HU188579B - Fungicide compositions containing benzitriazoles and process for producing the active agents - Google Patents

Description

A találmány az (I) általános képletű benzotriazolokat hatóanyagként tartalmazó gombaölőszerekre, valamint az (I) általános képletű benzotriazolok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik: a képletben

R egyenes vagy elágazó szénláncú 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy allilcsoportot és

X hidrogén- vagy klóratomot jelent.

Az (I) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy

a) egy (11a) általános képletű benzotriazolt, illetve (11b) általános képletű tautomer formáját - X az előzőkben megadott — az R csoport bevitelére alkalmas kénsav-, illetve szulfonsav-észterrel célszerűen közömbös oldószerben melegítünk; vagy

b) egy (III) általános képletű vegyületet - R és X az előzőkben megadott — csekély mennyiségű alkalmas kénsav- vagy szulfonsav-észter vagy csekély mennyiségű szokásos fázistranszfer-katalizátor jelenlétében melegítünk.

Az a) eljárásban adott esetben reakeióközcgkcnt közömbös szerves oldószert, így toluolt, benzolt, xilolt, klór-benzolt használunk és a reakcióelegyet több óra hosszat általában 80 és 150 °C között melegítjük.

A b) eljárásban az oldószer elhagyható, mivé! a reakció olvadékban is jól lejátszódik. Ebben az eljárásban is általában 80 és 150°C között dolgozunk. Általában a reakció rövid idő alatt végbemegy. Katalizátorként egyrészt az a) eljárásnál az R csoport beviteléhez használt kénsav-észter, illetve szulfonsav-észter alkalmas. Egyszerűbb azonban, ha katalizátorként dimetil-szulfátot vagy p-toluolszulfonsav-me til -észtert használunk.

A b) eljárásban katalizátorként felhasználható fázistranszfer-katalizátorokról részletes felvilágosítás található például Ε. V. Dehmlow és S. S. Dehmlow „Phase Transfer Catalysis” (Verlag Chemie, Weinheim, 1980) művének elsősorban 38. oldalán, valamint 39-43. oldalán. Megemlíthetjük például a trietil-benzil-ammóniumkloridot vagy -bromidot, tetrabutil-ammónium-kloridot, -broinidot, -hidrogén-szulfátot, -hidroxidot; metíl-trioktil-ammóniuin-kloridot; tctrabutil-foszfónium-bromidot.

A katalizátor mennyisége tág határok között változtatható és általában a katalizátor és a kiindulási vegyület súlyaránya 1:10—1:1000. Különösen nagyobb mennyiségeknél az alsó határ még jelentősen csökkenthető.

Az (1) általános képletű vegyületeket tartalmazó szereknek erős gombaölő hatásuk van fitopatogén gombák ellen. A szerek hatása kiemelkedő a rizs kórokozói ellen, így Pellicularia, Hehninthosporiurn és különösen Pyricu’aria oryzae ellen. Az említett gombákra sem a (Ila) és (Ilb), sem a (III) általános képletű kiindulási vegyületek nem hatnak.

Az (I) általános képletű vegyületeket a szokásos szerekké dolgozhatjuk fel, például szuszpendálható porokká. porozószcrckké, granulátumokká, cmulziókonccntrátuniokká, illetve koncentrált oldatokká.

A koncentrált szerekből vízzel való hígítással általában 0,01 - 0,1 s% hatóanyagtartaimú pcrmctlcvck készíthetők.

A találmány szerinti szerek a hatóanyag mellett szilárd vagy folyékony hordozó-, illetve hígítóanyagot, valamint felületaktív adalékot és esetleg egyéb segédanyagokat tartalmazhatnak.

Folyékony hordozó-, illetve hígítóanyagként alifás, aromás vagy ciklusos szénhidrogént, elsősorban aromás szcnlii Irogént, célszerűen 8—12 szénatomos aromás szénhi Irogént, például xilolt vagy szubsztituált naftalint, továbbá ciklohexánt, paraffint, ftálsavésztert, például dibutil- vagy dioktilftalátot, alkoholokat és glikolokat, valamint étereiket és észtereiket, például etanolt, etilénglikolt, etilén-glikol-monometil- vagy -etil-étert, ketonokat, például ciklohexanont, erősen poláris oldószert, például H-metil-2-pirrolidont, dimetil-szulfoxidot vagy dimetil-formamidot használhatunk.

Szi árd hordozóanyagként - például porozószerekhez és diszpergálható porokhoz — előnyösen természetes ásványi őrleményt, például kalcitot, talkumot, kaolint, montnorillonitot, attapulgitot, nagydiszperzitású kovasavat vagy nagydiszperzitású, jó felszívóké pességfl polimerizítumokat; granulált hordozókat, például mészkövet, égetett agyagot, szepiolitot vagy bentonitot; nem szorptív hordozóanyagot, így kalcitot vagy homokot hasznaihatunk. A felületaktív adalék ionos vagy nemionos lehet. Anionos felületaktív adalékként nagy szénatomszámú, elsősorban 10-22 szénatomos zsírsavak alkálifém-, alkáliföldfém- és adott esetben szubsztituált ammóniumsói, így az olajsav vagy sztearinsav nátriumvagy káliumsói, természetes zsírsavelegyek, például zsírsav-ni :ti)-laurinsók, továbbá zsírsav-szulfonátok, zsírsavszulfátok, szulfonált benzimidazol-származékok vagy alkil-aril-szulfonátok használhatók.

Tapadást elősegítő segédanyagként például karboximetil-cellulóz, természetes vagy mesterséges, porított, szemcsés vagy gumiszerű polimerek, így arabmézga, polivinil-clkohol, polivinil-acetát használható.

A találmány szerinti szerek hatóanyag-tartalma 95 tömegéig terjedhet.

A következőkben néhány szer összetételét ismertetjük.

I. Emulziókoncentrátum

5,0 tömcg% 3-metil-4,5-diklór-benzotriazol-l-N-oxid

3.4 tömege epoxidált növényi olaj

13,4 tömeg% zsíraikohol-poliglikol-éterből és kalcium alkil-aril-szuífonátból álló emulgeátor

4C ,0 tömeg% dimetil-formamid

3? ,2 tömeg% xilol.

A:: alkotórészeket összekeverjük és felhasználáshoz vízzé' 0,01-0,1 tömcg% hatóanyag-tartalomra hígíthatjuk.

2. Szuszpendálható por tömeg% 3-etil-4,5-diklór-benzotriazol-l-N-oxid ? tömcg% nátrium-zsiralkohol-szulfonát ? tömcg% naftalinszulfonsav és formaldehid kondenzátum sója tömeg% kaolin.

3. Szuszpendálható por tömeg% 3-metil-4,5,6-triklór-benzotriazol-l-N-oxid 4 tömcg% kalcium-ligninszulfonát 1 tömeg% nátrium-tetrapropilén-benzolszulfonát.

188 579

4. Porozószer

0,3 tömeg% 3-propil-4,5-diklór-benzotriazol-l-Noxid

1,0 tömeg% metil-cellulóz

98,7 tömeg% talkum.

Az 1—4. szerek bármelyikében hatóanyagként 3-izopropil-4,5-diklór-benzotriazol-l-N-oxid vagy 3-n-butil4.5-dikIór-benzotriazol-l-n-oxid is alkalmazható.

Az 1. példa szerinti hatóanyagot tartalmazó, az előzőkben megadott összetételű emulziókoncentrátumból vízzel való hígítással készített permedé hatását trópusi körülmények között vetett rizsen vizsgáltuk. Idősebb, fertőzött rizs-sorok közé vetett rizst a vetés utáni 18., 23. és 29. napon 500 ppm hatóanyagot tartalmazó permedével kezeltünk. Összehasonlító szerként az ismert kitrazin hatóanyagot [0,0-bisz(l-metíl-etil)-S-(fenil-metil)-tiofoszforsav-észter, 32 74 051 számú nyilvánosságrahozott japán szabadalmi bejelentés] tartalmazó szert alkalmaztuk, illetve a kontrollt csak vízzel kezeltük. A kapott eredményeket a következő táblázatban ismertetjük.

Hatóanyag	Koncent- ráció (ppm)	%-os fertőzés mértéke
0 nappal	6 az utols	10 ió kezel·	14 ás után
1. példa	500	5	4	6	14
összehasonlító szer	1000	4	8	11	18
Kontroll (víz)		5	31	40	42

A találmány szerinti szer Pyricularia oryzae ellen tehát hatásosabbnak bizonyult, mint a kétszer annyi hatóanyagot tartalmazó ismert összehasonlító szer, továbbá az új szert a rizs jól tűri.

A 3-metil-4,5,6-triklór-benzotriazol-l-N-oxidot tartalmazó szer hatását ugyanezen a gombán az ismert orizemat hatóanyagot [3-propenil-oxi-l ,2-benzizotriazol; R. Wcgler Chemie dér Pflanzenschutz- und Schádlingsbekámpfungsinittel, 6. kötet, 1981, Springer Verlag, Berlin] tartalmazó szerrel szabadföldi rizsül te tvény ben talajkezeléssel vizsgáltuk.

A hatékonyság meghatározásához háromfokozatú kiértékelési rendszert vettünk alapul a következők szerint:

1= 0-10 %-os fertőzés

2=11 —40 %-os fertőzés = 41-100 %-os fertőzés

A kapott eredményeket a következő táblázat ismerteti.

Adag, ppm	A	B
1000	_	3
500	1	-
250	1	—

A = 3-metil-4,5,6-triklór-benzotriazol-l-N-oxid B = erizemat

Az (I) általános képletű vegyületek előállítását ismertetjük a következő példákban.

1. példa

3-Metil-4,5-diklór-benzotriazol-l-N-oxid

153 g (0,75 mól) 4,5-diklór-l-hidroxi-benzotriazolt 500 n i toluolban szuszpendálunk és hozzáadunk 99 g dimeti-szulfátot. Az elegyet körülbelül 1 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, miközben 2 réteg képződik. A lehűlt reakcióelegyhez jeges vizet adunk, majd a toluolos réteget elválasztjuk. A vizes fázisból a kivált térinél et leszívatással kiszűrjük, dimetil-formamiddal forrón összekeverjük, lehűtjük és szívatással elválasztjuk, majd 1 ideg etanollal mossuk. Kitermelés 105 g (68%). A termek további része a toluolos fázisból különíthető el. Olvadáspontja 164 °C.

2. példa

3-Metil-4,5 -diklór-benzotriazol-l -N -oxid

5,4 g (0,025 mól) 4,5-diklór-l-metoxi-benzotriazolt és 0,12 g (0,001 mól) dimetil-szulfátot 1 óra hosszat 140°C-on melegítünk. A felmelegítés közben először 100°C-on olvadék képződik, ami 110 °C-nál ismét megszilárdul. A reakcióterméket lehűlés után 15 ml etanolból átl ristályosítjuk. Olvadáspontja 164 °C. Kitermelés

92,5 %

Ugyanezt az eredményt kapjuk, ha dimetil-szulfát helyett átrendeződési katalizátorként 0,5 g tetrabutilammói ium-hidrogén-szulfátot használunk.

A kiindulási anyagot a J. prakt. Chem. 111, 293 (1925) cikkben leírtakkal analóg módon l-hidroxi-4,5diklór-benzotriazolnak metil-jodiddal bázis jelenlétében való 0-metilezésével állíthatjuk elő. Hasonló módon állítjuk cl< a kiindulási anyagként használt további 0-alkil-, illetve l-allil-vegyületeket.

3. példa

3-AW1-4,5-diklór-benzotriazol-l -N-oxid

7,0 g 4,5-diklór-l-(allil-oxi)-benzotriazoIt és 0,10 g dimetil-szulfátot 2 óra hosszat 130°C-on melegítünk. Ezután a reakcíóterméket toluolból átkristályosítjuk. Olvadáspontja 102 °C. Kitermelés: 85,3 %.

188 579

Azonos eredményhez jutunk, ha a dimetil-szulfát helyett a) azonos mennyiségű p-toluolszulfonsav-metilésztert vagy b) 0,05 g metánszulfonsav-allil-észtert vagy c) 0,2 g trietil-bcnzil-ammóniuin-kloridot használunk.

Hasonló módon állítjuk elő a következő vegyületeket:

3-metil-4,5,6-triklór-benzotriazol-l-N-oxid, olvadáspontja 224 °C;

3-etil-4,5-diklór-benzotriazol-l-N-oxid, olvadáspontja 132 °C; az alkilezőszer p-tolue'szulfonsav-etil-észter vagy átrendeződés p-toluolszulfonsav-etil-észter jelenlétében;

3-n-butiI-4,5-dik!ór-benzotriazol-l -N-oxid, olvadáspontja 62 C; az alkilezőszer p-toluolszulfonsav-n-butileszter vagy átrendeződés metánszulfonsav-etil-észter jelenlétében;

3-izopropil-4,5,6-triklór-benzotriazol-l -N-oxid, olvadáspontja 90 °C; alkilezőszer p-toluolszulfonsav-izopropil-észter;

3-etil-4,5,6-triklór-benzotriazol-l-N-oxid, olvadáspontja 154 °C; alkilezőszer dietil-szulfát;

3-terc-butil-4,5,6-triklór-bcnzotriazol-l-N-oxid; átrendeződés a b) eljárás szerint dimetil-szulfáttal 1:100 súlyarányban.

Claims (5)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Gombaölőszcr azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-95 tömeg% (I) általános képletű benzotriazolt tartalmaz - a képletben

   R 1 4 szénatomos alkilcsoportot és

   X hidrogén- vagy klóratomot jelent szilárd vagy folyékony hordozó-, illetve hígítóanyaggal előnyösen természetes vagy mesterséges ásványi őrleménnyel, alifás, aromás vagy ciklusos szénhidrogénnel - valamint felületaktív adalékkal — előnyösen ionos 5 vagy nemionos diszpergáló-, emulgeáló-, nedvesítőszerrel - együtt.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti gombaölőszer azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 3-metil-4,5-diklór-benzotriazol 1-N-oxidot vagy 3-metil-4,5,6-triklór-benzotriazol-l10 N-oxidot tartalmaz.
3. 3. Eljárás az (I) általános képletű benzotriazolok előállítására — a képletben

   R 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy alülcsoportot 15 ^és

   X hidrogén- vagy klóratomot jelent azzal jellemezve, hogy

   a) egy (Ila) általános képletű vegyületet, illetve (Ilb) 20 általános képletű tautomerjét - X a fent meghatározott - az R csoport beviteléhez alkalmas kénsav-, illetve szül tonsav-észterrel célszerűen közömbös oldószerben melegítünk, majd a reakcióterméket elkülönítjük, vagy t) egy (Hl) általános képletű vegyületet - R és X a

   25 fent meghatározottak - katalitikus mennyiségű kénsav, illet ze szulfonsav-észter vagy fázistranszfer-katalizátor jelenlétében melegítünk.
4. 4. A 3. igénypont szerinti b) eljárás azzal jellemezve, hogy katalizátorként ROH általános képletű alkoholból szár nazó kénsav- vagy szulfonsav-észtert használunk, amelyben R jelentése megegyezik a kiindulási anyagként használt (III) általános képletű vegyülettel.
5. 5. A 3. igénypont szerinti b) eljárás azzal jellemezve, hogy katalizátorként dimetil-szulfátot vagy p-toluol35 szulfonsav-metil-észtert használunk.