JPH0337203A

JPH0337203A - 共重合体ラテックス、それを用いた塗工紙及びカーペット

Info

Publication number: JPH0337203A
Application number: JP17187489A
Authority: JP
Inventors: Toshimasa Muroi; 俊正室井; Michio Tsurumi; 鶴見　道夫
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-07-05
Filing date: 1989-07-05
Publication date: 1991-02-18
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: JP2744649B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、紙塗工用塗料、カーペットパックサイジング
用、その他のバインダー用としての重合体ラテックスに
関する。

〈従来の技術〉塗工紙は紙の印刷適性の向上および光沢などの光学的特
性の向上を目的として、抄造された原紙表面に、カオリ
ンクレー　炭酸カルシウム、サテンホワイト、タルク、
酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーとしての重
合体ラテックスおよび保水剤あるいは補助バインダーと
してのスターチ、ポリビニルアルコール、カルボキシメ
チルセルロースなどの水溶性高分子を主構成成分とする
塗料が塗工されたものである。ここで、バインダーとし
ての重合体ラテックスとしては従来からスチレンとブタ
ジェンを主要単量体成分として乳化重合されたスチレン
−ブタジェン系重合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテ
ックスが汎用的にもちいられている。

ところで、近年のカラー印刷された９１　Ｋ　Ｂやパン
フレット、広告類の需要の拡大にともなって塗工紙の生
産が著しく増大している。一方、塗工紙の印刷は、需要
の拡大から高速印刷の傾向がますます強まっており、そ
の品質に対する要求水準もますます高度化している。そ
のため、塗工紙の品質の中でも特にインクビック抵抗性
、いわゆるビック強度の向上が強く求められている。と
ころがこのビック強度性能は他の印刷物性すなわち湿潤
ビック強度、耐ブリスター性、網点再現性などとは負の
相間関係にありバランスを保っての改良が望まれている
。

このような品質は顔料のバインダーとしてもちいられる
ＳＢ系ラテックスの設計に強く依存することからこれま
で様々な検討が加えられてきた。

中でもラテックスのゲル分率、すなわちラテックスを乾
燥して形成させた皮膜の、あるいはラテックスにイソプ
ロピルアルコールなどを添加して重合体粒子を凝集析出
させ、これを分離、乾燥した重合体塊のベンゼン、トル
エン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対する不溶解部
分の割合がビック強度と耐ブリスター性の支配因子であ
ることが確認されていることから、この面よりいろいろ
検討されてきた。すなわち、特公昭５９−３５９８号公
報、特公昭６０−１７８７９号公報、特開昭５８−４８
９４号公報ではラテックスを特定の範囲の重合体組成と
ゲル分率に５１１ｍすることによって優れた性能を発揮
させることが提案されている。

また、特開昭６２−１１７８９７号公報では特定の重合
体組成を持った低ゲル分率のラテックスと高ゲル分率の
ラテックスとを特定の範囲の比率で混合することによっ
てビック強度と耐ブリスター性に優れるものとすること
ができるとされている。

このラテックスのゲル分率は単量体組成、重合温度をは
じめとした様々な重合因子によって変化するが、これを
所望の水準に調整する方法は連鎖移動剤の添加が一般的
かつ簡便であり、従来はおもに四塩化炭素に代表される
ハロゲン化炭化水素、ｔ−あるいはｎ−ドデシルメルカ
プタンに代表されるアルキルメルカプタン、スルフィド
が使用されていた。

ところで、塗工紙のビック強度はＳＢ系ラテックスにお
いてそのゲル分率が７５〜９５重量％の範囲でもっとも
高くなるのに対して、耐ブリスター性はゲル分率の低い
ものほど良好となることが一般的に確認されている。し
たがって、ビック強度と耐ブリスター性の両方を同時に
高い水準にすることは非常に困難なことであり、結局、
これまではラテックスのゲル分率を適当な範囲で調整し
て妥協せざるを得なかった。

またおなじくビック強度の最適なブタジェン分率は４０
％程度であるのに対して、網点再現性に最適なブタジェ
ン分率は５０％以上であり両方を同時に高い水準にする
ことは困難であった。

同様に湿潤ビック強度に最適なブタジェン分率は３４％
以下でありこれも両方を同時に高い水準にすることは困
難であった。

一方また他に乳化重合における連鎖移動剤として特公昭
４９−３１７４６号広報に示されるようにチオグリコー
ル酸のアルキルエステルが公知であるが、共役ジエ°ン
を含むラテックスにおける効果は知られていなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉従来のこのような技術では最近の印刷のより一層の高速
化に対応することができず、高品質の塗工紙の製造を可
能にするバインダーとしてのラテックスの出現が強く求
められているのが現状である。本発明者らはこのような
状況に鑑み、現在の印刷用塗工紙のビック強度とその他
の性能、耐ブリスター性や網点再現性や湿潤ビック強度
などとをより一層高度化することを可能にするバインダ
ーを提供するものである。

〈問題を解決するための手段〉本発明は、共役ジエン１０〜６０重量％、エチレン性不
飽和カルボン酸１−１５重量％およびこれらと共重合可
能なその他の単量体２５〜８９重量％から乳化重合によ
ってラテックスを製造するにあたり、その重合にあたっ
て前記単量体１００瓜量％に対し、０．Ｏｌないし５．
０！Ｅｌ量％の一般式（ただし、Ｒは２ないし１８の炭素数を有するアルキル
基を示す）で示されるチオグリコール酸アルキルエステルを用いる
ことを特徴とする共重合体ラテックスを製造することに
よりさきの問題を解決するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の重合体ラテックスを調製する乳化重合において
は、単量体１ｏｏｉｉ量％に対し０．０１ないし５．０
重量％の一般式％式％（ただし、Ｒは２ないし１８の炭素数を有するアルキル
基を示す）で示されるチオグリコール酸アルキルエステルを連鎖移
動剤として用いることを特徴とする。

またこの連鎖移動剤は他の周知の連鎖移動剤と併用して
使うこともでき、またそれが望ましい場合がある。ただ
しその場合本発明に示す効果を発揮するためには上記連
鎖移動剤以外の連鎖移動剤の量は、それがアルキルチオ
ールならば上記連鎖移動剤の同量以下、ハロゲン化炭化
水素ならば上記連鎖移動剤の５倍以下とすることが望ま
しい。

他の周知の連鎖移動剤の例としては、ｔ−ドデシルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタ
ノールなどのアルキルメルカプタン、タービノーレン、
ジペンテン、ｔ−テルピネンおよび四塩化炭素などのハ
ロゲン化炭化水素、スルフィドなどを挙げることができ
る。この中でも特にｔ−ドデシルメルカプタンが望まし
い。

連鎖移動剤の使用方法については周知のいずれの方法も
用いることができる。すなわち−括前添加方法、連続追
加添加方法、断続追加添加方法あるいは添加速度を順次
変化させた濃度勾配型添加方法などである。

ラテックス重合体は共役ジエン類１０〜６０重量％、エ
チレン注下飽和カルボンｒ１１〜１５重量％、およびこ
れらと共重合可能なその他の単量体２５〜８９重量％か
ら構成される単量体を乳化重合させて得られる。

共役ジエン類としては、ブタジェン、イソプレン、２−
クロル−１，３−ブタジェンなとがあり、その使用量は
１０〜６０％であることが必須であり、より好ましくは
３０〜４５重量％である。この範囲においてビック強度
を最も高い水準に発揮させることが可能となり、１ｏ！
量％未満では重合体が脆くなりすぎ、６０重量％を越え
ると柔らかくなりすぎ、いずれの場合も高いビック強度
を与えることが不可能である。

エチレン性不飽和カルボン酸・の例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸、クロトン酸などを挙げることができる。エチレン性
不飽和カルボン酸は１〜８ｊ！量％の範囲にあることが
必須である。１重量％未満ではラテックスの分散安定性
を高い水準で保つことができず、塗料ｒ！Ｒ製や塗工時
に種々問題を発生してしまう。また、ビック強度も劣る
。１５重量％を越えて含ませるとラテックスや塗料の粘
度が高くなり過ぎ、また耐水性も損なわれることになる
。

その他の単量体の例のなかでもっとも代表的かつ有効に
もちいられるのは芳香族（ジ）ビニル化合物であり、つ
いで（メタ）アクリル酸エステル類、シアン化ビニル化
合物類、エチレン性アミドモノマー等である。

芳香族（ジ）ビニル化合物としては、スチレン。

α−メチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレ
ン、ジビニルベンゼンなどがあげられる。

（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートさらには、グリシジル（
メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレートなどがあげられる。

シアン化ビニル化合物類としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどがあげられる。

エチレン性アミドモノマーとしては、　（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど
があげられる。

そのほかに、酢酸ビニルのごときビニルエステル類、塩
化ビニル、塩化ビニリデンのごときハロゲン化ビニル類
、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレートなどのエチレン性アミンモノマー　
スチレンスルホン酸ソーダなどを例示することができる
。

次に製造法について述べる。本発明の製造法においては
、従来公知の通常の乳化重合法によって製造される。す
なわち、水、界面活性剤、単量体、ラジカル重合開始剤
、および必要ならばその他の原料を基本構成とする分散
系において、単量体を重合体粒子の水分散液とする製造
法で、−船釣に重合体濃度は４０〜６０重量％の範囲で
ある。ラテックス粒子径は界面活性剤およびまたはシー
ドラテックスの使用割合によって調整することができ、
概ねその使用割合を高くするほど生成ラテックスの粒子
径は小さくなる。

ここで、粒子径の好ましい範囲は０．０５〜１μｍであ
りさらに好ましくは０．０７〜０．　３μｍである。

界面活性剤としては、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけ
ん、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホ
ン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、オキシエチレンオキシブロビレンブロックコ
ボリマーなどのノニオン性界面活性剤がある。界面活性
剤は通常、アニオン性界面活性剤単独またはアニオン性
／ノニオン性の混合系でもちいられ、単量体に対する使
用割合としては０００５〜２重量％の範囲が一般的であ
る。

重合開始剤としては熱または還元性物質の存在下でラジ
カル分解して単量体の付加重合をおこなわせしめるもの
で、水溶性または油溶性のベルオキソニ硫酸塩、過酸化
物、アゾビス化合物で、例としてはベルオキソニ硫酸カ
リウム、ベルオキソ二硫酸ナトリウム、ベルオキソニａ
ｍアンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、過酸化ベンゾイル、２．２−アゾビスイソ
ブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどが
あり、とくにベルオキソニ硫酸塩が最も好ましくもちい
られる。重合開始剤の使用割合は単量体に対して通常０
．　２〜１．　５重量％である。

なお、重合温度は通常６０〜９０℃の範囲が一般的であ
るが、重合速度の促進あるいはより低温での重合を望む
ときには重亜硫酸ソーダ、アスコルビン酸あるいはその
塩、エリソルビン酸あるいはその塩、ロンガリットなど
の還元剤を重合開始剤に組み合わせてもちいる、いわゆ
るレドックス重合法をもちいることができる。

また、所望によって種々の重合調整剤を添加することも
しばしばおこなわれる、たとえば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム
、リン酸水素二ナトリウムなどのｐＨ￥Ａ節剤やエチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤であ
る。

本発明のラテックスを紙塗工用塗料のバインダーとして
もちいるにおいては通常の実施態様でおこなうことがで
きる。すなわち、分散剤を溶解させた水中に顔料類、水
溶性高分子、各種添加剤とともにラテックスを混合し、
均一分散液とする態様である。そして、この塗料は各種
ブレードコーター　ロールコータ−など通常の方法によ
って原紙に塗工することができる。

〈実施例および比較例〉つぎに実施例および比較例に基づき具体的に本発明を説
明するが、本発明が以下の実施例にのみ限定されないこ
とはいうまでもない、なお、文中の部および％は重量に
基づく。

（１）　　重合体ラテックスのｔＩＩ！！直径０．０４
μｍのシード粒子の水性分散体くシード固形分濃度２５
％）４部を、かくはん装置と温度ｖｆ４ｎ用ジャケット
を取り付けた副圧反応容器に入れ、さらに水７０部、ラ
ウリル硫酸ナトリウム０．２部、フマール１１２．５部
を仕込み、内温な８０℃に昇温し、ついで表１に示すモ
ノマーと連鎖移動剤からなる油性混合液と、水１５部、
ベルオキソニ硫酸ナトリウム１部、水酸化ナトリウム０
．　２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．　１部からなる
水溶液とをそれぞれ４時間および５時間をかけて一定の
流速で添加する。そして８０℃の温度をそのまま１時間
保ったのち冷却する。かくして生成した重合体ラテック
スを水酸化ナトリウムでｐＨを７にｆｉ！！＋、、てか
らスチームストリッピング法により未反応の単量体を除
去し、２００メツシユのろ布でろ過した。なお、すべて
の重合体ラテックスは最終的に固形分濃度が５０％にな
るように調整し、以下の試験に供した。

これら重合体ラテックスの粒子径とゲル分率はつぎの方
法によって測定し、その結果を第１表に掲げた。

〈粒子径の測定〉光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル６００
０　）により重合体ラテックスの平均粒子径を測定した
。

〈ゲル分率の測定〉ポリプロピレンフィルム上にＦＪａ２Ｂワイヤーバーで
重合体ラテックスを均一に塗工し、５０”Ｃの乾燥機内
で１時間乾燥して皮膜を形成させた。

つぎに、このラテックス皮膜を剥して、化学天秤で約０
．５ｇを精確に秤量してから３００ｃｃのトルエンの入
った容器中に浸し、振どう器で室温にて６時間かくはん
する。そのあと、内容物をあらかじめ精秤した３２５メ
ツシユの金網でろ過し、金網に残った残留物を５０℃の
乾燥器で２時間乾燥させる。ゲル分率は次式によって計
算される。

ゲル分率（％）　　＝　　１００　　Ｘ（トルエン浸漬
後の金網残留物重量）　÷（トルエン浸漬前の皮膜重量
）（２）紙塗工性能評価（１）で調製した重合体ラテックスにつき紙塗工用バイ
ンダーとしての性能評価を実施した。なお、塗工塗料は
第２表に示した配合で、不揮発分濃度が６３％になる水
量で高速かくはん機で調製した。塗料のｐＨはアンモニ
ア水で９．０に：Ａ整した。この塗料をもちいての塗工
紙のＦＪ４製条件を第３表に示した。

調製した塗工紙の各種物性は以下の方法によってｇ平価
した。

耐ブリスター性：Ｒ１印刷試験機（明製作所ｍ１）をもちいて塗工紙の両
面を印刷インク（大日本インキ社ｍ　Ｗ　ｅ　ｂｂ　　
Ｚｅｔｔ黄）０．３ｃｃをへた刷りする。この印刷され
た塗工紙を適当な大きさに裁断し、その試験片を所定の
温度にｍ＊したシリコンオイル恒温槽に浸してブリスタ
ーが発生するか否かを観察する。恒温槽の温度を変化さ
せてこの試験をおこない、ブリスターの発生が認められ
る最低温度を求める。この温度が高いものほど耐ブリス
ター性に優れる。

ドライビック強度：ＲＩ印刷試験機をもちいて、印刷インク（束華色素社製
ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ；　タック値１８）０
．４ｃｃ５回重ね刷りをおこない、ゴムロールに現れた
ピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状況を観察
する。評価はｌＯ点評価法でおこない、ピッキング現象
の少ないものほど高得点とした。

湿潤ビック強度：Ｒ１印刷試験機をもちいて、塗工紙表面を吸水ロールで
湿してから、印刷インク（東華色素社製ＳＤスーパーデ
ラックス５０紅Ｂ；　タック値１８）０．４ｃｃ１回刷
りをおこない、ゴムロールに現れたピッキング状態を別
の台紙に裏取りし、その状況を観察する。評価は１０点
評価法でおこない、ピッキング現象の少ないものほど高
得点とした。

網点再現性：大蔵省式グラビア試験機を用いて印刷し、網点の欠落率
を計数した。評価は１０点評価法でおこない、欠落率の
小さいものほど高得点とした。

第４表に実施例および比較例の試験結果を掲げた。これ
によれば、本発明のラテックスをバインダーとしてもち
いた塗工紙はビック強度と他の物性が高度にバランスさ
れたものであることが理解される。

（３）カーペットパックサイジング性能評価（１）で調
製した重合体ラテックスにつきカーペットパックサイジ
ング用バインダーとしての性能評価を実施した。なお、
接着塗料は第５表に示した配合で、不揮発分濃度が７０
％になる水量で高速かくはん機で調製した。この塗料を
もちいてのカーペットの調製条件を第６表に示した。

：Ａ製したカーペットの剥離強度および抜糸力は以下の
方法によって評価した。

剥離強度：ＪＩＳ　　Ｌ−１０２１による。平均値の高いものほど
良。

抜糸強度：ＪＩＳ　　Ｌ−１０２１による。平均値の高いものほど
良。

第７表に実施例および比較例としての試験結果を掲げた
。これによれば、本発明のラテックスをバインダーとし
てもちいたカーペットは剥離強度と抜糸強度が高度に向
上したものであることが理解される。

〈発明の効果〉本発明の重合体ラテックスは優れた接着性を示し、特に
紙塗工用バインダーとして印刷におけるインクビック抵
抗性とそのほかの物性に優れる塗工紙を製造する上でま
たカーペットパックサイジング用バインダーとして有用
なものである。

第１表−１重合体ラテックスの組成および性状（１）重合体ラテッ
クス分類実施例ラテックス重合体ラテックス単量体混合物（部）メルカプタン０．３０．３調製ラテックスの性状第１表−２重合体ラテックスの組成および性状（２）重合体ラテッ
クス分類実施例ラテックス重合体ラテックス珈チオグリコール酸エチルヘキシル四塩化炭素ｔ−ドデシルメルカプタン！Ｉ！ｌ！１ラテックスの性状 ″Ｉ４１表−３重合体ラテックスの組成および性状（３）重合体ラテッ
クス分類比較例ラテックス重合体ラテックス東！ブタジェンメチルメタクリレートアクリロニトリルチオグリコール酸エチルヘキシル四塩化炭素ｔ−ドデシルメルカプタン調製ラテックスの性状第２表伶工塗料の配合組成（乾燥ｆｆｉ鮭部）（注）ｌ〉エンゲルハード社製「ウルトラホワイト９０」エンゲルハード社製「ウルトラコート」三共袈扮社製「
ニスカラン＃１５００Ｊ東亜合成化学社製「アロンＴ−
４０」住友化学社製「スミリッツ６３６」日本食品加工社製ｒＭｓ４６００］第３表塗工ＩＴｌ　調　製条（キ第４表−１紙塗工性ｆｉｉ三評酒結果（１）実施例比較例重合体ラテックスドライビック強度ウェットビック強度７　　　　６　　　　６　　　７　　　　５　　　　５
９　　　５．０　　　１０　　　１０　　　８　　　８
第４表−２紙塗工性能評価結果（２，）実施例比較例重合体ラテックス第・１表−３紙塗工性能評価結果（３）実施例比較例１合体ラテパ７クス０１２第５表接着伐科の配合頴成（乾燥重量部）第６表カーペットパックサイジング条件

Claims

【特許請求の範囲】１）共役ジエン１０〜６０重量％、エチレン性不飽和カ
ルボン酸１〜１５重量％およびこれらと共重合可能なそ
の他の単量体２５〜８９重量％から乳化重合によってラ
テックスを製造するにあたり、その重合にあたって前記
単量体１００重量％に対し、０．０１ないし５．０重量
％の一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒは２ないし１８の炭素数を有するアルキル
基を示す）で示されるチオグリコール酸アルキルエステルを連鎖移
動剤として用いることを特徴とする共重合体ラテックス
の製造方法。２）チオグリコール酸に付加するアルキル基Ｒがエチル
ヘキシルである請求項第一項の製造方法３）連鎖移動剤
としてアルキルチオールおよびまたはハロゲン化炭化水
素を併用する請求項第一項または第二項の製造方法４）併用する連鎖移動剤がｔ−ドデシルメルカプタンで
ある請求項第三項の製造方法５）連鎖移動剤の添加方法が一括前添加方法、連続追加
添加方法、断続追加添加方法あるいは添加速度を順次変
化させた濃度勾配型添加方法である請求項第一、二、三
または四項の製造方法６）単量体の添加方法が一括前添
加方法、連続追加添加方法、断続追加添加方法、添加速
度を順次変化させた濃度勾配型添加方法、単量体成分を
段階的に変化させた多段階添加方法、あるいは単量体成
分を連続的に変化させたパワーフィード添加方法である
請求項第一、二、三、四または五項の製造方法７）請求項第一、二、三、四、五または六項の方法によ
って製造された共重合体ラテックス８）請求項第七項の
共重合体ラテックスをバインダーとして用いた塗工紙９）請求項第七項の共重合体ラテックスをバックサイジ
ンクのバインダーとして用いたカーペット。