KR880001318B1 - 벤조트리아졸의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

벤조트리아졸의 제조방법

본 발명은 식물병원성 진균을 퇴치하는데 유용한 하기 일반식(I)의 신규한 벤조트리아졸을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬그룹이거나 알릴그룹이며 X는 수소 또는 염소이다.

본 발명은 또한 일반식(I)화합물 및 식물병원성 진균을 퇴치하기 위한 이들 화합물의 용도에 관한 것이다. 놀라웁게도, 본 발명에 이르러 a) 일반식(IIa)의 공지된 벤조트리아졸 또는 일반식(IIb)의 토오토머 화합물을 적절하게는 불활성용매중에서, 그룹R을 도입시키기에 적합한 황산 에스테르 또는 설폰산 에스테르와 함께 가열시키거나,

b) 일반식(III)의 화합물을 소량의 적절한 황산 에스테르 또는 설폰산 에스테르의 존재하에서나 소량의 통상적인 상(phase)전이 촉매의 존재하에서 가열시킴으로써 신규화합물을 제조할 수 있게 되었다.

상기식에서 R 및 X는 상기 정의한 바와 같다.

방법 a)에 있어서, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 불활성 유기용매를 반응물질로서 사용할 수 있으며, 반응물을 약 80 내지 150℃의 온도로 수시간동안 가열시킨다.

방법 b)에 있어서는, 반응이 용융물중에서도 용이하게 수행될 수 있으므로 용매가 필요없다. 또한, 반응물을 약 80 내지 150℃의 온도로 가열시키며, 통상적으로 반응은 단시간내에 완결된다. 한편, 적절한 촉매로는 황산 에스테르 또는 설폰산 에스테르가 포함되며 이들은 또한 방법 a)에 있어서 그룹R을 도입시키기 위해 사용된다. 통상적으로, 촉매로서 디메틸설페이트 또는 메틸 p-톨루엔설포네이트를 사용하는 것이 더 간편하다.

방법 b)에 사용하기에 적절한 상전이 촉매는 예를들면 문헌 [E.V.Dehmlow and S.S.Dehmlow, "phasegransfer catalysis", Verlag chemie, Weinhein (1980) page 38 and pages 39-43]의 모노그래프에서부터 선택할 수 있다.

이들 촉매로는 예를 들면 트리에틸벤질 암모늄 클로라이드 또는 브로마이드 ; 테트라부틸암모늄 클로라이드, 브로마이드, 하이드로겐 설페이트 또는 하이드록사이드 ; 메틸트리옥닐암모튬 클로라이드 ; 테트라부틸포스포늄 브로마이드가 언급될 수 있다.

촉매의 양은 출발물질에 대한 촉매의 중량비를 기준으로 하여 약 1 : 10 내지 1: 1000으로 광범위하게 변화시킬 수 있다. 특히 대규모의 배치에서는 하한치가 실제로 더 낮아질 수 있다.

일반식(I)의 화합물은 식물병원성 진균에 대해 강력한 살진균 작용을 갖고 있는 것으로 특징이 있다.

특히, 벼에서의 주요 병원균인 예를들면 펠리큘라리아(Pellicualria), 헬민트스포리움(Helminthosporium) 및 특히 피리큘라리아 오리자에(Pyicularia oryzae)에 대해 특히 효과가 있다. 출발물질인 일반식(IIa) 및 (IIb)화합물이나 일반식(III)의 화합물은 상기 진균에 대하여 효과가 없다.

본 발명에 따른 활성물질은 통상의 제제, 예를들면 현탁산제, 산분제, 입제, 및 유제 또는 액제용 농축물로 제형화하여 사용한다.

이러한 농축물을 물로 희석하여 통상적으로 0.01 내지 0.1중량%의 활성물질을 함유하는 분무액을 제조한다.

제형화 실시예

1. 유화 농축액

본 발명에 따른 활성물질 5.0중량부

에폭시화된 식물성 기름 3.4중량부

지방알콜 폴리글리콜에테르 및

칼슘 알킬아릴설포네이트로부터 13.4중량부

제조된 혼합 유화제

디메틸포름아미드 40.0중량부

크실렌 38.2중량부

상기 성분을 함께 혼합하여, 사용시에 물로 희석하여 활성물질의 농도가 0.01 내지 0.1중량%되도록 한다.

2. 현탁산제

본 발명에 따른 활성물질 10중량부

나트륨 지방알콜 설포네이트 3중량부

나프탈렌-설폰산의 염-포름알데히드 5중량부

축합물

카올린 82중량부

실시예 1에 따라 수득된 화합물을 열대성 조건하에서 볍씨에 대해 시험한다. 더 오래전에 감염된 볍씨 이랑사이에 파종한 볍씨 이랑을 파종한지 18일, 23일 및 29일째날에 500ppm의 활성물질을 함유하는 분무액으로 처리한다.

본 발명 화합물의 작용을 통상의 피리큘라리아 효능제의 작용과 비교하고 물만을 처리한 대조군과도 비교한다. 그 결과는 하기 표에 나타내었다 :

본 발명의 화합물을 비교물질 사용량의 절반의 양으로 사용했을때, 본 발명의 화합물이 비교물질보다 효과가 더 좋고 보다 내성이 있는 것으로 밝혀졌다.

[실시예 1]

3-메틸-4, 5-디클로로벤조트리아졸-1-N-옥사이드

153g(0.75몰)의 4, 5-디클로로-1-하이드록시벤조트리아졸을 500ml의 톨루엔에 현탁시키고 99g의 디메틸설페이트와 환합한다. 혼합물을 약 1시간동안 환류시키면 두상이 형성된다. 냉각시킨 반응 혼합물에 빙냉수를 가한 다음 톨루엔층을 제거한다. 수층을 흡인여과하여 침전된 생성물을 분리해내고, 디메틸포름아미드와 함께 가열 교반한 다음, 냉각시킨 후 흡인여과한다. 생성물을 냉 에탄올로 세척한다. 수득량 : 105g(이론치의 68%). 또한 약간의 반응생성물을 톨루엔층으로부터 분리할 수 있다. 융점 : 164℃.

원소분석

계산치 : C 38.50, H 2.29, N 19.25(%)

실측치 : C 38.69, H 2.18, N 19.02(%)

[실시예 2]

3-메틸-4, 5-디클로로벤조트리아졸-1-N-옥사이드

5.4g(0.025몰)의 4, 5-디클로로-1-메톡시벤조트리아졸 및 0.12g(0.001몰)의 디메틸설페이트를 1시간동안 140℃로 가열한다. 반응물을 가열시키면 100℃에서 우선 용융물이 생성된 다음, 110℃에서 이 용융물이 다시 고체화된다.

냉각시킨 후, 반응생성물을 15ml의 에탄올로부터 재결정화시킨다. 융점 164℃, 수율 : 이론치의 92.5%.

전위촉매로서 디메틸설페이트 대신에 0.5g의 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설파이트를 사용해도 동일한 결과를 얻는다.

출발물질은 문헌[J.Prakt. Chem. 111, Page 293(1925)]에 기술된 바와 같이 1-하이드록시-4, 5-디클로로벤조트리아졸을 알칼리의 존재하에서 메틸요오다이드로 0-메틸화시켜 수득할 수 있다. 출발물질로서 필요한 기타의 0-알킬 및 0-알릴 호합물을 유사한 방법으로 수득할 수 있다.

[실시예 3]

3-알릴-4, 5-디클로로벤조트리아졸-1-N-옥사이드

7.0g의 4, 5-디클로로-1-알릴옥시벤조트리아졸 및 0.10g의 디메틸설페이트를 2시간동안 130℃로 가열한다. 반응생성물을 톨루엔으로 재결정화시킨다 : 융점102℃, 수율 : 이론치의 85.3%.

디메틸설페이트 대신에 a)동일한양의 메틸-p-톨루엔설포네이트, b) 0.05g의 알릴메탄설포네이트 또는 c) 0.2g의 트리에틸벤질암모늄 클로라이드를 사용해도 동일한 결과를 얻는다.

유사한 방법으로 하기의 화합물을 수득한다. : 3-메틸-4, 5, 6-트리클로로벤조트리아졸-1-N-옥사이드, 융점224℃ ; 3-에틸-4, 5-대클로로벤조트리아졸-1-N-옥사이드, 융점132℃(알킬화제로 에틸 p-톨루엔셀포네이트를 사용하거나 에틸 p-톨루엔설포네이트로 전위시킴) ; 3-n-부틸-4, 5-디클로로벤조트리아졸-1-N-옥사이드, 융점62℃(알킬화제로 n-부틸-p-톨루엔설포네이트를 사용하거나 에틸메틸 설포네이트로 전위시킴) ; 3-이소프로필-4, 5, 6-트리클로로벤조트리아졸-1-N-옥사이드, 융점90℃(알킬화제로 이소프로필 p-톨루엔설포네이트를 사용) ; 3-에틸-4, 5, 6-트리클로로벤조트리아졸-1-N-옥사이드, 융점154℃(알킬화제로 디에틸설페이트를 사용).

3-t-부틸-4, 5, 6-트리클로로벤조트리아졸-1-N-옥사이드(출발물질에 대한 디메틸설페이트비를 1 : 100으로 하여 공정 b)에 따라 전위시킴).

Claims (5)

1. 일반식(IIa) 또는 (IIb)의 화합물을 불활성 용매중에서, R그룹을 도입시키기에 적절한 황산 에스테르 또는 설폰산 에스테르와 함께 수시간 동안 가열하여 생성된 반응생성물을 분리시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.

   

   상기식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬그룹이거나 알릴이며 X는 수소 또는 염소이다.
2. 제1항에 있어서, 촉매가 디메틸설페이트 또는 메틸-p-톨루엔설포네이트인 방법.
3. 일반식(III)의 화합물을 촉매량의 황산 에스테르, 설폰산 에스테르, 또는 통상적인 상전이 촉매의 존재하에서 가열시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.

   

   상기식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬그룹이거나 알릴이며 X는 수소 또는 염소이다.
4. 제3항에 있어서, 촉매로서 사용된 황산 에스테르 또는 설폰산 에스테르가 일반식 ROH(여기에서, R은 일반식(III)의 출발물질에서 정의된 바와 같다)의 알콜로부터 유도된 방법.
5. 제3항에 있어서, 촉매가 디메틸설페이트 또는 메틸-p-톨루엔설포네이트인 방법.