KR850000756B1

KR850000756B1 - 벤조이소티아졸린유도체의제법

Info

Publication number: KR850000756B1
Application number: KR1019800002805A
Authority: KR
Inventors: 후미오 가이; 미찌아끼 이와다; 유끼오 스즈끼; 데쓰로오 와다나베; 시게오 세끼; 야스 하루 새끼자와
Original assignee: 메이지 세이가 부시시기가이샤; 나까가와 다께시
Priority date: 1980-07-14
Filing date: 1980-07-14
Publication date: 1985-05-25
Also published as: KR830003450A; KR850000176A; KR850000493B1

Abstract

내용 없음.

Description

식물병해방제제 화합물(植物病害防除濟化合物)의 제조법

본원 발명은 신규의 식물병해방제제 화합물의 제법에 관한 것이다.

더욱 구체적으로는 본원 발명은 하기 일반식[IV]의 2-시아노-N-(2', 6'-디알킬페닐)-벤젠술폰산아미드의 폐환 반응에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하기 일반식[I]의 식물병해방제제 화합물의 제법에 관한 것이다.

식중 R은 각각 에틸기 또는 이소프로필기이다.

현재, 문고병(紋枯病)방제약제로서 광범위하게 사용되고 있는 항생물질제는 각지에서 내성균(耐性菌)의 출현이 전하여지고 또는 약호 부족이 지적되는 등 금후의 계속사용에 커다란 우려를 느끼기 시작하고 있다.

또 한편 비소제인 아소딘제도 문고병 방제제로서 사용되고 있지만 유효성분 속에 중금속화합물이 함유되어 있기 때문에 인축(人畜)에 대한 독성 및 환경오염의 점에서 사용규제의 추세에 있는 등, 기존 방제약제에는 많은 난점이 있고, 새로운 형의 방제약제 개발이 각계에서 강력하게 요망되고 있다. 따라서 본원 발명은 식물병해방제 활성을 갖는 신규화합물을 제공함으로써 상술한 점을 해결하려고 하는 것이다.

본원 발명에 의한 신규화합물은 일반적으로 광범위한 농원예작물(農員藝作物) 병해에 방제활성을 나타내지만, 특히 벼 문고엽병 및 도마도와 오이의 입고병(立枯病)에 뛰어난 방제효과를 지니고 있다.

이 신규화합물은 중금속을 함유하지 않는 매우 저독성의 합성화합물이며 인축 및 어류에 대한 독성이 실용상 전혀 없고, 또 작물에 대한 약해도 볼 수 없다. 따라서 이 화합물은 상기 기존약제의 결점을 보충하는데 충분한 작용성을 지니는 것으로 생각된다.

다음에 본원 발명에 대하여 구체적인 설명을 한다.

1. 화합물

본원 발명에 의한 화합물은 상기 일반식[I]로 표시되며 하기의 화합물 (1) 및 (2)가 대표적이다.

화합물 (1)

2-(2',6'-디에틸페닐)-3-이미노-1,2-벤조이소티아졸릴-1,1-디옥시드

화합물 (2)

2-(2',6'-디이소프로필페닐)-3-이미노-1,2-벤조이소티아졸릴-1,1-디옥시드

2. 화합물의 제조

본원 발명 화합물은 식[I]중의 희망의 치환 내지 결합의 도입이나 형성목적에 적합한 임의의 방법에 의해서 합성될 수 있다.

화합물의 형성

적당한 합성법의 하나는 하기 반응식(A)에 표시되는 반응에 의한 것이며, 2-시아노벤젠술폰산의 수산기에 관한 반응성유도체, 예를들어 할로게니드, 특히 클로리드[Ⅱ]와 2,6-디알킬아닐린[III]을 반응시켜서 목적물[I]을 얻는 방법이다. 중간체[IV]는 목적의식적(目的意識的)으로 이것을 만들어도 되며 또는 만들지 않아도 된다.

화합물 [II]와 [III]과의 반응은 할로겐화 수소의 발생을 수반하는 것이므로, 여러 가지 유기염기 내지 무기염기의 산포착제의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 또 반응은 화합물 [I]~[III] 및 경우에 따라서 사용하는 산포착제의 최소한 어느쪽인가를 소망농도로 용해 내지 분산시킬 수 있고, 더구나 이 반응을 실질적으로 저해하지 않는 용매 내지 분산매의 존재하에 행할 수 있다. 그 경우에 과잉량의 화합물[III]을 산포착제겸 용매 내지 분산매로서 사용할 수 있다.

이 반응을 행할 때의 구체적인 반응조건 기타는 후기 실험예의 기재 및 J. Am. Chem. Soc. 82. 1594(1960)(문헌 1) 또는 Khim. Geterosikl. Soedin. No.12, 1632(1978)(문헌 2)의 방법에 준해서 적절히 선정하면 된다. 또한 원료의 하나인 화합물 [II]는 예를 들어 Beilstein Handuch der Organischem Chemie XI, 376(문헌 3)의 기재의 방법에 준해서 합성할 수 있다.

적당한 합성법의 다른 하나는 다음의 반응식(B)로 표시되는 반응에 의한 것이며, 식[IV]의 2-시아노-N-(2',6'-디알킬페닐)-벤젠술폰산아미드의 폐환(閉環)반응에 의해서 목적물[I]을 얻는 방법이다.

이 폐환반응은 가열에 의해서 행할 수도 있고, 또 반응의 촉매로서 산이나 염기를 사용함으로써 실시할 수도 있다. 반응(A)의 경우와 마찬가지로 적당한 용매 내지 분산매를 사용할 수 있다.

이들 반응을 행할 때의 구체적인 반응조건 기타는 후기 실험예의 기재 및 상기문헌의 방법에 준해서 적절히 선정하면 된다.

다음에 화합물의 유용성과 식물병해 방제제에 대해서 살펴보기로 한다.

본원 발명에 의한 식물병해 방제제는 활성성분이 상기 화합물[I]인 것에 유의할 것을 제의하면, 농원예용 약제, 특히 살균제로서 채용할 수 있는 임의의 형태 내지 사용 양태를 취할 수 있다.

구체적으로는 예를들어 본원 발명의 화합물을 그대로 또는 고체분말, 그밖의 적당한 담체(擔體)를 사용해서 희석하고, 필요에 따라서 전착제(展着劑) 등의 보조제를 가하여 사용하거나 또는 농약 제조에 일반적으로 사용되고 있는 방법에 의해서 각종 액체 또는 고체담체를 혼합하고, 필요하다면 습전제(濕展濟), 전착제, 분산제, 유화제(乳化濟), 고착제 등의 보조제를 가해서 수화제(水和濟), 액제(液劑), 유제(乳劑), 분제(粉劑), 입제(粒劑) 등의 제제형태로 하여 이용할 수 있다.

이들 제제를 제조함에 있어서는 액체담체로서는 본원 발명의 화합물에 대해서 용제로 되는 것 또는 보조제에 의해서 분산 또는 용해시킬 수 있는 것이 사용된다. 예를들면, 캐로신, 디옥산, 아세톤, 디메틸술포옥사이드, 동식물유 및 계면활성제 등 고체담체로서는 점토, 카올린, 타르크, 규조토, 실리카, 탄산칼슘, 중탄산칼슘 등이 사용된다.

이와 같이 해서 얻어지는 제제 중의 유효성분의 함량은 넓은 범위로 변경할 수 있다. 예를 들어 액제로서 사용할 경우의 액중농도 10ppm~500ppm 정도가 적당하며, 분제 또는 입제의 경우는 본원 발명의 화합물을 1%~20% 정도의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 농도보다도 고농도로 제제화해서 사용시에 희석하도록 할 수 있음을 물론이다. 또 사정이 허락하면 제제화에 있어서는 양립성(兩立性)의 다른 농원예용 약제 또는 비료를 혼합할 수도 있다.

본원 발명에 의한 방제제는 작물의 경엽(莖葉)에 살포하여 사용할 수 있는 외에 수면이나 수중 또는 토양표면이나 토양중에 사용해서 사용할 수도 있다. 이 경우에 양립성의 농원예용 약제 내지 비료를 혼용할 수 있다. 그와 같은 농원예용 약제에는 예를 들어 살균제, 살충제, 제초제, 식물생장조정제 등이 있다.

시용량(施用量)은 대상병해의 종류 및 정도, 대상작물의 종류, 시용양태 기타에 의해서 변화하지만, 토양에 시용할 경우의 예를 들자면 10아아르당 0.1kg~10kg 정도의 시용량이 일반적으로 적당하다.

다음 실험예에 대해서 기술한다.

[합성예 1] 화합물(1)의 합성

2-시아노벤젠술폰산클로리드 2.01g과 2,6-디에틸아닐린 1.5g을 피리딘 6ml 중에 가하고, 휘저어 섞어 1시간 가열환류(加熱還流)했다. 피리딘을 감압 유거해서 얻어진 잔류물에 빙냉하에 메탄올을 가하고 석출하는 백색의 결정을 여과하여, 소량의 메탄올로 씻어서 2-(2,6'-디에틸페닐)-3-이미노-1,2-벤조이소티이아졸린-1,1-디옥시드 1.1g(수율 35%)을 얻었다.

(1) 융점 136°~137℃(재결정용매 메탄올)

(2) 적외흡수 스펙트럼(Nujo)(cm^-1)

3230(NH), 1651(C≡N), 1348, 1328, 1270, 1249, 1216, 1170, 1122, 1074, 967, 860, 808, 776, 758, 747

(3) NMR 스펙트럼(DMSO-d6-TMS)δ

8.48~6.98(7H, 다중선과 폭넓은 시그날, 방향환 프로톤), 2.51(4H, 4중선, J=7.5Hz, -CH₂-CH₃×2), 1.08(6H, 3중선, J=7.5Hz, -CH₂-CH₃×2)

(4) 원소분석치(%) C₁₇H₁₈N₂O₂S(314.4)

계산치 : C 64.95, H 5.77, N 8.91

분석치 : C 64.56, H 5.63, N 8.92

(5) Mass 스펙트럼 m/e

314(M⁺), 285(M-C₂H₅), 235.91

[합성예 2] 화합물(1)의 합성

2-시아노벤젠술폰산클로리드 2.01g과 2,6-디에틸아닐린 3.0g을 혼합하고, 휘저어 섞으면서 150℃로 가열했다. 발열해서 반응하고, 투명한 용액은 얼마 안 있어 고화햇다. 즉시, 가열을 중지하여 방냉하고 메탄올을 가해서 석출하는 결정을 여과하여 소량의 메탄올로 씻고, 화합물(1)의 중간체인 2-시아노-N-(2',6'-디에틸페닐)-벤젠술폰아미드(일반식[IV]에 있어서 R=에틸기의 화합물) 1.3g을 얻었다.

(1) 융점 131.5~133℃(재결정용매 메탄올)

(2) 적외흡수 스펙트럼(Nujo1)(cm^-1)

3230(NH), 2260(C≡N), 1660, 1586, 1406, 1334, 1264, 1192, 1158, 1132, 1068, 1038, 971, 684, 606

(2) NMR 스펙트럼(DMSO-d6-TMS)δ

8.05~6.78(7H, 다중선, 방향환프로톤), 2.30(4H, 4중선, J=7Hz, -CH₂-CH₃×2), 0.93(6H, 3중선, J=7Hz, -CH₂-CH₃×2)

(4) Mass 스펙트럼 m/e 314(M⁺)

(5) 원소분석치(%) C₁₇H₁₈N₂O₂S(314.4)

계산치 : C 64.95, H 5.77, N 8.91

분석치 : C 64.87, H 5.80, N 8.88

여기서 얻어진 중간체 200mg을 디옥산 3ml에 녹이고, 트리에틸아민 0.1ml을 가하여 1시간 가열 환류했다. 용매를 유거해서 얻어진 유상물(油狀物)은 얼마 안 있어 결정화했다. 이 결정은 먼저 합성예 1에서 얻어진 화합물(1)에 일치했다. 수량 200mg.

[합성예 3]화합물(1)의 합성

2-시아노벤젠술폰산클로리드 10g과 2,6-디에틸아닐린 7.5g을 디옥산 40ml에 녹여 트리에틸아민 6g을 가해서 3시간 가열 환류했다. 용매를 유거해서 얻어진 갈색의 유상물로 수회(數回) 씻고, 마지막으로 메탄올 30ml을 가하여 결정화시키고, 이것을 여과하여 소량의 메탄올로 씻어서 조제(粗製)의 화합물(1) 8g을 얻었다. 여기서 얻어진 조제의 화합물(1) 1g을 취하여 이것을 메탄올 30ml에 가열해서 용해시켜 불용물을 가열해서 여과해서 제거하고, 빙냉하여 석출하는 백색결정을 여과하였다. 여액을 농축 건고해서 얻어진 고체를 함수 메탄올로 재결정해서 목적물 560mg이 얻어졌다. 이 물질은 합성예 1 및 2에서 얻어진 화합물(1)에 일치했다.

[합성예 4] 화합물(2)의 합성

2-시아노벤젠술폰산클로리드 2.1g과 2,6-디이소프로필아닐린 1.77g을 피리딘 30ml에 녹여 욕온(浴溫) 180℃로 2시간 가열 환류했다. 피리딘을 유거해서 얻어진 갈색유상물에 메탄올 15ml을 가하여 빙냉하에 휘저어 섞어 석출하는 백색의 결정을 여과하여 소량의 메탄올로 씻고, 2-(2',6'-디이소프로필페닐)-3-아미노-1,2-벤조이소티아졸린-1,1-디옥시드 1.5g을 얻었다.

(1) 융점 195-196℃(재결정용매 메탄올)

(2) 적외흡수스펙트럼(Nujo1)(cm^-1)

3320(NH), 1651(C≡N), 1467, 1368, 1353, 1332, 1320, 1270, 1187, 1160, 1110, 1063, 927, 862, 842, 806, 773, 753, 651, 608, 588, 553

(2) NMR 스펙트럼(DMSO-d6-TMS)δ

8.44~7.08(7H, 다중선, 방향환프로톤), 2.90(2H, 다중선, J=7Hz, -CH(CH₃)₂2), 1.16(6H, 2중선, J=7Hz, -CH(CH₃)₂), 1.02(6H, 2중선, J=7Hz, -CH(CH₃)₂)

(4) Mass 스펙트럼 m/e

342(M⁺), 299(M-CH(CH₃)₂), 235

(5) 원소분석치(%)

계산치 : C 66.63, H 6.48, N 8.18

분석치 : C 66.67, H 6.48, N 8.18

[합성예 5] 화합물(2)의 합성

2,6-디이소프로필아닐린 6.48g과 2-시아노-벤젠술폰산클로리드 4.2g을 혼합하고 욕은 140℃로 휘저어 섞어서 가열했다. 투명한 용액은 점차 고화했다. 내온 120℃에 달하고 내용물이 완전히 고화했을 때에 가열을 중지하여 방냉해서 메탄올 30ml을 가해서 슬러리상(Slurry狀)으로 하고, 석출하고 있는 무색의 결정을 여과하여 냉메탄올로 씻어 2.8g의 2-시아노-N-(2',6'-디이소프로필페닐)-벤젠술폰아미드의 결정이 얻어졌다.

(1) 융점 175-176.5℃(분해)(재결정용매 메탄올)

(2) 적외흡수스펙트럼(Nujo1)(cm^-1)

3240(NH), 2260(C≡N), 1589, 1408, 1339, 1260, 1185, 1161, 1131, 1104, 1066, 928, 804, 773, 756, 703, 688, 625, 600, 571

(3) NMR 스펙트럼(DMSO-d6-TMS)δ

8.05~6.82(7H, 다중선, 방향환프로톤), 2.97(2H, 7중선, J=6.5Hz, -CH(CH₃)₂×2), 0.91(12H, 2중선, J=6.5Hz, -CH(CH₃)×2)

(4) 원소분석치(%) C₁₉H₂₂N₂O₂S(342.46)

계산치 : C 66.63, H 6.48, N 8.18

분석치 : C 66.56, H 6.52, N 8.13

(5) Mass 스펙트럼 m/e

342(M⁺), 299(M-CH(CH₃)₂), 176

여기서 얻어진 2-시아노-N-(2',6'-디이소프로필페닐)-벤젠술폰아미드 500mg을 디옥산 10ml에 용해하고 트리에틸아민 0.3ml을 가해서 1시간 가열 환류했다. 용매를 유거하여 얻어진 유상물은 얼마 안 있어 결정화 했다. 이 결정은 합성예 4에서 얻어진 화합물(2)에 일치했다. 수량 500mg.

제제화(帝制化)

[제제예 1] 수화제

상기 성분물질을 균일하게 혼합 분쇄하여 수화제 조성물을 만들고, 소정 농도로 10아아르당 100-150리터 살포한다.

[제제예 2] 분제

상기 성분을 혼합 분쇄하여 얻은 분제 조성물을 10아아르당 4kg 살포한다.

[제제예 3] 입제

상기 성분 물질은 혼합하고 적당량의 물을 가하여 개어서 성형한 다음 건조시켜 이루어진 입제 조성물을 10아아르당 3kg 살포한다.

약효실험

[실시예 1] 벼 문고병(紋枯病)의 방제효과시험

1/5000아아르의 와그너포트로 재배한 이삭이 나오기 직전의 벼(품종십석)에 상기 제제예 1에 의해 제조한 수화제를 소정 농도의 살포액으로 조정한 것을 약제 살포장치 스프레이건(3kg/cm²)을 사용하여 70ml/3포트의 비율로 살포했다.

당입 접종구(接種區)는 풍건후(風乾後) 즉시 펩톤을 가한 감자를 달인 즙을 포함한 한천배지에 48시간 평면배양해서 얻은 문고병균을 직경 0.5cm의 코프크보울러로 타발한 균사를 함유한 한천조작을 벼포기의 중심, 지표면에서 15cm의 곳에 삽입하여 접종했다. 또 침입의 예방효과를 보기 위하여 실시한 살포 후 7일째 접종구는 약액살포 풍건후 7일간에 걸쳐서 유리 온실내에 정치한 다음에, 상기 당일 접종구에 준한 방법으로 접종을 실시했다.

접종후는 당일 접종구 및 7일후 접종구의 양구(兩區)가 모두 문고병균의 침입 진전을 조장하기 위해 포트마다 비닐 원통으로 덮고, 주간 30℃ 및 야간 24℃의 유리 온실에 정치하여 발병시켜 접종처리 10일 후에 병이 발생한 줄기의 병반(病斑)길이를 측정하고 다음 식에 따라 방제가를 산출했다. 또 약해의 발생상황은 동시에 관찰에 의해서 실시했다.

결과는 다음 표에 나타낸 바와 같았다.

[시험예 2] 묘입고병(苗立枯病) 방제시험

묘입고병(리족토니아균 IIIA형균)을 감자를 달인 즙을 포함한 한천배지 위에서 배양하고, 3배량의 쌀겨와 함께 혼합 마쇄하여 접종원(接種源)을 만들었다. 공시작물(供試作物)로서 도마도(품종, 히까리) 및 오이(품종, 사쓰끼미도리)를 사용하여 살균한 발의 흙을 담은 1/5000아아르 와그너포트에 20립(粒)/포트의 출아종자(出芽種子)를 파종하여 흙을 덮고, 상기 접종원과 살균한 밭의 흙을 등량(等量) 혼합한 것을 그 위에 균일하게 살포하여 접종을 했다. 접종후 28℃의 항온실(恒溫室)에 48시간 장치한 다음 제제에 1의 본원발명의 화합물을 소정 농도로 조정하여 부여주는 액체로 하고, 포트당 100ml의 이 약액을 피페트로 지표면에 균일하게 뿌려주었다. 그 후 접종균의 침입진전을 용이하게 하기 위해서 30℃-28℃의 유리온실에 반입하고, 포트내 토양의 온도를 약간 건조한 상태로 경과시켜서 발병시켰다. 조사는 파종 3주후까지의 발아수 및 건전한 묘목의 수를 조사하여 파종하는 낱알의 수에 대한 발아율 및 발아수에 대한 건전묘목발생율을 산출했다.

결과는 다음 표에 나타낸 바와 같았다.

Claims

하기 일반식[IV]의 2-시아노-N-(2',6'-디알킬페닐)-벤젠술폰산이미드의 폐환(閉環)반응에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하기 일반식[I]로 표시되는 식물병해 방제제 화합물의 제조법

식중, R은 각기 에틸기 또는 이소프로 필기이다.