行う。
まず試験片の長さ方向50TnInの位置に区切線を入
れ、長さ方向を上下関係とし、上端をチャック固定した
次に肉厚3.2wmの鉄板でできた内寸法深さ200朗
、開口部300×300萌の長方体の容器に、JISA
6Ollで3種と定める防水工事用アスファルトを入れ
、これを約110wnの厚さに;盛り整えた乾燥した川
砂入りの火皿の上に置き、下方からガスコンロ(プロパ
ンガス用)で加熱した。該アスファルトの温度は、w秒
間良く攪拌し、アスファルトの表面から約50rwLの
深さにおいて測定した値で200+5℃の範囲に調5温
した。このアスファルト液中にチャックに固定し準備さ
れてある試験片を上記区切線の位置まで5秒間浸漬し、
取出した後、約20℃に調温した室内て24時間自然冷
却し、付着したアスファルトを硬化させた。冷却後の試
料片の上記切.線から25wunの位置の厚さ方向の寸
法Tと同試験片の区切線からアスファルトに浸漬した方
向の巾寸法Wを測定し、双方の寸法から断面積〔Cd〕
を求め、3個の平均断面積を計算する。
テスト前の断面積50X50dに対する割合から以−下
の基準に従つて評価する。(6)圧縮強度〔K9lcd
〕 第19図に示すように、巾100Tfr1nに3分割後
加工された製品L..CRから100T!Rln×10
−×100顛の試験片を各々採取し柔軟化したX方向を
除くY及びZ方向の圧縮強度をn=1でASTMDl6
2lの測定法にて測定し、Y及びz方向毎にL.C.R
」個の平均値で表わし以下の基準で評価する。
:j−IiiCk9lCIl〕 ASTMD−1623B法に基づき第20図により試験
片を50WrIfL×5『X5『に調整後、L.C.R
より各々4ケづつ合計12個の試験片に治具を引張強度
を測定する面に各々接着する。
引張強度の平均値及ひバラツキは次の方法で計算し、以
下の基準で評価する。
〔引張強度の単位;K9lCTl〕 (8)熱接着性能〔Kgノd〕&〔%〕 押出成形した断面を3分割後柔軟加工した後第21図に
示すように、50m×50m×5『の試験片24ケを採
取し、例えば試験片1及び2のY一Z面を約300〜3
30℃に加熱した第22図に示すガラス繊維25をカバ
ーした熱板26上に各々1.25k91cItの荷をか
けて、加熱溶融開始を確認後荷重を除き、すばやく両方
から面に対し1.25k91c1tの圧力で均一に圧着
する。
1時間以上冷却後非溶着面と引張用治具をエポキシ系接
着剤で0.1k91cItの荷重下に2SCで2橢間以
上エージング固化接着後、試験片1及び2のY−Z面の
熱接着強度をASTMDl623B法で引張試験により
12組のサンプルの引張強度を測定し、次の式で接着強
度及びバラツキを計算し以下の基準て評価する。
(9)破断伸び率〔%〕 引張強度測定法、ASTMDl623B法に基づき指定
の方法X又はYに、試験片を引張り、破断した時の歪量
(伸ひ量)〔?〕を測定し以下の式で計算し評価する。
試験片は第20図に基づき合計12個。上記破断伸び率
のデータ12個から (10熱伝導率の経時変化率 第23図に示すように20h巾で柔軟加工した製品を上
部より厚さ25顛、巾20−、長さ200順の試験片を
採取し、第24図に示す装置を用いて測定する。
断熱材28で囲んだ温度調節機29を備えた容器27に
27℃の水30を入れ、該容器の開口部側を、前記の試
験片31により、パッキン32を介して閉塞する。
この際、試験片の下面と容器内の水面との間は約30W
1mの距離を設けるように配置する。また、試験片31
の上面は、循環水口33及び34から循環される冷却水
によつて2℃に冷却されている冷却板35に密着してい
る。このような状態を保つて14日間放置したのち、試
料片の表面をガーゼで軽く拭きとり、ASTMC5l8
に従つてこのものの熱伝導率λ″を測定し、あらかじめ
試験前に同じ条件下で測定した熱伝導率λとの変化の割
合λ″/λを求め、次表に従つて評価する。
1)水蒸気透過率;WVTRCylイ・HO第25図の
サンプリング要領で25TnX80φの試験片3ケを採
取し、ASTMC355に準じて測定する。
25TWL厚さでのWVTRは次式で計算して、3ケの
平均値を求める。
但し蒸留水を用いる方法で行う。t;重量変化Gの生じ
た時間巾(Hr) A;透過面積(d) (12)曲け弾性率及び破断たわみ量 第26図に示す位置より25w!n×75wrIn×3
00醜の試験片を採取し、JISA95llの測定法に
準じて試験する。
次式で曲げ弾性率及び破断たわみ量(25wrm厚さス
パン200wt1nの場合)を求める。上記の式から得
た結果の評価は以下の基準で行う。
(13)極低温抵抗性 第27図に示すように20Tf$LXlOO醜×175
0順の試験片3ケを採取し、第28図に示す550Aの
ステンレス製バイブ36の外周に試料37,38,39
を取付け、Y−Z面を突き合せ熱接着40,41,42
して固定する。
このサンプルが、組込れた鉄バイブを液体チッソを満し
た極低温槽43に発泡体サンプル3層共に充分液体チッ
ソの液面下に入るように急激に浸漬し、5時間液内へ放
置する、その後急激に室温に取り出し5時間放置する。
このくり返しを4回行い極低温槽より取出し直後にフォ
ーム内部のクラック又は切断等の状態変化を観察する。
合計3ケの試験を行い、以下の基準で結果を評価する。
以下、実施例・比較例に使用したポリマーの製造方法を
記す。先ず従来公知のスチレン系ポリマー製造方法の中
から、モノマー重合方法/条件、ポリマー精製方法/条
件を考慮し、スチレン単量体が0.鍾量%以下、及びス
チレン三量体が0.5〜1.5重量%の範囲にあるポリ
マーを選び、あるいはこれと含有量の異なるポリマーを
適宜混合して調整し、これを基材ポリマーとする。スチ
レン三量体の多いポリマー例えばC..Fll、及びK
は、ポリマーAを製造する際、揮発分分離除去装置を出
て来た溶融ポリマーに、別途準備したスチレン三量体を
ポンプにて定量注入して製造した。
又、スチレン単量体の異なるポリマーは、ポリマーAを
製造する際、同様に揮発分分離除去装置の真空圧を調整
することで製造した。ポリマーA/B(3/1)は、ポ
リマーAとポリマーBを3対1でブレンドする事で調整
したものであり、以下同様の方法てポリマーブレンドす
るこjとにより、スチレン単量体及び、スチレン三量体
の組合せ効果を明らかにするために、各々調整して製造
したものて詳細は第一6表にまとめて示す。但し、第6
表の記号説明 門*1;ポリマーA−Kのトルエン30℃での極限粘
度は、いずれも約0.83てあつた。
*2:ガスクロマトグラフイ法(検出器FID) で
、分析定量した値でいう。
*3;ポリマーをメチルエチルケトンに溶解し、 更
にメタノールを加えてポリマー分を沈降 させ、その
上澄液をシリコンDC−410/ ChrOmOsOr
b−Wを充填したガスクロマト グラフィ(検出器F
ID)で、分析定量した 値でいう。
実施例1 スチレン樹脂Aをスクリュー型押出機、発泡剤注入混合
機、冷却機、板状物成形用のダ,イスからなる押出発泡
装置にて発泡を行つた。
ポリマー10呼量部、難燃剤2重量部、造核剤0.0踵
量部から成る原料を押出機スクリューホッパー部に連続
供給し、発泡剤注入混合機にて、ジクロロジフルオルメ
タンとメチルクロライド、1対1からなる混合発泡剤1
踵量部を加圧注入した。
得られた混合物は、続いて冷却機にて加圧下のもとて混
和、冷却され、最終的に樹脂温度は115℃調整された
。続いて発泡剤含有樹脂はダイスより大気圧下に発泡さ
れ、平均厚さ110wn平均巾350Tfnの断面を有
する平均気泡径yが約0.55?の押出発泡原板を得た
。このようにして得た押出発泡体原板の、密度とそのバ
ラツキ、厚さ方向気泡径とそのバラツキ、操返し圧縮永
久歪及び、アスファルト耐熱性を、測定評価した結果を
第1表に示した。又、ここで得られた発泡体樹脂が含有
する未反7応スチレン単量体及びスチレン三量体を前述
と同様の方法で、分析したところ、それぞれ0.踵量%
及び、0.8踵量%てあつた。
本分析値より判断されるように使用するポリマーとそれ
を発泡した後の発泡体を形成するポリマーが含有するス
チレθン単量体及びスチレン三量体は、ほとんど変らず
、略同等と見なされる。同様に、スチレン単量体0.0
暉量%〜上限値0.鍾量%に対しスチレン三量体下限値
0.5唾量%〜上限値1.5重量%を示す第6表に示す
ポリマ5−のみ変えて実験NO.2〜12で示す押出発
泡を行い、得られた発泡体の測定、評価を行つた。
これらの結果も第1表に示す。比較のためにポリスチレ
ン樹脂をAからA/B(1/3)に変えた以外は、実施
例1と同様の方フ法で押出発泡体を成形し測定、評価し
た結果を実験NO.l3とし、更に又、樹脂のみを変え
て実験NO.l4〜18で示す押出発泡を行い、得られ
た発泡体の測定、評価結果を同様に第1表に併記して示
す。
第1表の結果より明らかなように、使用する7樹脂の含
有する未反応スチレン単量体の量が、0.鍾量%以下の
場合は、発泡体の断面内気泡径のバラツキが改善され、
更に、含有するスチレン三量体の量が、0.5重量%以
上という条件と重なると、発泡体の断面内気泡径のバラ
ツキに加えノて、密度の断面内バラツキが改善されるこ
とが分る。このスチレン三量体が樹脂の可塑剤的役割を
果すことにより、樹脂にねはりを付与し、発泡体を形成
する際に、気泡壁の弾性向上に寄与するため、繰り返し
圧縮歪特性が向上する。スチレン三量体が、1重量%を
超えると、この効果も飽和傾向を示し、1.5重量%を
超えるとアスファルト耐熱性の劣化が認められる。従つ
てスチレン単量体含量が0.鍾量%以下の範囲でかつス
チレン三量体含量が0.5重量%〜1.5重量%樹脂を
原料にすれは発泡体の基本構造をなす密度と気泡径が断
面内において、非常に均一化され、圧縮特性特に繰返し
圧縮永久歪に示される耐久性の良いかつ、アスファルト
耐熱性も良い、非常にすぐれた発泡体が得られることが
分る。実施例2 第6表に示すスチレン樹脂Aを使い、実施例1と同様の
装置と方法を繰返して、押圧加工用素材発泡体を製造し
た。
この際、気泡径Y,xとzからなる気泡形状y/x及び
y/zは各々1.2〜1.4、約1.1断面の大きさは
約110Tsn×35『となるよう一定に維持して、気
泡径yと密度のみ各々0.07〜1.5W11約21.
5〜60k9/イの範囲で変動させた。押出密度21.
5k91d以下のものについては、更にスキン層を除去
後更に2〜14分間100℃のスチームで2次発泡して
、約17〜19k91jt′の密度に調整して特殊低密
度素材とした。
これらの押出板状体から第15図に示す断面約100T
rrIn×300Wr1rLに切削仕上を行い、更に巾
を3分割して100醜×100wLX4000順の押圧
加工用素材を製造した。
これらの素材を第8図に示す機械的押圧装置で本文記載
の製造方法に準じて、X方向に押圧加工した。
特にこの際の主要条件は第7表に示す通り〜のものであ
つた。押圧加工後の発泡体について各々本文記載の方法
によつて、密度DlY方向の気泡径y1気泡形状y/X
,.y/zを測定した。
更にこれらの発泡体について圧縮強度(Y及びZ方向)
、Y−Z面を熱接着することによる熱接着特性(熱接着
強度及ひ強度のバラツキ)、X方向の引張強度及び破断
伸び率の各々のバラツキについて、本文記載の方法て測
定し評価した結果を第2表に示した。なお、気泡形状y
/zは1.00〜1.25の範囲の値を示していた。即
ち、第2表の総合結果に基づき、本発明の目的を満すも
の(0印)、満さないもの(×印)に区分し、その評価
をたて軸に密度DCk9l77t′〕、よこ軸に発泡体
のY軸方向の気泡径yを目盛つたグラフにプロットし、
その分布状態を分析したその結果を第5図に示す。
第5図の結果によると、本発明の目的を満す発泡体は、
座標点(気泡径y、密度D)で示すと、(1.0、43
)、(1.0、20)、(0.0飄24)、(イ).0
5、60)及び(0.1、60)を直線で結ぶ五角形の
範囲内に、更に望ましくは、(イ).8、42)、(0
.8、23)、(4).07、26)及び(イ).07
、57)を直線で結ふ四角形の範囲内になければならな
いことを示す。
換言すれば、本発明の発泡体は、その基材発泡体が、ス
チレン単量体が0.3重量%以下、かつスチレン三量体
が0.5重量%〜1.5重量%の範囲のものであつて、
押圧加工された発泡体の密度Dが約2〜60k9′イ及
び、Y方向に測つた気泡径y〔?〕が0.05〜1の範
囲であつて、yとDとの間においての関係を満し 更に望ましくは、気泡径YCwft〕が0.07〜0.
8の範囲であつて、yとDの間にの関係を満すことが必
要であることが分る。
第7表 代表的加工条件 加工までのエージング旧数;1日 加工厚さ;100T!$t 加工速度(入口ベルト):127nIm1n圧縮率(出
入口ベルト速度比);25/21〜28/21押圧距離
(入、出口ベルト軸間キヨリ);200wn押圧固定時
間;3.6sec.加工回数;1回 実施例3 第6表に示すスチレン樹脂Aを使い、実施例1と同様の
装置と方法を繰返して、押圧加工用素材を製造した。
この際素材密度を約25〜47k91?、Y方向の気泡
径yを約0.1〜0.75w0nの範囲に調整した上で
、気泡形状y/X.y/zを各々約0.65〜3.5.
約1.0〜1.25の範囲で変動させた押出加工用素材
を製造した。これらの素材を第8図に示す機械的押圧装
置で本文記載の製造方法に準じて、X方向に押圧加工し
た。
特にこの際の主要条件は第7表に示す通りのものであつ
た。得られた押圧加工発泡体は、実施例2の結果をプロ
ットした第5図において、密度D(5Y方向の気泡径y
の関係において、最も望ましい範囲、即フち座標点(イ
).8、42)、(0.8、23)、(0.07、26
)、(4).07、57)を直線で結ぶ四角形の中に存
在するものであつた。
これらの発泡体について、実施例2と同様の本文記載の
方法により、気泡形状y/X..y/zで許価した結果
を第3表に示した。
第3表の結果から、本発明の目的を満す発泡体は、実施
例2の必要条件即ちY方向の気泡径YCTn〕が0.0
5〜1かつ密度D〔K9/R〕が約20〜60の範囲で
yとDの間においての関係を満し、かつ、気泡の形状y
/x≧1.05、y/z≧1.0を満すことが必要であ
り更に望ましくは、 Y方向の気泡径YcTfn〕が0.07〜0.8でかつ
密度Dとyとの関係でを満し、かつ気泡形状y/x≧1
.2(実験NO.62、66、71、74及び77)y
/z≧1.0を満すことが必要でY軸に長径の気泡群の
集合体てなけれはならないことが分る。
実施例4 第6表に示すステンレス樹脂A(5D/F(1/1)を
用いて実施例1〜3と同様の押出成形装置と方法を繰返
して同一断面の押圧加工用素材発泡体を製造した。
樹脂Aの場合は、Y方向の気泡径約1〜0.07Tfr
!nの範囲、密度が約22.5〜51k91d1気泡形
状y/xが約1.35〜2、y/zが約1.1〜1.3
の範囲のものを押出成形した。より低密度のものを得る
ため、22.5k91Rの発泡体を更にスチームて5〜
1紛間処理して2次発泡し約18k91Hの発泡体を調
整追加した。一方樹脂D/F(1/1)の場合は、Y方
向の気泡径0.5〜0.2T!r!n、密度約29〜3
4k91d、気泡形状y/xが約1.7〜2、y/zが
約1.1〜1.3の範囲のものを製造した。
両樹脂による発泡体を100Tm×100朋×400h
に.仕上加工して、押圧加工用素材とした。
これらの素材を第8図に示す押圧装置で本文記載の製造
方法に準じてX方向に押圧加工した。
この際の第7表に示す条件の中、圧縮率と加工回数等に
工夫をし、各押圧発泡体を得た。各々の加工発泡体につ
いて、本文記載の方法で密度D1気泡径y1気泡形状y
/X1及びy/Z1破断伸び率の要因(EO..E)及
ひ水蒸気透過率を測定に、更に、本文記載の評価特性を
評価し、その結果を、第4表に示した。
即ち、第4表の結果の理解を深めるために、たて軸にX
軸方向に測つた破断伸び率EO〔%〕を、よこ軸には、
Y,.Z軸方向に測つた大きい方の値の破断伸ひ率E〔
%〕を目盛り、本発明の目的を満すもの(O印)、満た
さないもの(×印)に区分してプロットし、各々の発泡
体の破断伸びの方向性を表現したのが、第6図である。
第6図の結果によると、本発明の目的を満す発泡体は、
X軸方向の破断伸び率EOとEとの関係が、少くとも、
Ex≧E2/3.5で、Exは7〜70〔%〕の値の範
囲に分布しているものであることが分かる。
第4表と第6図の結果から、本発明の発泡体に必要な条
件は、EO≧E2/35但し7≦EO≦70 でかつ、水蒸気透過率PyCylTrl−Hr〕が少く
とも1.5以下の値のものである。
第1,2,3図は、本発明ていう一軸方向に伸び特性が
大きい発泡体気泡構造の代表例示で、実験NO.9Oの
発泡体を、第4図に示す概念に従つてX.Y..Z軸方
向に直視した拡大写真図(5皓)てある。
尚第1図はX軸方向、第2図はY軸方向、第3図はZ軸
方向のそれを示す。第1,2,3図によると、本発明の
発泡体は、それを構成している気泡膜にシワを有してい
るものてあるが、傾向として、Y..Z方向軸には比較
的多くのシワが直視できるのに対しX軸方向には、比較
的シワが直視し難いといつた構造上の方向性が存在して
いる特殊な発泡体であることが分かる。
又このシワの分布は、気泡形状が多面体であるため、こ
れを構造的に表現することは難しいが、上述した、EO
とEとの関係式及び水蒸気透過率との関連を考慮すると
、これ等の特性は、上記シワの種類やシワの分布状況の
一つの構造指標になつていることが分る。
実施例5 実施例1〜4にかけて、ポリマー適性、発泡体密度とY
方向気泡径yの関係、気泡形状y/Xly/z水蒸気透
過率Pyと、2方向の破断伸び率Ex..Eの関係を個
別に評価したので、これ等の客観性を高める意味て、本
発明の発泡体と比較発泡体について、本発明で具備すべ
きすべての特性を総合評価した結果を次に示す。
即ち、使用するスチレン系樹脂は、第6表の7XA/B
(1/3)、D/F(1/1)、F/H(2/1)の4
種類を、素材発泡体密度は、約2\28及び32.5k
9177t′、Y方向の気泡径yは、約0.2〜1.3
7m1気泡形状y/xは約0.85〜2、y/zは約1
.1〜1.3の組合せで、素材発泡体を製造した。
更にこの素材発泡体を本文記載の方法により、他の実施
例と同様に押圧加工し、第5表の発泡体構造及び特性項
に示す押圧加工発泡体を作成した。
上記素材発泡体及び加工発泡体について、各々本文記載
の方法で本発明でいうすべての評価特性を評価し、その
結果を第5表に示した。実用性を考慮して、第5表では
、その総合評価の基準は以下の通りとして示した。◎;
すべての特性がOのもの 0;Δが1つまでで残りはOのもの ×;×があるもの 第5表の結果によると、本発明の発泡体は本発明の目標
とする評価特性のほとんどすべてを高水準で満足するも
のであるのに対し、比較のものは、本発明でいう構成要
件のいずれかが欠如しているために、目標とする評価特
性は満しきれない発泡体となつていることが分る。
この結果は、上述した第1〜第4表の結果とは全く矛盾
がないことが分る。
以上の評価結果を総合すると、本発明の発泡体は、断面
内の物性のバラツキの少い均一なものて、圧縮耐久性に
すぐれ、X方向以外の耐圧縮強度が大きく、熱接着施工
性に富み、引張強度と伸び率が大きく、バラツキが少く
、曲げ特性にすぐれるため、曲面への密着性が良く、断
熱性能の耐久性にも富み、特に曲面を有する極低温保冷
材料に最適の従来ては類をみない特定一方向に柔軟性を
有するポリスチレン系発泡体てあり、その実用価値は高
く、産業界に著るしく貢献出来る発泡体てある。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図、第3図は本発明の発泡体粒了構造の顕
微鏡拡大(5皓)写真で、各々x軸力向、Y軸方向、Z
軸方向から見た粒子構造の代人写真図、第4図は、上記
X..Y..Z軸方向及ひ各々の気泡寸法の測定方向X
,y,zの表現の理解を深める意味での概念図、第5図
は、Y方向の気泡径yと本発明発泡体密度Dの関係を示
すグラフ、第6図は、x方向の破断伸び率Exと他の2
軸Z.l5Yの中大きい値を示す方向の破断伸び率Eと
の関係を示すグラフ、第7図は、上下前後に一対づつの
ロールから成る一軸方向に発泡体を押圧する装置の原理
図、第8図は、本発明の発泡体を製造するのに用いた上
下、前後に一対づつのベルトによる挟持部から成る一軸
方向に発泡体を押圧する装置の原理図、第9図は素材と
なる発泡体(密度D;27〜8k9′イ、気泡径y;0
.7〜0.8顛)の気泡形状y/xと最終発泡体(密度
D;34〜37k91イ、X方向の破断伸び率Ex;約
30%)が示す水蒸気透過率Pyとの関係を示すグラフ
、第10図は素材発泡体(密度D:28kgIイ、気泡
径y;0.7Wr1f&、製品厚さ25亀)が押圧加工
されるまでの経過日数と破断伸び率EOが約30%を示
すように押圧加工された発泡体(密度D;約35k91
d)が示す水蒸気透過般yの関係を示すグラフ、第11
図は素材発泡体の押圧加工までの同じ経過日数と得られ
た発泡体のX方向破断伸ひ率(機械的圧縮率33%、圧
縮回数1回、圧縮固定時間5秒)の関係を示すグラフ、
第12図は押圧加工前発泡体素材の厚みと加工による厚
さの減少量を加工装置による関連で示すグラフでΔ印は
第7図装置の製造例、O印は第8図装置の製造例、第1
3図は第8図の加工装置の押圧距離(矢印一ー)と得ら
れた発泡体のX方向破断伸ひ率のバラツキ(標準偏)差
)の関係を示すグラフ(機械内の圧縮率33%、破断伸
び率±30%)、第14図は、第8図の装置を用いて、
出口側の挾持ベルト間ての発泡体の圧縮固定時間と得ら
れる発泡体の破断伸ひ率との関係を示すグラフ(但し機
械的圧縮率33%の場5合)、第15図は押出成形装置
から成形された発泡体の原板の形状と表皮を含む不均一
層を切削仕上した後との寸法関係を示す概念図、第16
図〜第18図までは、素材発泡性の性能評価のためのサ
ンプリング位置を示す図で、第16図は断面内゛Oの密
度と気泡径y′及びそれらのバラツキ用のもの、第17
図は、繰返し圧縮永久歪性能用のもの、第18図は、ア
スファルト耐熱性用のものを示し、第19図〜21図ま
では、押圧加工された発泡体の性能評価のためのサンプ
リング位置を示す図で、第19図はY方向及びZ方向の
圧縮強度用のもの、第20図は引張強度、伸び率及び各
々のバラツキ用のもの、第21図は熱接着性能評価用の
ものを示す図、第22図は、熱接着するための接着装置
の原理図、第23図は、熱伝導率の経時変化測用サンプ
リング位置を示す図、第24図は、熱伝導率の経時変化
特性を評価するための加速吸湿させるための装置の原理
図、第25図は水蒸気透過率Py測定用、第26図は、
曲げ特性(破断たわみ量及ひ曲け弾性率)評価用、第2
7図は、極低温抵抗性能評価用のサンプリング位置と寸
法を示す図、第28図は極低温抵抗評価用装置の原理図
を示す図てある。 次に各図面中の符号について示す。1・・・・・・入口
側上部駆動ロール、2・・・・・・入口側下,部駆動ロ
ール、3・・・・・・出口側上部駆動ロール、4・・・
・出口側下部駆動ロール、5,6・・・・・・挟圧装置
、7・・・・・・未加工発泡板、8・・・・・・押圧加
工済発泡板、9・・・・・・入口側上部ベルト式挟持体
、10・・入口側下部ベルト式挾持体、11・・・・・
・出口側上部ベルト式挟持体、12・・・・・・出口側
下部ベルト式挟持体、13,14・・・・・・挾圧装置
、15,16,17,18・・・・・・補助ロール群、
19,20,21,22・・・・・・挟持用ベルト、2
3・・・・未加工発泡板、24・・・・・・押圧加工済
発泡板、25・・・・・・付着防止用ガラス繊維布、2
6・・・・・・加熱板、27・・・・・・容器、28・
・・・・・断熱材、29・・・・・温度調節機、30・
・・・水、31・・・・・・試験片、32・・・・・・
パッキン、33,34・・・・・・循環水出、入口、3
5・・・・・・冷却板、36・・口径550Aステンレ
ス銅管、37,38,39・・・・・・試験片、40,
41,42・・・・熱接着線、43・・・・・極低温容
器。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 気泡壁にシワを有した、独立気泡構造の直方体様の
    発泡体において、該気泡膜は、スチレン単量体含量が、
    0.3重量%以下、スチレン三量体含量が、0.5〜1
    .5重量%のスチレン系樹脂で構成されていて、該発泡
    体内部の気泡を互に直交する三軸方向に、発泡体の三つ
    の面から直視したときに、気泡膜のシワが多く見える軸
    方向Y、Zと、少なく見える軸方向Xとが存在する方向
    性を示し、上記X、Y、Z軸方向に測定した各々の平均
    気泡径x、y、z〔mm〕が、該発泡体密度D〔kg/
    m^3〕(約20〜60kg/m^3)との間で、(−
    17logy+43)≧D≧(−3logy+20)但
    し0.05≦y≦1.0(mm〕、y/x≧1.05y
    /z≧1.0の関係を満し、Y方向の水蒸気透過率Py
    〔g/m^2・hr〕が、1.5以下の値を満し、更に
    、この発泡体をX、Y、Zの三軸方向に各々引伸ばした
    ときに、X方向の破断伸び率、E_x〔%〕と、他の2
    軸、X、Y方向の大きい値の破断伸び率E〔%〕との間
    に、少くともE_x≧E^2/3.5(但し、7≦E_
    x≦70)の関係の伸び特性を有することを特徴とする
    、スチレン系樹脂発泡体。
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